RU2078844C1

RU2078844C1 - Ferrite steel

Info

Publication number: RU2078844C1
Application number: RU94044699A
Authority: RU
Inventors: А.С. Калугин; С.А. Стукалов; О.А. Осолодкин; А.Н. Аршинов; А.Н. Павлычев; В.И. Тесля
Original assignee: Научно-техническое предприятие "Разис"; Уральский электрохимический комбинат
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1997-05-10
Also published as: RU94044699A

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: proposed ferrite steel comprises 18.5-20.5 mass % of chromium, 4.5-5.5 mass % of aluminium, 0.01-0.5 mass % of manganese, 0.001-0.005 mass % of sulfur, 0.001-0.025 mass % of phosphorous, 0.004-0.08 mass % yttrium, 0.002-0.015 mass % of titanium and zirconium carbonitrides and ferrum. EFFECT: improved quality of desired product. 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии, а именно к железо-хром-алюминиевым сплавам. Предлагаемая сталь может быть использована, в частности, при производстве ленты для изготовления каталитических нейтрализаторов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. The invention relates to metallurgy, namely to iron-chromium-aluminum alloys. The proposed steel can be used, in particular, in the manufacture of tape for the manufacture of catalytic converters of exhaust gases of internal combustion engines.

К сталям указанного назначения предъявляются повышенные требования окалиностойкости, пластичности, сварочных свойств, необходимых для обеспечения технологичности изготовления конечной продукции. The steels of this purpose are subject to increased requirements for scale resistance, ductility, welding properties necessary to ensure the manufacturability of the final product.

Известны железо-хром-алюминиевые сплавы, в которых с целью придания им стойкости к высокотемпературному окислению добавляется иттрий. Патент США N 3027252 предлагает сплав, устойчивый к окислению при высокой температуре, в котором 25-95% хрома, 0,5-4,0% алюминия, 0,5-3,0% иттрия. Сплав имеет на поверхности нерастрескивающуюся окисную пленку. Iron-chromium-aluminum alloys are known in which yttrium is added in order to give them resistance to high temperature oxidation. US patent N 3027252 offers an alloy that is resistant to oxidation at high temperature, in which 25-95% chromium, 0.5-4.0% aluminum, 0.5-3.0% yttrium. The alloy has a non-cracking oxide film on the surface.

Патент США N 4230489 предлагает добавить 1-2% кремния для усиления антикоррозионных свойств. Существующие железо-хром-алюминиевые сплавы, содержащие значительное количество иттрия обладают удовлетворительной устойчивостью к термическому окислению и хорошим сцеплением окисных пленок, однако использование дорогостоящего иттрия, его существенное выгорание во время плавки, разливки слитка и перехода в шлак значительно удорожает сталь. US patent N 4230489 proposes to add 1-2% silicon to enhance anti-corrosion properties. Existing iron-chromium-aluminum alloys containing a significant amount of yttrium have satisfactory resistance to thermal oxidation and good adhesion of oxide films, however, the use of expensive yttrium, its significant burnout during melting, casting and transition to slag significantly increases the cost of steel.

Сплав, производство которого менее дорого за счет использования более дешевых элементов и по устойчивости к термическому окислению применимый в выхлопных системах двигателей внутреннего сгорания предложен в патенте США N 4414023. Сталь представляет собой железо-хром-алюминиевый сплав с добавками редкоземельных металлов, в частности церий и/или лантан. Сталь содержит: 8,0-25% хрома, 3,0-8,0% алюминия, 0,002-0,5% лантана, церия, ниодима или празиодима, редкоземельных металлов до 0,06% до 4% кремния, 0,06-1,0% марганца и обычные неизбежные примеси: до 0,05% углерода, до 0,05% азота, до 0,02% кислорода, до 0,04% фосфора, до 0,03% серы, до 0,5% меди, до 1,0% никеля, общее содержание кальция и магния не превышает 0,005% остальное железо. Сплав может быть стабилизирован цирконием, ниобием, а оптимальные соотношения и зависимости между отдельными элементами состава или группами элементов повышают те или иные качественные характеристики стали: устойчивость к термическому циклическому окислению, повышению пластичности и т.д. An alloy whose production is less expensive due to the use of cheaper elements and is resistant to thermal oxidation and is applicable in exhaust systems of internal combustion engines is proposed in US patent N 4414023. Steel is an iron-chromium-aluminum alloy with the addition of rare earth metals, in particular cerium and / or lanthanum. Steel contains: 8.0-25% chromium, 3.0-8.0% aluminum, 0.002-0.5% lanthanum, cerium, neodymium or praseodymium, rare earth metals up to 0.06% to 4% silicon, 0.06 -1.0% manganese and usual unavoidable impurities: up to 0.05% carbon, up to 0.05% nitrogen, up to 0.02% oxygen, up to 0.04% phosphorus, up to 0.03% sulfur, up to 0.5 % copper, up to 1.0% nickel, the total content of calcium and magnesium does not exceed 0.005% of the rest of the iron. The alloy can be stabilized with zirconium, niobium, and the optimal ratios and dependencies between individual elements of the composition or groups of elements increase certain quality characteristics of steel: resistance to thermal cyclic oxidation, increase ductility, etc.

