KR20070000503A - Iron chrome aluminum alloy - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 야금학적 용융(metallurgic melting)에 의해 제조되고 긴 사용 수명을 갖는 철 크롬 알루미늄 합금에 관한 것이다.The present invention relates to an iron chromium aluminum alloy produced by metallurgic melting and having a long service life.
그러한 합금은 전기 가열 요소 및 촉매 캐리어를 제조하는데 사용된다. 이들 재료는 고밀도의 고접착성 알루미늄 산화막을 형성하여 고온(예를 들어 1400℃ 이상)에서 파괴되는 것을 방지한다. 이러한 파괴 방지는 특히 산화물 막의 접착성을 증가시키고 및/또는 막 성장을 감소시키는 Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W와 같은 소위 반응성 원소를 첨가함으로써 향상되며, 이는 예를 들어 "Ralf Burgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg-Verlag, Braunschweig 1998"의 274 페이지 이하에 기술된 바와 같다.Such alloys are used to make electrical heating elements and catalyst carriers. These materials form a dense, high-adhesion aluminum oxide film to prevent breakage at high temperatures (eg 1400 ° C. or higher). This breakdown prevention is particularly enhanced by the addition of so-called reactive elements such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, which increase the adhesion of the oxide film and / or reduce the film growth, for example For example, as described below in page 274 of "Ralf Burgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg-Verlag, Braunschweig 1998".
알루미늄 산화물 막은 재료가 조기에 산화되는 것을 방지한다. 여기에서, 상기 알루미늄 산화물 막은 스스로 성장하나 매우 느리게 성장한다. 이러한 성장은 재료의 알루미늄 함량을 소모시킨다. 더 이상의 알루미늄이 존재하지 않으면, 다른 산화물(크롬 산화물 및 철 산화물)이 성장할 것이며, 재료의 금속 함량이 매우 빠르게 소모될 것이고 재료는 파괴 부식(destructive corrosion)으로 인하여 파괴(fail)될 것이다. 파괴까지의 기간을 유효 수명(service life)이라고 정의한다. 알루미늄 함량의 증가는 상기 유효 수명을 증가시킨다.The aluminum oxide film prevents the material from oxidizing prematurely. Here, the aluminum oxide film grows on its own but grows very slowly. This growth consumes the aluminum content of the material. If no more aluminum is present, other oxides (chromium oxide and iron oxide) will grow, the metal content of the material will be consumed very quickly and the material will fail due to destructive corrosion. The period until breakdown is defined as the service life. Increasing the aluminum content increases the useful life.
WO 02/20197에는 특히 열 전도체 요소로서 사용되는 페라이트계 부식방지 강철 합금이 알려져 있다. 상기 합금은 분말 야금학(powder metallurgy)에 의해 제조된 FeCrAl 합금으로 형성되며, 0.02%(이하, %는 질량%를 말함) 미만의 C, 0.5 %이하의 Si, 0.2% 이하의 Mn, 10.0 내지 40.0%의 Cr, 0.6% 이하의 Ni, 0.01% 이하의 Cu, 2.0 내지 10.0%의 Al, 0.1 내지 1.0% 함량의 Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta와 같은 반응성 원소의 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 잔량은 불가피한 불순물과 철이다.WO 02/20197 is known in particular ferritic anticorrosion steel alloys used as thermal conductor elements. The alloy is formed from a FeCrAl alloy made by powder metallurgy, less than 0.02% (hereinafter% refers to mass%), less than 0.5% Si, less than 0.2% Mn, less than 10.0 to 40.0 % Cr, up to 0.6% Ni, up to 0.01% Cu, 2.0 to 10.0% Al, 0.1 to 1.0% Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta It contains one or more elements selected from the group of reactive elements, the balance being unavoidable impurities and iron.
DE-A 199 28 842에는 16 내지 22%(이하, 질량%)의 Cr, 6 내지 10%의 Al, 및 0.02 내지 1.0%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.1%의 Hf, 0.02 내지 0.1%의 Y, 0.001 내지 0.01%의 Mg, 최대 0.02%의 Ti, 최대 0.03%의 Zr, 최대 0.02%의 희토류 금속, 최대 0.1%의 Sr, 최대 0.1%의 Ca, 최대 0.5%의 Cu, 최대 0.1%의 V, 최대 0.1%의 Ta, 최대 0.1%의 Nb, 최대 0.03%의 C, 최대 0.01%의 N, 최대 0.01%의 B의 첨가물을 포함하며, 잔량은 용융 과정에서 생성되는 불순물 및 철인 합금이 폐기체(exhaust gas) 촉매의 캐리어 포일(carrier foil), 열 전도체, 산업용 용광로의 제조 및 기체 포트(gas port)에서의 성분으로서 사용되는 것에 관하여 기술되어 있다.DE-A 199 28 842 has 16 to 22% (hereinafter% by mass) of Cr, 6 to 10% Al, and 0.02 to 1.0% Si, up to 0.5% Mn, 0.02 to 0.1% Hf, 0.02 to 0.1% Y, 0.001 to 0.01% Mg, up to 0.02% Ti, up to 0.03% Zr up to 0.02% rare earth metal, up to 0.1% Sr, up to 0.1% Ca, up to 0.5% Cu, up to 0.1% of V, up to 0.1% of Ta, up to 0.1% of Nb, up to 0.03% of C, up to 0.01% of N, up to 0.01% of B, with the remainder being impurities and iron produced during melting Alloys are described for use as carrier foils of exhaust gas catalysts, thermal conductors, in the manufacture of industrial furnaces and as components in gas ports.
EP-B 387 670에는 20 내지 25%(이하, 질량%)의 Cr, 5 내지 8%의 알루미늄, 및 0.03 내지 0.08%의 이트륨, 0.004 내지 0.008%의 질소, 0.020 내지 0.040%의 탄소 뿐만 아니라, 거의 같은 비율로, 0.035 내지 0.07%의 티타늄, 0.035 내지 0.07%의 지르코늄, 및 최대 0.01%의 인, 최대 0.01%의 마그네슘, 최대 0.5%의 망간, 최대 0.005%의 황의 첨가물을 포함하며, 잔량은 철인 합금이 기술되어 있으며, 여기에서 티타늄 및 지르코늄의 전체 함량은 탄소 및 질소 그리고 용융 과정에서 생성된 불순물 전체 함량 %보다 1.75 내지 3.5% 더 크다. 티타늄 및 지르코늄은 하프늄 및/또는 탄탈륨 또는 바나듐으로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.EP-B 387 670 contains 20 to 25% (hereinafter% by mass) Cr, 5 to 8% aluminum, and 0.03 to 0.08% yttrium, 0.004 to 0.008% nitrogen, 0.020 to 0.040% carbon, At about the same rate, it contains 0.035 to 0.07% titanium, 0.035 to 0.07% zirconium, and up to 0.01% phosphorus, up to 0.01% magnesium, up to 0.5% manganese, up to 0.005% sulfur, the balance being An alloy of iron is described, wherein the total content of titanium and zirconium is 1.75 to 3.5% greater than the total content of carbon and nitrogen and the percentage of impurities produced during melting. Titanium and zirconium may be completely or partially replaced by hafnium and / or tantalum or vanadium.
