DE102005016722A1 - Iron-chromium-aluminum alloy - Google Patents

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Abstract

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) 4 bis 8% Al und 16 bis 24% Cr und Zugaben von 0,05 bis 1% Si, 0,001 bis 0,5% Mn, 0,02 bis 0,2% Y, 0,1 bis 0,3% Zr und/oder 0,02 bis 0,2% Hf, 0,003 bis 0,05% C, 0,0002 bis 0,05% Mg, 0,0002 bis 0,05% Ca, max. 0,04% N, max. 0,04% P, max. 0,01% S, max. 0,5% Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.High-durability iron-chromium-aluminum alloy with (in mass%) 4 to 8% Al and 16 to 24% Cr and additions of 0.05 to 1% Si, 0.001 to 0.5% Mn, 0.02 to 0.2% Y, 0.1 to 0.3% Zr and / or 0.02 to 0.2% Hf, 0.003 to 0.05% C, 0.0002 to 0.05% Mg, 0.0002 up to 0.05% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting impurities, balance iron.

Description

Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer.The The invention relates to a melt-metallurgically produced iron-chromium-aluminum alloy with high durability.

Derartige Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 1400°C) schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben von sogenannten reaktiven Elementen wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, die u.a. die Haftfähigkeit der Oxidschicht verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es zum Beispiel in „Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 beschrieben wird.such Alloys are used to make electrical heating elements and catalyst supports used. These materials form a dense, adherent alumina layer, they are from destruction at high temperatures (eg up to 1400 ° C) protects. This protection is improved by additions of so-called reactive elements such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, and the like. the adhesion of the Improve oxide layer and / or reduce layer growth, as in "Ralf Bürgel, manual High Temperature Materials Technology, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998 "from page 274 is described.

Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide), der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt durch zerstörende Korrosion. Die Zeit bis zum Versagen wird als Lebensdauer definiert. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert die Lebensdauer.The Aluminum oxide layer protects the metallic material from rapid oxidation. At the same time she is growing itself, albeit very slowly. This growth takes place under consumption the aluminum content of the material instead. Is not aluminum more present, so grow other oxides (chromium and iron oxides), the Metal content of the material is consumed very quickly and the Material fails due to destructive corrosion. The time to failure is defined as the lifetime. An increase in the Aluminum content extended the life.

Durch die WO 02/20197 ist eine ferritische nicht rostende Stahllegierung, insbesondere zum Einsatz als Heizleiterelement, bekannt geworden. Die Legierung wird gebildet durch eine pulvermetallurgisch hergestellte FeCrAl-Legierung, beinhaltend (in Masse %) weniger als 0,02 % C, ≤ 0,5 % Si, ≤ 0,2 Mn, 10;0 bis 40,0 % Cr, ≤ 0,6 % Ni, ≤ 0,01 % Cu, 2,0 bis 10,0 % Al, einem oder mehreren Elementen) aus der Gruppe der reaktiven Elemente, wie Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in Gehalten zwischen 0,1 und 1,0 %, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.By WO 02/20197 is a ferritic stainless steel alloy, in particular for use as heating element, known. The alloy is formed by a powder metallurgy produced FeCrAl alloy, including (in% by mass) less than 0.02% C, ≤ 0.5% Si, ≤ 0.2 Mn, 10: 0 to 40.0% Cr, ≤ 0.6% Ni, ≤ 0.01% Cu . 2.0 to 10.0% Al, one or more elements) from the group of the reactive elements, such as Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in contents between 0,1 and 1,0%, remainder iron as well as unavoidable Impurities.

In der DE-A 199 28 842 wird eine Legierung mit (in Masse %) 16 bis 22 % Cr, 6 bis 10 % Al und Zugaben von 0,02 bis 1,0 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,1 % Hf, 0,02 bis 0,1 % Y, 0,001 bis 0,01 % Mg, max. 0,02 % Ti, max. 0,03 % Zr, max. 0,02 % SE, max. 0,1 % Sr, max. 0,1 % Ca, max. 0,5 % Cu, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,1 % Nb, max. 0,03 % C, max. 0,01 % N, max. 0,01 % B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter, als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.In DE-A 199 28 842 is an alloy with (in% by mass) 16 to 22% Cr, 6 to 10% Al and additions of 0.02 to 1.0% Si, max. 0.5 % Mn, 0.02 to 0.1% Hf, 0.02 to 0.1% Y, 0.001 to 0.01% Mg, Max. 0.02% Ti, max. 0.03% Zr, max. 0.02% SE, max. 0.1% Sr, max. 0.1% Ca, max. 0.5% Cu, max. 0.1% V, max. 0.1% Ta, max. 0.1% Nb, max. 0.03% C, max. 0.01% N, max. 0.01% B, balance iron as well melting-related contaminants for use as a carrier film for catalytic converters, as a heat conductor, as a component in industrial furnace construction and in gas burners described.

In der EP-B 0 387 670 wird eine Legierung mit (in Masse %) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % Al und Zugaben von 0,03 bis 0,08 % Yttrium, 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07 % Zirkonium, und max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen beschrieben, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr 1,75 bis 3,5 % mal so groß ist, wie die prozentuale Summe der Gehalte an C und N sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.In EP-B 0 387 670 becomes an alloy with (in% by mass) 20 to 25 % Cr, 5 to 8% Al and additions of 0.03 to 0.08% yttrium, 0.004 to 0.008% nitrogen, 0.020 to 0.040% carbon, as well approximately equal parts 0.035 to 0.07% Ti and 0.035 to 0.07% zirconium, and max. 0.01% phosphorus, max. 0.01% magnesium, max. 0.5% manganese, Max. 0.005% sulfur, remainder iron, where the sum of the Content of Ti and Zr is 1.75 to 3.5% times as large as the percentage Sum of the contents of C and N as well as impurities caused by melting. Ti and Zr may be wholly or partially hafnium and / or tantalum or Vanadium be replaced.

In der EP-B 0 290 719 wird eine Legierung mit (in Masse %) 12 bis 30 % Cr, 3,5 bis 8 % Al, 0,008 bis 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,8 % Silizium, 0,10 bis 0,4 % Mangan, max. 0,035 % Phosphor, max. 0,020 % Schwefel, 0,1 bis 1,0 % Molybdän, max. 1 % Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1,0 % Zirkonium, 0,003 bis 0,3 % Titan und 0,003 bis 0,3 % Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05 %, sowie seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80 %, Niob von 0,5 %, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.In EP-B 0 290 719 becomes an alloy with (in% by mass) 12 to 30 % Cr, 3.5 to 8% Al, 0.008 to 0.10% carbon, max. 0.8% silicon, 0.10 to 0.4% manganese, max. 0.035% phosphorus, max. 0.020% sulfur, 0.1 to 1.0% molybdenum, Max. 1% nickel, and the additives 0.010 to 1.0% zirconium, 0.003 to 0.3% titanium and 0.003 to 0.3 % Nitrogen, calcium plus magnesium 0.005 to 0.05%, as well as rare Earth metals from 0.003 to 0.80%, niobium of 0.5%, balance iron with usual Accompanying elements described, for example, as a wire for heating elements for electric heated stoves and as a construction material for thermally stressed Parts and used as a film for the preparation of catalyst supports becomes.

