DE19928842C2 - Ferritic alloy - Google Patents

Ferritic alloy

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Description

Die Erfindung betrifft eine ferritische Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Hafnium- Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen.The invention relates to a ferritic iron-chromium-aluminum-yttrium-hafnium Alloy with long life and high electrical resistance high temperatures.

Metallische Werkstoffe, die beispielsweise als Trägerfolie in metallischen Abgaskatalysatoren oder als elektrische Heizleiter Verwendung finden, müssen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200°C aufweisen und sich zu dünnen Folien oder Drähten verarbeiten lassen. Als Trägerfolien für Automobil-Abggaskatalysatoren finden zur Zeit Metallfolien mit einer Dicke von 50 µm aus Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen mit etwa 20 Masse % Chrom, und 5 Masse % Aluminium Anwendung, wie sie durch die Werkstoffnummer entsprechend DIN 1.4767 beschrieben sind. Diese Werkstoffe sind gegen Zerstörung durch Oxidation durch die Bildung dichter, schützender Aluminiumoxidschichten geschützt.Metallic materials, for example as a carrier foil in metallic Exhaust gas catalysts or as electrical heating conductors must be used excellent oxidation resistance at high temperatures up to Have 1200 ° C and process into thin foils or wires to let. Carrier films for automotive exhaust gas catalysts are currently being found Metal foils with a thickness of 50 µm made of iron-chrome-aluminum Alloys with about 20 mass% chromium and 5 mass% aluminum Application as indicated by the material number according to DIN 1.4767 are described. These materials are against destruction by oxidation protected by the formation of dense, protective aluminum oxide layers.

Während der Abkühlung von hoher Temperatur können die schützenden Oxidschichten infolge thermischer Spannungen jedoch abplatzen.During the cooling from high temperature, the protective However, oxide layers flake off due to thermal stresses.

In der DE-C 37 06 415 wird eine Legierung mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit beschrieben, in der durch Zusätze von Zirkon, Titan und Seltenerdmetallen (Lanthanoide) die Haftfestigkeit der Oxidschicht verbessert werden soll.DE-C 37 06 415 describes an alloy with increased resistance to oxidation described, in the addition of zirconium, titanium and rare earth metals (Lanthanoids) the adhesive strength of the oxide layer should be improved.

Für hohe Anwendungstemperaturen und hohe Beanspruchungen ist die Oxidationsbeständigkeit der in dieser Druckschrift beschriebenen Legierung jedoch nicht ausreichend.For high application temperatures and high demands Oxidation resistance of the alloy described in this document however not sufficient.

Eine weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen mit 4,5-6,5 Masse% Aluminium kann erreicht werden, wenn der Gehalt an Seltenerdmetallen auf 0,06-0,15 Masse % festgelegt wird, wie dies in EP-A1 0429793 beschrieben ist.Another improvement in the oxidation resistance of iron-chromium Aluminum alloys with 4.5-6.5 mass% aluminum can be achieved  if the content of rare earth metals reaches 0.06-0.15 mass% is determined as described in EP-A1 0429793.

In der GB-A 2070642 wird vorgeschlagen, die Oxidationsbeständigkeit durch Zusätze von Seltenerdmetallen, Yttrium, Hafnium, Zirkon und Titan in der Höhe von zusammen 2 Masse % zu verbessern, und in der EP-B 0516 267 wird beschrieben, wie durch Zusätze von Molybdän in der Höhe von 4 Masse % die Oxidationsbeständigkeit ohne Einbuße an die Verformbarkeit erhöht werden kann.GB-A 2070642 proposes the resistance to oxidation by Additions of rare earth metals, yttrium, hafnium, zircon and titanium in the height from together to improve 2 mass%, and in EP-B 0516 267 described how the addition of molybdenum in the amount of 4 mass% Oxidation resistance can be increased without sacrificing ductility can.

Neueren Anforderungen an eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit höherer thermischer Beanspruchung bei gleichzeitiger Reduzierung des Folien- oder Drahtquerschnittes genügen die in den zitierten Druckschriften beschriebenen Legierungen nicht mehr. So ist ein höherer Aluminiumgehalt erforderlich, um eine frühe Zerstörung dünner Folien oder Drähte durch die sogenannte "Breakaway corrosion" zu verhindern. Bei der "Breakaway corrosion" handelt es sich um eine Sonderform der Korrosion, die dann auftritt, wenn bei sehr dünnen Abmessungen infolge der ständigen Nachbildung von Aluminiumoxid während des Oxidationsvorganges das gesamte Aluminium im Werkstoff verbraucht wird und kein Aluminium mehr für die Nachbildung der schützenden Aluminiumoxidschicht zur Verfügung steht.Recent requirements for an iron-chromium-aluminum alloy with higher ones thermal stress while reducing the film or Wire cross-section are sufficient that described in the cited documents Alloys no more. So a higher aluminum content is required to an early destruction of thin foils or wires by the so-called To prevent "breakaway corrosion". The "Breakaway corrosion" deals it is a special form of corrosion that occurs when very thin dimensions due to the constant replication of aluminum oxide all aluminum in the material during the oxidation process is consumed and no more aluminum for the replica of the protective Aluminum oxide layer is available.