EP-B 0 290 719에는 12 내지 30%의 크롬, 3.5 내지 8%의 알루미늄, 0.008 내지 0.10%의 탄소, 최대 0.8%의 규소, 0.10 내지 0.4%의 망간, 최대 0.035%의 인, 최대 0.020%의 황, 0.1 내지 1.0%의 몰리브덴, 최대 1%의 니켈, 및 0.010 내지 1.0%의 지르코늄, 0.003 내지 0.3%의 티타늄 및 0.003 내지 0.3%의 질소, 0.005 내지 0.05%의 칼슘 및 마그네슘, 및 0.003 내지 0.80%의 희토류 금속, 0.5%의 니오븀의 첨가물을 포함하며, 잔량은 일반적인 혼합 원소와 철인 합금이 기술되어 있으며, 이는 예를 들어 전열로의 가열 장치의 와이어로서 및 열 응력을 받는 부분의 건축 재료로서 및 촉매 캐리어 제조용 포일로서 사용된다.EP-B 0 290 719 contains 12 to 30% chromium, 3.5 to 8% aluminum, 0.008 to 0.10% carbon, up to 0.8% silicon, 0.10 to 0.4% manganese, up to 0.035% phosphorus, up to 0.020% Sulfur, 0.1 to 1.0% molybdenum, at most 1% nickel, and 0.010 to 1.0% zirconium, 0.003 to 0.3% titanium and 0.003 to 0.3% nitrogen, 0.005 to 0.05% calcium and magnesium, and 0.003 to It contains 0.80% rare earth metals, 0.5% niobium additives, the remainder being described as alloys with common mixed elements and iron, which are, for example, the building materials of the heating device in the furnace and in the heat stressed part of the building material. And foils for the production of catalyst carriers.
US 4,277,374에는 26%(이하, 질량%)까지의 크롬, 1 내지 8%의 알루미늄, 0.02 내지 2%의 하프늄, 0.3% 이하의 이트륨, 0.1% 이하의 탄소, 2% 이하의 규소, 잔량인 철을 포함하는 합금이 기술되어 있으며, 이는 바람직하게는 12 내지 22%의 크롬 및 3 내지 6%의 알루미늄을 포함하고, 촉매 캐리어 제조용 포일로서 사용된다.US 4,277,374 contains up to 26% chromium, 1-8% aluminum, 0.02-2% hafnium, 0.3% or less yttrium, 0.1% or less carbon, 2% or less silicon, balance iron An alloy comprising is described, which preferably comprises 12 to 22% of chromium and 3 to 6% of aluminum and is used as a foil for producing a catalyst carrier.
US-A 4,414,023에는 8.0 내지 25.0%(이하, 질량%)의 크롬, 3.0 내지 8.0%의 알루미늄, 0.002 내지 0.06%의 희토류 금속, 최대 4.0%의 규소, 0.06 내지 1.0%의 망간, 0.035 내지 0.07%의 티타늄, 0.035 내지 0.07%의 지르코늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 합금이 알려져 있다.US Pat. No. 4,414,023 contains 8.0 to 25.0% (hereinafter by mass) chromium, 3.0 to 8.0% aluminum, 0.002 to 0.06% rare earth metals, up to 4.0% silicon, 0.06 to 1.0% manganese, 0.035 to 0.07% Alloys containing titanium, 0.035 to 0.07% zirconium and unavoidable impurities are known.
철 크롬 알루미늄 합금의 유효 수명의 상세한 모델이 I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W.J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000)의 페이지 224 내지 235의 논문에 기재되어 있다. 여기에서, 철 크롬 알루미늄 합금의 유효 수명이 알루미늄 함량 및 샘플 형태에 따라 달라진다는 것을 나타내는 모델이 제시되었으sk, 하기 식에서는 가능한 크랙(spalling)이 아직 고려되지 않았다.Detailed models of the useful life of iron chromium aluminum alloys are described in I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W.J. See papers of pages 224-235 of Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000). Here, a model has been presented indicating that the useful life of the iron chromium aluminum alloy depends on the aluminum content and the sample form, and possible sparging is not yet considered in the following formula.
상기 식에서,Where
f= 2 x 부피/표면적f = 2 x volume / surface area
tB = 유효 수명 (알루미늄 산화물 외에 다른 산화물이 형성될 때까지의 시간으로 정의됨)t B = useful life (defined as time until oxides other than aluminum oxide are formed)
C0 = 산화 개시 시점의 알루미늄 농도C 0 = aluminum concentration at the onset of oxidation
CB = 알루미늄 산화물 외에 다른 산화물이 형성될 때의 알루미늄 농도C B = aluminum concentration when oxides other than aluminum oxide are formed
p = 금속 합금의 비중p = specific gravity of the metal alloy
k = 산화 속도 상수k = oxidation rate constant
n = 산화 속도 지수(exponent)n = oxidation rate exponent
크랙을 고려하면, 두께 d(fd)를 갖는 무한 폭 및 길이의 평평한 샘플에 대하여 하기의 식이 생성된다:Considering cracks, the thickness d (f The following formula is generated for a flat sample of infinite width and length with d):
상기 식에서, Δm*는 크랙이 시작하는 중량의 임계 변화량이다.In the above formula, Δm * is the critical change in weight at which the crack starts.
상기 양 식은 알루미늄 함량의 감소 및 표면적 대 부피의 높은 비율(또는 샘플의 작은 두께)에 따라 유효 수명이 감소한다는 것을 나타낸다. 상기 논문에서 열 사이클의 영향은 고려되지 않았으며, 이에 관한 것은 예를 들어 J.P. Willber, M.J Bennett and J.R Nicholls "The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. Of Int. Conf. on Cyclic Oxidation of High Temperature Materials", february 1999, Frankfurt am Main, Germany, Editors M. Schutze and W.J. Quadakkers, pp. 133-147 (1999)에 1시간 내지 290 시간의 사이클 시간에 대하여 기술되어 있으며, 여기에서 상기 문헌에 있어 크랙이 일어나는 경우에는 사이클 시간이 영향을 줄 것이다.This form indicates that the useful life decreases with decreasing aluminum content and a high ratio of surface area to volume (or small thickness of the sample). The impact of heat cycles is not considered in this paper, for example see J.P. Willber, MJ Bennett and JR Nicholls "The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. Of Int. Conf. On Cyclic Oxidation of High Temperature Materials", february 1999, Frankfurt am Main, Germany, Editors M. Schutze and WJ Quadakkers, pp. 133-147 (1999) describe cycle times from 1 hour to 290 hours, where the cycle time will affect if cracks occur in this document.