In der US 4,277,374 wird eine Legierung mit (in Masse %) bis zu 26 % Chrom, 1 bis 8 % Aluminium, 0,02 bis 2 % Hafnium, bis zu 0,3 % Yttrium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22 % Chrom und 3 bis 6 % Aluminium beschrieben, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.In the US 4,277,374 is an alloy with (in mass%) up to 26% chromium, 1 to 8% aluminum, 0.02 to 2% hafnium, up to 0.3% yttrium, up to 0.1% carbon, up to 2% silicon , Rest of iron, with a preferred range of 12 to 22% chromium and 3 to 6% of aluminum, which is used as a film for the preparation of catalyst supports.

Durch die US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Masse-%) 8,0 bis 25,0 % Cr, 3,0 bis 8,0 % Al, 0,002 bis 0,06 % Seltenerdmetallen, max. 4,0 % Si, 0,06 bis 1,0 % Mn, 0,035 bis 0,07 % Ti, 0,035 bis 0,07 % Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.By US-A 4,414,023 is a steel having (in mass%) 8.0 to 25.0% Cr, 3.0 to 8.0% Al, 0.002 to 0.06% rare earth metals, max. 4.0 % Si, 0.06 to 1.0% Mn, 0.035 to 0.07% Ti, 0.035 to 0.07% Zr including become known unavoidable impurities.

Ein detailliertes Modell der Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in dem Artikel von I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 beschrieben. Dort wird ein Model dargelegt, dass die Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt und der Probenform abhängig ist, wobei in dieser Formel mögliche Abplatzungen noch nicht berücksichtigt werden

Figure 00030001

tB
= Lebensdauer, definiert als Zeit bis zum Auftreten anderer Oxide als Aluminiumoxid
C0
= Aluminium-Konzentration am Beginn der Oxidation
CB
= Aluminium-Konzentration bei Auftreten von anderen Oxiden als Aluminiumoxiden
ρ
= spezifische Dichte der metallischen Legierung
k
= Oxidationsgeschwindigkeitskonstante
n
= Oxidationsgeschwindigkeitsexponent
A detailed model of the life of iron-chromium-aluminum alloys is described in the article by I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, WJ Quadakkers, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 224-235. There, a model is presented that the lifetime of iron-chromium-aluminum alloys depending on the aluminum content and the sample shape is dependent, in this formula, possible flakes are not taken into account
Figure 00030001
t B
= Life, defined as the time until oxides other than alumina appear
C 0
= Aluminum concentration at the beginning of the oxidation
C B
= Aluminum concentration in the presence of oxides other than aluminum oxides
ρ
= specific density of the metallic alloy
k
= Oxidation rate constant
n
= Oxidation rate exponent

Mit Berücksichtigung der Abplatzungen ergibt sich für eine flache Probe unendlicher Breite und Länge mit der Dicke d (f ≈ d) die folgende Formel:

Figure 00040001
wobei Δm* die kritische Gewichtsänderung ist, bei der die Abplatzungen beginnen.Taking into account the flaking results for a flat sample of infinite width and length with the thickness d (f ≈ d), the following formula:
Figure 00040001
where Δm * is the critical weight change at which the flakes begin.

Beide Formeln drücken aus, dass die Lebensdauer mit Verringerung des Aluminium-Gehaltes und einem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis (oder kleiner Probendicke) sinkt. Nicht berücksichtigt wurde in diesem Artikel der Einfluss des Temperaturzyklus, wie er z. B in: J.P. Wilber, M.J. Bennett and J.R. Nicholls, „The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. of Int. Conf. on Cyclic Oxidation of High Temperature Materials", Feb. 1999, Frankfurt am Main, Germany, Editors M. Schütze and W.J. Quadakkers, p. 133–147 (1999) für Zykluszeiten von 1 h bis 290 h beschrieben wird, wobei bei dieser Arbeit die Zykluszeiten nur dann einen Einfluss haben, wenn Abplatzungen auftreten.Both Press formulas from that life with reduction of aluminum content and a big one surfaces to volume ratio (or small sample thickness) decreases. Was not considered in this Article the influence of the temperature cycle, as it z. B in: J.P. Wilber, M.J. Bennett and J.R. Nicholls, "The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. of Int. Conf. on Cyclic Oxidation of High Temperature Materials ", Feb. 1999, Frankfurt, Germany, Editors M. Schütze and W. J. Quadakkers, p. 133-147 (1999) for Cycle times from 1 h to 290 h is described, with this Work the cycle times have an effect only if flaking occurs.

Auch in V.K. Tolpygo, D.R. Clarke, „Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering", A278 p. 142–150 (2000) wird der Einfluss der Zykluszeit und der Abkühlgeschwindigkeit beschrieben. Insbesondere zeigen diese beiden Artikel, dass eine kurze Aufheizzeit, eine kurze Abkühlzeit und eine nur kurze Haltezeit bei der hohen Temperatur die Lebensdauer stark verkürzen.Also in V.K. Tolpygo, D.R. Clarke, "Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering ", A278 p.142-150 (2000) becomes the influence the cycle time and the cooling rate described. In particular, these two articles show that one short heating time, a short cooling time and a short hold time at the high temperature shorten the life considerably.

Mit Temperaturzyklus ist im Folgenden die Kombination von Aufheizzeit, Haltezeit bei Temperatur, Abkühlzeit und Wartezeit bis zum erneuten Aufheizen definiert. Temperaturzyklen mit einer kurzen Aufheizzeit, einer kurzen Abkühlzeit und einer nur kurzen Haltezeit bei der hohen Temperatur werden im Folgenden kurze und schnelle Temperaturzyklen genannt. Dazu zählen z. B. Temperaturzyklen mit einer Gesamtdauer im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren Minuten, wobei mit Gesamtdauer die Summe von Aufheizzeit, Haltezeit bei Temperatur, Abkühlzeit und Wartezeit bis zum Beginn der nächsten Aufheizung gemeint ist.With Temperature cycle is the combination of heating time, Holding time at temperature, cooling time and waiting time until reheating is defined. temperature cycles with a short warm-up time, a short cool-down time, and a short one Holding time at the high temperature will be brief and called fast temperature cycles. These include z. B. temperature cycles with a total duration in the range of several seconds to several Minutes, with total duration being the sum of heating time, holding time at temperature, cooling time and wait until the beginning of the next heating is meant.

