KR20100133411A

KR20100133411A - 최소한의 열 저항의 변화를 나타내는 내구성 철크롬알루미늄 합금

Info

Publication number: KR20100133411A
Application number: KR1020107022386A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프
Original assignee: 티센크루프 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2010-12-21
Also published as: KR101282804B1; DK2283167T3; CN101981218A; US8580190B2; TR201815862T4; ES2692866T3; CA2719363C; BRPI0911429A2; US20110031235A1; BRPI0911429B1; JP5490094B2; CA2719363A1; MX2010011129A; SI2283167T1; EP2283167A1; DE102008018135B4; EP2283167B1; DE102008018135A1; JP2011516731A; PL2283167T3

Abstract

(중량 퍼센트로서) 4.5 내지 6.5%의 Al, 16 내지 24%의 Cr, 1.0 내지 4.0%의 W, 0.05 내지 0.7%의 Si, 0.001 내지 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.1%의 Y, 0.02 내지 0.1%의 Zr, 0.02 내지 0.1%의 Hf, 0.003 내지 0.030%의 C, 0.002 내지 0,03 %의 N, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu 및 나머지로서 철 및 일반적인 용융 관련 불순물을 포함하는, 긴 서비스 수명을 갖고 열 저항의 변화를 거의 보이지 않는 철-크롬-알루미늄 합금.

Description

최소한의 열 저항의 변화를 나타내는 내구성 철크롬알루미늄 합금{Durable iron-chromium-aluminum alloy showing minor changes in heat resistance}

본 발명은 융해 야금(fusion metallurgy)에 의하여 생성되는, 긴 서비스 수명을 갖고 열 저항의 변화를 거의 보이지 않는 철-크롬-알루미늄 합금에 관한 것이다.

철-크롬-알루미늄-텅스텐 합금은 전기 발열체(electric heating element) 및 촉매 운반체(catalyst carrier)를 제조하는데 사용된다. 이들 재료는 고밀도, 고접착성의 알루미늄 산화막을 형성하며, 이것은 고온(예를 들어 1400℃ 이하)에서의 손상으로부터 이들 재료를 보호한다.

이러한 보호는, 예를 들어, "Ralf Buegel, Handbuch der Hochtemperatur -Werkstofftechnik (Handbook of High-Temperature Materials Technology), Vieweg Publishing House, Braunschweig 1998"의 274 페이지 이하에 기술된 바와 같이, 특히 산화막의 접착 강도 및/또는 막 성장을 향상시키는 Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb 및 W와 같은 소위 반응성 원소를 0.01 내지 0.3%의 범위에서 첨가함으로써 향상된다.

알루미늄 산화막은 금속 재료가 빠르게 산화되는 것을 방지한다. 이 과정에서 알루미늄 산화막이 스스로, 그러나 매우 느리게 성장한다. 이러한 성장은 재료의 알루미늄 함량을 소모하면서 일어난다. 더 이상의 알루미늄이 존재하지 않으면, 다른 산화물(크롬 및 철 산화물)이 성장하고, 재료의 금속 함량이 매우 빠르게 소모되어, 재료는 파괴 부식(destructive corrosion)으로 인하여 파괴(fail)될 것이다. 파괴될 때까지의 기간을 서비스 수명(service life)이라고 정의한다. 알루미늄 함량의 증가는 서비스 수명을 증가시킨다.

특허청구범위뿐만 아니라 발명의 상세한 설명 내의 모든 농도 정보에서, %는 중량 퍼센트를 지시한다.

WO 02/20197 에는 특히 발열체로서 사용되는 페라이트계 스텐레스강(ferritic stainless steel) 합금이 알려져 있다. 상기 합금은 분말 야금학(powder metallurgy)에 의해 제조된 Fe-Cr-Al 합금으로 형성되며, 0.02% 미만의 C, ≤0.5% Si, ≤0.2% Mn, 10.0 내지 40.0% Cr, ≤0.6% Ni, ≤0.01% Cu, 2.0 내지 10.0% AI, 0.1 내지 1.0% 범위의 레벨의 Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta와 같은 반응성 원소의 군에서 선택된 하나 이상의 원소 및 나머지로서 철과 불가피한 불순물을 포함한다.

DE 199 28 842 A1 는 배출 가스(exhaust gas) 촉매용 운반체 포일(carrier foil), 발열체, 산업용 용광로의 제조 및 가스 버너(gas burner)에서의 성분으로서 사용되는, 16 내지 22%의 Cr, 6 내지 10%의 Al, 및 0.02 내지 1.0%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.1%의 Hf, 0.02 내지 0.1%의 Y, 0.001 내지 0.01%의 Mg, 최대 0.02%의 Ti, 최대 0.03%의 Zr, 최대 0.02%의 희토류 금속(SE), 최대 0.1%의 Sr, 최대 0.1%의 Ca, 최대 0.5%의 Cu, 최대 0.1%의 V, 최대 0.1%의 Ta, 최대 0.1%의 Nb, 최대 0.03%의 C, 최대 0.01%의 N, 최대 0.01%의 B, 나머지로서 강철 제조에 관련된 불순물을 포함하는 합금을 기술한다.

