MX2010011129A

MX2010011129A - Aleacion de hierro-niquel-cromo-aluminio con larga vida util y poca variacion en la resistencia termica.

Info

Publication number: MX2010011129A
Application number: MX2010011129A
Authority: MX
Inventors: Heike Hattendorf
Original assignee: Thyssenkrupp Vdm Gmbh
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2010-12-14
Also published as: SI2283167T1; ES2692866T3; TR201815862T4; CA2719363A1; US8580190B2; EP2283167A1; KR20100133411A; DK2283167T3; BRPI0911429B1; DE102008018135A1; BRPI0911429A2; EP2283167B1; CN101981218A; WO2009124530A1; PL2283167T3; JP5490094B2; JP2011516731A; US20110031235A1; DE102008018135B4; CA2719363C

Abstract

La invención se refiere a una aleación de hierro-cromo-aluminio con larga vida útil que muestra poca variación de la resistencia térmica y contiene (en por ciento por peso) 4.5 a 6.5 por ciento de Al, 16 a 24 por ciento de Cr, 1.0 a 4.0 por ciento de W, 0.05 a 0.7 por ciento de Si, 0.001 a 0.5 por ciento de Mn, 0.02 a 0.1 por ciento de Y, 0.02 a 0.1 por ciento de Zr, 0.02 a 0.1 por ciento de Hf, 0.003 a 0.030 de C, 0.002 a 0.03 de N, un máximo de 0.01 por ciento de S y un máximo de 0.5 por ciento de Cu, siendo el resto hierro y las impurezas usuales debidas al proceso.

Description

ALEACION DE HIERRO-NIQUEL-CROMO-ALUMINIO CON LARGA VIDA UTIL Y POCA VARIACION EN LA RESISTENCIA TERMICA Descripción de la Invención La invención se refiere a una aleación de hierro-cromo-aluminio con larga vida útil que muestra poca variación en la resistencia térmica, la cual se produce mediante fundición metalúrgica.

Las aleaciones de de aleación de hierro-cromo-aluminio-tungsteno se usan para la producción de elementos radiantes eléctricos y sustratos de catalizador. Estos materiales forman una capa de óxido de aluminio densa, firmemente adherida que los protege de la destrucción a temperaturas elevadas (por ejemplo, hasta 1400°C) . Esta protección se mejora mediante las adiciones en el intervalo de 0.01 a 0.3% de los llamados elementos reactivos como, por ejemplo, Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, los cuales entre otras cosas mejoran la capacidad de adherencia de la capa de óxido y/o reducen el crecimiento de la capa, como se describe ejemplarmente en "Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Editorial Vieweg, Braunschweig 1998" a partir de la página 274.

La capa de óxido de aluminio protege al material metálico contra una rápida oxidación. En esto crece ella misma, aunque muy lentamente. Este crecimiento tiene lugar Ref.213546 con el consumo del contenido de aluminio. Si ya no existe aluminio, entonces crecen los otros óxidos (óxidos de cromo y hierro) , el contenido metálico del material se consume muy rápidamente y el material falla debido a corrosión destructiva. El tiempo hasta la falla se define como vida útil. Un aumento de contenido de aluminio aumenta la vida útil.

En todas las indicaciones sobre concentración que se hacen en la descripción y en las reivindicaciones % significa una indicación en % en masa.

Por el documento WO 02/20197 Al se dio a conocer una aleación de acero inoxidable ferrítica, en particular para el uso como elemento radiante. La aleación es formada por una aleación de Fe-Cr-Al que se produce mediante metalurgia de polvo que contiene menos de 0.02% de C, 0.5% de Si, < 0.2% de Mn, 10.0 a 40.0 % de Cr, < 0.6% de Ni, < 0.01 % de Cu, 2.0 a 10.0 % de Al, uno o varios elemento (s) del grupo de los elementos reactivos como Se, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta en cantidades de entre 0.1 y 1.0 %, resto hierro así como purezas inevitables.

En el documento DE 199 28 842 Al se describe una aleación con 16 a 22% de Cr, 6 a 10% de Al, 0.02 a 1.0 % de Si, máximo 0.5% de Mn, 0.02 a 0.1 % de Hf, 0.02 a 0.1 % de Y, 0.001 a 0.01 % de Mg, máximo 0.02 % de Ti, máximo 0.03% de Zr, máximo 0.02% de Se, máximo 0.1% de Sr, máximo 0.1% de Ca, máximo 0.5% de Cu, .máximo 0.1% de V, máximo 0.1% de Ta, máximo 0.1% de Nb, máxima 0.03% de C, máximo 0.01% de N, máximo 0.01 % de B, resto hierro así como las impurezas debidas a la fundición para el uso como laminilla de sustrato para catalizadores de gas de escape, como conductor electrotérmico así como componente en la construcción de hornos industriales y quemadores de gas.

En el documento EP 0 387 670 Bl se describe una aleación con (en % en peso) 20 a 25 % de Cr, 5 a 8 % de Al , 0.03 a 0.8 % de itrio, 0.004 a 0.008 % de nitrógeno, 0.020 a 0.040 % de carbono, así como aproximadamente a partes iguales 0.035 a 0.07 % de Ti y 0.035 a 0.07 % de Circonio, y máximo 0.01% de fósforo, máximo 0.01% de magnesio, máximo 0.5% de manganeso, máximo 0.005% de azufre, resto hierro, siendo que la suma de los contenidos de Ti y Zr es 1.75 a 3.5 % más grande como la suma porcentual de los contenidos de C y N así como las impurezas debidas a la fundición. Ti y Zr se puede sustituir total o parcialmente por hafnio y/o tántalo o vanadio .