V.K. Tolpygo, D.R. Clarks "Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering", A278 pp. 142 - 150 (2000)에는 사이클 시간과 냉각 속도의 영향이 또한 기술되어 있다. 상기 두 논문은 특히 짧은 가열 기간, 짧은 냉각 기간 및 고온에서의 단지 짧은 체류가 유효 수명을 크게 감소시키는 것을 나타낸다.V.K. Tolpygo, D. R. Clarks "Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering", A278 pp. 142-150 (2000) also describes the effect of cycle time and cooling rate. Both papers show that, in particular, short heating periods, short cooling periods and only short residences at high temperatures greatly reduce the useful life.
이하에서 열 사이클이라는 용어는 가열 시간, 그 온도에서의 체류 시간, 냉각 시간 및 새로운 가열까지의 대기 시간을 합한 것으로 정의한다. 짧은 가열 시간, 짧은 냉각 시간 및 고온에서의 단지 짧은 체류 시간을 제공하는 열 사이클은 이하에서 짧고 빠른 열 사이클이라고 명명된다. 이러한 것들 중에 예를 들어 전체 시간 길이가 수초 내지 수분의 범위를 갖는 열 사이클이 있으며, 여기에서 전체 시간 길이는 가열 시간, 그 온도에서의 체류 시간, 냉각 시간 및 다음 가열 시간이 시작할 때까지의 대기 시간의 합을 의미한다.In the following the term thermal cycle is defined as the sum of the heating time, the residence time at that temperature, the cooling time and the waiting time until the new heating. Thermal cycles that provide short heating times, short cooling times and only short residence times at high temperatures are referred to hereinafter as short and fast thermal cycles. Among these are, for example, thermal cycles in which the total length of time ranges from a few seconds to a few minutes, where the total length of time is the heating time, residence time at that temperature, cooling time and waiting until the next heating time starts. It means the sum of time.
박막(예를 들어 약 30 내지 100 ㎛의 두께를 갖고 폭이 1 내지 수 mm)으로 제조된 열 전도체는 큰 표면적-대-부피 비율로서 두드러진다. 고속 가열 및 냉각 시간이 달성된다면 유리한데, 이는 고속의 가열 및 냉각 시간이 예를 들어 가스 쿠커(gas cooker)와 유사하게, 유리-세라믹 요리 영역에 사용되는 열 전도체가 조기에 가열되는 것이 보이도록 하고 빠른 온도 상승을 달성하기 위하여 필요하기 때문이다. 그러나 동시에 상기 큰 표면적-대-부피 비율은 열 전도체의 유효 수명을 위해서는 불리하다(상기 참조). 또한, 온도는 이러한 용도에서 열화되는 것을 방지하기 위하여 상기 유리 이하로 제한되어야 한다. 이것은 또한 전류를 반복적으로 또는 단기간 동안 단전함으로써 달성할 수 있다. 두 가지 방법 모두 짧은 가열 시간 및 빠른 냉각 및 짧은 체류 시간으로 인하여 열 전도체에 부담을 줄 것이며, 이는 상기된 바와 같이 유효 수명을 더욱 감소시킨다.Thermal conductors made from thin films (eg, from about 30 to 100 μm in thickness and from 1 to several mm in width) stand out as large surface area-to-volume ratios. It is advantageous if a high speed heating and cooling time is achieved, so that the high speed heating and cooling time can be seen to prematurely heat the thermal conductor used in the glass-ceramic cooking area, for example, similar to a gas cooker. This is because it is necessary to achieve a rapid temperature rise. At the same time, however, the large surface area-to-volume ratio is disadvantageous for the useful life of the thermal conductor (see above). In addition, the temperature should be limited to below the glass to prevent deterioration in such applications. This can also be accomplished by powering down the current repeatedly or for a short period of time. Both methods will burden the thermal conductor due to the short heating time and fast cooling and short residence time, which further reduces the useful life as described above.
상기 언급된 문헌 중 어디에도, 열 사이클의 영향이 특별히 취급된 경우는 없다. 즉, 상기 언급된 합금 중 어느 것도 이러한 양상과 관련해서는 개발된 적이 없다.In none of the documents mentioned above, the influence of thermal cycles is not particularly handled. That is, none of the above mentioned alloys has been developed in connection with this aspect.
상기 기술된 본 기술 분야의 상황에서 Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W의 소량 투입으로도 FeCrAl 합금의 유효 수명을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다.It is known that in the above described situation of the art, even a small amount of Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W can improve the useful life of the FeCrAl alloy.
J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 상기 첨가는 너무 많지 않을 수 있는데, 이것은 그렇지 않으면 더 빠른 산화 속도가 일어날 것이기 때문이며 이는 알루미늄의 소모 향상 및 그에 따른 유효 수명 단축을 의미한다. 상기 더 빠른 산화 속도는 예를 들어 단지 0.11%의 하프늄을 20%의 Cr, 7%의 알루미늄 및 0.01%의 이트륨을 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금에 첨가함으로써 야기된다. 상기 논문에 기술된 것으로서 너무 많은 반응성 원소의 첨가에 따른 더욱 빨라진 산화 속도의 다른 예는 18.8%의 Cr, 7%의 Al을 포함하며, 0.11%의 Y을 첨가한 철 크롬 알루미늄 합금, 또는 20%의 Cr, 7%의 Al을 포함하며, 0.04%의 Y, 0.05%의 Zr 및 0.05%의 Ti을 첨가한 철 크롬 알루미늄 합금이다. 여기에서, 반응성 원소의 과량 첨가에 의해 야기되는 더 빠른 산화 속도의 범위는 알루미늄 함량에 따라 달라진다. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 20%의 Cr, 7%의 Al 및 0.05%의 Y을 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금에서 0.04%의 Zr이 이미 산화 속도 증가를 야기한다. 그러나, 20%의 Cr, 5.5%의 Al 및 0.05%의 Y, 0.05%의 Hf를 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금(J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede:in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 이하)에서 동일한 양의 Zr은 산화 속도 증가를 가져오지 않는다. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385 및 J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede:in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 이하에서의 모든 시험은 로(furnace)에서 100 시간 또는 96 시간의 사이클로 수행되었으며, 이는 매우 긴 사이클이다.J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. According to 373-385, the addition may not be too much, since otherwise faster oxidation rates will occur, which means an increase in the consumption of aluminum and thus a shortened useful life. The faster oxidation rate is caused, for example, by adding only 0.11% hafnium to the iron chromium aluminum alloy comprising 20% Cr, 7% aluminum and 0.01% yttrium. Other examples of faster oxidation rates with the addition of too many reactive elements as described in the paper include 18.8% Cr, 7% Al, and 0.11% Y added iron chromium aluminum alloy, or 20% It is an iron chromium aluminum alloy containing Cr, 7% Al, and added 0.04% Y, 0.05% Zr and 0.05% Ti. Here, the range of faster oxidation rates caused by the excessive addition of reactive elements depends on the aluminum content. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. According to 373-385, 0.04% Zr already causes an increase in the oxidation rate in iron chromium aluminum alloys containing 20% Cr, 7% Al and 0.05% Y. However, iron chromium aluminum alloys containing 20% Cr, 5.5% Al and 0.05% Y, 0.05% Hf (J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede: in Bode, H. (Ed In metal-supported automotive catalytic converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 and below, the same amount of Zr does not lead to an increase in oxidation rate. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. All tests under 373-385 and J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede: in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 It was carried out in a cycle of 100 hours or 96 hours in the furnace, which is a very long cycle.