Auch Forderungen nach erhöhter Warmfestigkeit und einem gegenüber dem Stand der Technik angehobenen elektrischen Widerstand genügen die in den zitierten Druckschriften aufgeführten Legierungen nicht Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit bis zu 10 Masse % angehobenen Aluminiumgehalt für die Verwendung in dünnen Folien werden in der EP-A 0516097 beschrieben. Die Oxidschichthaftung bei der beschriebenen Legierung wird durch eine kombinierte Zugabe von Lanthan und Zirkon erreicht. Also demands for increased heat resistance and a compared to State of the art increased electrical resistance suffice in the Alloys cited in the publications cited Iron-chromium-aluminum alloys with up to 10 mass% raised Aluminum content for use in thin foils are described in EP-A 0516097 described. The oxide layer adhesion in the described Alloy is achieved by a combined addition of lanthanum and zircon.  

In der EP-A1 0658632 wird eine Legierung mit bis zu 8 Masse % Aluminium beschrieben, die die Haftfestigkeit der Oxidschicht durch Zugaben der reaktiven Elemente V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf erhält.EP-A1 0658632 describes an alloy with up to 8% by mass of aluminum described that the adhesion of the oxide layer by adding the reactive elements V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf.

Durch die DE-A1 39 11 619 ist ein duktiles Halbzeug auf Eisen-Chrom- Aluminium-Basis und seine Verwendung als Trägermaterial für Katalysatoren bekannt geworden. Der Werkstoff besteht aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse %) 10-30% Cr, 4-15% Al und 0,005-1% lebensdauererhöhender Zusätze, wie Seltene Erden, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ca, Ba, Mg.DE-A1 39 11 619 is a ductile semi-finished product on iron-chromium Aluminum base and its use as a support material for catalysts known. The material consists of an alloy of the following Composition (in mass%) 10-30% Cr, 4-15% Al and 0.005-1% life-enhancing additives such as rare earths, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ca, Ba, Mg.

Dem JP-abstract 09-53156 A ist eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung zu entnehmen, die als Folie für elektrothermische Katalysatoren zum Einsatz gelangen soll. Die Legierung beinhaltet folgende Zusammensetzung (in Masse %): ≦ 0,02 C, ≦ 1,0% Si, ≦ 1,0% Mn, 11-26% Cr, 6-8% Al, ≦ 0,02% N, wobei ≦ 0,03% C + N, sowie 0,02%-0,30% eines oder mehrerer der Elemente Seltene Erden oder Y enthalten sein sollen. Bedarfsweise könnn noch 0,01-0,4% an Ti, Nb, Zr, V und Hf zugesetzt werden. Des weiteren beinhaltet die Legierung Zusätze von Mo, Ta und W in Grenzen 0,1-2%, Rest Fe.The JP-abstract 09-53156 A is an iron-chromium-aluminum alloy remove that used as a film for electrothermal catalysts should arrive. The alloy contains the following composition (in mass %): ≦ 0.02 C, ≦ 1.0% Si, ≦ 1.0% Mn, 11-26% Cr, 6-8% Al, ≦ 0.02% N, where ≦ 0.03% C + N, and 0.02% -0.30% of one or more of the Rare earth elements or Y should be included. If necessary, you can still 0.01-0.4% of Ti, Nb, Zr, V and Hf can be added. Furthermore the alloy contains additions of Mo, Ta and W in limits 0.1-2%, Rest of Fe.

Schließlich ist durch die EP-A1 0243702 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers für PKW-Abgasanlagen bekannt geworden. Eine bevorzugte Legierung wird (in Masse %) wie folgt wiedergegeben: ≦ 0,5% C, 0-60% Ni, 9-30% Cr, 0-10% einer oder mehrerer der Elemente Mo, W und Co; 0­ -3% eines oder mehrerer der Elemente Ti, Nb, Zr, Hf; 0-max. 2% Seltene Erden sowie Y, 0-max. 0,01% eines oder mehrerer der Elemente Mg und Ca. Bedarfsweise können geringe Mengen an Cu und B zugesetzt werden, Rest Fe. Finally, EP-A1 0243702 describes a method for producing a Catalyst carrier for car exhaust systems become known. A preferred one Alloy is represented (in mass%) as follows: ≦ 0.5% C, 0-60% Ni, 9-30% Cr, 0-10% of one or more of the elements Mo, W and Co; 0 -3% of one or more of the elements Ti, Nb, Zr, Hf; 0-max. 2% rare Earth and Y, 0-max. 0.01% of one or more of the elements Mg and Approx. If necessary, small amounts of Cu and B can be added, the rest Fe.  