En el documento EP 0 290 719 Bl se describe una aleación con (en % en- masa) 12 a 30 % de Cr, 3.5 a 8% de Al, 0.008 a 0.10 % de carbono, máximo 0.8% de silicio, 0.10 a 0.4 % de manganeso, máximo 0.035% de fósforo, máximo 0.020% de azufre, 0.1 a 1.0 % de molibdeno, máximo 1% de níquel, y las adiciones de 0.010 a 1.0 % de circonio, 0.003 a 0.3 % de titanio y 0.003 a 0.3 % de nitrógeno, calcio más magnesio 0.005 a 0.05 %, así como metales de tierras raras de 0.003 a 0.80 %, niobio de 0.5%, resto hierro con los elementos acompañantes usuales, la cual se usa, por ejemplo, como alambre para elementos radiantes para hornos de calentamiento eléctrico y como material de construcción para partes sujetas a carga térmica así como también como laminilla para producir sustratos de catalizadores.

En el documento US 4,277,374 se describe una aleación con (en % en peso) hasta 26% de cromo, 1 a 8 % de aluminio, 0.02 a 2 % de hafnio, hasta 0.3% de itrio, hasta 0.1% de carbono, hasta 2% de silicio, resto hierro, con un intervalo preferido de 12 a 22 % de cromo y 3 a 6 % de aluminio, la cual se usa como -laminilla para la producción de sustratos de catalizador.

Por el documento US-A 4,414,023 se conoce un acero con (en % en peso) 8.0 a 25.0 % de cromo, 3.0 a 8.0 % de Al, 0.002 a 0.08 % de metales de tierras raras, máximo 4.0% de Si, 0.06 a 1.0 % de Mn, 0.035 a 0.07 % de Ti, 0.035 a 0.07 % de Zr, incluidas las impurezas inevitables.

El documento DE 10 2005 016 722 Al revela una aleación con larga vida útil de hierro-cromo-aluminio con (en % en masa) 4 a 8 % de Al y 16 a 24 % de Cr, y adiciones de 0.05 a 1 % de Si, 0.001 a 0.5 % de Mn, 0.02 a 0.2 % de Y, 0.1 a 0.3 % de Zr y/o 0.02 a 0.2 % de Hf , 0.003 a 0.05 % de C, 0.0002 a 0.05 % de Mg, 0.0002 a 0.05 % de Ca, máximo 0.04 % de N, máximo 0.04% de P, máximo 0.01% de S, máximo 0.5% de Cu y las impurezas usuales debidas a la fundición, resto hierro.

Un modelo detallado de la vida útil de aleaciones de hierro-cromo-aluminio se describe en el artículo de I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), páginas 224 a 235. En este se expone un modelo en el cual se dice que la vida útil de las aleaciones de hierro-cromo-aluminio depende del contenido de aluminio y de la forma de la prueba, siendo que en la fórmula todavía no se tienen en cuenta los posibles desprendimientos (modelo de agotamiento de aluminio) . ts = vida útil, definida como tiempo hasta la presencia de otros óxidos diferentes al óxido de aluminio C0 = concentración de aluminio al principio de la oxidación CB = concentración de aluminio al presentarse los otros óxidos distintos al aluminio p = densidad específica de la aleación metálica k = constante de velocidad de oxidación n = exponente de velocidad de oxidación Teniendo en cuenta los desprendimientos, para una prueba plana de anchura y longitud infinitas con el grosor d (f = d) resulta la fórmula siguiente: siendo que Am* es el cambio de peso crítico en el que comienzan los desprendimientos.

Ambas fórmulas expresan que la vida útil se acorta con la reducción del contenido de aluminio y una relación alta de superficie a volumen (o poco grosor de la prueba) .

Esto se vuelve importante si es necesario utilizar laminillas delgadas en el intervalo de dimensión de aproximadamente 20 µp\ a aproximadamente 300 µp? para determinadas aplicaciones.

Los conductores electrotérmicos que constan de laminillas delgadas (por ejemplo, aproximadamente 20 a 300 µ?? de grosor con una anchura en el intervalo de 1 o varios milímetros) se caracterizan por una elevada relación de superficie a volumen. Esto es favorable si se quieren obtener rápidos tiempos de calentamiento y enfriamiento, como los que se exigen, por ejemplo en los conductores electrotérmicos utilizados en las cocinas de cerámica vidriada, para que sea rápidamente visible el calentamiento y se obtenga un calentamiento rápido similar al de un hornillo de gas. Pero al mismo tiempo la elevada relación de superficie a volumen es desfavorable para la vida útil del conductor electrotérmico .

En el uso de una aleación como conductor electrotérmico hay que tener en cuenta además el comportamiento de la resistencia térmica. Al conductor electrotérmico por lo general se le aplica una tensión constante. Si la resistencia se mantiene constante en el curso de la vida útil del elemento radiante, entonces tampoco varían la corriente y la potencia de este elemento radiante.

Pero este no es el caso en virtud de los procesos descritos en lo precedente, durante los cuales se consume continuamente el aluminio. Mediante el consumo del aluminio se reduce la resistencia eléctrica específica del material . Pero esto sucede al eliminarse átomos de la matriz metálica, es decir, disminuye la sección transversal, lo cual tiene por consecuencia un aumento de la resistencia (ver también Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zuderfeste Legierungen, Editorial Springer, Berlin/Góttingen/Heidelberg/ 1963 página 111) . Seguidamente se presentan tensiones adicionales al calentar y enfriar el conductor electrotérmico, debido de las tensiones al crecer la capa de óxido y las tensiones debidas a los diferentes coeficientes de dilatación de metal y óxido, las cuales pueden tener por consecuencia una deformación de la laminilla y por consiguiente una variación de las dimensiones (ver también H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, .J. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosión 57 (2006) 115 - 121) . En función de la interacción de las variaciones de dimensión con el cambio de la resistencia eléctrica específica se puede producir un aumento o una disminución de la resistencia térmica del conductor electrotérmico durante el periodo de uso. Estas variaciones de dimensión se vuelven tanto más importantes cuanto más frecuentemente se calienta y enfría el conductor electrotérmico, es decir, cuanto más rápido y corto es el ciclo. Con esto la laminilla se deforma a manera de reloj de arena. Esto daña la laminilla adicionalmente , de manera que en el caso de laminillas, los ciclos muy cortos y rápidos son un mecanismo de falla adicional, importante e incluso el determinante en función del ciclo y la temperatura.