Heizleiter, die aus dünnen Folien (z. B. ca. 30 bis 100 μm Dicke bei einer Breite im Bereich von einem oder mehreren Millimetern) bestehen, zeichnen sich durch ein großes Oberflächen zu Volumenverhältnis aus. Dies ist vorteilhaft, wenn man schnelle Aufheiz- und Abkühlzeiten erreichen möchte, wie sie z. B. bei den in Ceranfeldern verwendeten Heizleitern gefordert werden, um das Aufheizen schnell sichtbar werden zu lassen und ein schnelles Erwärmen ähnlich einem Gaskocher zu erreichen. Gleichzeitig ist aber das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis nachteilig für die Lebensdauer des Heizleiters (siehe oben). Zusätzlich muss in dieser Anwendung die Temperatur unter dem Glas begrenzt werden, um es vor Schaden zu schützen. Dies kann durch wiederholtes, kurzzeitiges Abschalten des Stromes erreicht werden. Beides hat eine Belastung des Heizleiters durch kurze Aufheizzeiten und schnelle Abkühlung und nur kurze Haltezeiten zur Folge, was, wie oben beschrieben, die Lebensdauer weiter verringert.heating conductor, the thin ones Foils (eg about 30 to 100 μm Thickness at a width in the range of one or several millimeters) exist, characterized by a large surface area to volume ratio. This is advantageous if you have fast heating and cooling times want to reach as they are z. As required in the heating elements used in Ceranfeldern be used to quickly make the heating up and visible fast heating similar to one To reach gas cooker. At the same time, however, the large surface area is too volume ratio disadvantageous for the life of the heating conductor (see above). In addition, must in this application the temperature is limited under the glass, to protect it from harm. This can be done by repeated, momentary switching off of the current be achieved. Both have a load of the heat conductor through short heat-up times and fast cooling and only short hold times as a result, which, as described above, further reduces the lifetime.

In keiner der vorab erwähnten Druckschriften wird auf diesen Effekt des Temperaturzyklus besonders eingegangen, d. h. keine der oben erwähnten Legierungen ist in dieser Hinsicht entwickelt worden.In none of the aforementioned Pamphlets are particularly noted on this effect of the temperature cycle, d. H. none of the above Alloys has been developed in this regard.

Es ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W die Lebensdauer von FeCrAl-Legierungen stark beeinflussen.It is known from the above-described prior art that minor additions of Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W, the life of FeCrAl alloys is strong influence.

Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 darf die Zugabe nicht zu groß sein, da sonst eine erhöhte Oxidationsrate auftritt, was einen erhöhten Verbrauch an Aluminium und damit eine verkürzte Lebensdauer bedeutet. Diese erhöhte Oxidationsrate bewirkt z.B. eine Zugabe von nur 0,11 % Hafnium zu einer Eisen-Chrom-Aluminium – Legierung mit 20 % Cr, 7 % Aluminium und 0,01 % Yttrium. Weitere Beispiele für eine erhöhte Oxidationsrate durch eine zu große Zugabe eines reaktiven Elementes in dem erwähnten Artikel sind eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 18,8 % Cr, 7 % Al und einer Zugabe von 0,11 % Y oder eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20 % Cr, 7 % Al und Zugaben von 0,04% Yttrium, 0,05% Zr und 0,05% Ti. Dabei verschiebt sich der Bereich, in dem eine erhöhte Oxidationsrate durch eine zu große Zugabe eines reaktiven Elementes auftritt, mit dem Aluminium-Gehalt. So verursacht nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 0,04% Zr in einer Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung mit 20% Cr, 7% Al und 0,05 % Y bereits eine erhöhte Oxidationsrate. Die gleiche Menge Zr in einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20 % Cr, 5,5 % Al und 0,05 % Y und 0,05 % Hf (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, s.33ff) verursacht aber keine erhöhte Oxidationsrate. Alle Untersuchungen in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 und (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, s.33 ff wurden mit Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen durchgeführt, was sehr lange Zyklen sind.To J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373-385 allowed the addition not too big otherwise there is an increased Oxidation rate occurs, resulting in increased consumption of aluminum and thus a shortened Lifespan means. This increased Oxidation rate causes e.g. an addition of only 0.11% hafnium an iron-chromium-aluminum alloy with 20% Cr, 7% aluminum and 0.01% yttrium. Further examples for one increased Oxidation rate due to excessive addition of a reactive element in the mentioned Articles are an iron-chromium-aluminum alloy with 18.8% Cr, 7% Al and an addition of 0.11% Y or an iron-chromium-aluminum alloy with 20% Cr, 7% Al and additions of 0.04% yttrium, 0.05% Zr and 0.05% Ti. This shifts the area in which an increased oxidation rate by adding too much a reactive element occurs with the aluminum content. So caused by J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385 0.04% Zr in an iron-chromium-aluminum alloy containing 20% Cr, 7% Al and 0.05 % Y already increased Oxidation rate. The same amount of Zr in an iron-chromium-aluminum alloy with 20 % Cr, 5.5% Al and 0.05% Y and 0.05% Hf (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Information Society, Oberursel, 1997, pp.33ff) but no increased Oxidation rate. All investigations in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385 and (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Information Society, Oberursel, 1997, p.33 ff were using cycles carried out in the oven for 100 h or 96 h, which means very long cycles are.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium Legierung bereitzustellen, die eine höhere Lebensdauer als die bisher verwendeten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen, insbesondere für Bauteile mit großem Oberflächen zu Volumenverhältnis, beziehungsweise kleiner Banddicke, hat.Of the Invention is based on the object, an iron-chromium-aluminum To provide alloy that has a longer life than before used iron-chromium-aluminum alloys, especially for components with big surfaces to volume ratio, or smaller band thickness, has.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse %) 4 bis 8 % Al, 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y und 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca , max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.These Task is solved by a melt-metallurgically produced iron-chromium-aluminum alloy with high durability, with (in mass%) 4 to 8% Al, 16 to 24 % Cr and additions of 0.05 to 1% Si, 0.001 to 0.5% Mn, 0.02 to 0.2% Y and 0.1 to 0.3% Zr and / or 0.02 to 0.2% Hf, 0.003 to 0.05% C, 0.0002 to 0.05% Mg, 0.0002 to 0.05% Ca, max. 0.04 % N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting impurities, residual iron.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.advantageous Further developments of the alloy according to the invention are the subclaims remove.