Derartige Legierungen weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, da Legierungen mit Zusätzen von solchen reaktiven Elementen empfindlich sind gegen das sogenannte "Overdoping", eine selektive innere Korrosion, die durch die reaktiven Elemente hervorgerufen wird und für die Legierungen mit Aluminiumgehalten oberhalb von 6 Masse % besonders empfindlich sind. Diese selektive innere Korrosion führt zu einer schnellen Zerstörung der Folie.However, such alloys have considerable disadvantages because of alloys with additions of such reactive elements are sensitive to that So - called "overdoping", a selective internal corrosion caused by the reactive elements is produced and for the alloys with Aluminum contents above 6% by mass are particularly sensitive. This selective internal corrosion leads to rapid destruction of the film.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung mit einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierten Oxidationsgeschwindigkeit, einer erhöhten Lebensdauer (Beständigkeit gegen "Breakaway Corrosion), einem erhöhten elektrischen Widerstand, einer hohen Warmfestigkeit und guter Verformbarkeit bei hoher Beständigkeit gegen selektive innere Korrosion (Overdoping) und guter Haftung von Oxidschichten zu konzipieren.The invention has for its object an iron-chromium-aluminum Alloy with a significantly reduced compared to the prior art Oxidation rate, an increased lifespan (resistance to "Breakaway Corrosion), increased electrical resistance, high Heat resistance and good ductility with high resistance to selective internal corrosion (overdoping) and good adhesion of oxide layers to conceive.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine ferritische Eisen-Chrom-Aluminium- Yttrium-Hafnium-Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Termperaturen folgender Zusammensetzung (in Masse%):
Cr: 16-22
Al: 6-10
Si: 0,02-1,0
Mn: max. 0,1-0,5
Hf: 0,02-0,1
Y: 0,02-0,1
Mg: 0,001-0,01
Ti: max. 0,02
Zr: 0,01-0,08
SE: max. 0,02
Sr: max. 0,1
Ca: max. 0,1
Cu: max. 0,5
V: max. 0,1
Ta: max. 0,1
Nb: max. 0,1
C: max. 0,03
N: max. 0,01
B: max. 0,01
Co: max. 2,0
W: max. 2,0
Mo: max. 2,0
Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen This object is achieved by a ferritic iron-chromium-aluminum-yttrium-hafnium alloy with a long service life and high electrical resistance at high temperatures of the following composition (in mass%):
Cr: 16-22
Al: 6-10
Si: 0.02-1.0
Mn: max. 0.1-0.5
Hf: 0.02-0.1
Y: 0.02-0.1
Mg: 0.001-0.01
Ti: max. 0.02
Zr: 0.01-0.08
SE: max. 0.02
Sr: max. 0.1
Ca: max. 0.1
Cu: max. 0.5
V: max. 0.1
Ta: max. 0.1
Nb: max. 0.1
C: max. 0.03
N: max. 0.01
B: max. 0.01
Co: max. 2.0
W: max. 2.0
Mon: max. 2.0
Remainder iron as well as contamination due to melting

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.Advantageous developments of the subject matter of the invention can be found in the associated subclaims.

Die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram werden bevorzugt wie folgt eingestellt in (Masse-%)
Co: 0,1-1,4
W: 0,1-1,6
Mo: 0,1-1,5
wobei die Summe aus Co + W + Mo (in Masse-%) 0,5-3,0 beträgt.The contents of molybdenum, cobalt and tungsten are preferably set as follows in (mass%)
Co: 0.1-1.4
W: 0.1-1.6
Mo: 0.1-1.5
the sum of Co + W + Mo (in mass%) is 0.5-3.0.

Der Aluminiumgehalt wird, einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß, zwischen 6,5-8,5 Masse-% eingestellt.According to a further idea of the invention, the aluminum content is set between 6.5-8.5 mass%.

Ferner vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von aus der erfindungsgemäßen Legierung bestehenden Bändern, Drähten und Folien durch Beschichtung eines Eisen-Chrom-Stahles, der reaktive Elemente und weitere Zu­ sätze enthält, mit Aluminium oder einer Aluminium-Legierung und anschließender Diffusionsglühung.Also proposed is a method for producing alloys made from the alloy according to the invention Tapes, wires and foils by coating an iron-chromium steel, the reactive elements and other accessories contains sets with aluminum or an aluminum alloy and subsequent diffusion annealing.

