EP2283167A1 - Eisen-chrom-aluminium-legierung mit hoher lebensdauer und geringen änderungen im warmwiderstand - Google Patents

Eisen-chrom-aluminium-legierung mit hoher lebensdauer und geringen änderungen im warmwiderstand

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EP2283167A1
EP2283167A1 EP09730026A EP09730026A EP2283167A1 EP 2283167 A1 EP2283167 A1 EP 2283167A1 EP 09730026 A EP09730026 A EP 09730026A EP 09730026 A EP09730026 A EP 09730026A EP 2283167 A1 EP2283167 A1 EP 2283167A1
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alloy
film
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ThyssenKrupp VDM GmbH
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Definitions

  • Iron-chromium-aluminum alloy with high durability and low
  • the invention relates to a melt-metallurgically produced iron-chromium-aluminum alloy with a long service life and small changes in the heat resistance.
  • Iron-chromium-aluminum-tungsten alloy alloys are used to make electrical heating elements and catalyst supports. These materials form a dense, firmly adhering aluminum oxide layer, which protects them from destruction at high temperatures (eg up to 1400 ° C.). This protection is improved by additions in the range of 0.01 to 0.3% of so-called reactive elements, such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, which inter alia improve the adhesion of the oxide layer and / or reduce the layer growth, as described for example in "Ralf Bürgel, Handbook of High Temperature Materials, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" from page 274.
  • reactive elements such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W
  • the aluminum oxide layer protects the metallic material against rapid oxidation. At the same time she is growing herself, albeit very slowly. This growth takes place using consumption of the aluminum content of the material. If no aluminum is present, other oxides (chromium and iron oxides) grow, the metal content of the material is consumed very quickly and the material fails due to destructive corrosion. The time to failure is defined as the lifetime. An increase in the aluminum content prolongs the service life.
  • WO 02/20197 A1 has disclosed a ferritic stainless steel alloy, in particular for use as a heating conductor element.
  • the Alloy is formed by a powder metallurgically produced Fe-Cr-Al alloy containing less than 0.02% C, ⁇ 0.5% Si, ⁇ 0.2% Mn, 10.0 to 40.0% Cr, ⁇ 0 , 6% Ni, ⁇ 0.01% Cu, 2.0 to 10.0% Al, one or more element (s) from the group of reactive elements, such as Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, contained between 0.1 and 1.0%, balance iron and unavoidable impurities.
  • EP 0 387 670 B1 discloses an alloy with (in% by weight) 20 to 25% Cr, 5 to 8% Al, 0.03 to 0.08% yttrium, 0.004 to 0.008% nitrogen, 0.020 to 0.040% Carbon, and approximately equal parts 0.035 to 0.07% Ti and 0.035 to 0.07% zirconium, and max. 0.01% phosphorus, max. 0.01% magnesium, max. 0.5% manganese, max. 0.005% sulfur, remainder iron, wherein the sum of the contents of Ti and Zr is 1.75 to 3.5% times as large as the percentage sum of the contents of C and N as well as impurities caused by melting.
  • Ti and Zr can be completely or partially replaced by hafnium and / or tantalum or vanadium.
  • nickel 1% nickel, and the additives 0.010 to 1.0% zirconium, 0.003 to 0.3% titanium and 0.003 to 0.3% nitrogen, calcium plus magnesium 0.005 to 0.05%, and rare earth metals 0.003 to 0.80 %, Niobium of 0.5%, remainder iron described with common accompanying elements, for example as wire for Heating elements for electrically heated furnaces and as a construction material for thermally stressed parts and as a film for the preparation of catalyst supports is used.
  • US-A 4,414,023 is a steel with (in wt .-%) 8.0 to 25.0% Cr, 3.0 to 8.0% AI, 0.002 to 0.06% rare earth metals, max. 4.0% Si, 0.06 to 1.0% Mn, 0.035 to 0.07% Ti, 0.035 to 0.07% Zr, including unavoidable impurities.
  • DE 10 2005 016 722 A1 discloses a high-life iron-chromium-aluminum alloy with (in mass%) 4 to 8% Al and 16 to 24% Cr and additions of 0.05 to 1% Si, 0.001 to 0.5% Mn, 0.02 to 0.2% Y, 0.1 to 0.3% Zr and / or 0.02 to 0.2% Hf, 0.003 to 0.05% C, 0.0002 to 0.05% Mg, 0.0002 to 0.05% Ca, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.5% Cu and the usual melting impurities, balance iron.
  • t B lifetime, defined as the time until oxides of other than oxides occur
  • ⁇ m * is the critical weight change at which the flakes begin.
  • Heating conductors which consist of thin foils (for example, approximately 20 to 300 ⁇ m thick with a width in the range of one or several millimeters), are characterized by a large surface area to volume ratio. This is advantageous if you want to achieve fast heating and cooling times, as z. B. in the in Be required glass ceramic panels used to make the heating quickly visible and to achieve a rapid heating similar to a gas cooker. At the same time, however, the large surface area to volume ratio is disadvantageous for the service life of the heating conductor.
  • the behavior of the hot resistor must be considered. As a rule, a constant voltage is applied to the heating conductor. If the resistance remains constant over the life of the heating element, the current and the power of this heating element will not change.
  • the temperature of the heating element decreases.
  • the life of the heating conductor and thus also of the heating element is extended.
  • the warm resistance R w decreases over time
  • the power P increases while the voltage at the heating element remains constant.
  • the temperature also increases and thus the service life of the heating conductor or heating element is shortened.
  • the deviations of the heat resistance as a function of time should therefore be kept within a narrow range around zero.
  • the lifetime and the behavior of the heat resistance can be measured, for example, in an accelerated life test.
  • Such a test is z. B. in Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste alloys, Springer Verlag, Berlin / Göttingen / Heidelberg / 1963 described on page 113. It is carried out with a switching cycle of 120 s at a constant temperature on helically shaped wire with a diameter of 0.4 mm.