Наиболее близким из аналогов является жаростойкая ферритная сталь, предложенная в заявке ФРГ N 3908526 и принятая за прототип. Сталь на основе железа содержит: 20-25% хрома, 5-8% алюминия, 0,0035-0,07% титана, 0,02-0,04% углерода, менее 0,5% марганца, менее 0,005% серы, менее 0,01 фосфора, 0,035-0,07% циркония, 0,03-0,08% иттрия, менее 0,01 магния, 0,004-0,008 05 азота, при условии, что сумма содержания титана и циркония в 1,75-3,5 раза больше, чем сумма содержания углерода и азота. При циклическом нагреве до температуры 1200^oC образец в виде проволоки из стали выдерживает свыше 6000 циклов, что является характеристикой высокой окалиностойкости. Общеизвестно, что скорость окисления определяется в том числе и соотношением поверхности и объема изделия, которое у ленты значительно выше, чем у проволоки того же определяющего размера. Следовательно, не приходится ожидать столь высоких результатов для ленты и необходимо найти дополнительные пути повышения окалиностойкости стали.The closest of the analogues is heat-resistant ferritic steel, proposed in the application of Germany N 3908526 and adopted as a prototype. Iron-based steel contains: 20-25% chromium, 5-8% aluminum, 0.0035-0.07% titanium, 0.02-0.04% carbon, less than 0.5% manganese, less than 0.005% sulfur, less than 0.01 phosphorus, 0.035-0.07% zirconium, 0.03-0.08% yttrium, less than 0.01 magnesium, 0.004-0.008 05 nitrogen, provided that the sum of the titanium and zirconium content is 1.75- 3.5 times more than the sum of carbon and nitrogen. When cyclically heated to a temperature of 1200 ^o C, the sample in the form of a wire of steel withstands more than 6000 cycles, which is a characteristic of high scale resistance. It is well known that the oxidation rate is also determined by the ratio of the surface and volume of the product, which is much higher for a tape than for a wire of the same determining size. Therefore, one cannot expect such high results for the tape and it is necessary to find additional ways to increase the scale resistance of steel.

Заявленный в прототипе сплав дает размер зерна 110-130 мкм, что положительно влияет на пластические свойства при испытании образца на изгиб. Измельчения зерна добиваются путем введения определенного количества (при регламентированном соотношении) титана и циркония, углерода и азота. Однако содержание титана и циркония превышает предел их растворимости в ферритной матрице, что приводит к появлению грубых дисперсных выделений нитридов и карбонитридов, которые не вызывают торможения роста зерен и значительного улучшения пластичности. The alloy claimed in the prototype gives a grain size of 110-130 μm, which positively affects the plastic properties when testing the sample for bending. Grinding grain is achieved by introducing a certain amount (at a regulated ratio) of titanium and zirconium, carbon and nitrogen. However, the content of titanium and zirconium exceeds the solubility limit in the ferrite matrix, which leads to the appearance of coarse dispersed precipitates of nitrides and carbonitrides, which do not inhibit grain growth and significantly improve ductility.