In gleicher Weise können aus der erfindungsgemäßen Legierung Gewebe und Gestricke aus Drähten, Bändern und Fo­ lien erzeugt werden.In the same way, fabrics and knitted fabrics made of wires, strips and fo lien are generated.

Bevorzugte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Legierung sind Trägerfolien für metallische Katalysatoren, insbesondere Trägerfolien für elektrisch vorheizbare Automobil-Abgaskatalysatoren, als Heizleiter sowie als Bauteile im Industrieofenbau und in Gasbrennern.Preferred fields of application of the alloy according to the invention are carrier foils for metallic catalysts, in particular carrier films for electrically preheatable automotive exhaust gas catalysts, as heat conductors and as components in industrial furnace construction and in gas burners.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.The advantageous properties of the alloy according to the invention result from the following exemplary embodiments forth.

Tabelle 1 zeigt beispielhaft Analysen von Chargen aus der erfindungsgemäßen Legierung (gekennzeichnet mit "X") sowie die von außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegenden Vergleichslegierungen.Table 1 shows an example of analyzes of batches from the alloy according to the invention (marked with "X") as well as the comparison alloys lying outside the composition according to the invention.

Alle Legierungsvarianten wurden aus gegossenen Blöcken durch Warmwalzen und anschließendes Kaltwalzen bei etwa 200°C hergestellt. Aus den kaltgewalzten Blöcken wurden Proben für Oxidationsversuche und Warmzugversuche durch Walzen und/oder spanende Bearbeitung entnommen; Drähte zur Messung des elektrischen Widerstandes wurden durch Drahtziehen hergestellt.All alloy variants were made from cast blocks by hot rolling and then cold rolling made about 200 ° C. The cold-rolled blocks became samples for oxidation tests and hot tensile tests removed by rolling and / or machining; Wires for measuring electrical resistance were made made by wire drawing.

Tabelle 2 zeigt, daß der spezifische elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Legierung mit Werten zwischen 1,45 Ωmm2/m und 1,6 Ωmm2/m oder darüber den Stand der Technik deutlich übertrifft. Tabelle 2 ist ebenfalls zu entneh­ men, daß eine Kaltumformbarkeit gegeben ist, solange der Aluminiumgehalt 10 Masse-% nicht überschreitet.Table 2 shows that the specific electrical resistance of the alloy according to the invention with values between 1.45 Ωmm 2 / m and 1.6 Ωmm 2 / m or above clearly exceeds the prior art. Table 2 also shows that there is cold formability as long as the aluminum content does not exceed 10% by mass.

Die vorteilhaften Oxidationseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung können Tabelle 3 entnommen werden. Für die Versuche wurden geschliffene und gereinigte Testcoupons verschiedener Versuchslegierungen an Luft bei 1100 und 1200°C über 1056 Stunden ausgelagert. Alle 96 Stunden während des Versuches und nach Beendigung des Versu­ ches wurden die Massenänderung gravimetrisch und die Tiefe der inneren Oxidation metallographisch bestimmt. Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Legierung eine gegenüber dem Stand der Technik (Beispiel R1) reduzierte Massenänderung (als Maß für die Oxidationsgeschwindigkeit) und eine geringe Tiefe der inneren Korrosion aufweist. Alle der erfindungsgemäßen Legierung entsprechenden Beispiele sind frei von lokaler innerer Korrosion (Overdoping) und sie zeigen kein Abplatzen von Oxidschichten.The advantageous oxidation properties of the alloy according to the invention can be found in Table 3. For the tests, ground and cleaned test coupons of various test alloys were exposed to air at 1100 and 1200 ° C over 1056 hours. Every 96 hours during the trial and after completion of the versu The mass change was determined gravimetrically and the depth of the internal oxidation was determined metallographically. In the Results summarized in Table 3 show that the alloy according to the invention is one compared to the prior art Technology (example R1) reduced mass change (as a measure of the rate of oxidation) and a small depth of internal corrosion. All examples corresponding to the alloy according to the invention are free from local ones internal corrosion (overdoping) and they show no flaking of oxide layers.