Das Element Hf kann des Weiteren durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,02 und 0,15 Masse % denkbar sind.The Element Hf may be further characterized by at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or Cer are completely or partially replaced, with partial substitution Areas between 0.02 and 0.15 mass% are conceivable.

Vorteilhafterweise soll die erfindungsgemäße Legierung mit (in Masse %) max. 0,02 % N, max. 0,02 % P sowie max. 0,005 % S erschmolzen werden.advantageously, should the alloy of the invention with (in% mass) max. 0.02% N, max. 0.02% P and max. 0.005% S be melted.

Beim Stand der Technik gemäß Corrosion 51 (2000) und DGM Informationsgesellschaft wurden alle Untersuchungen mit Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen durchgeführt, was sehr lange Zyklen sind.At the State of the art according to corrosion 51 (2000) and DGM Information Society were all investigations with cycles of 100 h or 96 h in the furnace, resulting in very long cycles are.

Überraschenderweise hat es sich bei Versuchen mit sehr kurzen Zyklen gezeigt, dass der Bereich einer verringerten Lebensdauer, was gleichzeitig eine erhöhte Oxidationsrate bedeutet, dort völlig anders liegt. So zeigt sich für die erfindungsgemäße Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, die mit min 0,1 % Zr bei min. 0,02 % Y, die bei den oben erwähnten Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 schon eine erhöhte Oxidationsrate zeigen würde und damit eine verkürzte Lebensdauer, bei einem Lebensdauertest an Draht, der ein geringes Oberflächen zu Volumenverhältnis hat, mit dem kürzeren Zyklus von 2 min „an" und 15 s „aus" eine am oberen Ende des Variationsbereiches der Lebensdauer der Legierung nach dem Stand der Technik liegende Lebensdauer. Dieser Unterschied wird noch gravierender, wenn man beim Lebensdauertest zu Folien von 50 μm Dicke, die ein sehr großes Oberflächen zu Volumenverhältnis haben und sehr kurzen Zyklen von 15 s „an" und 5 s „aus" übergeht.Surprisingly It has been shown in experiments with very short cycles that the Range of reduced lifetime, which at the same time an increased oxidation rate means there completely different. That's how it turns out for the iron-chromium-aluminum alloy according to the invention, with min. 0.1% Zr at min. 0.02% Y, in the above-mentioned cycles from 100 h or 96 h in the oven according to J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385 would show an increased oxidation rate and thus a shortened Lifespan, with a lifetime test on wire, which is a low surfaces to volume ratio has, with the shorter Cycle from 2 min "on" and 15 s "off" one at the top the variation range of the lifetime of the alloy according to the state the technical life. This difference becomes even more serious when looking at the durability test to films of 50 microns thickness, which have a very large surface to volume ratio and very short cycles of 15 seconds "on" and 5 seconds "off".

Bevorzugte Fe-Cr-Al-Legierungen zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung (in Masse %) aus:

Figure 00080001
Preferred Fe-Cr-Al alloys are characterized by the following composition (in% by mass):
Figure 00080001

Je nach Einsatzfall können folgende Elemente in ihren Spreizungsbereichen wie folgt eingestellt werden: Hf 0,03–0,11 % C 0,003–0,025 % Mg 0,0002–0,01 % Ca 0,0002–0,01 % Depending on the application, the following elements can be set in their spreading ranges as follows: Hf 0.03-0.11% C 0.003-0.025% mg 0,0002-0,01% Ca 0,0002-0,01%

Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt einsetzbar für elektrische Heizelemente, insbesondere mit kurzen Aufheiz- sowie Abkühlzeiten, kurzen Haltezeiten auf Temperatur und kurzen Wartezeiten bis zu dem Beginn einer neuen Aufheizung.The alloy according to the invention is preferably used for electric heating elements, in particular with short heating and cooling times, short holding times on temperature and short waiting times up to the beginning of a new heating.

Die erfindungsgemäße Legierung ist auch einsetzbar in Heizelementen, die eine hohe Formstabilität bzw. ein geringes Sagging erfordern.The alloy according to the invention is also used in heating elements that have a high dimensional stability or a require low sagging.

Ebenfalls einsetzbar ist die erfindungsgemäße Legierung in Heizleitern aus Folien mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.Also The alloy according to the invention can be used in heating conductors made of foils with a thickness of 20 to 100 μm.

Bevorzugt ist auch der Einsatz als Heizleiterlegierung für den Einsatz in Kochfeldern.Prefers is also the use as Heizleiterlegierung for use in hobs.

Schließlich besteht ebenfalls die Möglichkeit die erfindungsgemäße Legierung für den Einsatz im Ofenbau zu verwenden.Finally exists also the possibility the alloy according to the invention for the Use in furnace construction to use.

Weitere bevorzugt einsetzbare Legierungsbereiche sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben.Further preferably usable alloy ranges are in the corresponding dependent claims specified.

Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.The Details and advantages of the invention will become apparent in the following examples explained in more detail.

In Tabelle 1 sind labormäßig erschmolzene Eisen-Chrom Aluminium-Legierungen L1 bis L8 und E1 bis E6 und die großtechnisch erschmolzenen Legierungen G1 bis G3 zusammengestellt. Bei den labormäßig erschmolzenen Legierungen wurde aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warm- und Kaltumformung und geeigneten Zwischenglühungen sowohl Draht als auch 50 μm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde in Streifen von 6 mm Breite zerschnitten. Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung ein Muster bei der Banddicke 50 μm entnommen und ggf. auf die passende Breite von ca. 6mm geschnitten.Table 1 summarizes laboratory-molten iron-chromium aluminum alloys L1 to L8 and E1 to E6 and the large-scale molten alloys G1 to G3. In the case of the alloys smelted in the laboratory, both wire and 50 μm thick film were produced from the material cast in blocks by means of hot and cold forming and suitable intermediate annealing. The film was cut into strips of 6 mm width. For large-scale molten alloys, a sample was taken from the large-scale production at a strip thickness of 50 μm and, if necessary, the right one Width of about 6mm cut.

Für Heizleiter in Form von Draht sind beschleunigte Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel mit den folgenden Bedingungen möglich und üblich:
Der Heizleiter-Lebensdauertest wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm aus denen Drahtwendeln mit 12 Windungen, einem Wendeldurchmesser von 4 mm und einer Wendellänge von 50 mm durchgeführt. Die Drahtwendeln werden zwischen 2 Stromzuführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1200°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1200°C erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt.
For heating conductors in the form of wire accelerated life tests for comparing materials with each other, for example, with the following conditions are possible and common:
The heat conductor life test is carried out on wires with a diameter of 0.40 mm from which wire coils with 12 turns, a coil diameter of 4 mm and a coil length of 50 mm. The wire helices are clamped between 2 power supply lines and heated up to 1200 ° C by applying a voltage. The heating at 1200 ° C takes place for 2 minutes, then the power supply is interrupted for 15 seconds. At the end of the life of the wire fails by the fact that the remaining cross-section melts through.