EP 0 387 670 B1 는 (중량 %에서) 20 내지 25%의 Cr, 5 내지 8%의 Al, 0.03 내지 0.08%의 이트륨, 0.004 내지 0.008%의 질소, 0.020 내지 0.040%의 탄소 및 대략 동등한 양으로, 0.035 내지 0.07%의 Ti, 0.035 내지 0.07%의 지르코늄, 및 최대 0.01%의 인, 최대 0.01%의 마그네슘, 최대 0.5%의 망간, 최대 0.005%의 황을 포함하고, 나머지는 철인 합금을 기술하며, 여기에서 Ti 및 Zr의 함량의 합은 C 및 N 그리고 강 제조에 관련된 불순물의 함량의 퍼센트 합보다 1.75 내지 3.5% 배만큼 더 크다. Ti 및 Zr은 하프늄 및/또는 탄탈륨 또는 바나듐으로 전부 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

EP 0 290 719 B1 는 (중량 %에서) 12 내지 30%의 Cr, 3.5 내지 8%의 Al, 0.008 내지 0.10%의 탄소, 최대 0.8%의 실리콘, 0.10 내지 0.4%의 망간, 최대 0.035%의 인, 최대 0.020%의 황, 0.1 내지 1.0%의 몰리브덴, 최대 1%의 니켈, 및 0.010 내지 1.0%의 지르코늄, 0.003 내지 0.3%의 티타늄 및 0.003 내지 0.3%의 질소, 0.005 내지 0.05%의 칼슘 및 마그네슘, 및 0.003 내지 0.80%의 희토류 금속, 0.5%의 니오븀의 첨가들을 포함하고, 나머지는 부수적인 불순물을 포함하는 철인 합금을 기술하며, 이는 예를 들어 전열오븐의 발열체의 와이어로서 및 열 응력을 받는 부분의 건축 재료로서 및 촉매 운반체 제조용 포일로서 사용된다.

US 4,277,374 는 (중량 %에서) 26% 이하의 크롬, 1 내지 8%의 알루미늄, 0.02 내지 2%의 하프늄, 0.3% 이하의 이트륨, 0.1% 이하의 탄소, 2% 이하의 실리콘, 잔량인 철을 포함하는 합금을 기술하며, 바람직한 범위는 12 내지 22%의 크롬 및 3 내지 6%의 알루미늄이고, 이는 촉매 운반체 제조용 포일로서 사용된다.

US-A 4,414,023에는 (중량 %에서) 8.0 내지 25.0%의 Cr, 3.0 내지 8.0%의 Al, 0.002 내지 0.06%의 희토류 금속, 최대 4.0%의 Si, 0.06 내지 1.0%의 Mn, 0.035 내지 0.07%의 Ti, 0.035 내지 0.07%의 Zr 및 불가피한 불순물을 포함하는 합금이 알려져 있다.

DE 10 2005 016 722 A1 는 긴 서비스 수명을 갖고, (중량 %에서) 4 내지 8%의 Al 및 16 내지 24%의 Cr, 및 0.05 내지 1%의 Si, 0.001 내지 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.2%의 Y, 0.1 내지 0.3%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.2%의 Hf, 0.003 내지 0.05%의 C, 0.0002 내지 0.05%의 Mg, 0.0002 내지 0.05%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가들과 통상적인 강(steel) 제조에 관련된 불순물, 나머지인 철을 포함하는 철-크롬-알루미늄 합금을 기술한다.

철-크롬-알루미늄 합금의 서비스 수명의 상세한 모델이 I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W.J. Quadakkers에 의한 논문 Materials and Corrosions 51 (2000)의 페이지 224 내지 235 에 기재되어 있다. 상기 논문은 철-크롬-알루미늄 합금의 서비스 수명이 알루미늄 함량 및 샘플 형태에 의존한다고 나타내는 모델을 강조하며, 여기에서 잠재적인 크랙(spalling)은 식 (알루미늄 고갈 모델) 내에서 고려되지 않았다.

상기 식에서,

f= 2 × 부피/표면적

t_B = 서비스 수명 (알루미늄 산화물 대신 다른 산화물이 형성될 때까지의 시간으로 정의됨)

C_O = 산화 개시 시점의 알루미늄 농도

C_B = 알루미늄 산화물 대신 다른 산화물이 형성될 때의 알루미늄 농도

ρ= 금속 합금의 비중

k = 산화 속도 상수

n = 산화 속도 지수(exponent)

크랙을 고려하면, 두께 d(f

d)를 갖는 무한 폭 및 길이의 평평한 샘플에 대하여 하기의 식이 얻어진다:

여기에서, Δm*는 크랙이 시작되는 임계 중량 변화량이다.