  • As a test temperature temperatures of 1200 0 C and 1050 0 C are proposed.
  • the test was modified as follows: Film strips of 50 ⁇ m thickness and 6 mm width were clamped between 2 current feedthroughs and heated to 1050 ° C. by applying a voltage.
  • the heating at 1050 0 C was carried out for 15 s, then the power supply was interrupted for 5 s.
  • the temperature is automatically measured during the life test with a pyrometer and corrected by a program control if necessary to the setpoint temperature.
  • the burning time or burning time is the addition of the times in which the sample is heated.
  • the burning time is the time to failure of the samples, the burning time the current time during an experiment.
  • the burning time or the burning time is given as a relative value in%, based on the burning time of a reference sample, and referred to as relative burning time or relative burning time.
  • the invention has for its object to provide an iron-chromium-aluminum alloy for a specific application, which has a longer life than the iron-chromium-aluminum alloys previously used, with little change in the heat resistance over time at a given application temperature Has.
  • the alloy is to be provided for specific applications in which short and fast cycles are given and at the same time a particularly long life is required. This object is achieved by an iron-chromium-aluminum alloy with a long service life and little change in the resistance to heat
  • the alloy can advantageously be melted with 0.0001 to 0.05% Mg, 0.0001 to 0.03% Ca and 0.010 to 0.030% P in order to be able to set optimum material properties in the film.
  • I -0.015 + 0.065 * Y + 0.030 ⁇ f + 0.095 * Zr + 0.090 * Ti -0.065 * C ⁇ 0
  • I represents the internal oxidation of the material and where Y, Hf, Zr, Ti, C is the concentration of alloying elements in Mass% are.
  • the element Y can be replaced wholly or partially by at least one of the elements Sc and / or La and / or Cerium, with ranges between 0.02 and 0.1% being conceivable in the case of partial substitution.
  • the element Hf can also be replaced as required by at least one of the elements Sc and / or Ti and / or cerium wholly or partially, with partial substitution ranges between 0.01 and 0.1% are conceivable.
  • the alloy with max. 0.005% S are melted.
  • the alloy according to the invention is preferably usable for use as a foil for heating elements, in particular for electrically heatable heating elements.
  • the alloy according to the invention is used for films in the thickness range from 0.02 to 0.03 mm, in particular from 20 to 200 ⁇ m, or from 20 to 100 ⁇ m.
  • Another advantage is the use of the alloy as a film heat conductor for use in hobs, especially in glass ceramic cooktops.
  • alloy for use as a carrier film in heatable metallic catalytic converters is also conceivable, as is the use of the alloy as a film in fuel cells.
  • Table 1 shows own industrially molten iron-chromium-aluminum alloys T1 to T6, own laboratory melts L1 to L7, A1 to A5, V1 to V17 and the alloy E1 according to the invention.
  • Figure 1 shows an exemplary graph of the course of the heat resistance according to wire conductor test of wire according to the prior art.
  • Figure 2 shows an example for the charge T6 the heat resistance curve according to the conductor test for films on an iron-chromium-aluminum alloy (Aluchrom Y) with a composition of
  • Figure 3 shows the internal oxidation (I) of A4 according to Table 1 after 25% relative firing time.
  • the resistance is shown relative to its initial value at the beginning of the measurement. It shows a decrease in the heat resistance. Towards the end of the further course shortly before the sample burns through, the hot resistance rises sharply (in Figure 1 from about 100% relative burning time).
  • Aw the maximum deviation of the heat resistance ratio from the initial value 1, 0 at the beginning of the experiment (or shortly after the start after the formation of the contact resistance) up to the beginning of the steep increase is referred to below.
  • This material (Aluchrom Y) typically has a relative burning time of about 100% and an Aw of about -1 to -3%, as examples T4 to T6 in Table 3 show.
  • T4 to T6 are 3 batches of the iron-chromium-aluminum alloy Aluchrom Y with a composition of about 20% chromium, about 5.2% aluminum, about 0.03% carbon and additions of Y, Zr and Ti of each about 0.05%. They achieve a relative burning time of 91% (T4) to 124% (T6) and an excellent Aw value of -1 to -3%.
  • the batches T1 to T3 of the material Aluchrom YHf with 19 to 22% Cr, 5.5 to 6.5% aluminum, max. 0.5% Mn, max. 0.5% Si, max. 0.05% carbon and additions of max. 0.10% Y, max. 0.07% Zr and max. 0.1% Hf registered.
  • This material can z. B. as a film for catalyst support, but also as a heating conductor, use. If the batches T1 to T3 are subjected to the foil conductor test described above, then the significantly increased service life (burning time) of T1 at 188% and T2 at 152% and T3 at 189% can be seen. T1 has a longer life than T2, which can be explained by the increased aluminum content from 5.6 to 5.9%.
  • T1 shows an Aw of -5% and T2 of -8%.
  • an A w of -8% is too high and, experience has shown, leads to a significant increase in the temperature of the component, which compensates for the longer service life of this material, that is, a total of none Advantage brings.
  • Tables 1 and 2 show the charge T3 which, like T1 and T2, is an iron-chromium-aluminum alloy containing 20.1% Cr 6.0% aluminum, 0.12% Mn, 0.33% Si, 0.008% carbon and additions of 0.05% Y, 0.04% Zr and 0.03% Hf. However, unlike L1 and L2, it contains a very low carbon content of only 0.008%.
  • the goal was to increase the lifetime beyond the T9 level of 189% while achieving an Aw of approximately 1% to -3%.
  • a longer service life than T3 had laboratory batches A1 with 262%, A3 with 212%, A4 with 268% and A5 with 237%, V9 with 224%, V10 with 271% and the subject invention E1 with the highest achieved value of 323%.
  • I -0.015 + 0.065 * Y + 0.030 * Hf + 0.095 * Zr + 0.090 * Ti -0.065 * C ⁇ 0, where I is the value for the internal oxidation.