Ein analoger Lebensdauertest lässt sich an Folienstreifen durchführen. Hier werden Folienstreifen von 50 μm Dicke und 6 mm Breite zwischen 2 Stromdurchführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1050 °C erhitzt. Die Erhitzung auf 1050 °C erfolgte jeweils für 15 s, dann wird die Stromzufuhr für 5 s unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt die Folie dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt.One analog life test leaves to perform on foil strips. Here foil strips of 50 μm thickness and 6 mm width are interposed 2 power feedthroughs clamped and heated by applying a voltage up to 1050 ° C. Heating to 1050 ° C took place for each 15 s, then the power supply is interrupted for 5 s. At the end the life of the film fails because of the remaining cross-section melts.

Als Lebensdauer wird bei beiden Tests die Gesamtzeit, die der Draht, bzw. die Folie auf der genannten Temperatur sind, ohne Unterbrechungszeiten angegeben. Die Temperatur wird während des Lebensdauertests mit einem optischen Pyrometer gemessen und ggf. auf die Solltemperatur korrigiert.When Lifetime is in both tests the total time that the wire, or the film at the stated temperature, without interruption times specified. The temperature is during of the life test with an optical pyrometer and measured if necessary, corrected to the setpoint temperature.

Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind in Tabelle 1 eingetragen. Die in der Tabelle angegebenen Mittelwerte sind jeweils die Mittelwerte von mindestens 3 Proben.The Results of the endurance tests are listed in Table 1. The the mean values given in the table are the mean values of at least 3 samples.

Beim Lebensdauertest an Draht sind die Wendeln am Anfang horizontal eingespannt. Im Verlauf des Lebensdauertestes sacken sie ab. Je geringer die Absackung (Sagging), desto größer ist die Formstabilität des Materials. Eine große Formstabilität ist eine vorteilhafte technologische Eigenschaft, da dies bedeutet, dass die aus dem Material gefertigten Teile eine geringe Formänderung während des Gebrauchs bei höheren Temperaturen zeigen.At the Durability test on wire, the coils are clamped horizontally at the beginning. In the course of the life test they sag. The lower the Sagging, the bigger the dimensional stability of the Material. A big dimensional stability is a beneficial technological property, as this means that the parts made of the material a slight change in shape while of use at higher temperatures demonstrate.

Die großtechnisch erschmolzenen Legierungen G1 und G2 und die labormäßig erschmolzene Legierung L2 zeigen eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit (in Masse %) ca. 20 % Cr, ca. 5 % Al und Zugaben von 0,04 bis 0,07% Y, 0,04 bis 0,07% Zr und 0,04 bis 0,05 % Ti, einem Kohlenstoffgehalt von 0,033 bis 0,037%, einem Si-Gehalt von 0,15 bis 0,34%, einem Mn-Gehalt von ca. 0,24% und geringfügigen Gehalten an N, S, Ce, La, Pr, Ne, P, Mg, Ca, wie in Tabelle 1 angegeben nach dem Stand der Technik. Die Lebensdauer von L2 an 0,4 mm dicken Draht bei 1200°C bei einem Zyklus von 120 s „an" und 15 s „aus" dient als Referenz und wird zu 100 % gesetzt.The industrially molten alloys G1 and G2 and the laboratory smelted Alloy L2 show an iron-chromium-aluminum alloy with (in Mass%) about 20% Cr, about 5% Al and additions of 0.04 to 0.07% Y, 0.04 to 0.07% Zr and 0.04 to 0.05% Ti, a carbon content from 0.033 to 0.037%, an Si content of 0.15 to 0.34%, one Mn content of about 0.24% and minor contents of N, S, Ce, La, Pr, Ne, P, Mg, Ca, as indicated in Table 1, according to the prior art of the technique. The lifetime of L2 at 0.4 mm thick wire at 1200 ° C at one Cycle of 120 s "on" and 15 s "off" serves as reference and is set to 100%.

Die Lebensdauer an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" beträgt zwischen 102 und 124 % der Lebensdauer der Laborcharge L1. Auch die großtechnisch erschmolzene Legierung G3 zeigt eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit ca. 20 % Cr, ca. 5 % Al und Zugaben von 0,06 % Y, 0,04 % Zr, 0,02 % Hf, einem Kohlenstoffgehalt von 0,029 %, einem Si-Gehalt von 0,28 %, einem Mn-Gehalt von 0,20% und geringfügigen Gehalten an P, Mg, Ca, wie in Tabelle 1 angegeben nach dem Stand der Technik. Die Lebensdauer an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" beträgt 148 % der Lebensdauer der Laborcharge L1. Damit haben die Legierungen nach dem Stand der Technik bei dem Lebensdauertest an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" Werte von ca. 100% bis ca. 150% von L1.The Life at 50 microns thick film at 1050 ° C and a cycle of 15 seconds "on" and 5 seconds "off" is between 102 and 124% of the life of the laboratory batch L1. Also the large-scale molten alloy G3 shows an iron-chromium-aluminum alloy with about 20% Cr, about 5% Al and additions of 0.06% Y, 0.04% Zr, 0.02% Hf, a carbon content of 0.029%, an Si content of 0.28%, a Mn content of 0.20% and minor contents of P, Mg, Ca, as indicated in Table 1 according to the prior art. The life span at 50 μm thick film at 1050 ° C and a cycle of 15 seconds "on" and 5 seconds "off" is 148% the lifetime of the laboratory batch L1. So have the alloys according to the state of the art in the life test at 50 microns thicker Foil at 1050 ° C and a cycle of 15 seconds "on" and 5 seconds "off" values of about 100% up to approx. 150% of L1.