En el caso de alambre de aleaciones de hierro-cromo-aluminio se observa por lo general un aumento de la resistencia térmica con el transcurso del tiempo (Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zuderfeste Legierungen, Editorial Springer, Berlin/Góttingen/Heidelberg/ 1963 página 112) (figura 1) , en el caso de los conductores electrotérmicos de aleaciones de hierro-cromo-aluminio en forma de laminillas se observa por lo general una disminución de la resistencia térmica con el transcurso del tiempo (figura 2) .

Si la resistencia térmica Rw aumenta en con el transcurso del tiempo, entonces en el elemento radiante fabricado de esto disminuye la potencia P con una tensión que se mantiene constante, que se calcula mediante P = U * I = U2 /Rw. Con la disminución de la potencia en el elemento radiante también baja la temperatura del elemento radiante. La vida útil del conductor electrotérmico es más larga, y por consiguiente también la del elemento radiante. Sin embargo, frecuentemente existe un límite inferior de la potencia para los elementos radiantes, de manera que este efecto no se puede utilizar a discreción para una vida útil más larga. Si en cambio la resistencia térmica Rw disminuye con el transcurso del tiempo, entonces aumenta la potencia P en el elemento radiante con la tensión que se mantiene constante. Pero con el aumento de la potencia también aumenta la temperatura, y por consiguiente se acorta la vida útil del conductor electrotérmico o respectivamente elemento radiante. Las variaciones de la resistencia térmica en función del tiempo se debieron por consiguiente mantener en un intervalo estrechamente limitado alrededor de cero.

La vida útil y el comportamiento de la resistencia térmica se pueden medir, por ejemplo, en una prueba acelerada de la vida útil. Una prueba de este tipo se describe, por ejemplo, en Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zuderfeste Legierungen, Editorial Springer, Berlin/Góttingen/Heidelberg/ 1963 página 113. Se lleva a cabo con un ciclo de conmutación de 120 s a temperatura constante en alambres con un diámetro de 0.4 mm formados en espiral. Como temperatura de prueba se proponen temperaturas de 1200°C y 1050°C. Pero ya que en este caso se trata en especial del comportamiento de laminillas delgadas, la prueba se modificó como sigue: Se sujetaron tiras de laminilla de 50 µp? de grosor y 6 mm de anchura entre 2 pasos de corriente, y mediante la aplicación de una tensión se calentaron hasta 1050°C. El calentamiento a 1050°C se efectuó en cada caso durante 15 s, luego se interrumpió la alimentación de corriente durante 5 s. Al final de la vida útil la laminilla falló por el hecho de que se funde la sección transversal restante. La temperatura se mide automáticamente con un pirómetro durante la prueba de vida útil y se corrige opcionalmente a la temperatura nominal mediante un control de programa.

Como medida de la vida útil se toma la duración de candencia. La duración de candencia y el tiempo de candencia es la adición de ' los periodos en los que se calienta la prueba. La duración de candencia es el tiempo hasta la falla de las pruebas, el tiempo de candencia el tiempo corriente durante una prueba. En todas las figuras y tablas siguientes la duración de candencia y el tiempo de candencia se indican como un valor relativo en % con relación a la duración de candencia de una prueba de referencia, y se designa como duración de candencia relativa y tiempo de candencia relativo.

Por el estado de la técnica descrito en lo precedente se sabe que adiciones insignificantes de Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, V y similares influyen considerablemente en la vida útil de aleaciones de FeCrAl .

Por el comercio se exigen mayores requisitos a los productos que exigen una vida útil más larga y una temperatura de uso más alta de las aleaciones.

La invención tiene por objeto proporcionar una aleación de hierro-cromo-aluminio para un campo de aplicación concreto que a la temperatura de uso preestablecida tiene una vida útil más larga que las aleaciones de hierro-cromo-aluminio hasta ahora utilizadas y simultáneamente presenta poca variación de la resistencia térmica con el transcurso del tiempo. Adicionalmente la aleación deberá estar prevista para casos de aplicación concretos en los que se dan ciclos cortos y rápidos y al mismo tiempo se exige una vida útil particularmente larga.

Este problema se resuelve mediante una aleación de hierro-cromo-aluminio de larga vida útil y poca variación en la resistencia térmica con Al 4.5 a 6.5% Cr 16 a 24% W 1.0 a 4.0% Si 0..05 a 0.7% Mn 0. ,001 a 0.5% Y 0. ,02 a 0.1% Zr 0. .02 a 0.1% Hf 0. .02 a 0.1% C 0. ,003 a 0.030% N 0 , .002 a 0.030% S max. 0.01% Cu max. 0.5% resto hierro y las impurezas usuales debido a la fundición.

Los perfeccionamientos favorables del objeto de la invención se desprenden de las reivindicaciones subordinadas .

La aleación se puede fundir convenientemente con 0.0001 a 0.05 % de Mg, 0.0001 a 0.03 % de Ca y 0.010 a 0.030 % de P para poder ajustar en la laminilla propiedades de material óptimas.

Además es favorable que la aleación satisfaga la relación siguiente (fórmula 1) : I = 0.015+0.065*Y+0-030Hf+0.095*Zr+0.090*Ti-0.065*C<0, en donde I refleja la oxidación interna del material, y en donde Y, Hf, Zr, Ti, C son la concentración de los elementos de la aleación en % en masa.

El elemento Y se puede sustituir en caso necesario total o parcialmente mediante al menos uno de los elementos Se y/o La y/o Cer, siendo que en el caso de una sustitución parcial son razonables los intervalos entre 0.02 y 0.1%.

También el elemento Hf se puede sustituir en caso necesario total o parcialmente mediante al menos uno de los elementos Se y/o Ti y/o Cer, siendo que en el caso de la sustitución parcial son razonables los intervalos entre 0.01 y 0.1%.