Указанные в прототипе и аналогах содержания титана, циркония, углерода и азота не могут однозначно определить необходимое содержание карбонитридов, т. к. их образование в стали определяется не только содержанием исходных элементов, но и условиями плавки стали. The contents of titanium, zirconium, carbon and nitrogen indicated in the prototype and analogues cannot unambiguously determine the necessary content of carbonitrides, since their formation in steel is determined not only by the content of the starting elements, but also by the conditions of steel melting.

Установлено, что в указанных в прототипе пределах содержания хрома и алюминия границы зерен резко (в 2-3 раза) обеднены алюминием и обогащены ( в 1,5 раза) хромом. Это приводит к тому, что в тонкой ленте в местах, обедненных алюминием, при высокой температуре происходит быстрое окисление, которое переходит в "катастрофическую" фазу. It was found that in the limits of the chromium and aluminum contents indicated in the prototype, the grain boundaries are sharply (2-3 times) depleted in aluminum and enriched (1.5 times) in chromium. This leads to the fact that in a thin tape in places depleted of aluminum, at high temperature, rapid oxidation occurs, which goes into a "catastrophic" phase.

Повышенное содержание хрома и алюминия в приведенных выше сталях, включая прототип, не может обеспечить высокую технологическую пластичность, необходимую для изготовления из стали тонкой ленты (до 50 мкм) с минимальными потерями металла при холодной прокатке вследствие растрескивания ленты по кромкам и ее разрывов. The increased content of chromium and aluminum in the above steels, including the prototype, cannot provide the high technological ductility necessary for the manufacture of thin tape (up to 50 μm) from steel with minimal metal loss during cold rolling due to cracking of the tape along the edges and its breaks.

В основу изобретения положена задача создать ферритную сталь с уменьшенным содержанием хрома и алюминия, обладающую высокой технологической пластичностью в процессе изготовления тонкой ленты, но сохраняющую высокую окалиностойкость в процессе эксплуатации. The basis of the invention is the task of creating ferritic steel with a reduced content of chromium and aluminum, which has high technological plasticity in the process of manufacturing a thin tape, but retains high scale resistance during operation.

Задача решается тем, что ферритная сталь, содержащая хром, алюминий, марганец, серу, фосфор, иттрий, железо, согласно изобретению дополнительно содержит карбонитриды циркония и титана при следующем соотношении компонентов, мас. The problem is solved in that the ferritic steel containing chromium, aluminum, manganese, sulfur, phosphorus, yttrium, iron, according to the invention additionally contains zirconium and titanium carbonitrides in the following ratio of components, wt.

Хром 18,5-20,5
Алюминий 4,5-5,5
Марганец 0,01-0,5
Сера 0,001-0,005
Фосфор 0,001-0,025
Иттрий 0,04-0,08
Карбонитриды титана и циркония 0,002-0,015
Железо Остальное
Преимущества этого изобретения раскрываются в следующем описании и иллюстрируются чертежом, на котором представлено влияние количества карбонитроидов титана и циркония на окалиностойкость, которая характеризуется удельным привесом массы образца ленты толщиной 50 мкм при окислении ее на воздухе при температуре 1200^o в течение 40 ч.Chrome 18.5-20.5
Aluminum 4.5-5.5
Manganese 0.01-0.5
Sulfur 0.001-0.005
Phosphorus 0.001-0.025
Yttrium 0.04-0.08
Titanium and Zirconium Carbonitrides 0.002-0.015
Iron Else
The advantages of this invention are disclosed in the following description and are illustrated in the drawing, which shows the effect of the amount of titanium and zirconium carbonitroids on the scale resistance, which is characterized by the specific weight gain of the sample tape with a thickness of 50 μm when oxidized in air at a temperature of 1200 ^o for 40 hours

Как видно из чертежа удельный привес массы нелинейно возрастает с ростом содержания карбонитридов титана и циркония. As can be seen from the drawing, the specific weight gain nonlinearly increases with increasing content of titanium and zirconium carbonitrides.