Bei den Laborchargen L1 und L3 bis L8 sind die die Gehalte an Si, C, Zr, Ti und Hf variiert worden. Nicht variiert wurde der Gehalt an Mn, der bei allen Laborschmelzen zwischen 0,24 und 0,28 % liegt und die geringfügigen Beimengungen an P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne, wie in Tabelle 1 angegeben. Dabei zeigt beim Lebensdauertest an 0,4 mm dicken Draht bei 1200 °C bei einem Zyklus von 120 s „an" und 15 s „aus" die Variante L1 mit 0,03 % Y, 0,04 % Zr und 0,02% Hf und einem Kohlenstoffgehalt von 0,007% und einem Si-Gehalt von 0,35% eine recht hohe Lebensdauer von 116 %. Die Varianten L3 und L7 mit nur einer Y Zugabe von 0,06 % bzw. 0,05% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,002 bzw. 0,031 % und einem Si-Gehalt von 0,34 bzw. 0,35 % hat in dem Test an Draht eine Lebensdauer von nur 41 % bzw. 51 %. Die Varianten L4 und L5 mit einer Zugabe von 0,04 bzw. 0,05 % Y und 0,05 bzw. 0,014 % Zr und Kohlenstoffgehalten von 0,002 bzw. 0,003 % und den Si-Gehalten von 0,33 bzw. 0,35 % haben eine Lebensdauer von 79 % bzw. 86 %, die zwar besser als die von L3 und L7 ist, aber noch nicht die Lebensdauern von L2 oder L1 erreicht. Die Variante L6 mit einer Zugabe von 0,05 % Y und 0,05 % Hf und Kohlenstoffgehalten von 0,010 % und einem Si-Gehalte von 0,36 % hat eine Lebensdauer von 85 %, die zwar ebenfalls besser als die von L3 und L7 ist aber noch nicht die Lebensdauer von L2 oder L1 erreicht. Die Laborcharge L8 hat Zugaben von 0,05 % Y, 0,21 % Zr und 0,11% Ti und eine Kohlenstoffgehalt von 0,018 % und einen Si-Gehalt von nur 0,02 %. Diese liegt durch den hohen Gehalt an Zr und Ti gemäß J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 schon im Konzentrationsbereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen. Trotzdem zeigt sie eine Lebensdauer bei dem Heizleiterlebensdauertest an Draht von 105 %, womit sie zwischen L1 und L2 liegt.For the laboratory lots L1 and L3 to L8, the contents of Si, C, Zr, Ti and Hf have been varied. Not varied was the content of Mn, which is between 0.24 and 0.28% for all laboratory melts, and the minor additions of P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne, as shown in Table 1. At a life test of 0.4 mm thick wire at 1200 ° C at a cycle of 120 s "on" and 15 s "off" the variant L1 shows 0.03% Y, 0.04% Zr and 0.02% Hf and a carbon content of 0.007% and a Si content of 0.35% a fairly long life of 116%. The variants L3 and L7 with only one Y addition of 0.06% or 0.05% and a carbon content of 0.002 or 0.031% and a Si content of 0.34 and 0.35% has in the test Wire a life of only 41% or 51%. The variants L4 and L5 with an addition of 0.04 and 0.05% Y and 0.05 and 0.014% Zr and carbon contents of 0.002 and 0.003% and the Si contents of 0.33 and 0.35, respectively % have a lifetime of 79% and 86%, respectively, better than those of L3 and L7, but have not yet reached the lifetimes of L2 or L1. The variant L6 with an addition of 0.05% Y and 0.05% Hf and carbon contents of 0.010% and a Si content of 0.36% has a Le lifetime of 85%, which is also better than that of L3 and L7 but has not reached the lifetime of L2 or L1. The laboratory batch L8 has additions of 0.05% Y, 0.21% Zr and 0.11% Ti and a carbon content of 0.018% and an Si content of only 0.02%. This is due to the high content of Zr and Ti according to J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385 already in the concentration range of the increased oxidation rate in the life test with long cycles of z. B. 100 h or 96 h in the oven. Nevertheless, it shows a lifetime of 105% wire life test on wire, which is between L1 and L2.

Ebenfalls im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100h oder 96 h im Ofen liegen die erfindungsgemäßen Legierungen E1 mit 0,05 % Y, 0,18 % Zr, 0,04 % Hf, 0,006% C und 0,35 % Si und E2 mit 0,03 % Y, 0,20 % Zr, 0,11 % Ti anstelle des Hafniums, 0,020% C und 0,61 % Si. Beide Legierungen haben gute Lebensdauern von 96 % für E2 und sogar 118 % für E1 in dem Heizleiterlebensdauertest an Draht. Damit ergibt sich für die Laborschmelzen das folgende Ranking für die Lebensdauer (sortiert jeweils mit fallender Lebensdauer):
Spitzengruppe: E1, L1, L8, L2, E2, gekennzeichnet durch Zugaben von Y und Zr und darüber hinaus eine Zugabe von Ti oder Hf.
Mittlere Lebensdauer: L5, L6, L4, gekennzeichnet durch Zugaben von Y und Zr oder Y und Hf.
Schlechte Lebensdauer: L7, L3, gekennzeichnet durch eine Zugabe von nur Y.
Also in the field of increased oxidation rate in the life test with long cycles of z. B. 100h or 96 h in the furnace alloys of the invention E1 with 0.05% Y, 0.18% Zr, 0.04% Hf, 0.006% C and 0.35% Si and E2 with 0.03% Y, 0.20% Zr, 0.11% Ti instead of hafnium, 0.020% C and 0.61% Si. Both alloys have good lifetimes of 96% for E2 and as much as 118% for E1 in the wire ladder life test. This results in the following ranking for the lifetime of the laboratory melts (sorted in each case with falling lifetime):
Top group: E1, L1, L8, L2, E2, characterized by additions of Y and Zr and, in addition, addition of Ti or Hf.
Average life: L5, L6, L4, characterized by additions of Y and Zr or Y and Hf.
Bad lifespan: L7, L3, characterized by an addition of only Y.

Dies entspricht dem Wissen und den Erfahrungen des Standes der Technik. Die Legierung L2 entspricht z. B. den großtechnisch erschmolzenen Legierungen nach dem Stand der Technik G1 und G2.This corresponds to the knowledge and experience of the prior art. The alloy L2 corresponds to z. B. the industrially molten alloys in the prior art G1 and G2.

Das Bild sieht etwas anders aus, wenn der Heizleiterlebensdauertest an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" betrachtet wird: Die beim Test an Draht eine schlechte Lebensdauer zeigenden Legierungen L3 und L7 zeigen eine Lebensdauer von 94 % und 110 % von L1, was in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Die beim Test an Draht eine mittlere Lebensdauer zeigenden Legierungen L5, L6, L4 zeigen eine Lebensdauer von 145 % bzw. 113 % von L1, was ebenfalls in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Die beim Test an Draht in der Spitzengruppe sich befindenden Legierungen L1 und L2 zeigen eine Lebensdauer von 100% bzw. 125% von L1, die Legierung L8 zeigt eine Lebensdauer von guten 140% von L1, was in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt.The Picture looks slightly different when the heating conductor life test at 50 μm thick film at 1050 ° C and a cycle of 15 seconds "on" and 5 seconds "off" is considered: The alloys showing poor service life on wire during testing L3 and L7 show a lifetime of 94% and 110% of L1, respectively in the range of the life of the alloys according to the state of Technology is. The test on wire has an average life Alloys L5, L6, L4 show a lifetime of 145 % or 113% of L1, which is also in the range of lifetime the alloys of the prior art. The test on wire in the leading group alloys L1 and L2 show a lifetime of 100% and 125% of L1, the alloy L8 shows a good life of 140% of L1, which is in the range the lifetime of the alloys according to the prior art.