  • the alloys T1 to T6, V8, V11 to V13 and the subject invention E1 all have an I less than zero and show no internal oxidation.
  • the alloys A1 to A5, V9, V10 have an I greater than zero and show enhanced internal oxidation.
  • E1 shows an alloy which can be used according to the invention for films in application ranges from 20 ⁇ m to 0.300 mm thickness.
  • the inventive alloy E1 shows in addition to the required significantly higher lifetime of 323% a very favorable behavior of the heat resistance with a mean Aw of -1, 3% and satisfies the condition I ⁇ 0.
  • Tungsten solidifies the alloy. This contributes to the dimensional stability during cyclic deformation and thus to the fact that the Aw is in the range of -3 to 1%. It should therefore not fall below a lower limit of 1%.
  • a minimum content of 0.02% Y is necessary to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Y.
  • the upper limit is set at 0.1% for economic reasons.
  • a minimum content of 0.02% Zr is necessary in order to obtain a good service life and a low A w .
  • the upper limit is set at 0.1% Zr for cost reasons.
  • a minimum content of 0.02% Hf is necessary to obtain the oxidation resistance enhancing effect of Hf.
  • the upper limit is set at 0.1% Hf for economic reasons.
  • the carbon content should be less than 0.030% to get a low value of Aw. It should be greater than 0.003% to ensure good processability.
  • the nitrogen content should not exceed 0.03% in order to avoid the formation of nitrides, which negatively affect processability. It should be greater than 0.003% to ensure good processability of the alloy.
  • the content of phosphorus should be less than 0.030% since this surfactant affects the oxidation resistance.
  • the P content is preferably ⁇ 0.002%.
  • the content of sulfur should be kept as low as possible, since this surfactant affects the oxidation resistance. It will therefore max. 0.01% S set.
  • the content of oxygen should be kept as low as possible, since otherwise the oxygen-affinity elements such as Y, Zr, Hf, Ti, etc. are mainly bound in oxidic form.
  • the positive effect of the oxygen affinity elements on the oxidation resistance is u. a. impaired by the fact that the oxygen-affinity elements bound in oxidic form are distributed very unevenly in the material and are not available to the required extent throughout the material. It is therefore max. 0.01% O set.
  • Chromium contents between 16 and 24 mass% have no decisive influence on the service life, as can be read in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373-385.
  • a certain chromium content is necessary because chromium is the formation of the particularly stable and protective ⁇ - Al 2 O 3 layer promotes. Therefore, the lower limit is 16%.
  • Chromium contents> 24% complicate the processability of the alloy.
  • An aluminum content of 4.5% is at least necessary to obtain an alloy with sufficient life. Al contents> 6.5% no longer increase the lifetime of film heating conductors.
  • a minimum content of 0.001% Mn is required to improve processability.
  • Manganese is limited to 0.5% because this element reduces oxidation resistance.
  • Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance. The same goes for nickel.
  • the contents of magnesium and calcium are set in the spread range of 0.0001 to 0.05 wt .-%, respectively 0.0001 to 0.03 wt .-%.
  • B is set to max. 0.003% limited because this element reduces the oxidation resistance.
  • V6 760 100 5 1, 0 1, 0 -0,0008

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Abstract

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands mit (in Masse-%) AI 4,5 bis 6,5 % Cr 16 bis 24 % W 1,0 bis 4,0 % Si 0,05 bis 0,7 % Mn 0,001 bis 0,5 % Y 0,02 bis 0,1 % Zr 0,02 bis 0,1 % Hf 0,02 bis 0,1 % C 0,003 bis 0,030 % N 0,002 bis 0,03 % S max. 0,01 % Cu max. 0,5 % Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

Description

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen
Änderungen im Warmwiderstand
Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom- Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen Änderungen im Warmwiderstand.
Eisen-Chrom-Aluminium-Wolfram-Legierung Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 14000C) schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben im Bereich von 0,01 bis 0,3% von sogenannten reaktiven Elementen, wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, die u.a. die Haftfähigkeit der Oxidschicht verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es zum Beispiel in „Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperatur- Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 beschrieben wird.
Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide), der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt durch zerstörende Korrosion. Die Zeit bis zum Versagen wird als Lebensdauer definiert. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert die Lebensdauer.
Bei allen Konzentrationsangaben in der Beschreibung sowie den Patentansprüchen bedeutet % eine Angabe in Masse %.
Durch die WO 02/20197 A1 ist eine ferritische nicht rostende Stahllegierung, insbesondere zum Einsatz als Heizleiterelement, bekannt geworden. Die Legierung wird gebildet durch eine pulvermetallurgisch hergestellte Fe-Cr-Al- Legierung, beinhaltend weniger als 0,02 % C, < 0,5 % Si, < 0,2 % Mn, 10,0 bis 40,0 % Cr, < 0,6 % Ni, < 0,01 % Cu, 2,0 bis 10,0 % AI, einem oder mehreren Element(en) aus der Gruppe der reaktiven Elemente, wie Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in Gehalten zwischen 0,1 und 1 ,0 %, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
In der DE 199 28 842 A1 wird eine Legierung mit 16 bis 22 % Cr, 6 bis 10 % AI, 0,02 bis 1 ,0 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,1 % Hf, 0,02 bis 0,1 % Y, 0,001 bis 0,01 % Mg, max. 0,02 % Ti, max. 0,03 % Zr, max. 0,02 % SE, max. 0,1 % Sr, max. 0,1 % Ca, max. 0,5 % Cu, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,1 % Nb, max. 0,03 % C, max. 0,01 % N, max. 0,01 % B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter sowie als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.
In der EP 0 387 670 B1 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % AI, 0,03 bis 0,08 % Yttrium, 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07 % Zirkonium, und max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen beschrieben, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr 1,75 bis 3,5 % mal so groß ist, wie die prozentuale Summe der Gehalte an C und N sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.