두 식 모두 알루미늄 함량이 감소함에 따라 그리고 표면적 대 부피의 비율이 높을 때 (또는 샘플의 두께가 더 작을 때) 서비스 수명이 감소한다는 것을 나타낸다.

약 20㎛ 내지 약 300㎛의 치수 범위 내의 얇은 포일이 특정 용도로 사용되어야 하는 경우에 이것은 중요해진다.

(예를 들면 약 20 내지 300㎛의 두께와 1 내지 수 밀리미터의 폭의) 얇은 포일로 만들어진 열전도체는 큰 표면적 대 부피의 비율로 특징지어질 수 있다. 이것은 빠른 가열 및 냉각 시간이 얻어져야 하는 경우에 유리하며, 예를 들면, 가시적으로 더 빠르게 가열하고 가스 스토브의 경우와 유사한 빠른 가열을 얻기 위하여, 글래스 세라믹 분야에서 사용되는 발열체를 위하여 요구된다. 동시에, 그러나, 큰 표면적 대 부피 비율은 발열체의 서비스 수명에는 불리하다.

열전도체로서 합금을 사용하는 경우, 열 저항(heat resistance) 거동이 또한 고려되어야 한다. 일반적으로, 일정한 전압이 열전도체에 인가된다. 발열체의 서비스 수명 동안 저항이 일정하게 유지되면, 이 발열체의 전류 및 전력 또한 변하지 않는다.

그러나 알루미늄이 연속적으로 소모되는 상기에 기술된 과정의 경우는 이에 해당되지 않는다. 알루미늄이 소모된 결과로서, 물질의 비 전기 저항(specific electric resistance)은 감소한다. 그러나 이것은 금속 매트릭스로부터 원자들을 제거함에 의하여 이루어지며, 이는 저항이 증가하는 결과를 낳는다(Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen [Scale-Proof Alloys], Springer publishing house, Berlin/Goetingen/Heidelberg/ 1963, 111 페이지 참조). 산화막이 성장함에 따라 전개되는 스트레스 및 열전도체를 가열하고 냉각할 때 금속과 산화물의 다른 팽창 계수에서 기인하는 스트레스 때문에, 부가적인 스트레스가 생성되며, 이것은 포일의 변형 및 결과적인 치수의 변화를 가져올 수 있다(H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, W.J. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosion 57 (2006) 115-121 를 또한 참조). 치수의 변화와 비전기 저항의 상호작용에 따라서, 사용 기간 중 열전도체의 열 전항의 증가 또는 감소가 일어날 수 있다. 이 치수의 변화는 열전도체가 가열되고 냉각되는 회수, 즉, 사이클의 길이에 따라 더욱 중요해진다. 이 과정에서, 포일은 시계 유리의 방식으로 변형된다. 이것은 포일에 부가적인 손상을 일으키며, 그리하여 포일의 매우 짧고 빠른 사이클에서 사이클과 온도에 따라서 결정적일 수 있는, 또 하나의 중요한 고장 메커니즘이다. 철-크롬-알루미늄 합금으로 만들어진 와이어에서 시간에 따른 열 저항의 증가가 일반적으로 관측되는 반면 (Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen [Scale-Proof Alloys], Springer Publishing House, Berlin/Goetingen/Heidelberg/ 1963 page 112) (figure 1), 철-크롬-알루미늄 합금으로 만들어진 포일 형태의 열전도체에서는 열 저항의 감소가 일반적으로 관측된다.

시간에 따라서 열 저항 Rw가 높아지면, 그로부터 제조되는 발열체에서, 전압이 일정하게 유지되는 경우, 전력 P는 감소하며, 이것은 P = U * I = U²/R_W 으로부터 계산된다. 발열체에서 전력이 감소함에 따라서, 발열체의 온도 역시 감소한다. 열전도체 및 따라서 발열체의 서비스 수명은 신장된다. 그러나 발열체는 종종 전력에 대하여 더 낮은 한계를 가지므로, 이 효과가 서비스 수명을 신장시키기 위하여 임의로 적용될 수 없다. 반면, 시간에 따라서 열 저항 Rw가 감소하면, 전압이 일정하게 유지되는 경우, 발열체에서 전력 P는 증가한다. 그러나 전력이 증가함에 따라서 온도도 증가하므로, 결과적으로 열전도체 또는 발열체의 서비스 수명은 짧아진다. 이것은 0 주변으로 좁게 제한된 범위 내에서 시간의 함수로서 열 저항의 변동을 유지하기 위하여 의도된다.