본 발명의 목적은 이제까지 사용된 철 크롬 알루미늄 합금보다 더 긴 유효 수명을 갖는, 특히 큰 표면적-대-부피 비율 또는 작은 밴드 두께(band thickness)를 갖는 요소를 위한 철 크롬 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an iron chromium aluminum alloy for elements having a longer useful life than ever used iron chromium aluminum alloys, in particular for large surface area-to-volume ratios or small band thicknesses.
상기 목적은 야금학적 용융에 의해 제조되고 긴 유효 수명을 가지며, 4 내지 8%(이하, 질량%)의 알루미늄, 16 내지 24%의 크롬, 및 0.05 내지 1%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.02 내지 02%의 이트륨 및 0.1 내지 0.3%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.2%의 Hf, 0.003 내지 0.05%의 C, 0.0002 내지 0.05%의 Mg, 0.0002 내지 0.05%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu 및 용융 과정에서 생성된 통상적인 불순물의 첨가물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금에 의해 달성된다.The object is produced by metallurgical melting and has a long useful life, 4-8% (hereinafter by mass) aluminum, 16-24% chromium, and 0.05-1% Si, up to 0.5% Mn, 0.02 to 02% yttrium and 0.1 to 0.3% Zr and / or 0.02 to 0.2% Hf, 0.003 to 0.05% C, 0.0002 to 0.05% Mg, 0.0002 to 0.05% Ca, up to 0.04% N, Up to 0.04% P, up to 0.01% S, up to 0.5% Cu and additives of conventional impurities produced during the melting process, the balance being achieved by the iron chromium aluminum alloy being iron.
본 발명에 따른 합금의 유리한 구현예가 하기 청구범위에 개시되어 있다.Advantageous embodiments of the alloy according to the invention are disclosed in the following claims.
또한, 상기 Hf 원소는 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있으며, 여기에서 0.02 내지 0.15 질량% 사이에 속한 범위의 부분적 대체이 가능하다.In addition, the Hf element may be completely or partially replaced by at least one of Sc and / or Ti and / or V and / or Nb and / or Ta and / or La and / or cerium elements, where 0.02 to 0.15 mass Partial substitution of ranges between% is possible.
유리하게는, 본 발명에 따른 합금은 최대 0.02%(질량%)의 N, 최대 0.02%의 P 및 최대 0.005%의 S이 용융된 것일 수 있다.Advantageously, the alloy according to the invention may be a melt of up to 0.02% (mass%) of N, up to 0.02% of P and up to 0.005% of S.
Corrosion 51 (2000) 및 DGM Informationsgesellschaft에 따른 기술 상태에서, 모든 시험은 매우 긴 사이클 시간인 100시간 또는 96시간의 사이클로 로(furnace)에서 수행되었다.In the state of the art according to Corrosion 51 (2000) and DGM Informationsgesellschaft, all tests were carried out in a furnace of 100 hours or 96 hours, which is a very long cycle time.
놀랍게도, 매우 짧은 사이클을 갖는 시험에서 단축된 유효 수명의 범위(이는 동시에, 증가된 산화 속도를 의미함)는 완전히 다름을 알게 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 철 크롬 알루미늄 합금(이것은 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따라 로에서 100시간 또는 96시간의 상기 사이클 동안 1%의 Zr, 최하 0.02%의 Y에 대한 증가된 산화 속도 및 그에 따른 단축된 유효 수명을 이미 나타냄)에 있어서, 작은 표면적-대비-부피 비율을 갖는 와이어(wire)의 유효 수명 시험에서 2분 "통전(on)" 및 15초 "단전(off)"의 짧은 사이클에서 상기 합금은 종래 기술 상태에 따른 합금의 유효 수명의 변동 범위의 상한에서의 유효 수명을 나타낸다. 이러한 차이는 매우 큰 표면적-대-부피 비율을 가지며 15초 "통전" 및 5초 "단전"의 매우 짧은 사이클을 갖는 50 ㎛ 두께의 필름이 유효 수명 시험에서 사용되는 경우 더욱 명확해진다.Surprisingly, in tests with very short cycles, it has been found that the range of shortened useful life (which at the same time, means increased oxidation rate) is completely different. Thus, the iron chromium aluminum alloy according to the invention, which is according to J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385, 1% Zr, at least 0.02% during the cycle of 100 hours or 96 hours in the furnace. Already exhibited an increased oxidation rate for Y and thus a shortened useful life), a 2 minute “on” and 15 minutes in the life test of the wire with a small surface area-to-volume ratio. In a short cycle of seconds "off", the alloy exhibits a useful life at the upper end of the range of variation of the useful life of the alloy according to the state of the art. This difference is even more evident when a 50 μm thick film with a very large surface area-to-volume ratio and very short cycles of 15 seconds “live” and 5 seconds “shut off” is used in the useful life test.
바람직한 FeCrAl 합금은 하기 조성(질량%)에 대하여 두드러진다.Preferred FeCrAl alloys stand out with respect to the following composition (mass%).
Al 5-6% 5-6%Al 5-6% 5-6%
Cr 18-22% 18-22%Cr 18-22% 18-22%
Si 0.05-0.7% 0.05-0.7%Si 0.05-0.7% 0.05-0.7%
Mn 0.001-0.4% 0.001-0.4%Mn 0.001-0.4% 0.001-0.4%
Y 0.03-0.1% 0.03-0.1%Y 0.03-0.1% 0.03-0.1%
Zr 0.15-0.25%Zr 0.15-0.25%
Hf 0.02-0.15% 0.02-0.15%Hf 0.02-0.15% 0.02-0.15%
C 0.003-0.03% 0.003-0.03%C 0.003-0.03% 0.003-0.03%
Mg 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%Mg 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%
Ca 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%Ca 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%
N 최대 0.04% 최대 0.04%N up to 0.04% up to 0.04%
P 최대 0.04% 최대 0.04%P up to 0.04% up to 0.04%
S 최대 0.01% 최대 0.01%S up to 0.01% up to 0.01%
Cu 최대 0.5% 최대 0.5%Cu up to 0.5% up to 0.5%
각 적용 경우에 따라, 하기 원소 범위의 범위는 하기와 같이 정해질 수 있다:In each application case, the range of the following element ranges can be defined as follows:
Hf 0.03-0.11%Hf 0.03-0.11%
C 0.003-0.025%C 0.003-0.025%
Mg 0.0002-0.01%Mg 0.0002-0.01%
Ca 0.0002-0.01%Ca 0.0002-0.01%
본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 짧은 가열 및 냉각 기간, 그 온도에서의 짧은 체류 시간 및 새로운 가열 기간이 시작할 때까지의 짧은 대기 시간을 갖는 전기 가열 요소에 사용될 수 있다.The alloy according to the invention can preferably be used in electric heating elements having a short heating and cooling period, a short residence time at that temperature and a short waiting time until the start of a new heating period.