In der EP 0 290 719 B1 wird eine Legierung mit (in Masse %) 12 bis 30 % Cr, 3,5 bis 8 % AI, 0,008 bis 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,8 % Silizium, 0,10 bis 0,4 % Mangan, max. 0,035 % Phosphor, max. 0,020 % Schwefel, 0,1 bis 1 ,0 % Molybdän, max. 1 % Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1 ,0 % Zirkonium, 0,003 bis 0,3 % Titan und 0,003 bis 0,3 % Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05 %, sowie Seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80 %, Niob von 0,5 %, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.
In der US 4,277,374 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) bis zu 26 % Chrom, 1 bis 8 % Aluminium, 0,02 bis 2 % Hafnium, bis zu 0,3 % Yttrium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22 % Chrom und 3 bis 6 % Aluminium beschrieben, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.
Durch die US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Gew.-%) 8,0 bis 25,0 % Cr, 3,0 bis 8,0 % AI, 0,002 bis 0,06 % Seltenerdmetallen, max. 4,0 % Si, 0,06 bis 1 ,0 % Mn, 0,035 bis 0,07 % Ti, 0,035 bis 0,07 % Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.
Die DE 10 2005 016 722 A1 offenbart eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) 4 bis 8 % AI und 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y, 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Ein detailliertes Modell der Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in dem Artikel von I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 beschrieben. Dort wird ein Model dargelegt, bei welchem die Lebensdauer von Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen vom Aluminiumgehalt und der Probenform abhängig sein soll, wobei in einer Formel mögliche Abplatzungen noch nicht berücksichtigt werden (Aluminiumverarmungsmodell). Volumen h = 4,4 x 10"3 X (C0 - CJx ^ mit / = 2χ k Oberfläche
tB = Lebensdauer, definiert als Zeit bis zum Auftreten anderer Oxide als
Aluminiumoxid
Co = Aluminium-Konzentration am Beginn der Oxidation CB = Aluminium-Konzentration bei Auftreten von anderen Oxiden als
Aluminiumoxiden p = spezifische Dichte der metallischen Legierung k = Oxidationsgeschwindigkeitskonstante n = Oxidationsgeschwindigkeitsexponent
Mit Berücksichtigung der Abplatzungen ergibt sich für eine flache Probe unendlicher Breite und Länge mit der Dicke d (f * d) die folgende Formel:
-1-, tB = 4,4x l0"3 x (C0 - CB)x p x t/ x Ä; " X (ΔW*)R"
wobei Δm* die kritische Gewichtsänderung ist, bei der die Abplatzungen beginnen.
Beide Formeln drücken aus, dass die Lebensdauer mit Verringerung des Aluminium-Gehaltes und einem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis (oder kleiner Probendicke) sinkt.
Dies wird bedeutsam, wenn dünne Folien im Abmessungsbereich von ca. 20 μm bis ca. 300 μm für bestimmte Anwendungen eingesetzt werden müssen.
Heizleiter, die aus dünnen Folien (z. B. ca. 20 bis 300 μm Dicke bei einer Breite im Bereich von einem oder mehreren Millimetern) bestehen, zeichnen sich durch ein großes Oberflächen zu Volumenverhältnis aus. Dies ist vorteilhaft, wenn man schnelle Aufheiz- und Abkühlzeiten erreichen möchte, wie sie z. B. bei den in Glaskeramikfeldern verwendeten Heizleitern gefordert werden, um das Aufheizen schnell sichtbar werden zu lassen und ein schnelles Erwärmen ähnlich einem Gaskocher zu erreichen. Gleichzeitig ist aber das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis nachteilig für die Lebensdauer des Heizleiters.
Beim Einsatz einer Legierung als Heizleiter ist noch das Verhalten des Warmwiderstandes zu beachten. An den Heizleiter wird in der Regel eine konstante Spannung angelegt. Bleibt der Widerstand im Verlauf der Lebensdauer des Heizelementes konstant, so ändern sich auch der Strom und die Leistung dieses Heizelementes nicht.
Dies ist aber aufgrund der oben beschriebenen Vorgänge, bei denen fortwährend Aluminium verbraucht wird, nicht der Fall. Durch den Verbrauch des Aluminiums verringert sich der spezifische elektrische Widerstand des Materials. Dies geschieht aber, indem Atome aus der metallischen Matrix entfernt werden, d. h. der Querschnitt verringert sich, was eine Widerstandszunahme zur Folge hat (siehe auch Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 111). Sodann treten durch die Spannungen beim Wachsen der Oxidschicht und den Spannungen durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Oxid beim Aufheizen und Abkühlen des Heizleiters weitere Spannungen auf, welche eine Verformung der Folie und damit eine Dimensionsänderung zur Folge haben können (siehe auch H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, WJ. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosion 57 (2006) 115 - 121). Je nach Zusammenwirken der Dimensionsänderungen mit der Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes kann es zu einer Zunahme oder zu einer Abnahme des Heizleiter- Warmwiderstandes im Verlauf der Nutzungszeit kommen. Diese Dimensionsänderungen werden umso bedeutsamer, je häufiger der Heizleiter aufgeheizt und abgekühlt wird, d.h. je schneller und kürzer der Zyklus ist. Dabei wird die Folie uhrenglasförmig verformt. Dies schädigt die Folie zusätzlich, so dass bei sehr kurzen und schnellen Zyklen bei Folien dies ein weiterer wichtiger je nach Zyklus und Temperatur ggf. sogar der bestimmende Versagensmechanismus ist.
Bei Draht aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in der Regel eine Zunahme des Warmwiderstandes mit der Zeit beobachtet (Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 112) (Abbildung 1), bei Heizleitern in Form von Folie aus Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen ist in der Regel ein Abfall des Warmwiderstandes mit der Zeit zu beobachten (Abbildung 2).