Установлено, что допустимый удельный привес массы составляет

что обеспечивает соблюдение общепринятых требований, предъявляемых к каталитическим нейтрализаторам в процессе эксплуатации (по правилам N 83 ЕЭК ООН) и соответствует пробегу автомобиля 80000 км, или 2000 ч работы нейтрализатора. Этому значению соответствует 0,015 мас. карбонитридов титана и циркония. Большее количество карбонитридов вызывает рост количества дефектов кристаллической решетки сплава, что вызывает ускорение диффузионных процессов, обуславливающих возрастание скорости окисления.It is established that the allowable specific weight gain is

which ensures compliance with generally accepted requirements for catalytic converters during operation (according to UNECE N 83) and corresponds to a vehicle mileage of 80,000 km, or 2,000 hours of converter operation. This value corresponds to 0.015 wt. titanium and zirconium carbonitrides. A greater number of carbonitrides causes an increase in the number of defects in the crystal lattice of the alloy, which accelerates diffusion processes that increase the oxidation rate.

Примером реализации изобретения могут служить составы стали, приведенные в таблице, где в графе 12 представлены значения удельного привеса массы ленты толщиной 50 мкм при ее окислении на воздухе при температуре 1200^o в течение 40 ч, в графе 13 расходный коэффициент, показывающий, во сколько раз масса исходного материала (подката) больше массы полученной готовой ленты.An example of the implementation of the invention can serve as the steel compositions shown in the table, where in column 12 shows the specific weight gain of the mass of the tape with a thickness of 50 μm when it is oxidized in air at a temperature of 1200 ^o for 40 h, in column 13 the expenditure coefficient, showing how many times the mass of the source material (tackle) is greater than the mass of the obtained finished tape.

При содержании карбонитридов титана и циркония меньше 0,015% наблюдается более равномерное распределение алюминия и хрома по границам зерен, что положительно влияет на окалиностойкость сплава. При увеличении количества карбонитридов титана и циркония наблюдается увеличение удельного привеса массы ленты, и его значение (см.строку 1 таблицы) существенно превышает регламентированную выше величину. When the content of titanium and zirconium carbonitrides is less than 0.015%, a more uniform distribution of aluminum and chromium along grain boundaries is observed, which positively affects the scale resistance of the alloy. With an increase in the amount of titanium and zirconium carbonitrides, an increase in the specific weight gain of the tape is observed, and its value (see line 1 of the table) significantly exceeds the value regulated above.

Уменьшение карбонитридов титана и циркония в сплаве ниже 0,002 мас. требует использования особо чистых шихтовых материалов, что приведет к неоправданному удорожания сплава по сравнению с ростом окалиностойкости. The decrease in titanium and zirconium carbonitrides in the alloy below 0.002 wt. requires the use of highly pure charge materials, which will lead to an unjustified rise in the cost of the alloy compared with an increase in scale resistance.

Как установлено, увеличение количества хрома свыше 20,5 мас. не влияет на улучшение окалиностойкости, однако это приводит к ухудшению пластических свойств (см.стр.3 таблицы), а следовательно, технологичности, т.к. происходит растрескивание и обрыв ленты при прокатке. Уменьшение количества хрома ниже заявляемого предела (18,5%) не всегда приводит к резкому ухудшению окалиностойкости (см.стр.4 таблицы), однако технология становится нестабильной и, если при 5% алюминия привес массы может быть еще незначительным, то при других концентрациях алюминия (в заявляемых пределах) наблюдается резкое увеличение скорости термического окисления. It was found that an increase in the amount of chromium over 20.5 wt. does not affect the improvement of scale resistance, however, this leads to a deterioration in plastic properties (see page 3 of the table), and therefore, manufacturability, since Cracking and breaking of the tape during rolling occurs. A decrease in the amount of chromium below the claimed limit (18.5%) does not always lead to a sharp deterioration in scale resistance (see page 4 of the table), however, the technology becomes unstable and, if with 5% aluminum, the weight gain can be still insignificant, then at other concentrations aluminum (within the claimed limits) there is a sharp increase in the rate of thermal oxidation.