Die hohe Lebensdauer von Folien der erfindungsgemäßen Legierung verglichen mit dem Stand der Technik geht aus Abb. 1 hervor. Das Diagramm zeigt, dass bei gleicher Foliendicke die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Legierung etwa das vierfache einer dem Stand der Technik entsprechenden Legierung (Beispiel R1) beträgt. Alternativ kann auch die Foliendicke von Trägerfolien für metallische Automobilabgaskatalysatoren von 50 µm auf weniger als 30 µm redu­ ziert werden, ohne dass die Lebensdauer absinkt.The long service life of foils of the alloy according to the invention compared to the prior art is shown in Fig. 1. The diagram shows that with the same film thickness, the service life of the alloy according to the invention is approximately four times that of an alloy corresponding to the prior art (example R1). Alternatively, the film thickness of carrier films for metallic automotive catalytic converters can be reduced from 50 µm to less than 30 µm without reducing the service life.

Diese hohe Lebensdauer wird mit einer Anhebung des Aluminiumgehaltes und einer genauen Abstimmung der reak­ tiven Elemente Yttrium, Hafnium, Titan, Zirkon und der Seltenerdmetalle (Lanthanoide) erreicht. Diese Elemente sind in gewissen Konzentrationen erforderlich, um eine Abplatzen der schützenden Oxidschichten zu verhindern, andererseits rufen sie aber bei hohen Aluminiumgehalten das sogenannte "Overdoping", eine Art der selektiven inneren Korrosion hervor. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass bei einer Kombination der Elemente Yttrium und Hafnium und ei­ ner Begrenzung der Elemente Zirkonium, Titan und der Lanthanoide die spontane Bildung einer schützenden Schicht aus α-Al2O3 einsetzt. Diese Schicht ist thermodynamisch so stabil, dass sie nicht mehr durch innere Oxidation unterwachsen werden kann.This long service life is achieved with an increase in the aluminum content and a precise coordination of the reactive elements yttrium, hafnium, titanium, zirconium and the rare earth metals (lanthanoids). These elements are required in certain concentrations to prevent the protective oxide layers from flaking off, but on the other hand they cause the so-called "overdoping", a type of selective internal corrosion, at high aluminum contents. Surprisingly, it has been shown that when the elements yttrium and hafnium are combined and the elements zirconium, titanium and the lanthanoids are limited, the spontaneous formation of a protective layer of α-Al 2 O 3 begins. This layer is so thermodynamically stable that it can no longer be undergrown by internal oxidation.

Den vorteilhaften Einfluß von Yttrium und Hafnium auf die Oxidschicht zeigt Abb. 2. Die yttrium/hafniumlegierte er­ findungsgemäße Legierung (E2) zeigt nach dem Oxidationstest eine dünne Oxidschicht ohne Anzeichen von selektiver innerer Oxidation. Die außerhalb der Erfindung liegende zirkon- und titandotierte Legierung (Beispiel D6) weist demge­ genüber eine starke innere Oxidation (Overdoping) auf. Abb. 3 ist zu entnehmen, dass die deutlich geringere Oxidations­ tiefe der erfindungsgemäßen Legierung über den gesamten Temperaturbereich zwischen 900 und 1300°C gegeben ist.The advantageous influence of yttrium and hafnium on the oxide layer is shown in Fig. 2. The yttrium / hafnium alloyed alloy (E2) according to the invention shows a thin oxide layer without any signs of selective internal oxidation after the oxidation test. The zirconium- and titanium-doped alloy (example D6) lying outside of the invention, on the other hand, has a strong internal oxidation (overdoping). Fig. 3 shows that the significantly lower oxidation depth of the alloy according to the invention is present over the entire temperature range between 900 and 1300 ° C.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung ist deren hohe Warmzugfestigkeit bei erhöh­ ten Temperaturen, wie dies Abb. 4 zu entnehmen ist. Überraschend hat es sich gezeigt, dass die Warmzugfestigkeit durch eine gezielte Kombination der Legierungselemente Molybdän, Wolfram und Kobalt gegenüber dem Stand der Technik um den Faktor 2-3 erhöht werden kann.Another advantageous property of the alloy according to the invention is its high hot tensile strength at elevated temperatures, as can be seen in FIG. 4. Surprisingly, it has been shown that the hot tensile strength can be increased by a factor of 2-3 by a targeted combination of the alloying elements molybdenum, tungsten and cobalt compared to the prior art.

Die Wirkung der einzelnen Legierungsbestandteile wird nachstehend beschrieben:The effect of the individual alloy components is described below:

Der Chromgehalt der erfindungsgemäßen Legierung beträgt zwischen 16 und 22 Masse-%, um eine ausreichende Oxi­ dationsbeständigkeit und den gewünschten elektrischen Widerstand zu gewährleisten. Höhere Chromgehalte erschweren deutlich die Verarbeitbarkeit von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen.The chromium content of the alloy according to the invention is between 16 and 22% by mass in order to obtain a sufficient oxi dation resistance and to ensure the desired electrical resistance. Higher chrome contents make it more difficult clearly the processability of iron-chromium-aluminum alloys.