Steigt der Warmwiderstand Rw im Laufe der Zeit, so sinkt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am daraus gefertigten Heizelement, die sich über P = U * I = U2 /Rw berechnet. Mit sinkender Leistung am Heizelement sinkt auch die Temperatur des Heizelementes. Die Lebensdauer des Heizleiters und damit auch des Heizelementes verlängert sich. Allerdings besteht für Heizelemente oft eine Untergrenze für die Leistung, so dass sich dieser Effekt nicht beliebig zur Lebensdauerverlängerung nutzen lässt. Sinkt dagegen der Warmwiderstand Rw im Laufe der Zeit, so steigt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am Heizelement. Mit steigender Leistung steigt aber auch die Temperatur und damit verkürzt sich die Lebensdauer des Heizleiters bzw. Heizelements. Die Abweichungen des Warmwiderstandes in Abhängigkeit von der Zeit sollten somit in einem eng begrenzten Bereich um Null herum gehalten werden.
Die Lebensdauer und das Verhalten des Warmwiderstandes können z.B. in einem beschleunigten Lebensdauertest gemessen werden. Ein solcher Test ist z. B. in Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 auf Seite 113 beschrieben. Er wird mit einen Schaltzyklus von 120 s bei konstanter Temperatur an zu Wendeln geformtem Draht mit dem Durchmesser von 0,4 mm durchgeführt. Als Prüftemperatur werden Temperaturen von 12000C bzw. 10500C vorgeschlagen. Da es aber in diesem Fall speziell um das Verhalten von dünnen Folien geht, wurde der Test wie folgt abgewandelt: Es wurden Folienstreifen von 50 μm Dicke und 6 mm Breite zwischen 2 Stromdurchführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 10500C erhitzt. Die Erhitzung auf 10500C erfolgte jeweils für 15 s, dann wurde die Stromzufuhr für 5 s unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagte die Folie dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Die Temperatur wird während des Lebensdauertests mit einem Pyrometer automatisch gemessen und von einer Programmsteuerung ggf. auf die Solltemperatur korrigiert.
Als Maß für die Lebensdauer wird die Brenndauer genommen. Die Brenndauer bzw. Brennzeit ist die Addition der Zeiten, in der die Probe beheizt wird. Die Brenndauer ist dabei die Zeit bis zum Versagen der Proben, die Brennzeit die laufende Zeit während eines Versuchs. In allen folgenden Abbildungen und Tabellen wird die Brenndauer bzw. die Brennzeit als ein relativer Wert in %, bezogen auf die Brenndauer einer Referenzprobe, angegeben und als relative Brenndauer bzw. relative Brennzeit bezeichnet.
Es ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, V, u. ä. die Lebensdauer von FeCrAI- Legierungen stark beeinflussen.
Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an Produkte gestellt, die eine längere Lebensdauer und eine höhere Einsatztemperatur der Legierungen erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung für einen konkreten Anwendungsbereich bereitzustellen, die eine höhere Lebensdauer als die bisher verwendeten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen, bei gleichzeitig geringer Veränderung des Warmwiderstandes im Verlauf der Zeit bei vorgegebener Anwendungstemperatur hat. Zusätzlich soll die Legierung für konkrete Einsatzfälle vorgesehen werden, bei denen kurze und schnelle Zyklen gegeben sind und gleichzeitig eine besonders lange Lebensdauer gefordert wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands mit
AI 4,5 bis 6,5 %
Cr 16 bis 24 %
W 1 ,0 bis 4,0 %
Si 0,05 bis 0,7 %
Mn 0,001 bis 0,5 %
Y 0,02 bis 0,1 %
Zr 0,02 bis 0,1 %
Hf 0,02 bis 0,1 %
C 0,003 bis 0,030 %
N 0,002 bis 0,030 %
S max. 0,01 %
Cu max. 0,5 %
Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Legierung kann vorteilhafterweise mit 0,0001 bis 0,05 % Mg, 0,0001 bis 0,03 % Ca und 0,010 bis 0,030 % P erschmolzen werden, um optimale Werkstoffeigenschaften in der Folie einstellen zu können.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Legierung die folgende Relation (Formel 1) erfüllt:
I = -0,015 + 0,065*Y + 0,030Ηf + 0,095*Zr + 0,090*Ti -0,065*C < 0, worin I die innere Oxidation des Werkstoffs widerspiegelt und wobei Y, Hf, Zr, Ti, C die Konzentration der Legierungselemente in Masse-% sind. Das Element Y kann bedarfsweise durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,02 und 0,1 % denkbar sind.
Das Element Hf kann ebenfalls bedarfsweise durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,01 und 0,1 % denkbar sind.
Vorteilhafterweise kann die Legierung mit max. 0,005 % S erschmolzen werden.
Vorteilhafterweise kann die Legierung nach der Erschmelzung max. 0,010 % O enthalten.
Bevorzugte Fe-Cr-Al-Legierungen zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung aus:
AI 4,8 - 6,2 % 4,9 - 5,8 %
Cr 18 - 23 % 19 - 22 %
W 1 ,0 - 3 % 1 ,5 - 2,5 %
Si 0,05 - 0,5 % 0,05 - 0,5 %
Mn 0,005 - 0,5 % 0,005 - 0,5 %
Y 0,03 - 0,1 % 0,03 - 0,09 %
Zr 0,02 - 0,08 % 0,02 - 0,08 %
Hf 0,02 - 0,08% 0,02 - 0,08 %
C 0,003 - 0,020 % 0,003 - 0,020 %
Mg 0,0001 - 0,05 % 0,0001 - 0,05%
Ca 0,0001 - 0,03 % 0,0001 - 0,03 %
P 0,002 bis 0,030 % 0,002 bis 0,030
S max. 0,01 % max. 0,01 %
N max. 0,03 % max. 0,03 %
O max 0,01 % max 0,01 %
Cu max. 0,5 % max. 0,5 % Ni max. 0,5 % max. 0,5 %
Mo max. 0,1 % max. 0,1 %
Fe Rest Rest
Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt verwendbar für den Einsatz als Folie für Heizelemente, insbesondere für elektrisch beheizbare Heizelemente.