Überraschenderweise zeigten die angeführten erfindungsgemäßen Legierungen E1 und E2 im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen liegenden Legierungen E1 und E2 sehr hohe Lebensdauern von mit 256 % einen alle anderen weit überragenden Wert bei E1 und 171 % bei E2, was deutlich über den Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik hinausgeht. Ähnlich überraschend hohe Lebensdauern zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen E3 mit 201 % und Gehalten an 0,05 % Y, 0,21 % Zr, 0,021 % C und 0,19 % Si und E4 mit 227 % und Gehalten an 0,07 % Y, 023 % Zr, 0,07 % Ti, 0,014 % C und 0,19 % Si und E5 mit 249 % und Gehalten an 0,07 % Y, 0,22 % Zr, 0,07 % Hf, 0,018 % C und 0,20 % Si und E6 mit 283 % und Gehalten an 0,05 % Y, 0,17 % Zr, 0,05 % Hf, 0,016 % C und 0,19 % Si.Surprisingly showed the cited alloys according to the invention E1 and E2 in the area of elevated Oxidation rate in the life test with long cycles of z. B. 100 h or 96 h in the oven lying alloys E1 and E2 very high Lifetimes of with 256% one all others far superior Value at E1 and 171% at E2, well above the range of life the alloys of the prior art goes out. Similarly surprising high lifetimes show the inventive alloys E3 with 201 % and contents of 0.05% Y, 0.21% Zr, 0.021% C and 0.19% Si and E4 at 227% and contents at 0.07% Y, 023% Zr, 0.07% Ti, 0.014 % C and 0.19% Si and E5 at 249% and 0.07% Y, 0.22 % Zr, 0.07% Hf, 0.018% C, and 0.20% Si and E6 at 283% and contents 0.05% Y, 0.17% Zr, 0.05% Hf, 0.016% C and 0.19% Si.

Damit ergibt sich das folgende Ranking.In order to This results in the following ranking.

Spitzengruppe mit Lebensdauern größer 170 % von L1: E1 bis E6, gekennzeichnet durch Zugabe von Y und Zr und/oder Hf und/oder Ti im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen und einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,003 bis 0,025 % und Si-Gehalten von mehr als 0,05 %.top group with lifetimes greater than 170 % of L1: E1 to E6, characterized by addition of Y and Zr and / or Hf and / or Ti in the range of increased oxidation rate in the life test with long cycles of z. B. 100 h or 96 h in the oven and a carbon content in the range of 0.003 to 0.025% and Si contents of more than 0.05%.

Gruppe mit Lebensdauern im Bereich von ca. 100 % bis 150 % von L1, was dem Stand der Technik entspricht: G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3, gekennzeichnet durch geringere Zugabe von Y und Zr und/oder Hf und/oder Ti außerhalb des Bereichs der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen oder im Falle von L8 durch einen zu geringen Si-Gehalt bei einer Zugabe von Y, Zr und Hf im Bereich der erhöhten Oxidationsrate.group with lifetimes ranging from about 100% to 150% of L1, which in the prior art: G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3, characterized by lower addition of Y and Zr and / or Hf and / or Ti outside of the area of the raised Oxidation rate in the life test with long cycles of z. B. 100 h or 96 h in the oven or in the case of L8 by one too small Si content with addition of Y, Zr and Hf in the region of increased oxidation rate.

Bei der für die Anwendungen wichtigen Formstabilität, gemessen als Sagging der Wendeln bei 50 h Brenndauer in mm, liegen die erfindungsgemäßen Legierungen E1, E2 und L8 mit Werten zwischen 5 und 7 mm in der Spitzengruppe im Vergleich zu den übrigen Legierungen L1 bis L7 nach dem Stand der Technik mit Werten zwischen 17 und 19 mm. Die erfindungsgemäßen Legierungen haben damit noch den Vorteil hoher Formstabilität.at the for the applications important dimensional stability, measured as sagging of the Spiraling at 50 h burning time in mm, are the alloys of the invention E1, E2 and L8 with values between 5 and 7 mm in the top group compared to the rest Alloys L1 to L7 according to the prior art with values between 17 and 19 mm. The alloys of the invention thus still have the advantage of high dimensional stability.

Die beanspruchten Grenzen für die Erfindung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % gelegt.
The claimed limits for the invention can therefore be explained in detail as follows:
A minimum content of 0.02% Y is necessary to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Y. The upper limit is set at 0.2% by weight for cost reasons.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,1 % Zr notwendig, um bei kurzen und schnellen Temperaturzyklen in den Bereich hoher Lebensdauer zu kommen. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,3 Masse % Zr gelegt.It is a minimum content of 0.1% Zr necessary to short and fast temperature cycles in the range of long life to come. The upper limit is for cost reasons placed at 0.3 mass% Zr.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Hf notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hf zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % Hf gelegt.It a minimum content of 0.02% Hf is necessary to maintain the oxidation resistance to get increasing effect of Hf. The upper limit is added for cost reasons 0.2% by mass Hf.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Ti notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Ti zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % Ti gelegt.It is a minimum content of 0.02% Ti necessary to improve the oxidation resistance to get increasing effect of Ti. The upper limit is added for cost reasons 0.2 mass% Ti laid.

Der Kohlenstoffgehalt sollte 0,003% bis 0,05 % betragen, um die Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.Of the Carbon content should be 0.003% to 0.05% to improve processability to ensure.

Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,04 % betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden.Of the Nitrogen content should be a maximum of 0.04% to the formation to avoid deterioration of the processability of nitrides.

Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Es werden deshalb max. 0,04 % P und max. 0,01 % S festgelegt.The Levels of phosphorus and sulfur should be kept as low as possible since these are surface-active Elements the oxidation resistance affect. It will therefore max. 0.04% P and max. 0.01% S set.

Chromgehalte zwischen 16 und 24 Masse % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer wie in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 nach zu lesen ist. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α – Al2O3 Schicht fördert. Ab ca. 16 % ist dies gewährleistet. Deshalb liegt die Untergrenze bei 16 %. Chromgehalte > 24 % erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung.Chromium contents between 16 and 24% by weight have no decisive influence on the service life, as can be read in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385. However, a certain chromium content is necessary because chromium promotes the formation of the particularly stable and protective α - Al 2 O 3 layer. From approx. 16% this is guaranteed. Therefore, the lower limit is 16%. Chromium contents> 24% complicate the processability of the alloy.