Der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung sollten zwischen 6 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 Masse-%, betragen, da bei niedrigeren Aluminiumgehalten der gewünschte elektrische Widerstand und die Beständigkeit gegen "Breakaway Corrosion" bei dünnen Folien nicht erreicht werden. Der Aluminiumgehalt wird auf max. 10% begrenzt, da bei höheren Aluminiumgehalten wegen der Bildung geordneter intermetallischer Phasen eine Umformung nicht mehr möglich ist. The aluminum content of the alloy according to the invention should be between 6 and 10% by mass, preferably between 6.5 and 8.5 mass%, because the lower the aluminum content, the desired electrical resistance and the Resistance to "breakaway corrosion" cannot be achieved with thin foils. The aluminum content is on Max. 10% limited, because at higher aluminum contents a due to the formation of ordered intermetallic phases Forming is no longer possible.  

Der Siliziumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung beträgt zwischen 0,1 und 1 Masse-%, da bei geringeren Silizi­ umgehalten die oxidationshemmende Wirkung des Siliziums nicht auftritt: bei höheren Siliziumgehalten muß verstärkt mit dem Auftreten versprödend wirkender Silizide und deutlichem Duktilitätsverlust gerechnet werden.The silicon content of the alloy according to the invention is between 0.1 and 1% by mass, since at lower silici surrounded the oxidation-inhibiting effect of silicon does not occur: at higher silicon contents must be increased with the appearance of embrittling silicides and significant loss of ductility.

Mangan wird auf 0,5 Masse-% begrenzt, da dieses Legierungselement die Oxidationsbeständigkeit reduziert.Manganese is limited to 0.5% by mass because this alloying element reduces the resistance to oxidation.

Der Hafniumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung muss mindestens 0,02 Masse-% betragen, um eine gute Haf­ tung der Oxidschichten zu gewährleisten. Er darf jedoch 0,1 Masse-% nicht überschreiten, da bei höheren Gehalten in­ nere Korrosion auftreten kann. Zusätzlich zum Hafnium muß die erfindungsgemäße Legierung Yttrium zwischen 0,02 und 0,08 Masse-% enthalten, da die sofortige Bildung des schützenden α-Al2O3 und die geringe Oxidationsgeschwin­ digkeit nur bei kombinierter Wirkung der beiden Legierungselemente auftritt. Der Yttriumgehalt wird auf 0,1 Masse-% beschränkt, um das sogenannte "Overdoping" zu vermeiden. Zusätzlich erhält die Legierung 0,001-0,01 Masse-% Ma­ gnesium.The hafnium content of the alloy according to the invention must be at least 0.02% by mass in order to ensure good adhesion of the oxide layers. However, it must not exceed 0.1% by mass, since higher corrosion can cause internal corrosion. In addition to the hafnium, the alloy according to the invention must contain yttrium between 0.02 and 0.08 mass%, since the immediate formation of the protective α-Al 2 O 3 and the low oxidation rate only occur when the two alloying elements act in combination. The yttrium content is limited to 0.1% by mass in order to avoid the so-called "overdoping". In addition, the alloy contains 0.001-0.01 mass% of magnesium.

Ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäßen Legierung ist die Begrenzung der Gehalte der reaktiven Elemente Zirkonium, Titan, Strontium, Calcium und der Seltenerdmetallen (Lanthanoide). Diese Elemente müssen ein­ geschränkt werden, da sie in Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Aluminiumgehalten von 6% und mehr die Bil­ dung des α-Al2O3 unterdrücken und somit zur selektiven inneren Oxidation beitragen können. Da es eine additive Wir­ kung dieser Elemente gibt, darf die Summe Calcium + Strontium + Titan + Zirkonium + Seltenerdmetalle 0,05 Masse-% nicht überschreiten.An essential characteristic of the alloy according to the invention is the limitation of the contents of the reactive elements zirconium, titanium, strontium, calcium and the rare earth metals (lanthanoids). These elements have to be restricted because they suppress the formation of α-Al 2 O 3 in iron-chromium-aluminum alloys with aluminum contents of 6% and more and can thus contribute to the selective internal oxidation. Since there is an additive effect of these elements, the sum of calcium + strontium + titanium + zirconium + rare earth metals must not exceed 0.05% by mass.