서비스 수명 및 열 저항의 거동은 예를 들면, 가속 서비스 수명 테스트를 사용하여 측정될 수 있다. 그러한 테스트는 예를 들면, Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen [Scale-Proof Alloys], Springer Publishing House, Berlin/Goetingen/Heidelberg/ 1963, 페이지 113 에 기술된다. 상기 테스트는 0.4mm의 지름을 갖는 나선 형태의 와이어를 사용하여 일정한 온도에서 120s의 스위칭 사이클을 이용하여 수행된다. 테스트 온도로서 1200℃ 및 1050℃의 온도가 제안된다. 그러나 본 경우에 특히 얇은 포일의 거동을 분석하고자 하므로, 테스트는 다음과 같이 수정되었다:

두께가 50㎛, 폭이 6mm 로 측정된 포일 스트립이 2개의 전류 공급 장치 사이에 클램프되었고, 전압을 인가하여 1050℃까지 가열되었다. 각각의 경우에, 1050℃의 가열은 15초 동안 수행되었고, 그 후 전력 공급이 5초 동안 중단되었다. 서비스 수명의 끝에서, 남은 단면이 완전히 용융되어 포일은 파손되었다. 고온계(pyrometer)를 사용하여 서비스 수명 테스트 동안 온도가 자동적으로 측정되었고, 필요한 경우 프로그램 제어기에 의하여 타겟 온도로 수정되었다.

서비스 수명의 측정으로서 버닝 기간(burning period)이 사용된다. 버닝 기간 또는 버닝 시간은 샘플이 가열되는 동안의 시간의 합이다. 버닝 시간은 실험 중의 가동 시간(running time)인 반면, 버닝 기간은 샘플의 파손까지의 시간이다. 모든 후속 도면과 표에서, 버닝 기간 또는 버닝 시간은 기준 샘플의 버닝 기간에 상대적인, % 로서 상대값으로 주어지며, 상대적인 버닝 기간(relative burning period) 또는 상대적인 버닝 시간(relative burning time)으로서 지칭된다.

위에서 기술된 선행 기술로부터, Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, V 등의 소량의 첨가가 FeCrAl 합금의 서비스 수명에 큰 영향을 끼치는 것이 알려져 있다.

시장은 제품에 대한 수요를 증가시키고, 이것은 더 긴 서비스 수명 및 합금의 증가된 사용 온도를 요구한다.

본 발명의 목적은 종래에 사용된 철-크롬-알루미늄 합금보다 더 긴 서비스 수명을 갖고, 동시에 특정 응용 온도 동안 시간에 따라서 열 저항의 변화를 거의 보이지 않는, 특정 범위의 응용을 위한 철-크롬-알루미늄 합금을 제공하는 것이다. 덧붙여, 상기 합금은 싸이클이 짧고, 빠르고, 특히 긴 서비스 수명을 요구하는 특정 응용을 위하여 제공되는 것이다.

이 목적은 긴 서비스 수명을 갖고, 열 저항의 변화를 거의 나타내지 않는 다음을 포함하는 철-크롬-알루미늄 합금에 의하여 얻어진다:

4.5 내지 6.5%의 Al

16 내지 24%의 Cr

1.0 내지 4.0%의 W

0.05 내지 0.7%의 Si

0.001 내지 0.5%의 Mn

0.02 내지 0.1%의 Y

0.02 내지 0.1%의 Zr

0.02 내지 0.1%의 Hf

0.003 내지 0.030%의 C

0.002 내지 0.030%의 N

최대 0.01%의 S

최대 0.5%의 Cu

및 나머지로서 철 및 보통의 강 생성과 관련된 불순물.

종속 청구항에서 본 발명의 주제가 유리하게 정교화되어 기술된다.

포일에서 최적의 물질 특성을 조절할 수 있도록 합금은 0.0001 내지 0.05%의 Mg, 0.0001 내지 0.03%의 Ca, 및 0.010 내지 0.030%의 P과 함께 유리하게 용해될 수 있다.

덧붙여서, 합금이 다음의 관계를 만족시키는 것이 유리하다(식 1):

I = -0.015 + 0.065*Y + 0.030*Hf + 0.095*Zr + 0.090*Ti - 0.065*C < 0,

여기에서, I는 물질의 내부 산화(inner oxidation)를 반영하고, Y, Hf, Zr, Ti, C는 중량 퍼센트로서 합금 원소의 농도를 나타낸다.

원소 Y는 선택적으로, 모두 또는 부분적으로, 적어도 하나의 Sc 및/또는 La 및/또는 Cer로 대체될 수 있으며, 부분적인 치환의 경우에 0.02과 0.1% 사이의 범위가 고려 가능하다.

원소 Hf도 마찬가지로 선택적으로, 모두 또는 부분적으로, 적어도 하나의 Sc 및/또는 Ti 및/또는 Cer로 대체될 수 있으며, 부분적인 치환의 경우에 0.01과 0.1% 사이의 범위가 고려 가능하다.

유리하게, 합금은 최대 0.005%의 S를 사용하여 용해될 수 있다.

유리하게, 합금은 용해 후 최대 0.010% 를 함유할 수 있다.