본 발명에 따른 합금은 또한 우수한 치수 안정성 또는 작은 늘어짐(sagging)을 필요로 하는 가열 요소에 사용될 수 있다.The alloys according to the invention can also be used in heating elements that require good dimensional stability or small sagging.
본 발명에 따른 합금은 또한 20 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 막으로 제조된 열 전도체에 사용될 수 있다.The alloy according to the invention can also be used in thermal conductors made of membranes with a thickness of 20 to 100 μm.
또한 조리장소에서 사용되는 열 전도체 합금에의 사용도 가능하다.It is also possible to use in thermal conductor alloys used in cooking places.
마지막으로 본 발명에 따른 합금을 로(furnace)의 제조에 사용하는 것도 가능하다.Finally, it is also possible to use the alloy according to the invention for the production of furnaces.
사용될 수 있는 다른 바람직한 합금 요소들은 해당하는 하기 청구범위에서 개시된다.Other preferred alloy elements that can be used are disclosed in the corresponding claims.
본 발명의 상세한 내용 및 이점은 하기 실시예에서 상세히 설명된다.The details and advantages of the invention are set forth in detail in the following examples.
표 1에는 실험실에서 용융된 철 크롬 알루미늄 합금 L1 내지 L8 및 E1 내지 E2, 및 대단위 공업적 규모로 용융된 합금 G1 내지 G3가 나타나 있다. 실험실에서 용융된 합금으로부터 와이어 및 50 ㎛ 두께의 필름이 냉온 압연(warm and cold rolling) 및 적당한 중간 어닐링에 의해 잉곳(ingot)으로 주조된 재료로부터 제조되었다. 상기 필름은 6 mm의 폭을 갖는 스트립으로 절단되었다. 공업적 규모로 용융된 합금에 대해서는 50 ㎛ 두께의 스트립 샘플을 공업 생산품으로부터 취하였고, 필요에 따라 약 6 mm의 적당한 폭을 갖도록 절단하였다.Table 1 shows the molten iron chromium aluminum alloys L1 to L8 and E1 to E2, and molten alloys G1 to G3 on a large industrial scale. Wire and 50 μm thick films from molten alloys in the laboratory were made from materials cast into ingots by warm and cold rolling and suitable intermediate annealing. The film was cut into strips having a width of 6 mm. For industrial molten alloys, 50 μm thick strip samples were taken from industrial production and cut to have a suitable width of about 6 mm as needed.
와이어 형태의 열 전도체에 대해서는, 예를 들어 하기의 조건에 따른 가속된 유효 수명 시험이 가능하며, 이는 재료를 서로 대조하기 위해 통상적으로 사용한다.For thermal conductors in the form of wires, accelerated useful life tests are possible, for example, according to the following conditions, which are commonly used to contrast materials with one another.
열 전도체의 유효 수명 시험은 0.40 mm의 지름을 갖는 와이어, 12 회전, 4mm의 코일 지름 및 50mm의 코일 길이를 갖는 와이어 코일(wire coil)로써 수행하였다. 상기 와이어 코일은 두개의 전류 공급기 사이에 고정시켰고, 기전력을 공급하여 1200 ℃까지 가열하였다. 1200 ℃까지의 가열은 각각 2분 동안 실시하였으며, 전류 공급은 15초 동안 중단되었다. 유효 수명의 종료 시점에서 와이어는 파괴되었으며, 나머지 단면이 완전히 녹았다.The useful life test of the thermal conductor was carried out with a wire coil having a diameter of 0.40 mm, 12 turns, a coil diameter of 4 mm and a coil length of 50 mm. The wire coil was fixed between two current supplies and heated to 1200 ° C. with electromotive force applied. Heating up to 1200 ° C. was carried out for 2 minutes each and current supply was interrupted for 15 seconds. At the end of its useful life, the wire broke and the remaining cross section melted completely.
필름 스트립으로써 유사한 유효 수명 시험을 수행할 수 있다. 여기에서, 50 ㎛의 두께 및 6 mm의 폭을 갖는 필름 스트립을 두개의 전류 공급기 사이에 고정하고 기전력을 공급하여 1050 ℃까지 가열하였다. 1050 ℃까지의 가열은 각각 15초 동안 실시하였으며, 전류 공급은 15초 동안 중단되었다. 유효 수명의 종료 시점에서 필름이 파괴되었으며, 나머지 단면이 완전히 녹았다.Similar useful life tests can be performed with film strips. Here, a film strip having a thickness of 50 μm and a width of 6 mm was fixed between two current supplies and energized and heated to 1050 ° C. Heating up to 1050 ° C. was carried out for 15 seconds each and current supply was stopped for 15 seconds. At the end of its useful life the film broke and the remaining cross section melted completely.
상기 두 시험에서 유효 수명은 상기 와이어 또는 필름이 상기 온도에서 있는 중단 시간없는 전체 시간을 의미한다. 유효 수명 시험 동안 온도는 광학적 고온계(optical pyrometer)로 측정하였으며, 필요한 경우 공칭 온도(nominal temperature)로 보정되었다.The useful life in both tests is the total time without downtime the wire or film is at the temperature. During the useful life test the temperature was measured with an optical pyrometer and corrected to nominal temperature if necessary.
상기 유효 수명 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 표에 나타난 평균값은 각각 적어도 3개 샘플의 평균값이다.The effective life test results are shown in Table 1. The mean values shown in the table are the mean values of at least three samples each.
와이어의 유효 수명 시험에서 코일은 초기에 수평으로 고정되었다. 유효 수명 시험 과정에서 코일이 늘어지기 시작했다. 늘어짐이 작을수록 재료의 치수 안정성은 더 크다. 높은 치수 안정성은 유리한 기술적 특성으로, 이는 이 재료로 만들어진 부품이 높은 온도에서 유지될 경우 형태 변형이 작은 것을 의미하기 때문이다.In the useful life test of the wire, the coil was initially fixed horizontally. The coil began to sag during the useful life test. The smaller the sag, the greater the dimensional stability of the material. High dimensional stability is an advantageous technical property because it means that the shape deformation is small when parts made from this material are maintained at high temperatures.