Convenientemente la aleación se puede fundir con un máximo de 0.005% de S.

Favorablemente la aleación puede contener después de la fundición un máximo de 0.010% de 0.

Las aleaciones de Fe-Cr-Al preferidas se caracterizan por la composición siguiente: Al 4. 8-6.2% 4. 9-5.8% Cr 18 -23% 19 '-22% W 1. 0-3% 1. 5-2.5% Si 0. 05-0.5% 0. 05-0.5% Mn 0. 005-0.5% 0. 005-0.5% Y 0. 03-0.1% 0. 03-09% Zr 0. 02-0.08% 0. 02-0.08% Hf 0. 02-0.08% 0. 02-0.08% C 0. 003-0.20% 0. 003-0.020% Mg 0. 0001-0.05% 0. 0001-0.05% Ca 0. 0001-0.03% 0. 0001-0.03% P 0. 002 a 0.030% 0. 002 a 0.030 S max. 0.01% max. 0.01% N max. 0.03% max. 0.03% O max. 0.01% max. 0.01% Cu max . 0.5% max. 0.5% Ni ma . 0.5% max. 0.5% Mo max. 0.1% max. 0.1% Fe resto resto La aleación de conformidad con la invención se usa preferiblemente en la aplicación como laminilla para elementos radiantes, en particular para elementos radiantes de calentamiento eléctrico.

Resulta particularmente favorable que la aleación de conformidad con la invención se use para laminillas cuyo intervalo de grosor es de 0.02 a 0.03 mm, en particular de 20 a 200 µp?, o bien 20 a 100 µp?.

También es favorable el uso de la aleación como conductor electrotérmico en forma de laminilla para el uso en hornillos de cocina, en particular hornillos de cocina de cerámica vidriada.

Además es igualmente razonable el uso de la aleación para el uso como laminilla de sustrato en catalizadores de gas de escape metálicos que se calientan, así como también el uso de la aleación como laminilla en celdas de combustible.

Los detalles y las ventajas de la invención se explican con más detalle en los ejemplos siguientes.

En la tabla 1 se representan aleaciones TI a T6 de hierro-cromo-aluminio propias fundidas a escala industrial, fundiciones Ll a L7, Al a A5, VI a V17 de laboratorio propias y la aleación El de conformidad con la invención.

En el caso de las aleaciones fundidas en laboratorio, mediante deformación en caliente y frío y revenidos intermedios adecuados se produjo una laminilla de 50 de grosor del material fundido en bloques. La laminilla se cortó en tiras de aproximadamente 6 mm de grosor.

En el caso de las aleaciones fundidas a escala industrial se tomó de la fabricación a escala industrial mediante fundición en bloque y continua así como deformación en caliente y frío con revenido (s) en caso dado necesario (s) una muestra con grosor de cinta de 50 µp? y se cortó a la anchura de aproximadamente 6 mm.

En estas tiras de laminilla se llevó a cabo la prueba de conductores electrotérmicos con forma de laminilla descrita en lo precedente.

La figura 1 muestra una representación gráfica ejemplar del desarrollo de la resistencia térmica de acuerdo a la prueba de conductores electrotérmicos de alambre de acuerdo al estado de la técnica.

La figura 2 muestra ejemplarmente para la carga T6 el desarrollo de la resistencia térmica de acuerdo a la prueba para conductores electrotérmicos con forma de laminilla en una aleación de hierro-cromo-aluminio (alucromo Y) con una composición de Cr 20 .7% Al 5. 2% Si 0. 15% Mn 0. 22% Y 0. 04% Zr 0. 04% Ti 0. 04% C 0. 043% N 0. 006% S 0. 001% Cu 0. 03% La figura 3 muestra la oxidación (I) interna de A4 de acuerdo a la tabla 1 después de 25% de tiempo de candencia relativo .

La resistencia se representa con relación a un valor inicial al principio de la medición. Se ve una disminución de la resistencia térmica. Hacia el final del decurso adicional, poco antes de fundirse la prueba la resistencia térmica aumenta intensamente (en la figura 1 a partir de aproximadamente 100% de tiempo de candencia relativo) . Como Aw se designa a continuación la desviación máxima de la relación de resistencia térmica del valor inicial 1.0 al principio de la prueba (o poco después de iniciada tras la formación de la resistencia de transición) hasta el principio del aumento pronunciado.

Este material (alucromo Y) tiene típicamente una duración de candencia relativa de aproximadamente 100% y un Aw de aproximadamente -1 a -3%, como lo muestran los ejemplos T4 a T6 en la tabla 3.

Los resultados de la prueba de vida útil se desprenden de la tabla 2. La duración de candencia relativa indicada en cada caso en la tabla 2 se forma mediante los valores medios de al menos tres pruebas. Adicionalmente se anota el Aw determinado para cada carga. T4 a T6 son tres cargas de la aleación de hierro-cromo-aluminio alucromo Y con una composición de aproximadamente 20% de cromo, aproximadamente 5.2% de aluminio, aproximadamente 0.03% de carbono y adiciones de Y, Zr y Ti de respectivamente aproximadamente 0.05%. Alcanzan una duración de candencia relativa de 91% (T4) a 124% (T6) y un excelente valor para Aw de -1 a -3%.