바람직한 Fe-Cr-Al 합금은 다음의 조성으로 특징지어질 수 있다:

Al 4.8 - 6.2% 4.9 - 5.8%

Cr 18 - 23% 19 - 22%

W 1.0 - 3% 1.5 - 2.5%

Si 0.05 - 0.5% 0.05 - 0.5%

Mn 0.005 - 0.5% 0.005 - 0.5%

Y 0.03 - 0.1% 0.03 - 0.09%

Zr 0.02 - 0.08% 0.02 - 0.08%

Hf 0.02 - 0.08% 0.02 - 0.08%

C 0.003 - 0.020% 0.003 - 0.020%

Mg 0.0001 - 0.05% 0.0001 - 0.05%

Ca 0.0001 - 0.03% 0.0001 - 0.03 %

P 0.002 내지 0.030% 0.002 내지 0.030%

S 최대 0.01% 최대 0.01%

N 최대 0.03% 최대 0.03%

O 최대 0.01% 최대 0.01%

Cu 최대 0.5% 최대 0.5%

Ni 최대 0.5% 최대 0.5%

Mo 최대 0.1% 최대 0.1%

Fe 나머지 나머지

본 발명에 의한 합금은 발열체(heating element), 특히 전기적으로 가열 가능한 발열체를 위한 포일로서 사용되기 위하여 채용될 수 있다.

본 발명에 따른 합금은 0.02 내지 0.03㎜, 특히 20 내지 200㎛, 또는 20 내지 100㎛ 의 범위의 두께를 갖는 포일을 위하여 사용되는 것이 특히 유리하다.

요리대(cook top) 특히 유리 세라믹 요리대에서의 응용을 위한 포일 열전도체로서의 합금의 사용이 또한 유리하다.

나아가, 가열 가능한 금속 배출 가스 촉매 내의 운반체 포일로서의 합금의 사용, 또는 연료 전지 내의 포일로서의 합금의 사용이 또한 고려 가능하다.

본 발명에 의한 철-크롬-알루미늄 합금은 종래에 사용된 철-크롬-알루미늄 합금보다 더 긴 서비스 수명을 갖고, 동시에 특정 응용 온도 동안 시간에 따른 열 저항의 변화를 거의 보이지 않는다.

도 1은 예로서, 종래 기술에 따른 와이어에 대한 열전도체 테스트에 의한 열 저항 커브의 그래프를 도시한다.
도 2는 예로서, 다음의 조성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금 (Aluchrome Y)을 사용하여, 포일에 대한 열전도체 테스트에 의한 배치(batch) T6에 대한 열 저항 커브를 도시한다.
도 3은 25%의 상대적인 버닝 기간 후의 표 1에 따른 A4의 내부 산화(I)를 도시한다.

본 발명의 구체적인 내용과 유리한 점들이 다음의 예들에서 더욱 상세하게 기술될 것이다.

표 1은 본 발명에 따라 대형 스케일로 제조된 독점적인 철-크롬-알루미늄 합금 T1 내지 T6, 독점적인 실험실 용해물 L1 내지 L7, A1 내지 A5, V1 내지 V17 및 합금 E1을 보여준다.

실험실에서 제조된 합금에 관하여, 50㎛의 두께가 측정된 포일이 열냉각 형성 및 적절한 공정 어닐 단계를 사용하여 블록에서 주조된 물질로부터 제조되었다. 포일은 약 6mm 너비의 스트립으로 절단되었다.

대형 스케일로 제조된 합금에 관하여, 필요한 경우 공정 어닐 단계와 함께 주괴(ingot) 또는 연속적인 주조 및 열냉각 형성 공정을 사용하여 대형 스케일 제조로부터 두께 50㎛의 스트립을 갖는 샘플이 취해져서 약 6mm 의 폭으로 절단되었다.

위에서 기술된 포일을 위한 열전도체 테스트는 이들 포일 스트립에 대하여 수행되었다.

도 1은 예로서, 종래 기술에 따른 와이어에 대한 열전도체 테스트에 의한 열 저항 커브의 그래프를 도시한다.

도 2는 예로서, 다음의 조성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금 (Aluchrome Y)을 사용하여, 포일에 대한 열전도체 테스트에 따른 배치 T6에 대한 열 저항 커브를 도시한다.

Cr 20.7%

Al 5.2%

Si 0.15%

Mn 0.22%

Y 0.04%

Zr 0.04%

Ti 0.04%

C 0.043%

N 0.006%

S 0.001%

Cu 0.03 %.

도 3은 25%의 상대적인 버닝 기간 후의 표 1에 따른 A4의 내부 산화(I)를 도시한다.