공업적으로 용융된 합금인 G1 및 G2, 및 실험실에서 용융된 합금인 L2는 종래 기술 상태에 따라 표 1에 나타난 바와 같이, 약 20% Cr, 약 5% Al, 및 0.04 내지 0.07%의 Y, 0.04 내지 0.07%의 Zr 및 0.04 내지 0.05%의 Ti의 첨가물을 포함하며, 0.033 내지 0.037%의 탄소 함량, 0.15 내지 0.34%의 Si 함량, 약 0.24%의 Mn 함량 및 N, S, Ce, La, Pr, Ne, P, Mg, Ca를 소량 함유한다. L2로 제조되었으며, 두께 0.4 mm를 갖는 와이어의 1200 ℃에서 120초 동안 "통전" 및 15초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명이 레퍼런스로서 제공되며, 이를 100%로 나타낸다.The industrially molten alloys G1 and G2, and the laboratory molten alloy L2 are about 20% Cr, about 5% Al, and 0.04 to 0.07% Y, as shown in Table 1 according to the state of the art. 0.04 to 0.07% of Zr and 0.04 to 0.05% of Ti, additives of 0.033 to 0.037% carbon content, 0.15 to 0.34% Si content, about 0.24% Mn content and N, S, Ce, La, It contains a small amount of Pr, Ne, P, Mg and Ca. Made from L2, the useful life in cycles of "energizing" for 120 seconds and "singing off" for 15 seconds at 1200 ° C. of a wire having a thickness of 0.4 mm is provided as a reference, which is expressed as 100%.
50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명은 실험실적 배치인 L1의 유효 수명의 102 내지 124% 범위이다. 상기 공업적으로 용융된 합금 G3는 또한 본 기술 분야의 상태에 따라 표 1에 나타난 대로 약 20%의 Cr, 약 5%의 Al을 포함하며, 0.06%의 Y, 0.04%의 Zr, 0.02%의 Hf가 첨가되고, 0.029%의 탄소 함량, 0.28%의 Si 함량, 0.20%의 Mn 함량 및 소량의 P, Mg, Ca를 함유한 철 크롬 알루미늄 합금을 나타낸다. 50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명은 실험실적 배치인 L1의 유효 수명의 148%이다. 따라서, 종래 기술의 상태에 따른 합금은 50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명 시험에서 L1의 약 100 내지 약 150%의 값을 나타낸다.The useful life in the cycle of "energizing" for 15 seconds and "singing off" for 5 seconds of a 50 μm thick film ranges from 102 to 124% of the effective life of the laboratory batch L1. The industrially molten alloy G3 also contains about 20% Cr, about 5% Al, 0.06% Y, 0.04% Zr, 0.02% as shown in Table 1 according to the state of the art. Hf is added to represent an iron chromium aluminum alloy containing 0.029% carbon content, 0.28% Si content, 0.20% Mn content and small amounts of P, Mg, Ca. The useful life in a cycle of "energizing" for 15 seconds and "singing off" for 5 seconds of a 50 μm thick film is 148% of the effective life of the laboratory batch L1. Thus, the alloy according to the state of the art has a value of about 100 to about 150% of L1 in an effective life test in a cycle of "energy" for 15 seconds and "disconnected" for 5 seconds at 1050 ° C. of a 50 μm thick film. Indicates.
실험실적 배치인 L1 및 L3 내지 L8에서 Si, C, Zr 및 Hf의 함량을 변화시켰다. Mn의 함량은 변화시키지 않고 모든 실험실적 용융물에 있어서 0.24 내지 0.28%로 포함되었으며, P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne의 소량의 첨가물은 표 1에 나타난 바와 같다. 여기에서 0.03%의 Y, 0.04%의 Zr 및 0.02%의 Hf를 포함하며, 0.007%의 탄소 함량 및 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L1은 0.4 mm 두께의 와이어의 1200 ℃에서 120 초 동안 "통전" 및 15초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명 시험에서 116%의 상대적으로 긴 유효 수명을 나타낸다. Y의 첨가량이 0.06% 또는 0.05% 뿐이고 0.002% 또는 0.031%의 탄소 함량 및 0.34% 또는 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L3 및 L7은 와이어의 유효 수명 시험에서 단지 41% 또는 51%의 유효 수명을 나타낸다. Y의 첨가량이 0.04% 또는 0.05%이고 Zr의 첨가량이 0.05% 또는 0.014%이며, 0.002% 또는 0.003%의 탄소 함량 및 0.33% 또는 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L4 및 L5는 79% 또는 86%의 유효 수명을 나타내어 L3 및 L7의 유효 수명보다는 좋으나 L2 또는 L1의 유효 수명에는 미치지 못한다. Y의 첨가량이 0.05%이고 Hf의 첨가량이 0.05%이며, 0.010%의 탄소 함량 및 0.36%의 Si 함량을 갖는 변형물 L6은 85%의 유효 수명을 나타내어, 역시 L3 및 L7의 유효 수명보다는 좋으나 L2 또는 L1의 유효 수명에는 미치지 못한다. 실험실적 배치인 L8은 0.05%의 Y, 0.21%의 Zr 및 0.11%의 Ti, 및 0.018%의 탄소 함량 및 단지 0.02%의 Si 함량을 포함한다. 따라서 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000) pp. 373-385에 따르면, 상기 합금은 높은 Zr 및 Ti 함량 때문에 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 높은 산화 속도를 갖는 농도 영역에 이미 포함된다. 그럼에도 불구하고, 상기 합금은 와이어의 열 전도체 유효 수명 시험에서는 105%의 유효 수명을 나타내며, 이는 상기 합금이 L1 및 L2의 사이에 위치하는 것을 의미한다.The contents of Si, C, Zr and Hf were varied in the laboratory batches L1 and L3 to L8. The content of Mn was unchanged and included 0.24 to 0.28% in all laboratory melts, and small amounts of P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne were shown in Table 1. Wherein variant L1 comprising 0.03% Y, 0.04% Zr and 0.02% Hf, with a carbon content of 0.007% and a Si content of 0.35%, was used for 120 seconds at 1200 ° C. of a 0.4 mm thick wire. Life expectancy test in a cycle of "power on" and "single power" for 15 seconds, showing a relatively long useful life of 116%. Variants L3 and L7 with only 0.06% or 0.05% of Y added and with a carbon content of 0.002% or 0.031% and a Si content of 0.34% or 0.35% have an effective lifespan of only 41% or 51% in the life test of the wire. Indicates. Variants L4 and L5 having a Y content of 0.04% or 0.05% and a Zr content of 0.05% or 0.014%, a carbon content of 0.002% or 0.003% and a Si content of 0.33% or 0.35% are 79% or 86 It has a% useful life, which is better than the useful life of L3 and L7 but less than the useful life of L2 or L1. Variant L6 with 0.05% Y added and 0.05% Hf added, 0.010% carbon content and 0.36% Si content, has an effective lifespan of 85%, which is also better than the useful life of L3 and L7, but L2. Or does not reach the useful life of L1. The experimental batch L8 contains 0.05% Y, 0.21% Zr and 0.11% Ti, and 0.018% carbon content and only 0.02% Si content. Thus, J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000) pp. According to 373-385, the alloy is already included in the concentration zone with high oxidation rate in the service life test in the furnace, for example at long cycles of 100 hours or 96 hours, due to the high Zr and Ti content. Nevertheless, the alloy exhibits a 105% useful life in the thermal conductor useful life test of the wire, meaning that the alloy is located between L1 and L2.