Adicionalmente se anotan, en la tabla 2 las cargas TI a T3 del material alucromo YHf con 19 a 22% de cromo, 5.5 á 6.5% de aluminio, máximo 0.5% de Mn, máximo 0.5% de Si, máximo 0.05% de carbono y adiciones de máximo 0.10% de Y, máximo 0.07% de Zr y máximo 0.1% de Hf . Este material se puede usar, por ejemplo, como laminilla para sustratos de catalizador, pero también como conductor electrotérmico . Si las cargas TI a T3 se someten a la prueba de conductores electrotérmicos en forma de laminillas descrita en lo precedente es posible verificar el incremento notable en la vida útil (duración de candencia) de TI con 188% y T2 con 152% y T3 con 189%. TI tiene una vida útil más larga que T2 , lo cual se puede explicar con el incremento del contenido de aluminio de 5.6 a 5.9%. TI muestra un Aw dé -5% y T2 de -8%. En particular un Aw de -8% es demasiado alto y de acuerdo con la experiencia provoca un aumento notable de la temperatura del componente que compensa la vida útil más larga de este material, o sea que en total no aporta ninguna ventaja. Las tablas 1 y 2 muestran la carga T3 que al igual que TI y T2 comprende una aleación de hierro-cromo-aluminio con 20.1% de Cr, 6.0% de aluminio, 0.12% de Mn, 0.33% de Si, 0.008% de carbono y adiciones de 0.05% de Y, 0.04% de Zr y 0.03% de Hf . Sin embargo, a diferencia de Ll y L2 tiene un contenido muy bajo de carbono de sólo 0.008%.

El objetivo fue ahora alargar la vida útil más allá del nivel de 189% alcanzado con T3 y al mismo tiempo tener un Aw de aproximadamente 1% a -3%.

Para este propósito se fundieron y analizaron las cargas de laboratorio Ll a L7, Al a A5 , VI a V17 y el objeto de la invención El como se describió en lo precedente.

Una vida útil más larga que T3 la tuvieron las cargas de laboratorio Al con 262%, A3 con 212%, A4 con 268% y A5 con 237%, V9 con 224%, VIO 271% y el objeto El de la invención con el valor más alto alcanzado de 323%.

Las aleaciones Al, A3 , A4 , A5 y V9 igualmente buenas ya fueron descritas en el documento DE 10 2005 016 722 Al. Sin embargo muestran un Aw > 2 , lo cual con el transcurso del tiempo provoca una disminución inadmisiblemente alta de la potencia con el uso de un elemento radiante.

Tampoco se desea una aleación que tiende a una mayor oxidación (I) interna (figura 3) . La misma provoca en el curso de la vida útil una mayor fragilidad del conductor electrotérmico, lo cual es indeseable en un elemento radiante .

Esto se puede evitar si la aleación satisface la relación siguiente (fórmula 1) : I = 0.015+0.065*Y+0-030Hf+0.095*Zr+0.090*Ti-0.065*C<0, en donde I refleja la oxidación interna Se remite a la tabla 2 : Las aleaciones TI a T6, V8, Vil a V13 y el objeto El de la invención tienen todas una I inferior a cero y no muestran oxidación interna. Las aleaciones Al a A5, V9, VIO tienen una I superior a cero y muestra una mayor oxidación interna .

El muestra una aleación como la que de conformidad con la invención se puede' usar en intervalos de uso de 20 µp? a 0.300 mm de grosor.

La aleación El de conformidad con la invención muestra, además de la vida útil notablemente más larga de 323% exigida, un comportamiento favorable de la resistencia técnica con un valor medio Aw de -1.3, y satisface el requisito I < 0.

Sorprendentemente muestra esta larga vida útil mediante la adición de W < 4%, preferiblemente < 3%. Es cierto que el tungsteno provoca una mayor oxidación, sin embargo en este caso la cantidad adicionada no repercute de manera dañina sobre la vida útil. El contenido máximo de tungsteno se limita por este motivo a 4%.

El tungsteno solidifica la aleación. Esto contribuye a la estabilidad de forma en el caso de la deformación cíclica, y por consiguiente a que en ¾ se encuentre en el intervalo de -3 a 1%. Por este motivo no debiera quedar por debajo de un umbral inferior de 1%.

Lo mismo que para el tungsteno también es válido para Mo y Co.

Se requiere un contenido mínimo de 0.02% de Y para obtener el efecto de incremento de resistencia a la oxidación del Y. Por motivos económicos el umbral superior se establece en 0.1%.

Se requiere un contenido mínimo de 0.02% de Zr para obtener una buena vida útil y un ¾ reducido. El umbral superior se establece en 0.1% de Zr por motivos de costos .

Se requiere un contenido mínimo de 0.02% de Hf para obtener el efecto de incremento de la resistencia a la oxidación del Hf . El umbral superior se establece en 0.1% de Hf por motivos económicos.

El contenido de carbono debiera ser inferior a 0.030% para obtener un valor bajo de Aw. Debiera ser superior a 0.003% para asegurar una buena facilidad de procesamiento.

El contenido de fósforo debiera ser inferior a 0.030%, en virtud de que este elemento con actividad tensoactiva menoscaba la resistencia a la oxidación. Preferiblemente el contenido de P es > 0.002%.

El contenido de azufre se debiera mantener lo más bajo posible, en virtud de que este elemento con actividad tensoactiva menoscaba la resistencia a la oxidación. Por este motivo se establece como máximo 0.01% de S.

El contenido de oxigeno se debiera mantener lo más bajo posible en virtud de que de otra manera los elementos Y, Zr, Hf, Ti, etc. afines al oxigeno se enlazan principalmente en forma oxidante. El efecto positivo de los elementos afines al oxigeno sobre la resistencia a la oxidación se menoscaban entre otras cosas por el hecho de que los elementos afines al oxigeno ligados en forma oxidante se distribuyen de manera muy irregular en el material y no están a disposición en la cantidad requerida en todo el material.

Los contenidos de cromo de entre 16 y 24% en masa no tienen una influencia definitiva sobre la vida útil, como se puede leer en J. Klówer, Materials and Corrosión 51 (2000) , páginas 373 a 385. Sin embargo se requiere un determinado contenido de cromo en virtud de que el cromo promueve la formación de la capa a - Al203 particularmente estable y protectora. Por este motivo el umbral inferior se encuentra en 16%. Los contenidos de cromo > 24% dificultan la facilidad de procesamiento de la aleación.