Von besonderem Vorteil ist, wenn die erfindungsgemäße Legierung für Folien im Dickenbereich 0,02 bis 0,03 mm, von insbesondere 20 bis 200 μm, bzw. 20 bis 100 μm eingesetzt wird.
Von Vorteil ist auch die Verwendung der Legierung als Folien-Heizleiter für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere in Glaskeramik-Kochfeldern.
Des Weiteren ist eine Verwendung der Legierung für den Einsatz als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren ebenso denkbar, wie auch der Einsatz der Legierung als Folie in Brennstoffzellen.
Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
In Tabelle 1 sind eigene großtechnisch erschmolzene Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen T1 bis T6, eigene Laborschmelzen L1 bis L7, A1 bis A5, V1 bis V17 und die erfindungsgemäße Legierung E1 dargestellt.
Bei den labormäßig erschmolzenen Legierungen wurde eine aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warm- und Kaltumformung und geeigneten Zwischenglühungen 50 μm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde in Streifen von ca. 6 mm Breite zerschnitten.
Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung über Block- bzw. Strangguss sowie Warm- und Kaltumformen mit bedarfsweise erforderlicher(en) Zwischenglühung(en) ein Muster der Banddicke 50 μm entnommen und auf die Breite von ca. 6mm geschnitten.
An diesen Folienstreifen wurde der vorab beschriebene Heizleitertest für Folien durchgeführt.
Abbildung 1 zeigt eine beispielhafte graphische Darstellung des Verlaufs des Warmwiderstands gemäß Heizleitertest von Draht entsprechend dem Stand der Technik.
Abbildung 2 zeigt beispielhaft für die Charge T6 den Warmwiderstandsverlauf gemäß Heizleitertest für Folien an einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung (Aluchrom Y) mit einer Zusammensetzung von
Cr 20,7 %
AI 5,2 %
Si 0,15 %
Mn 0,22 %
Y 0,04 %
Zr 0,04 %
Ti 0,04 %.
C 0,043 %
N 0,006 %
S 0,001 %
Cu 0,03 %
Abbildung 3 zeigt die innere Oxidation (I) von A4 gemäß Tabelle 1 nach 25 % relativer Brennzeit.
Der Widerstand ist, bezogen auf seinen Anfangswert, zu Beginn der Messung dargestellt. Es zeigt sich ein Absinken des Warmwiderstandes. Gegen Ende des weiteren Verlaufs kurz vor dem Durchbrennen der Probe steigt der Warmwiderstand stark an (in Abbildung 1 ab ca. 100 % relative Brennzeit). Als Aw wird im Folgenden die maximale Abweichung des Warmwiderstandsverhältnisses vom Ausgangswert 1 ,0 zu Beginn des Versuches (oder kurz nach dem Start nach Ausbildung des Übergangswiderstandes) bis zu Beginn des steilen Anstiegs bezeichnet.
Dieser Werkstoff (Aluchrom Y) hat typischerweise eine relative Brenndauer von ca. 100 % und ein Aw von ca. -1 bis -3 %, wie die Beispiele T4 bis T6 in Tabelle 3 zeigen.
Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind Tabelle 2 zu entnehmen. Die in Tabelle 2 jeweils angegebene relative Brenndauer wird gebildet durch die Mittelwerte von mindestens 3 Proben. Des Weiteren ist das für jede Charge bestimmte Aw eingetragen. T4 bis T6 sind 3 Chargen der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung Aluchrom Y mit einer Zusammensetzung von ca. 20 % Chrom, ca. 5,2 % Aluminium, ca. 0,03 % Kohlenstoff und Zugaben von Y, Zr und Ti von jeweils ca. 0,05 %. Sie erreichen eine relative Brenndauer von 91 % (T4) bis 124 % (T6) und einen hervorragenden Wert für Aw von -1 bis -3 %.
Des Weiteren sind in Tabelle 2 die Chargen T1 bis T3 des Werkstoff Aluchrom YHf mit 19 bis 22 % Cr, 5,5 bis 6,5 % Aluminium, max. 0,5 % Mn, max. 0,5 % Si, max. 0,05 % Kohlenstoff und Zugaben von max. 0,10 % Y, max. 0,07 % Zr und max. 0,1 % Hf eingetragen. Dieser Werkstoff kann z. B. als Folie für Katalysatorträger, aber auch als Heizleiter, Verwendung finden. Werden die Chargen T1 bis T3 dem oben beschriebenen Heizleitertest für Folien unterzogen, so ist die deutlich erhöhte Lebensdauer (Brenndauer) von T1 mit 188 % und T2 mit 152 % und T3 mit 189 % zu erkennen. T1 hat eine höhere Lebensdauer als T2, was mit dem von 5,6 auf 5,9 % erhöhten Aluminium-Gehalt erklärt werden kann. T1 zeigt ein Aw von -5 % und T2 von -8 %. Insbesondere ein Aw von -8 % ist zu hoch und führt erfahrungsgemäß zu einer deutlichen Temperaturerhöhung des Bauteils, die die größere Lebensdauer dieses Werkstoffes kompensiert, also insgesamt keinen Vorteil bringt. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Charge T3, die wie T1 und T2 eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20,1 % Cr 6,0 % Aluminium, 0,12 % Mn, 0,33 % Si, 0,008 % Kohlenstoff und Zugaben von 0,05 % Y, 0,04 % Zr und 0,03 % Hf aufweist. Allerdings enthält sie, im Unterschied zu L1 und L2, einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt von nur 0,008 %.
Das Ziel bestand nun darin, die Lebensdauer über das mit T3 erreichte Niveau von 189% zu steigern und dabei ein Aw von ca. 1% bis -3% zu erreichen.