본 발명에 따라 0.05%의 Y, 0.18%의 Zr, 0.04%의 Hf, 0.006%의 C 및 0.35%의 Si를 포함하는 합금 E1, 및 0.03%의 Y, 0.20%의 Zr, Hf 대신에 0.11%의 Ti, 0.020%의 C 및 0.61%의 Si를 포함하는 합금 E2는 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위에 포함된다. 상기 두 합금은 와이어의 열 전도체 유효 수명 시험에서 E2에 대해서는 96%, E1에 대해서는 무려 118%의 긴 유효 수명을 갖는다. 따라서, 실험실적 용융물(각각 감소하는 유효 수명에 따라 분류됨)에 대한 유효 수명의 순위는 하기와 같다:Alloy E1 comprising 0.05% Y, 0.18% Zr, 0.04% Hf, 0.006% C and 0.35% Si, and 0.03% Y, 0.20% Zr, Hf instead of 0.11% Alloy E2 comprising Ti, 0.020% C and 0.61% Si is included in the higher oxidation rate range in the service life test, for example in long cycles of 100 hours or 96 hours in a furnace. Both alloys have a long useful life of 96% for E2 and 118% for E1 in the thermal conductor life test of the wire. Thus, the order of shelf life for laboratory melts (each classified according to decreasing shelf life) is as follows:
최고 그룹 : Y 및 Zr이 첨가되었으며, 또한 Ti 또는 Hf가 첨가된 것을 특징으로 하는 E1, L1, L8, L2, E2. Top group : E1, L1, L8, L2, E2, characterized in that Y and Zr were added, and also Ti or Hf was added.
중간 유효 수명: Y 및 Zr 또는 Y 및 Hf가 첨가된 것을 특징으로 하는 L5, L6, L4 Medium useful life : L5, L6, L4 characterized by the addition of Y and Zr or Y and Hf
짧은 유효 수명: Y만 첨가된 것을 특징으로 하는 L7, L3 Short service life : L7 and L3, characterized by the addition of only Y
이는 종래 기술의 상태의 지식 및 경험에 해당한다. 예를 들어 합금 L2는 종래 기술의 상태에 따라 공업적으로 용융된 합금 G1 및 G2에 해당한다.This corresponds to knowledge and experience of state of the art. Alloy L2, for example, corresponds to alloys G1 and G2 industrially melted according to the state of the art.
50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 열 전도체 유효 수명 시험에서는 양상이 다르다: 와이어 시험에서는 짧은 유효 수명을 나타내는 합금 L3 및 L7이 L1 유효 수명의 94% 및 110%의 유효 수명을 나타내며, 이는 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다. 와이어 시험에서 중간 유효 수명을 나타내는 합금 L5, L6, L4는 L1의 유효 수명의 145% 또는 113%의 유효 수명을 나타내며, 이는 또한 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다. 와이어 시험에서 최고 그룹에 속하는 합금 L1 및 L2는 L1의 100% 또는 125%의 유효수명을 나타내고 합금 L8은 L1의 140%의 유효 수명을 나타내며, 이는 단지 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다.The thermal conductor useful life test in a cycle of "energizing" for 15 seconds and "singing off" for 5 seconds of a 50 μm thick film differs in aspect: in the wire test alloys L3 and L7 exhibiting a short useful life are L1. 94 and 110% of the useful life, which fall within the useful life of the alloy according to the state of the art. Alloys L5, L6, L4, which exhibited an intermediate useful life in the wire test, exhibited an effective life of 145% or 113% of the useful life of L1, which is also included in the useful life range of the alloy according to the state of the art. In the wire test, alloys L1 and L2 belonging to the highest group represent 100% or 125% of the useful life of L1 and alloy L8 represents 140% of the useful life of L1, which is merely an alloy's useful life range according to the state of the art. Included in
놀랍게도 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위에 포함되는 본 발명에 따른 상기 합금 E1 및 E2는, E1의 경우에는 256%의 매우 긴 유효 수명을 나타내는데 이는 다른 모든 값과의 관계에서 매우 우수한 수치이며, E2의 경우에는 171%를 나타내는데 이는 분명히 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위보다 더 큰 값이다. 마찬가지로 놀랍게도 0.05%의 Y, 0.21%의 Zr, 0.021%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하며, 201%를 갖는 본 발명의 합금 E3, 0.07%의 Y, 0.23%의 Zr, 0.07%의 Ti, 0.014%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하며, 227%를 갖는 본 발명의 합금 E4, 0.07%의 Y, 0.22%의 Zr, 0.07%의 Hf, 0.018%의 C 및 0.20%의 Si를 포함하며, 249%를 갖는 본 발명의 합금 E5, 0.05%의 Y, 0.17%의 Zr, 0.05%의 Hf, 0.016%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하며, 283%를 갖는 본 발명의 합금 E6는 긴 유효 수명을 나타낸다.Surprisingly, the alloys E1 and E2 according to the invention, which fall within the higher oxidation rate range in a long service life test, for example in a long cycle of 100 hours or 96 hours, have a very long effectiveness of 256% for E1. It is a very good figure in relation to all other values, and in the case of E2 it is 171% which is clearly greater than the useful life range of the alloy according to the state of the art. Likewise surprisingly, alloy E3 of the invention comprising 0.05% Y, 0.21% Zr, 0.021% C and 0.19% Si, 201% Y, 0.07% Y, 0.23% Zr, 0.07% Ti, Comprises 0.014% C and 0.19% Si, alloy E4 of the invention having 227%, 0.07% Y, 0.22% Zr, 0.07% Hf, 0.018% C and 0.20% Si , Alloy E5 of the present invention having 249%, 0.05% Y, 0.17% Zr, 0.05% Hf, 0.016% C and 0.19% Si, and alloy E6 of the present invention having 283% Indicates the useful life.