Die Elemente Vanadium, Tantal, Niob werden jeweils auf maximal 0,1 Masse-% begrenzt, Kupfer auf 0,5 Masse-%. Diese Elemente haben in höheren Konzentrationen unerwünschte Auswirkungen auf die Oxidschichthaftung, die Oxida­ tionsgeschwindigkeit und die Verformbarkeit der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen.The elements vanadium, tantalum, niobium are each limited to a maximum of 0.1% by mass, copper to 0.5% by mass. In higher concentrations, these elements have undesirable effects on the oxide layer adhesion, the oxida speed and the deformability of the iron-chromium-aluminum alloys.

Molybdän kann der Legierung bis max. 1 Masse-% zugegeben werden. Bei höheren Molybdängehalten ist mit einer Reduzierung der Lebensdauer zu rechnen. Die Legierung enthält darüber hinaus Kobalt bis zu 2 Masse-% sowie Wol­ fram bis zu 2 Masse-%, um eine ausreichende Warmfestigkeit zu gewährleisten. Die Summe der Legierungselemten Mo + Co + W sollte mindestens 0,5 Masse-% für eine ausreichende Warmzugfestigkeit, jedoch nicht mehr als 3 Masse-% be­ tragen, um die Verformbarkeit zu erhalten.Molybdenum can the alloy up to max. 1 mass% are added. With higher molybdenum contents is with a Reduction in life expectancy. The alloy also contains cobalt up to 2% by mass and wol fram up to 2% by mass to ensure sufficient heat resistance. The sum of the alloy elements Mo + Co + W should be at least 0.5% by mass for sufficient warm tensile strength, but not more than 3% by mass wear to maintain ductility.

Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierung wird auf maximal 0,03 Masse-% beschränkt, da bei höheren Kohlenstoffgehalten die Verformbarkeit reduziert wird. Der Stickstoffgehalt wird auf 0,01 Masse-% reduziert, um uner­ wünschte Nitridbildung zu vermeiden.The carbon content of the alloy according to the invention is limited to a maximum of 0.03% by mass, since it is higher Carbon content reduces ductility. The nitrogen content is reduced to 0.01% by mass in order to avoid wanted to avoid nitride formation.

Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente sowohl die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit als auch die Duktilität der Legierung verringern.The levels of phosphorus and sulfur should be kept as low as possible since these are surface-active Elements reduce both the high temperature corrosion resistance and the ductility of the alloy.

Die erfindungsgemäße Legierung kann für Bänder, Folien, und Drähte verwendet werden sowie für Gewebe und Ge­ stricke, die aus Drähten, Bändern und Folien hergestellt werden. Dabei kommen die vorteilhaften Eigenschaften der er­ findungsgemäßen Legierung insbesondere bei dünnen Folien- oder Drahtquerschnitten zum Tragen.The alloy according to the invention can be used for tapes, foils, and wires as well as for fabrics and Ge knit that are made from wires, ribbons and foils. Here come the beneficial properties of it Alloy according to the invention, particularly in the case of thin foil or wire cross sections, for wear.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können durch Strangguss, Dünnbrammenguss, Bandguss, Drahtguss oder durch Blockguss hergestellt werden. Folien und Bänder aus der erfindungsgemäßen Legierung werden vorzugsweise herge­ stellt, indem ein Fe-Cr-Stahl mit einen Aluminiumgehalt zwischen 0 und 5% und weiteren Zusätzen ein- oder beidseitig mit Aluminium oder einer Aluminium-Siliziumlegierung walzplattiert oder beschichtet wird und der so erhaltene Ver­ bundwerkstoff an die Endabmessung oder eine Zwischenabmessung gewalzt wird. Drähte aus der erfindungsgemäßen Legierung können vorzugsweise hergestellt werden, indem ein Draht aus Chromstahl beschichtet wird mit Aluminium- oder einer Aluminium-Siliziumlegierung und der so erhaltene Verbundwerkstoff an die End- oder eine Zwischenabmes­ sung durch Drahtziehen erfolgt. Ein Werkstoff mit einer homogenen Zusammensetzung entsprechend der Erfindung wird sowohl bei gezogenen Drähten als auch bei gewalzten Folien durch eine Diffusionsglühung an End- oder Zwischenab­ messung erzielt. The alloys according to the invention can be produced by continuous casting, thin slab casting, band casting, wire casting or by Block casting can be made. Films and tapes made from the alloy according to the invention are preferably produced by using an Fe-Cr steel with an aluminum content between 0 and 5% and other additives on one or both sides is roll-coated or coated with aluminum or an aluminum-silicon alloy and the Ver is rolled to the final dimension or an intermediate dimension. Wires from the invention Alloy can preferably be made by coating a chrome steel wire with aluminum or an aluminum-silicon alloy and the composite material thus obtained to the final or an intermediate dimension solution by wire drawing. A material with a homogeneous composition according to the invention for drawn wires as well as for rolled foils due to diffusion annealing at the end or in between measurement achieved.  