Dafür wurden die Laborchargen L1 bis L7, A1 bis A5, V1 bis V17 und der Erfindungsgegenstand E1 , wie vorab beschrieben, erschmolzen und untersucht.
Eine größere Lebensdauer als T3 hatten die Laborchargen A1 mit 262 %, A3 mit 212%, A4 mit 268% und A5 mit 237%, V9 mit 224%, V10 mit 271 % und der Erfindungsgegenstand E1 mit dem höchsten erreichten Wert von 323%.
Die ebenfalls guten Legierungen A1 , A3, A4, A5 und V9 wurden bereits in der DE 10 2005 016 722 A1 beschrieben. Sie zeigen allerdings ein Aw > 2, was im Verlaufe der Zeit bei Verwendung in einem Heizelement zu einen unzulässig hohem Absinken der Leistung führt.
Weiterhin unerwünscht ist eine Legierung die zu verstärkter innerer Oxidation (I) neigt (Abbildung 3). Selbige führt im Verlauf der Lebensdauer zu einer verstärkten Brüchigkeit des Heizleiters, was in einem Heizelement unerwünscht ist.
Dies kann vermieden werden, wenn die Legierung die folgende Relation (Formel 1) erfüllt:
I = -0,015 + 0,065*Y + 0,030*Hf + 0,095*Zr + 0,090*Ti -0,065*C < 0, worin I der Wert für die innere Oxidation ist.
Verwiesen wird auf Tabelle 2: Die Legierungen T1 bis T6, V8, V11 bis V13 und der Erfindungsgegenstand E1 haben alle ein I kleiner Null und zeigen keine innere Oxidation. Die Legierungen A1 bis A5, V9, V10 haben ein I größer Null und zeigen einen verstärkte innerer Oxidation.
E1 zeigt eine Legierung, wie sie erfindungsgemäß für Folien in Anwendungsbereichen von 20 μm bis 0,300 mm Dicke einsetzbar ist.
Die erfindungsgemäße Legierung E1 zeigt neben der geforderten deutlich höheren Lebensdauer von 323% ein sehr günstiges Verhalten des Warmwiderstandes mit einem mittleren Aw von -1 ,3% und erfüllt die Bedingung I < 0.
Überraschenderweise zeigt sie diese hohe Lebensdauer durch die Zugabe von W < 4 %, vorzugsweise < 3 %. Wolfram führt zwar zur verstärkten Oxidation, allerdings wirkt sich die hier zugegebene Menge nicht schädlich auf die Lebensdauer aus. Der maximale Gehalt an Wolfram wird deshalb auf 4 % begrenzt.
Wolfram verfestigt die Legierung. Dies trägt zur Formstabilität bei zyklischer Verformung und damit dazu bei, dass das Aw im Bereich von -3 bis 1% liegt. Es sollte deshalb eine Untergrenze von 1% nicht unterschritten werden.
Das gleich wie für Wolfram gilt auch für Mo und Co
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus wirtschaftlichen Gründen bei 0,1 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Zr notwendig, um eine guten Lebensdauer und ein geringes Aw zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,1 % Zr gelegt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Hf notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hf zu erhalten. Die Obergrenze wird aus wirtschaftlichen Gründen bei 0,1 % Hf gelegt.
Der Kohlenstoffgehalt sollte kleiner 0,030 % sein um einen geringen Wert von Aw zu erhalten. Er sollte größer 0,003 %, um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,03 % betragen, um die Bildung von, die Verarbeitbarkeit negativ beeinflussenden Nitriden zu vermeiden. Er sollte größer 0,003 %, um eine gute Verarbeitbarkeit der Legierung zu gewährleisten.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Der P-Gehalt ist bevorzugt ≥ 0,002 %.
Der Gehalt an Schwefel sollte so gering wie möglich gehalten werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01 % S festgelegt.
Der Gehalt an Sauerstoff sollte so gering wie möglich gehalten werden, da sonst die Sauerstoff affinen Elemente wie Y, Zr, Hf, Ti, usw hauptsächlich in oxidischer Form gebunden sind. Die positive Wirkung der Sauerstoff affinen Elemente auf die Oxidationsbeständigkeit wird u. a. dadurch beeinträchtigt, dass die in oxidischer Form gebundenen Sauerstoff affinen Elemente sehr ungleichmäßig im Material verteilt sind und nicht überall im Material im erforderlichen Umfang zur Verfügung stehen. Es wird deshalb max. 0,01 % O festgelegt.
Chromgehalte zwischen 16 und 24 Masse % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer, wie in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 nachzulesen ist. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α - AI2O3 Schicht fördert. Deshalb liegt die Untergrenze bei 16 %. Chromgehalte > 24 % erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung.
Ein Aluminiumgehalt von 4,5 % ist mindestens notwendig um eine Legierung mit ausreichender Lebensdauer zu erhalten. AI-Gehalte > 6,5 % erhöhen die Lebensdauer bei Folienheizleitern nicht mehr.
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindestens 0,05 Gew.-% Silizium erforderlich. Zu hohe Si-Gehalte erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb liegt die Obergrenze bei 0,7 %.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Nickel.
Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt.
B wird auf max. 0,003 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Tabelle 1 Zusammensetzung der untersuchten Legierungen
Fortsetzung Tabelle 1 Zusammensetzung der untersuchten Legierungen
Tabelle 2 Relative Brenndauer und Aw für die untersuchten Legierungen und Berechnung der Formeln B und I.