따라서, 순위 결과는 하기와 같다:Thus, the ranking result is as follows:
L1의 170%보다 긴 유효 수명을 갖는 최고 그룹: 로에서의 예를 들어 100시간 또는 96시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위로 Y 및 Zr 및/또는 Hf 및/또는 Ti가 첨가되었으며, 0.003 내지 0.025%의 탄소 함량 및 0.05%보다 많은 Si 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 E1 내지 E6. Best group with a useful life longer than 170% of L1 : Y and Zr and / or Hf and / or Ti with higher oxidation rate ranges in the service life test, for example in long cycles of 100 hours or 96 hours in a furnace E1 to E6, characterized in that added, having a carbon content of 0.003 to 0.025% and a Si content of more than 0.05%.
종래 기술의 상태에 해당하는, L1의 약 100% 내지 150%의 유효 수명을 갖는 그룹: 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위 밖에서 Y 및 Zr 및/또는 Hf 및/또는 Ti을 더 적은 량 포함한 것을 특징으로 하며, L8의 경우에는 더 높은 산화 속도 범위에서 Y, Zr 및 Hf가 첨가되었으며, 매우 낮은 Si 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3. Group having an effective lifetime of about 100% to 150% of L1, corresponding to the state of the art : Y outside the higher oxidation rate range in the useful life test in a long cycle, for example 100 hours or 96 hours in a furnace. And a smaller amount of Zr and / or Hf and / or Ti, and in the case of L8, Y, Zr and Hf were added in a higher oxidation rate range and G3 characterized by a very low Si content. , L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3.
사용상 중요하며 50시간의 가열 시간 후의 코일의 늘어짐을 mm 단위로 측정한 치수 안정성에 관하여, 본 발명의 합금인 E1, E2 및 L8은 5 내지 7 mm의 값을 나타내며, 따라서 17 내지 19 mm의 값을 나타내는 종래 기술의 상태에 따른 다른 합금 L1 내지 L7과 비교하여 최고 그룹에 속한다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 또한 높은 치수 안정성의 이점을 제공한다.Regarding the dimensional stability, which is important in use and measured the slack of the coil after the heating time of 50 hours in mm, the alloys E1, E2 and L8 of the present invention exhibit values of 5 to 7 mm, and therefore values of 17 to 19 mm. It belongs to the highest group in comparison with other alloys L1 to L7 according to the state of the art. Thus, the alloy according to the invention also offers the advantage of high dimensional stability.
따라서, 본 발명의 청구된 한정 범위는 하기와 같이 상세히 정당화될 수 있다.Accordingly, the claimed limits of the invention may be justified in detail as follows.
산화 안정성을 향상시키는 Y의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Y가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.In order to maintain the effect of Y on improving oxidative stability, a minimum content of Y of 0.02% is required. The upper limit is set at 0.2 mass% for cost reasons.
짧고 빠른 온도 사이클에서 높은 유효 수명 범위에 이르기 위해서는 최소함량 0.1%의 Zr이 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.3 질량%로 정해진다.Zr with a minimum content of 0.1% is required to reach the high useful life range in short and fast temperature cycles. The upper limit is set at 0.3 mass% for cost reasons.
산화 안정성을 향상시키는 Hf의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Hf가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.In order to maintain the effect of Hf on improving oxidation stability, Hf with a minimum content of 0.02% is required. The upper limit is set at 0.2 mass% for cost reasons.
산화 안정성을 향상시키는 Ti의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Ti가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.In order to maintain the effect of Ti to improve oxidation stability, Ti with a minimum content of 0.02% is required. The upper limit is set at 0.2 mass% for cost reasons.
탄소 함량은 작업성을 확보하기 위해서는 0.003% 내지 0.05%여야 한다.The carbon content should be 0.003% to 0.05% to ensure workability.
질소 함량은 작업성을 저하시키는 질소 화합물의 형성을 방지하기 위하여 최대 0.04%이어야 한다.The nitrogen content should be at most 0.04% to prevent the formation of nitrogen compounds which degrade workability.
인 및 황의 함량은 가능한 낮게 유지되어야 하며, 이는 이러한 표면 반응성 원소가 산화 안정성에는 부정적인 영향을 주기 때문이다. 따라서, 최대 0.04%의 P 및 최대 0.01%의 S로 정해진다.The content of phosphorus and sulfur should be kept as low as possible because these surface reactive elements negatively affect oxidative stability. Therefore, it is set as P of 0.04% at maximum and S of 0.01% at maximum.
16 내지 24 질량%로 포함된 크롬 함량은 유효 수명에는 결정적인 영향을 주지 않는데, 이는 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 기재된 바와 같다. 그러나, 일정한 크롬 함량은 필요한데, 이는 크롬이 특히 안정하고 보호성의 α-Al2O3 막의 형성을 촉진하기 때문이다. 이것은 약 16% 이상에서 확보된다. 따라서, 하한은 16%이다. 크롬 함량이 24%를 초과하면 합금의 작업성을 저하시킨다.The chromium content comprised between 16 and 24 mass% does not have a decisive effect on the useful life, as J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. As described in 373-385. However, a constant chromium content is necessary because chromium promotes the formation of particularly stable and protective α-Al 2 O 3 membranes. This is secured at about 16% or higher. Therefore, the lower limit is 16%. If the chromium content exceeds 24%, the workability of the alloy is reduced.
본 발명에 따른 합금의 알루미늄 함량은 4 내지 8%로 포함되어야 한다. "Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Burgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998"의 272 페이지 그림 5.13에 따르면, 폐쇄된(closed) α-Al2O3 막을 형성하기 위해서는 약 4%의 알루미늄이 필요하다. 8%보다 많은 알루미늄 함량은 작업성을 저하시킨다.The aluminum content of the alloy according to the invention should be comprised between 4 and 8%. According to Figure 5.13, page 272 of “Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Burgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998”, about 4% of aluminum is required to form a closed α-Al 2 O 3 film. Aluminum content higher than 8% degrades workability.
J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 규소의 첨가가 피복 막(cover layer)의 부착성을 향상시킴으로써 유효 수명을 향상시킨다. 따라서,최소 함량 0.05 질량%의 규소가 필요하다. 너무 많은 규소는 합금의 작업성에 나쁜 영향을 준다. 따라서, 상한은 1%이다.J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. According to 373-385, the addition of silicon improves the useful life by improving the adhesion of the cover layer. Therefore, silicon with a minimum content of 0.05% by mass is required. Too much silicon adversely affects the workability of the alloy. Therefore, the upper limit is 1%.
망간은 0.5 질량%로 제한되는데, 이는 망간 원소가 산화 안정성을 감소시키기 때문이다. 구리에 대해서도 마찬가지이다.Manganese is limited to 0.5% by mass because manganese elements reduce oxidative stability. The same applies to copper.
마그네슘 및 칼슘의 함량은 0.0002 내지 0.05 질량% 범위로 정해진다.The contents of magnesium and calcium are set in the range of 0.0002 to 0.05 mass%.
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