Der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung sollte bei 4 bis 8 % liegen. Ca. 4 % Aluminium sind nach dem „Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" auf Seite 272 in Bild 5.13 erforderlich, um eine geschlossene α – Al2O3- Schicht zu bilden. Höhere Al-Gehalte als 8 % beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit.The aluminum content of the alloy according to the invention should be 4 to 8%. Approximately According to the "Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" on page 272 in Figure 5.13, 4% aluminum is required to form a closed α - Al 2 O 3 layer Higher Al contents than 8 % affect the processability.

Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindestens 0,05 Masse % Silizium erforderlich. Zu hohe Si-Gehalte erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb liegt die Obergrenze bei 1 %.To J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385 increase additions of silicon's life by improving adhesion the topcoat. It is therefore a content of at least 0.05 mass % Silicon required. Too high Si contents make the processability difficult the alloy. Therefore, the upper limit is 1%.

Mangan wird auf 0,5 Masse % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Kupfer.manganese is limited to 0.5 mass% because this element is the oxidation resistance reduced. The same applies Copper.

Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0002 bis 0,05 Masse % eingestellt.The Levels of magnesium and calcium are in the spread range 0.0002 set to 0.05% by weight.

Figure 00170001
Figure 00170001

Claims (19)

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse %) 4 bis 8 % Al und 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y, 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca , max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.Iron-chromium-aluminum alloy with high durability with (in% by mass) 4 to 8% Al and 16 to 24% Cr and additions of 0.05 to 1% Si, 0.001 to 0.5% Mn, 0.02 to 0.2% Y, 0.1 to 0.3 % Zr and / or 0.02 to 0.2% Hf, 0.003 to 0.05% C, 0.0002 to 0.05% Mg, 0.0002 to 0.05% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, Max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting-related Impurities, rest iron. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7 % Si, 0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,1 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,02 bis 0,15 % Hf, 0,003 bis 0,03 % C, 0,0002 bis 0,03 % Mg, 0,0002 bis 0,03 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.Iron-chromium-aluminum alloy according to claim 1 with (in mass%) 5 to 6% Al, 18 to 22% Cr and additions of 0.05 to 0.7% Si, 0.001 to 0.4% Mn, 0.03 to 0.1% Y, 0.15 to 0.25% Zr and / or 0.02 to 0.15% Hf, 0.003 to 0.03% C, 0.0002 to 0.03 % Mg, 0.0002 to 0.03% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01 % S, max. 0.5% Cu and the usual melting impurities, residual iron. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7 % Si, 0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,08 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,03 bis 0,11 % Hf, 0,003 bis 0,025 % C, 0,0002 bis 0,01 % Mg, 0,0002 bis 0,01 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.Iron-chromium-aluminum alloy according to claim 1 or 2, with (in mass%) 5 to 6% Al, 18 to 22% Cr and additions of 0.05 to 0.7% Si, 0.001 to 0.4% Mn, 0.03 to 0.08% Y, 0.15 to 0.25% Zr and / or 0.03 to 0.11% Hf, 0.003 to 0.025% C, 0.0002 to 0.01% Mg, 0.0002 to 0.01% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting-related Impurities, rest iron. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0;7 % Si,0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,08 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,03 bis 0,08 % Hf, 0,003 bis 0,025 % C, 0,002 bis 0,01 % Mg, 0,0002 bis 0,01 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 3 with (in% by mass) 5 to 6% Al, 18 to 22% Cr and additions of 0.05 to 0, 7% Si, 0.001 to 0.4% Mn, 0.03 to 0.08% Y, 0.15 to 0.25% Zr and / or 0.03 to 0.08% Hf, 0.003 to 0.025% C, 0.002 to 0.01% Mg, 0.0002 to 0.01% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting-related Impurities, rest iron. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Hf ganz durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 4, in the Hf entirely by at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium is replaced. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Hf teilweise durch (in Masse %) 0,01 bis 0,18 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 4, in which Hf is partially replaced by (in% by mass) 0.01 to 0.18% at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium is replaced. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der Hf teilweise durch (in Masse %) 0,02 bis 0,15 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 6, at the Hf partly by (in mass%) 0.02 to 0.15% at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium is replaced. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei der Hf ganz oder teilweise durch (in Masse %) 0,02 bis 0,11 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 6 or 7, in the case of Hf wholly or partly by (in% by mass) 0.02 to 0.11 % of at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium is replaced. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der Hf ganz oder teilweise durch (in Masse-%) 0,03 bis 0,07 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 6 to 8, in Hf wholly or partly by (in% by mass) 0.03 to 0.07 % of at least one of the elements Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium is replaced. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit (in Masse %) max. 0,02 % N, max. 0,02 % P und max. 0,005 % S.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 9 with (in% mass) max. 0.02% N, max. 0.02% P and max. 0.005% S. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit (in Masse %) max. 0,01 % N, max. 0,02 % P und max. 0,003 % S.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 10 with (in mass%) max. 0.01% N, max. 0.02% P and max. 0.003 % S. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, des Weiteren beinhaltend (in Masse %) max. 0,1 % Mo und/oder 0,1 % W.Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 11, further comprising (in% mass) max. 0.1% Mo and / or 0.1% W. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as an alloy for use in electrical heating elements. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen mit kurzen Aufheiz- sowie Abkühlzeiten, kurzen Haltezeiten auf Temperatur und kurzen Wartezeiten bis zu dem Beginn einer neuen Aufheizung.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as an alloy for Use in electrical heating elements with short heating as well cooling times, short holding times on temperature and short waiting times up to the beginning of a new heating. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen, die eine hohe Formstabilität bzw. ein geringes Sagging erfordern.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as an alloy for the use in electrical heating elements, which have a high dimensional stability or a require low sagging. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in Heizleitern aus Folien mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as an alloy for Use in heating conductors made of foils with a thickness of 20 to 100 μm. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in Heizleitern aus Drähten mit einem Durchmesser < 6 mm.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as an alloy for the use in heating conductors made of wires with a diameter <6 mm. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Heizleiter-Legierung für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere Ceran-Kochfeldern.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as heating conductor alloy for use in hobs, especially ceramic hobs. Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Heizleiter-Legierung für den Einsatz im Ofenbau.Use of iron-chromium-aluminum alloy after one of the claims 1 to 12 as heat conductor alloy for use in furnace construction.
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