Se requiere como mínimo un contenido de aluminio de 4.5% para obtener una aleación con una suficiente vida útil. Los contenidos de Al > 6.5% ya no aumentan la vida útil en el caso de conductores electrotérmicos en forma de laminilla.

Según J. Klówer, Materials and Corrosión 51 (2000) , páginas 373 a 385 las adiciones de silicio aumentan la vida útil mediante un mejoramiento de la adherencia de la capa de cubierta. Por este motivo se requiere un contenido de silicio de al menos 0.05% en peso. Los contenidos demasiado altos de Si dificultan la facilidad de procesamiento de la aleación. Por este motivo el umbral superior se encuentra en 0.7%.

Se requiere un contenido mínimo de 0.001% de Mn para mejorar la facilidad de procesamiento. El manganeso se limita a 0.5% en virtud de que este elemento reduce la resistencia a la oxidación.

El cobre se limita a un máximo de 0.5% en virtud de que este elemento reduce la resistencia a la oxidación. Lo mismo es válido para el níquel.

Los contenidos de magnesio y calcio se ajustan en el intervalo de esparcimiento de 0.0001 a 0.05% en peso, respectivamente 0.0001 a 0.03% en peso.

B se limita a un máximo de 0.003% en virtud de que este elemento reduce la resistencia a la oxidación.