그 시작값에 상대적인, 측정의 초기에 저항이 보여진다. 그것은 열 저항의 감소를 보여준다. 더 나아가는 진행 과정의 끝으로 향하여, 샘플의 완전 버닝 바로 전에, (약 100%의 상대적인 버닝 시간에서 시작하는 도 1에서) 열 저항은 급격하게 상승한다. 이하에서 Aw는 실험 초기의 1.0의 시작값으로부터 (또는 접촉 저항이 전개되기 시작한 직후) 가파른 상승의 시작까지 열 저항 비율의 최대 변동을 나타낸다.

표 3에서 실시예 T4 내지 T6이 보여주는 바와 같이, 이 물질 (Aluchrome Y)은 전형적으로 대략 100%의 상대적인 버닝 기간 및 대략 -1 내지 -3%의 Aw를 갖는다.

서비스 수명 테스트의 결과가 표 2에 도시되었다. 표 2에서 각각의 경우에 기재된 상대적인 버닝 기간은 적어도 3개의 샘플들을 평균내어 얻어졌다. 또한, 특정의 Aw는 각각의 배치에 대하여 입력되었다. T4 내지 T6은 약 20%의 크롬, 약 5.2%의 알루미늄, 약 0.03%의 탄소 및 각각 약 0.05%의 Y, Zr, 및 Ti의 첨가의 조성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금 Aluchrome Y의 배치들이다. 이들은 상대적인 버닝 기간 91% (T4) 내지 124% (T6) 및 -1 내지 -3%의 현저한 Aw 값을 얻는다.

더욱이, 표 2는 19 내지 22%의 Cr, 5.5 내지 6.5%의 알루미늄, 최대 0.5%의 Mn, 최대 0.5%의 Si, 최대 0.05%의 탄소, 및 최대0.10%의 Y, 최대 0.07%의 Zr, 및 최대0.1%의 Hf의 첨가를 포함하는 Aluchrome YHf 물질의 T1 내지 T3 배치를 나타낸다. 이 물질은, 예를 들면, 촉매 운반체를 위한 포일 뿐만이 아니라 열전도체로서 사용될 수 있다. T1 내지 T3 배치에 대하여 위에서 기술한 포일에 대한 열전도체 테스트를 하였을 때, T1이 188%, T2이 152%, 그리고 T3이 189% 으로 서비스 수명(버닝 기간)이 상당히 연장된 것이 명백하다. T1이 T2보다 더 긴 서비스 수명를 가지며, 이것은 알루미늄의 함량이 5.6에서 5.9%로 증가한 것에 기인한다. T1은 -5%, T2는 -8%의 Aw를 갖는다. 특히, -8%의 Aw는 너무 높으며, 실험은 이것이 구성요소의 상당한 온도 증가를 가져오며, 이 물질의 더 긴 서비스 수명을 상쇄하여 전체적으로 이득을 제공하지 못한다는 것을 보여주었다. 표 1 및 2는 T1 및 T2와 마찬가지로, 20.1%의 Cr, 6.0%의 아루미늄, 0.12%의 Mn, 0.33%의 Si, 0.008%의 탄소, 및 0.05%의 Y, 0.04%의 Zr, and 0.03%의 Hf의 첨가를 포함하는 배치 T3를 보여준다. 그러나 L1 및 L2와 대조적으로, 이것은 단지 0.008%의 매우 낮은 탄소 함량을 갖는다.

현재 목적은 T3으로 도달한 189%의 레벨을 넘어서 서비스 수명을 확장하고, 대략 1% 내지 -3%의 Aw를 얻는 것이다.

이 목적을 위하여, 실험실 배치 L1 내지 L7, A1 내지 A5, V1 내지 V17 및 발명 E1의 주제가 위에서 기술된 바와 같이 제조 및 시험되었다.

T3 보다 더 긴 서비스 수명이 실험실 배치 A1의 262%, A3의 212%, A4의 268%, 및 A5의 237%, V9의 224%, V10의 271%, 그리고 얻어진 가장 높은 값인 발명 E1의 내용의 323%에 의하여 얻어졌다.

또한 매우 양호한 A1, A3, A4, A5, 및 V9의 합금은 DE 10 2005 016 722 A1에서 이미 기술되었다. 그러나 이들은 진행 시간 중 Aw>2를 나타내었고, 발열체에서 사용되는 경우 허용할 수 없이 높은 전력 강하를 가져왔다.

덧붙여, 증가된 내부 산화(I)의 경항을 갖는 합금은 바람직하지 않다(도 3). 서비스 수명의 기간에 걸쳐서, 이것은 발열체가 깨지기 쉬운 정도를 증가시키고, 이것은 발열체로서 바람직하지 않다.

이것은 합금이 다음의 관계 (식 1)를 만족시키는 경우 예방될 수 있다.

I = -0.015 + 0.065*Y + 0.030*Hf + 0.095*Zr + 0.090*Ti - 0.065*C < 0,

여기에서 I는 내부 산화에 대한 값이다.