Экспериментально установлено, что уменьшение количества алюминия ниже 4,5 мас. приводит к тому, что его становится недостаточно для образования защитной пленки окиси на поверхности ленты, что отрицательно влияет на окалиностойкость (см. стр. 5 таблицы) Увеличение алюминия выше заявляемого предела приводит к резкому уменьшению технологической пластичности, т.е. к увеличению расходного коэффициента (см.стр.3 таблицы)
Общеизвестно, что марганец является рафинирующей добавкой, и стремление к его минимизации обусловлено стремлением удешевить сплав без ухудшения свойств. Следует также минимизировать содержание серы и фосфора, т.к. увеличение их относительного количества выше за заявляемые пределы приводит к ухудшению технологической пластичности при изготовлении ленты, поскольку в процессе образуются сульфиды и фосфиды.It was experimentally established that a decrease in the amount of aluminum below 4.5 wt. leads to the fact that it becomes insufficient for the formation of a protective oxide film on the surface of the tape, which negatively affects the scale resistance (see page 5 of the table). An increase in aluminum above the claimed limit leads to a sharp decrease in technological plasticity, i.e. to increase the expenditure coefficient (see page 3 of the table)
It is well known that manganese is a refining additive, and the desire to minimize it is due to the desire to reduce the cost of the alloy without compromising properties. The sulfur and phosphorus content should also be minimized, as an increase in their relative amount above the stated limits leads to a deterioration in technological plasticity in the manufacture of the tape, since sulfides and phosphides are formed in the process.

Включение иттрия в состав стали положительно влияет на технологические и эксплуатационные свойства сплава, т.к. ограничивает рост зерна. Ограничения количества иттрия определяются, с одной стороны, дороговизной элемента, а с другой стороны, жесткими требованиями, предъявляемыми к стали указанного назначения. The inclusion of yttrium in the composition of steel positively affects the technological and operational properties of the alloy, since limits grain growth. Limitations on the amount of yttrium are determined, on the one hand, by the high cost of the element, and on the other hand, by stringent requirements for steel of the indicated purpose.

В строках 2, 6, 7 таблицы представлены составы стали при соотношении компонентов в заявляемых пределах и дающие положительный результат. Заявляемая ферритная сталь была выплавлена в открытой индукционной печи емкостью 1 т и в вакуумной индукционной печи емкостью 0,5 т. Слитки в горячем состоянии были подвергнуты обдирке на токарном станке, ковке на заготовки размером 70х200 мм, и полученные заготовки подвергались горячей прокатке до толщины ленты 2,35 мм. Затем горячекатаная лента подвергалась холодной прокатке с промежуточным отжигом в водороде. Rows 2, 6, 7 of the table show the compositions of steel with a ratio of components within the claimed limits and giving a positive result. The inventive ferritic steel was smelted in an open induction furnace with a capacity of 1 t and in a vacuum induction furnace with a capacity of 0.5 t. The hot ingots were subjected to grinding by a lathe, forged to workpieces of size 70x200 mm, and the obtained workpieces were hot rolled to a strip thickness 2.35 mm. Then, the hot-rolled strip was cold rolled with intermediate annealing in hydrogen.

Характеристики ленты, полученной из стали заявляемого состава, позволяют ее использовать для изготовления нейтрализаторов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. На поверхности ленты образуется защитный слой окиси алюминия. Слой обладает хорошим сцеплением с основным материалом. Наличие карбонитридов в стали определенного состава гарантирует низкую скорость роста окисной пленки, т.е. сохранение высокой окалиностойкости вследствие малой дефектности кристаллической решетки сплава. The characteristics of the tape obtained from steel of the claimed composition allow it to be used for the manufacture of exhaust gas neutralizers of internal combustion engines. A protective layer of alumina is formed on the surface of the tape. The layer has good adhesion to the base material. The presence of carbonitrides in steel of a certain composition guarantees a low growth rate of the oxide film, i.e. preservation of high scale resistance due to low defectiveness of the crystal lattice of the alloy.

Claims

Ferritic steel containing chromium, aluminum, manganese, sulfur, phosphorus, yttrium, iron, characterized in that it additionally contains zirconium and titanium carbonitrides in the following ratio, wt.

Chrome 18.5 20.5
Aluminum 4.5 5.5
Manganese 0.01 0.5
Sulfur 0.001 0.005
Phosphorus 0.001 0.025
Yttrium 0.004 0.08
Titanium and Zirconium Carbonitrides 0.002-0.015
Iron Rest