Tabla 1 Composición de las aleaciones analizadas Carga Cr Mn SI Al Y Zr Hf TI Nb w Mg T1 152891 20,0 0.18 0,25 5,9 0,05 0,05 0.04 O.01 «0,01 0.009 T2 05738 20,3 0.20 0,28 5,8 0,08 0,05 0,03 0,01 «0,01 0.007 T3 153180 20,1 0,12 Q.33 8,0 0,08 0,04 0.03 «0,01 0,01 0.04 0.008 T4 58880 20,9 0,21 0,13 5,1 0,04 0,08 <0.01 0.05 «0,01 «0,01 0.009 T5 5TT81 20,8 0.28 0,17 5,1 0,06 0,06 <0,01 0.05 «0,01 0,02 0.010 ?ß 163275 20,7 0,22 0,15 * 0,04 0.04 <0,01 0,04 «0,01 0,02 0.010 L1 «49 20,3 0,28 0,35 V 0,03 0,05 <0.01 «0.01 - 0.0004 L2 717 20,8 0,24 0,34 0,04 0,08 «0,01 0,05 - 0.0003 L3 711 19,8 0,M 0,34 0,06 40.01 0.01 «0.01 - 0.0008 L4 712 1··? 0.25 0,33 5,5 0,03 0.06 <M <0.01 0.0005 LS 718 20,2 0,24 0,35 5,3 0,06 0,02 «0.01 <0.01 0.0005 LO 713 19,8 0.25 0,38 5,3 0,05 0,01 0.04 <0.01 0.0013 L7 714 20,2 0.25 0,35 5,4 0,04 <0.01 «0.01 «0.01 • 0.0003 A1 787 19,8 0,25 0,35 «,7 0,05 0,21 0.03 0,01 0.0009 A2 788 21,1 0,25 0,81 5,3 0,02 9,29 0,01 0,19 0.0005 A3 1001 20,4 0,25 0,19 5,3 0,06 0.21 0.01 0.01 0,01 «0.01 0.0005 A4 1003 20,3 0.24 0,2 5.* 0,07 022 0,08 «0,01 0,02 «0,01 0.0005 AS 1004 20,8 0,24 0,19 8,2 0,06 0,17 0,06 0.01 0,01 «0.01 0.0005 V1 715 20,4 0-25 0,59 5,8 0,04 <0.01 <0.01 <0,01 «0.01 0,0003 V2 719 19,8 0,28 0,36 ?,7 0,08 <0,01 0.01 «0,91 «0,01 - 0,0007 V3 754 20,5 0,24 0,03 9,2 0,01 0,05 «0.01 «0.01 «0,01 0.0010 V4 755 20,5 024 0,13 5,2 0,03 0,05 <0,01 «0.01 «0,01 0.0010 vs 780 20,8 024 0,13 5,2 0,08 0.05 0,01 0,08 0,01 0.0018 ve 760 20,8 0,24 0,13 5.2 0,08 0,05 <0,01 0,06 0,01 o.oorc V7 1048 20,7 0,21 0,20 5,3 0,04 0,08 0.03 «0.01 «0,01 - 0.0008 V8 1049 20,4 0,25 0,31 5, 0,04 0,05 0.04 «0.01 «0,01 «9,02 0.0002 V9 1084 21,2 0,008 0,18 6,2 0,08 0,13 0.04 <0.01 0,01 «0.01 0.0005 IO 1121 20,9 0.001 0,20 5,0 0,08 0,08 0,27 «0,01 0,01 «0,01 0.0010 V11 1122 20,3 0,31 0,28 *,» 0,10 0.08 0.08 «0.01 1,11 0,02 0.0008 V12 123 20,4 0,34 0,27 6,0 9,10 0.05 0.04 «0.01 1,12 0.02 0.0008 V13 1124 ' 20,5 0.34 0,03 4,0 0,08 0,08 0,00 «0.01 0,18 1,54 0.0004 V14 1128 21,3 0,34 0,28 4.· 0,09 0,18 0,00 «0.01 0,02 0.10 0.0005 VI 5 1128 20,8 0,03 0,20 5,0 0,08 0,06 021 «0.01 0,09 <0.01 0.0008 vie 1129 20,8 0,28 0,25 *fi 0,05 0.O9 0.02 0.08 0,02 «0,01 0.0004 V17 1130 20,8 0,32 0,26 4.» 0,05 9,08 0,00 0,11 0,01 1,6? 0.0004 E1 1125 20,8 0,33 0,25 5,0 0,08 0,05 0,04 «0,01 0,01 1,97 0,0009 Continuación tabla 1 Composición de las aleaciones analizadas Ca 8 c N P NI Mo Co Cu V B 0 T1 152891 0,001 0.001 0,020 0,005 0.012 0,17 «0,01 0.02 0.02 0,08 0.001 T2 60730 0.001 0.002 0,037 0,004 0.013 0,15 0.01 0,01 0.07 0,05 <0,001 T3 153190 0.0004 0.002 0,008 0,007 0.011 0,18 «0,01 0,02 0.02 0,04, 0.001 T4 5B860 0.003 <0.001 0,041 0,000 0.012 0,15 0,01 0,02 0,01 0,00 «0.001 T5 59051 0.0005 <0.001 0,037 0,008 0.012 0,19 0.01 0.02 0.02 0,07 «0,001 ?ß 153275 0.0010 0.001 0,043 0,000 0.012 0,17 «0,01 0.02 0,03 0,05 «0,001 L1 049 0.0002 0,003 0,007 0,005 0.003 0.02 0,01 - «0,01 0,01 0,001 12 717 0.0002 0.002 0,037 0.002 0.003 «0,01 - «0.01 0,01 <0.001 0.005 L3 71 0.0003 «0.001 0,002 0,002 0,003 0,02 «0.01 - «0,01 0,01 0.001 L4 712 0.0002 0.001 0,002 0,004 0.002 «0,01 «0,01 - «0,01 0,01 0.001 LS 710 0.0003 0.005 0,003 0,003 0.003 «0,01 - «0.01 0,01 «0.001 0.003 L6 713 0.0005 0.001 0,010 0,005 0.003 0,02 0,01 - «0,01 9,01 - 0.003 L7 714 0.0002 0.001 0,031 0,005 0,002 0,02 0,01 - «0,01 0,01 - 0.001 A1 707 0.0004 0.002 0,000 0,002 0.005 0.03 - «0,01 0,01 - 0.003 A2 708 0.0002 0.002 0,020 0,007 0.000 0,03 - «0,01 0,01 - 0,002 A3 1001 0.0002 0.003 0,022 0,003 0.002 0,02 0,01 «0,01 «0.01 0,02 «0.001 0,009 A4 1003 0.0002 0.002 0,018 0,004 0,002 0,04 0,02 «0,01 «0.01 0,02 «0.001 AS 1004 0.0002 0.004 0.010 0.005 0,002 0,02 0.01 «0.01 «0.01 0,02 «0.001 0.010 V1 715 0.0003 0.001 0,003 0,000 0.002 0,02 - «0,01 0,01 0,003 V2 719 0.0003 0.OO4 0.004 0.002 0.003 - «0.01 9.01 0.005 0,001 V3 754 <0.0002 0.002 0,010 0,010 0,001 «0,01 «0,01 «0,01 «0,Q2 0,01 «0.001 V4 755 O.0002 0.003 0.009 0,010 0.002 «Ó.01 «0.01 «0.01 «0.01 0,01 <0.001 0,008 V5 700 <0.0002 0.003 0,017 0,000 0.002 «0,01 «0,01 «0.01 «0,01 0,01 «0.001 0,009 V8 700 «0.0002 0.003 0,017 0,000 0.002 «0.01 «0.01 «0.01 «0.01 0,01 «0,001 0,009 V7 1040 0.0003 0.001 0,010 0,000 0,001 0,03 «0.01 «0.01 «0,01 9,02 «0.001 0,003 VB 1049 0.0002 0.001 0.023 0.000 «0.002 0.01 «0.01 «0.01 «0.01 0,02 «0.001 0.002 VB 1004 0.0003 0.001 9,019 0,000 «0.002 «0,01 0,01 «0,01 «0,01 0,02 «0.001 0,003 V10 1121 0.0002 0.002 0,029 0,003 «0.002 0,03 «0,01 «0.01 «0.01 0,02 «0.001 0,01 V1 1122 0.0002 0.002 0.030 0.004 0.002 0,03 0,02 «0,01 «0.01 0,02 «0.001 0.004 V12 1123 0.0002 0.003 0,027 0,003 0.002 0,03 0,03 «0,01 «0,01 0,02 «0.001 «0,002 V 3 1124 0.0002 0.003 0.023 0.004 0.003 0.04 0.02 «0,01 «0.01 0,02 «0,001 0.002 VH 1120 0.0002 0.003 0,033 0,003 0.021 0,01 0,02 «0.01 «0,01 0,02 «0.001 0,002 V15 1120 0.0002 0.002 0,029 0.002 0,002 «0,01 «0.01 «0.01 «0.01 0,02 «0,991 0.005 V16 1129 0.0002 0.001 0.029 0,001 0,022 0.01 0.01 «0.01 «0.01 0,02 «0.001 0.002 V17 1130 0.0002 0.001 0,027 0,001 0.000 0,04 ?,?? «0,01 «0,01 0,02 «0.001 «0,002 E1 1125 0.0002 0,003 0,023 0,000 0.004 0,01 «0,01 «0.01 «0,01 0,02 «0,001 0.000 Tabla 2 Duración de candencia relativa y Aw para las aleaciones investigadas, y cálculo de las fórmulas B e l Duración de la candencia relativa en % laminilla 50 µp? x 6 mm, 1050°C Fuerte 15 s "ene."/ oxidación 5 s " apag . " Aw en % interna Valor Desviación Valor Desviación medio estándar medio estándar TI 152891 188 33 -5.0 <0.1 0.0074 no T2 55735 152 14 -8.0 <0.1 0.0080 no T3 153190 189 19 -3.2 0.8 0.0078 no T4 58860 91 8 -1.7 0.5 0.0053 no T5 59651 105 20 -2.0 <0.1 0.0052 no T6 153275 124 8 -2.5 0.8 0.0077 no Ll 649 102 14 -2.3 0.6 0.0091 L2 717 128 41 2.3 0.5 0.0047 L3 711 96 16 -2.3 0.5 0.0111 L4 712 120 24 2.7 0.6 0.0084 L5 718 149 18 1.0 <0.1 0.0105 L6 713 116 22 -2.3 0.6 0.0115 L7 714 112 19 -1.0 <0.1 0.0143 Al 767 262 15 3.0 <0.1 .0086 si A2 768 175 14 3.3 0.6 .0129si Tabla 2 continuación Duración de la candencia relativa en % laminilla 50 µp? x 6 rara, 1050°C Fuerte 15 s "ene."/ oxidación 5 s "apag . " Aw en % I interna Valor Desviación Valor Desviación inferior medio estándar medio estándar 0 A3 1001 212 16 3.3 1.2 0.0068 Si A4 1003 268 22 3.9 0.7 0.0114 si A5 1004 237 58 2.7 0.4 0.0049 si VI 715 99 17 -3.0 <0.1 -0.0127 V2 719 110 26 -2.3 0.5 -0.0117 V3 754 115 5 3.5 0.7 -0.0104 V4 755 71 4 -0.8 0.3 -0.0087 V5 760 77 6 2.3 1.5 -0.0008 V6 760 100 5 1.0 1.0 -0.0008 V7 1048 156 23 -1.9 0.9 -0.0066 V8 1049 177 11 -2.3 1.1 -0.0076 no V9 1064 224 34 2.5 0.5 0.0012 si VIO 1121 271 30 0.3 0.4 0.0004 si Vil 1122 152 20 4.7 2.1 -0.0017 no V12 1123 99 3 6.0 <0.1 -0.0042 no VI3 1124 188 83 1.0 <0.1 -0.0035 no V14 1126 151 1 -0.8 0.4 0.0057 Tabla 2 continuación Duración de la candencia relativa en % laminilla 50 µp? x 6 mm, 1050°C Fuerte 15 s "ene. "/ oxidación 5 s "apag . " ¾, en ¾ interna Valor Desviación Valor Desviación inferior medio estándar medio estándar o V15 1128 180 47 •1.3 0.4 -0.0015 V16 1129 141 39 1.5 <0.1 0.0026 V17 1130 105 49 1.0 <0.1 0.0014 El 1125 323 24 -1.3 0.4 -0.0054 no Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Aleación de hierro-cromo-aluminio con larga vida útil y poca variación de la resistencia térmica caracterizada porque comprende, en % en masa, Al 4.9 a 5.8%, Cr 16 a 24%, W 1.4 a 2.5%, Si 0.05 a 0.7%, Mn 0.001 a 0.5%, Y 0.002 a 0.1%, Zr 0.02 a 0.1%, Hf 0.02 a 0.1%, C 0.003 a 0.030%, N 0.002 a 0.03%, S max. 0.01%, Cu max. 0.5%, a elección con 0.0001-0.05% de Mg, 0.0001-0.03% de Ca, 0.0002- 0.03% de P, max. 0.1% de Nb, max. 0.1% de V, max. 0.1% de Ta, max. 0.01% de O, max. 0.5% de Ni, max. 0.003% de B, el resto son hierro y las impurezas usuales debido a la fundición.