표 2가 참조된다:

합금 T1 내지 T6, V8, V11 내지 V13 및 발명 E1의 주제는 모두 0 보다 작은 I 값을 갖고 내부 산화를 보이지 않는다. 합금 A1 내지 A5, V9, V10은 0 보다 큰 I 값을 갖고 증가된 내부 산화를 보인다.

본 발명에 의하면 E1은 20㎛ 내지 0.300mm 두께의 응용 범위를 갖는 포일에 대하여 사용될 수 있는 합금을 나타낸다.

요구되는 상당히 더 긴 서비스 수명, 323%에 덧붙여서, 본 발명에 의한 합금 E1은 -1.3%의 평균 Aw의 열 저항을 갖는 매우 유리한 거동을 나타내고, I<0의 조건을 만족시킨다.

놀랍게도, 이것은 W<4%, 바람직하게는 <3%의 첨가에 기인하여 그처럼 긴 서비스 수명을 나타낸다. 텅스텐이 산화를 증가시키는 결과를 가져오는 반면, 여기에서 첨되는 양은 서비스 수명에 부정적인 영향을 끼치지 않는다. 결과로서, 텅스텐의 최대 함량은 4%로 제한된다.

텅스텐은 합금을 강화시킨다. 사이클 변형 동안 치수의 안정성 및 -3과 1% 사이의 범위를 갖는 Aw에 기여한다. 그러므로 1% 의 더 낮은 제한은 항상 만족될 것이다.

텅스텐에 대하여 기재된 바와 동일한 정보가 또한 Mo 및 Co에 대하여 적용된다.

최소 0.02% 함량의 Y가 산화 저항 - Y의 증가 효과를 얻기 위하여 필요하다. 경제적인 이유를 위하여 상위 한계는 0.1%로 정해진다.

최소 0.02% 함량의 Zr이 양호한 서비스 수명 및 낮은 Aw를 얻기 위하여 요구된다. 비용적인 이유를 위하여 상위 한계는 0.1% Zr로 정해진다.

최소 0.02% 함량의 Hf이 산화 저항 -Hf의 증가 효과를 얻기 위하여 요구된다. 경제적인 이유를 위하여 상위 한계는 0.1% Hf로 정해진다.

낮은 Aw 값을 얻기 위하여 탄소 함량은 0.030% 보다 작아야 한다. 양호한 가공성을 얻기 위하여 이것은 0.003% 보다 더 높아야 한다.

가공성에 부정적인 영향을 주는 나이트라드의 형성을 막기 위하여 질소 함량은 최대 0.03% 이어야 한다. 합금의 양호한 가공성을 보장하기 위하여 이것은 0.003% 보다 높아야 한다.

이 표면-활성 요소가 산화 저항을 손상시키므로, 인의 함량은 0.030% 보다 더 작아야 한다. P의 함량은 바람직하게는 ≥0.002% 이다.

이 표면-활성 요소가 산화 저항을 손상시키므로, 황의 함량은 최소로 유지되어야 한다. 이러한 이유를 위하여 최대 0.01%의 S이 확립된다.

산소 함량은 최소로 유지되어야 하는데, 그렇지 않으면 산소 친화도를 갖는 Y, Zr, Hf, Ti 등과 같은 원소들이 주로 산화 형태로 구속되기 때문이다. 무엇보다도 산소 친화도를 갖고 물질 내에서 매우 불규칙하게 분포된 산화 형태로 구속되어 있어서 물질 내에 필요한 정도까지 존재하지 않는 원소들에 의하여, 산소 친화도를 갖는 원소들의 산화 저항에 대한 긍정적인 효과는 손상된다. 이러한 이유로 최대 0.01%의 O가 확립된다.

16과 24 중량% 사이의 크롬 함량은 서비스 수명에 중대한 영향을 갖지 않으며, 이것은 J. Kloewer, Materials and Corrosion 51 (2000), 페이지 373 내지 385로부터 참조된다. 그러나 크롬이 특히 안정하고 보호성을 갖는 a - Al₂O₃ 층의 형성을 촉진하므로 일정 함량의 크롬이 요구된다. 이러한 이유로 하위 제한은 16%로 정해진다. >24%의 크롬 함량은 합금의 가공을 어렵게 한다.

충분한 서비스 수명을 갖는 합금을 얻기 위하여 적어도 4.5%의 알루미늄 함량이 필요하다. >6.5%의 Al 함량은 포일 열전도체의 서비스 수명을 더 이상 증가시키지 않는다.

J. Kloewer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 내지 385에 따르면 실리콘의 첨가는 커버층의 부착성을 향상시킴으로써 서비스 수명을 중가시킨다. 이러한 이유로 적어도 0.05 중량 %의 실리콘 함량이 요구된다. 과도하게 높은 Si 함량은 합금의 가공을 어렵게 한다. 이러한 이유로 상위 제한은 0.7%로 정해진다.