Relative
Brenndauer in %
Folie 50μm x Starke
6mm, 10500C, 15 innere
Charge s „an"/ 5 s „aus" Aw in ' % I Oxidation
MittelStandard- MittelStandard- Kleiner wert abw wert abw 0
T1 152891 188 33 -5,0 <0,1 -0,0074 nein
T2 55735 152 14 -8,0 <0,1 -0,0080 nein
T3 153190 189 19 -3,2 0,8 -0,0078 nein
T4 58860 91 8 -1 ,7 0,5 -0,0053 nein
T5 59651 105 20 -2,0 <0,1 -0,0052 nein
T6 153275 124 8 -2,5 0,8 -0,0077 nein
L1 649 102 14 -2,3 0,6 -0,0091
L2 717 128 41 2,3 0,5 -0,0047
L3 711 96 16 -2,3 0,5 -0,0111
L4 712 120 24 2,7 0,6 -0,0084
L5 718 149 18 1 ,0 <0,1 -0,0105
L6 713 116 22 -2,3 0,6 -0,0115
L7 714 112 19 -1 ,0 <0,1 -0,0143
A1 767 262 15 3,0 <0,1 0,0086 ja
A2 768 175 14 3,3 0,6 0,0129 ja
A3 1001 212 16 3,3 1 ,2 0,0068 ja
A4 1003 268 22 3,9 0,7 0,0114 ja
A5 1004 237 58 2,7 0,4 0,0049 ja
V1 715 99 17 -3,0 <0,1 -0,0127
V2 719 110 26 -2,3 0,5 -0,0117
V3 754 115 5 3,5 0,7 -0,0104
V4 755 71 4 -0,8 0,3 -0,0087
V5 760 77 6 2,3 1 ,5 -0,0008
V6 760 100 5 1 ,0 1 ,0 -0,0008
V7 1048 156 23 -1,9 0,9 -0,0066
V8 1049 177 11 -2,3 1 ,1 -0,0076 nein
V9 1064 224 34 2,5 0,5 0,0012 ja
V10 1121 271 30 0,3 0,4 0,0004 ja
V11 1122 152 20 4,7 2,1 -0,0017 nein
V12 1123 99 3 6,0 <0,1 -0,0042 nein
V13 1124 188 83 1 ,0 <0,1 -0,0035 nein
V14 1126 151 1 -0,8 0,4 0,0057
V15 1128 180 47 -1 ,3 0,4 -0,0015
V16 1129 141 39 1 ,5 <0,1 0,0026
V17 1130 105 49 1 ,0 <0,1 0,0014
E1 1125 323 24 -1 ,3 0,4 -0,0054 nein

Claims

Patentansprüche
1. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands mit (in Masse-%):
AI 4,5 bis 6,5 %
Cr 16 bis 24 %
W 1 ,0 bis 4,0 %
Si 0,05 bis 0,7 %
Mn 0,001 bis 0,5 %
Y 0,02 bis 0,1 %
Zr 0,02 bis 0,1 %
Hf 0,02 bis 0,1 %
C 0,003 bis 0,030 %
N 0,002 bis 0,03 %
S max. 0,01 %
Cu max. 0,5 %
Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
2. Legierung nach Anspruch 1 , mit 4,8 bis 6,2 % AI.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit 4,9 bis 5,8 % AI.
4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit 4,9 bis 5,5 % AI.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit 18 bis 23 % Cr.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit 19 bis 22 % Cr.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit 1 ,0 bis 3,0 % W.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit 1 ,4 bis 2,5 % W.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit Zugaben von 0,05 bis 0,5 % Si.
10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit Zugaben von 0,005 bis 0,5 % Mn.
11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit Zugaben von 0,03 bis 0,09 % Y.
12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , mit Zugaben von und 0,02 bis 0,08 % Zr.
13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit Zugaben von 0,02 bis 0,08 % Hf.
14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit Zugaben von 0,003 bis 0,020 % C.
15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit 0,0001 bis 0,05 % Mg, 0,0001 bis 0,03 % Ca, 0,002 bis 0,030 % P.
16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit 0,0001 bis 0,03 % Mg.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit 0,0001 bis 0,02 % Mg
18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit 0,0002 bis 0,01 % Mg
19. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit 0,0001 bis 0,02 % Ca.
20. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit 0,0002 bis 0,01 % Ca.
21. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit 0,003 bis 0,025 % P
22. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit 0,003 bis 0,022 % P
23. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei der W ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo und/oder Co ersetzt wird.
24. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der Y vollständig durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
25. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der Y teilweise durch 0,02 bis 0,10 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
26. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, bei der Y, Hf, Zr, Ti, C die Formel
I = - 0,015 + 0,065*Y + 0,030*Hf + 0,095*Zr + 0,090*Ti - 0,065*C < 0 erfüllen, worin
I die innere Oxidation ist und
Y, Hf, Zr, Ti, C die Konzentration der Legierungselemente in Masse-% sind.
27. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei der Hf und/oder Zr teilweise durch 0,01 bis 0,1 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ersetzt werden.
28. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei der Hf und/oder Zr teilweise durch 0,01 bis 0,1 % das Elemente Ti ersetzt werden.
29. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, mit max. 0,1 % Nb.
30. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, mit max. 0,1 % V und max 0,1% Ta.
31. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, mit max. 0,02 % N und max. 0,005 % S.
32. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, mit max. 0,01 % N und max. 0,003 % S.
33. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, mit max. 0,01 % O.
34. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, des Weiteren beinhaltend max. 0,5 % Nickel.
35. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, des Weiteren beinhaltend max. 0,003 % Bor.
36. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, des Weiteren beinhaltend max. 0,002 % Bor.
37. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 als Folie für Heizelemente.
38. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 für den Einsatz als Folie in elektrisch beheizbaren Heizelementen.
39. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 als Folie für Heizelemente, insbesondere für elektrische beheizbare Heinzelemente, im Abmessungsbereich von 0,020 bis 0,30 mm Dicke.
40. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 für den Einsatz als Folie in Heizelementen, insbesondere in elektrisch beheizbaren Heizelementen, mit einer Dicke von 20 bis 200 μm.
41. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 für den Einsatz als Folie in Heizelementen, insbesondere in elektrisch beheizbaren Heizelementen, mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.
42. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 als Heizleiterfolie für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere Glaskeramik- Kochfeldern.
43. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren.
44. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 36 als Folie in Brennstoffzellen.
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