Claims (10)

1. Ferritische Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Hafnium-Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen folgender Zusammensetzung (in Masse%):
Cr: 16-22
Al: < 6-10
Si: 0,02-1,0
Mn: 0,1-0,5
Hf: 0,02-0,1
Y: 0,02-0,1
Mg: 0,001-0,01
Ti: max. 0,02
Zr: 0,01-0,08
SE: max. 0,02
Sr: max. 0,1
Ca: max. 0,1
Cu: max. 0,5
V: max. 0,1
Ta: max. 0,1
Nb: max. 0,1
C: max. 0,03
N: max. 0,01
B: max. 0,01
Co: max. 2,0
W: max. 2,0
Mo: max. 2,0
Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen1. Ferritic iron-chromium-aluminum-yttrium-hafnium alloy with a long service life and high electrical resistance at high temperatures of the following composition (in mass%):
Cr: 16-22
Al: <6-10
Si: 0.02-1.0
Mn: 0.1-0.5
Hf: 0.02-0.1
Y: 0.02-0.1
Mg: 0.001-0.01
Ti: max. 0.02
Zr: 0.01-0.08
SE: max. 0.02
Sr: max. 0.1
Ca: max. 0.1
Cu: max. 0.5
V: max. 0.1
Ta: max. 0.1
Nb: max. 0.1
C: max. 0.03
N: max. 0.01
B: max. 0.01
Co: max. 2.0
W: max. 2.0
Mon: max. 2.0
Remainder iron as well as contamination due to melting 2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram wie folgt eingestellt sind (in Masse%):
Co: 0,1-1,4
W: 0,1-1,6
Mo: 0,1-1,0, wobei die
Summe aus Co + W + Mo (in Masse %) 0,5-3,0 beträgt.2. Alloy according to claim 1, characterized in that the contents of molybdenum, cobalt and tungsten are set as follows (in mass%):
Co: 0.1-1.4
W: 0.1-1.6
Mo: 0.1-1.0, where the
Sum of Co + W + Mo (in mass%) is 0.5-3.0. 3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram wie folgt eingestellt sind (in Masse-%)
Co: max. 0,5
W: max. 1,0
Mo: max. 0,5, wobei die
Summe aus Co + W + Mo (in Masse-%) 0,5 bis 2,0 beträgt.3. Alloy according to claim 2, characterized in that the contents of molybdenum, cobalt and tungsten are set as follows (in% by mass)
Co: max. 0.5
W: max. 1.0
Mon: max. 0.5, the
Sum of Co + W + Mo (in mass%) is 0.5 to 2.0. 4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt (in Masse %) zwischen 6,5 und 8,5% beträgt.4. Alloy according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the aluminum content (in mass%) is between 6.5 and 8.5%. 5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus Calcium + Strontium + Titan + Zirkonium + Seltenerdmetallen (in Masse %) ≦ 0,05 beträgt.5. Alloy according to one of claims 1 to 4, characterized in that the sum of calcium + strontium + titanium + zirconium + Rare earth metals (in mass%) ≦ 0.05. 6. Verfahren zur Herstellung von Bändern, Drähten und Folien aus der Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei zur Einstellung eines spezifischen elektrischen Widerstandes zwischen 1,45 Ωmm2/m und 1,6 Ωmm2/m ein Eisen-Chrom-Stahl, der reaktive Elemente und weitere Zusätze enthält, mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung beschichtet und anschließend einer Diffusionsglühung unterzogen wird.6. A method for producing strips, wires and foils made of the alloy according to claims 1 to 5, wherein an iron-chromium steel for adjusting a specific electrical resistance between 1.45 Ωmm 2 / m and 1.6 Ωmm 2 / m , which contains reactive elements and other additives, is coated with aluminum or an aluminum alloy and then subjected to diffusion annealing. 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Gewebe und Gestricke aus Drähten, Bändern und Folien hergestellt werden.7. The method according to claim 6, wherein woven and knitted fabrics made of wires, Tapes and foils are made. 8. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Trägerfolien für metallische Katalysatoren, insbesondere als Trägerfolien für elektrisch vorheizbare Automobil-Abgaskatalysatoren. 8. Use of the alloy according to one of claims 1 to 5 as Carrier films for metallic catalysts, in particular as carrier films for electrically preheatable automotive catalytic converters.   9. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als elektrische Heizleiter.9. Use of the alloy according to one of claims 1 to 5 as electric heating conductor. 10. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bauteile im Industrieofenbau und in Gasbrennern.10. Use of the alloy according to one of claims 1 to 5 as components in industrial furnace construction and in gas burners.
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