가공성을 향상시키기 위하여 최소 0.001% 함량의 Mn 이 요구된다. 망간은 산화 저항을 감소시키므로 이 원소는 0.5%로 제한된다.

구리는 산화 저항을 감소시키므로 이 원소는 최대 0.5%로 제한된다. 동일한 사항이 니켈에 적용된다.

마그네슘과 칼슘의 함량이 각각 0.0001 내지 0.05 중량 % 및 0.0001 내지 0.03 중량 % 의 범위 내에서 조정된다. B는 산화 저항을 감소시키므로 이 원소는 최대 0.003%로 제한된다.

Claims

4.5 내지 6.5%의 Al,
16 내지 24%의 Cr,
1.0 내지 4.0%의 W,
0.05 내지 0.7%의 Si,
0.001 내지 0.5%의 Mn,
0.02 내지 0.1%의 Y,
0.02 내지 0.1%의 Zr,
0.02 내지 0.1%의 Hf,
0.003 내지 0.030%의 C,
0.002 내지 0.03 %의 N,
최대 0.01%의 S,
최대 0.5%의 Cu 및
나머지로서 철 및 일반적인 용융 관련 불순물을 포함하는 (중량 %임), 긴 서비스 수명을 갖고 열 저항의 변화를 거의 보이지 않는 철-크롬-알루미늄 합금.
제1 항에 있어서, 4.8 내지 6.2%의 Al을 포함하는 합금.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 4.9 내지 5.8%의 Al을 포함하는 합금.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 4.9 내지 5.5 %의 Al을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 18 내지 23%의 Cr을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 19 내지 22%의 Cr을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 3.0%의 W을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.4 내지 2.5%의 W을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 0.5%의 Si의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.005 내지 0.5%의 Mn의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 내지 0.09 %의 Y 의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.02 내지 0.08%의 Zr 의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.02 내지 0.08%의 Hf 의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.003 내지 0.020%의 C 의 첨가를 포함하는 합금.
제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001 내지 0.05%의 Mg, 0.0001 내지 0.03%의 Ca, 및 0.002 내지 0.030%의 P을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001 내지 0.03%의 Mg을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001 내지 0.02%의 Mg을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0002 내지 0.01%의 Mg을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001 내지 0.02%의 Ca을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0002 내지 0.01%의 Ca을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.003 내지 0.025%의 P 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.003 내지 0.022%의 P 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 W가 적어도 하나의 Mo 및/또는 Co의 원소로 전부 또는 부분적으로 치환된 합금.
제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 적어도 하나의 Sc 및/또는 La 및/또는 Cer의 원소로 전부 치환된 합금.
제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 0.02 내지 0.10%의 적어도 하나의 Sc 및/또는 La 및/또는 Cer의 원소로 부분적으로 치환된 합금.
제1 항 내지 제25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y, Hf, Zr, Ti, C 가 다음의 식을 만족시키는 합금.
I = -0.015 + 0.065*Y + 0.030*Hf + 0.095*Zr + 0.090*Ti - 0.065*C < 0,
여기에서 I는 내부 산화(inner oxidation)이고, Y, Hf, Zr, Ti, C 는 중량 %에 의한 합금 원소의 농도를 나타냄.
제1 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Hf 및/또는 Zr 이 0.01 내지 0.1%의 적어도 하나의 Sc 및/또는 La 및/또는 Cer 의 원소로 부분적으로 치환된 합금.
제1 항 내지 제27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Hf 및/또는 Zr 이 0.01 내지 0.1%의 Ti 원소로 부분적으로 치환된 합금.
제1 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.1%의 Nb 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.1%의 V 및 최대 0.1%의 Ta 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제30 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.02%의 N 및 최대 0.005%의 S 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제30 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.01%의 N 및 최대 0.003%의 S 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제32 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.01%의 O 을 포함하는 합금.
제1 항 내지 제33 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.5%의 니켈을 더 포함하는 합금.
제1 항 내지 제34 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.003%의 보론을 더 포함하는 합금.
제1 항 내지 제34 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.002%의 보론을 더 포함하는 합금.
발열체(heating element) 용 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
전기적으로 가열 가능한 발열체 중 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
0.020 내지 0.30 ㎜ 두께의 치수 범위 내의, 발열체 및 특히 전기적으로 가열 가능한 발열체용 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
20 내지 200 ㎛ 두께를 갖는, 발열체 및 특히 전기적으로 가열 가능한 발열체 중 포일로서 응용을 위한 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
20 내지 100 ㎛ 두께를 갖는, 발열체 및 특히 전기적으로 가열 가능한 발열체 중 포일로서 응용을 위한 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
요리대 및 특히 유리 세라믹 유리대에서 응용을 위한 열전도체 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
가열가능한 금속 배출 가스(exhaust gas) 촉매 중 운반체 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.
연료 전지에서 포일로서 제1 항 내지 제36 항의 어느 한 항에 의한 합금의 용도.