2. Aleación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene 4.9 a 5.5% de Al.

3. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque tiene 18 a 23% de Cr.

4. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque tiene 19 a 22% de Cr.

5. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene adiciones de 0.05 a 0.5% de Si.

6. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque tiene adiciones de 0.005 a 0.5% de Mn.

7. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque tiene adiciones de 0.03 a 0.09% de Y.

8. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque tiene adiciones de 0.02 a 0.08 de Zr.

9. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque tiene adiciones de 0.02 a 0.08 de Hf.

10. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque tiene adiciones de 0.003 a 0.020% de C.

11. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque tiene 0.0001 a 0.03% de Mg.

12. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque tiene 0.0001 a 0.02% de Mg.

13. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque tiene 0.0002 a 0.01% de Mg.

14. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque tiene 0.0001 a 0.02% de Ca.

15. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque tiene 0.0002 a 0.01% de Ca.

16. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque tiene 0.003 a 0.025% de P.

17. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque tiene 0.003 a 0.022% de P.

18. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque Y se sustituye completamente por al menos uno de los elementos Se y/o La y/o Cer.

19. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque Y se sustituye parcialmente mediante 0.02 a 0.10% de al menos uno de los elementos Se y/o La y/o Cer.

20. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque Y, Hf, Zr, Ti, C satisfacen la fórmula I = 0.015 + 0.065 * Y + 0 -030Hf + 0.095 * Zr + 0.090 * Ti - 0.065 * C < 0 , en donde I es la oxidación interna e Y, Hf, Zr, Ti, C son la concentración de los elementos de la aleación en % en masa.

21. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque Hf y/o Zr se sustituyen parcialmente mediante 0.01 a 0.1% de al menos uno de los elementos Se y/o La y/o Cer.

22. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque Hf y/o Zr se sustituyen parcialmente mediante 0.01 a 0.1% del elemento Ti.

23. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada porque tiene como máximo 0.02% de N y como máximo 0.005% de S.

24. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada porque tiene como máximo 0.01% de N y como máximo 0.003% de S.

25. Aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada porque tiene como máximo 0.002% de Boro.

26. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 como laminilla para elementos radiantes.

27. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 para el uso como laminilla en elementos radiantes de calentamiento eléctrico.

28. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 como laminilla para elementos radiantes, en particular para elementos radiantes de calentamiento eléctrico, en el intervalo dimensional de 0.020 a 0.30 mm de grosor.

29. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 para el uso como laminilla en elementos radiantes, en" particular en elementos radiantes de calentamiento eléctrico, con un grosor de 20 a 200 ym.

30. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 para el uso como laminilla en elementos radiantes, en particular en elementos radiantes de calentamiento eléctrico, con un grosor de 20 a 100 µp

31. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 como laminilla de conductor electrotérmico para el uso en hornillos de cocina, en particular hornillos de cocina de cerámica vidriada .

32. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 como laminilla de sustrato en catalizadores de gas de escape metálicos que se calientan. -

33. Uso de la aleación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 como laminilla en celdas de combustible.