KR20210005590A - 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법 - Google Patents

곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법 Download PDF

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토시타카 야기
코헤이 오가사와라
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Abstract

본 발명은 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재 및 그 제조 방법을 얻는 것에 관한 것으로, 판상 유리의 온도를, 판상 유리의 굴복점(℃)을 At로 했을 때, [At+40]℃를 초과하고 [At+146]℃ 이하의 제1 온도 영역이 되도록 조정하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의해 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 포함하는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법을 제공한다.

Description

곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법
본 발명은 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰의 디자인 자유도를 높이기 위하여, 커버 유리나 하우징에 곡면 형상을 갖는 유리 부재가 사용되기 시작하고 있다. 이러한 유리 부재의 제조에 있어서는 판상 유리를 열 가공함으로써 곡면 형상을 얻는 방법이 제조 비용 측면에서 유리하다. 또한, 이들 유리 부재는 외적 요인에 의한 충격을 받아도 쉽게 깨지지 않을 것이 요구되고 있다. 이로 인해, 스마트폰의 커버 유리나 하우징의 유리 부재에 사용되는 유리는, 높은 기계적 강도와 우수한 열 가공성이 요구되어, 화학 강화 유리가 많이 선택되고 있다. 또한, 장식적인 관점에서 다양한 색으로 착색한 유리가 요망되고 있다.
특허문헌 1에는 결정화와 함께 곡면 가공하는 화학 강화 유리의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 제2017-190265호
본 발명의 과제는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 스마트폰의 하우징 용도로 적합한 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 제공하는 것이다. 또한, 착색한 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 종래보다 고온에서 열처리함으로써 직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡된 형상으로 변형시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였으며, 그 구체적인 구성은 이하와 같다.
(구성1)
판상 유리의 온도를 판상 유리의 굴복점(℃)을 At로 했을 때 [At+40]℃를 초과하고 [At+146]℃ 이하의 제1 온도 영역으로 조정하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의해 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 포함하는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성2)
상기 제1 온도 영역이 [At+50]℃ 이상, [At+145]℃ 이하의 범위인 청구항 1에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성3)
상기 판상 유리는, 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
Fe2O3 성분을 0 내지 15.0% 및
CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
함유하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성4)
상기 변형 공정 전 또는 후에, 판상 유리 또는 변형된 판상 유리의 온도를 제2 온도 영역으로 가열하고, 결정을 석출시키는 열처리 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성5)
상기 변형 공정 후에, 상기 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 이온 교환 처리해 표면에 압축 응력층을 형성하는 이온 교환 처리 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성6)
직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재이며,
상기 결정화 유리 부재는, 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1이상을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
Fe2O3 성분을 0 내지 15.0% 및
CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
함유하는, 결정화 유리 부재.
(구성7)
상기 내측으로 만곡된 부분의 곡면 형상이 곡면 반경(R)이 1 내지 12mm인 곡면을 갖는 청구항 6에 기재된 결정화 유리 부재.
(구성8)
투명 또는 불투명하며,
무색 또는 흑색, 청색 혹은 백색 또는 이들의 혼합색으로 착색되어 있는, 청구항 6 또는 7에 기재된 결정화 유리 부재.
(구성9)
표면에 압축 응력층을 갖는, 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리 부재.
본 발명에 따르면, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.
본 발명의 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는 스마트폰의 커버 유리, 스마트폰의 하우징, 시계의 커버 유리, 차량 탑재 용도로 사용되는 HUD(헤드업 디스플레이)용 기판이나 근적외선 센서용 커버 유리, 자동차, 비행기 등의 수송 기계의 내장 부품, 기타 전자 기기, 기계 기구 등의 부품으로써 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 결정화 유리 부재가 갖는 곡면 형상의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 곡면 형상의 A-A 단면도이다.
도 3은 본 발명의 변형 공정의 형태의 일례를 도시하는 도면으로, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향으로부터 본 도면이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도면이다.
도 4는 본 발명의 변형 공정의 형태의 일례를 도시하는 도면으로, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향으로부터 본 도면이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서, 결정화 유리 부재의 곡률 반경을 측정한 위치를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예에 있어서, 결정화 유리 부재의 판 두께를 측정한 위치를 도시하는 도면이다.
본 발명의 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법은, 판상 유리의 온도를 판상 유리의 굴복점(℃)을 At로 했을 때, [At+40]℃를 초과하고 [At+146]℃ 이하의 온도 영역이 되도록 조정하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의해 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
[판상 유리를 준비하는 공정]
판상 유리를 준비한다. 판상 유리는 비정질이어도 좋고 또는 결정화되어 있어도 좋다.
판상 유리의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1이상을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
Fe2O3 성분을 0 내지 15.0% 및
CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
함유한다.
본 명세서 중에 있어서, 각 성분의 함유량은 특별히 언급하지 않는 경우 모두 산화물 환산 중량%로 표시한다. 여기서, "산화물 환산"이라 함은 유리 구성 성분이 모두 분해되어 산화물로 변화한다고 가정한 경우에 당해 산화물의 총중량을 100중량％로 했을 때 유리 중에 함유되는 각 성분의 산화물의 양을 중량%로 표기한 것이다.
투명 또는 백색 부재를 제조할 때는 Fe2O3 성분과 CoO+Co3O4 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
흑색 부재를 제조할 때는 Fe2O3 성분과 CoO+Co3O4 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
청색으로부터 흑색(예를 들어 깊이가 있는 청색, 검은 빛을 띤 청색) 부재를 제조할 때는 CoO+Co3O4 성분을 포함하고 Fe2O3 성분은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
SiO2 성분은 보다 바람직하게는 45.0% 내지 65.0%, 더욱 바람직하게는 50.0% 내지 60.0% 포함된다.
Al2O3 성분은 보다 바람직하게는 13.0% 내지 23.0% 포함된다.
Na2O 성분은 보다 바람직하게는 8.0% 내지 16.0% 포함된다. 9.0% 이상 또는 10.5% 이상으로 해도 좋다. Na2O 성분이 많으면 화학 강화가 강해진다.
K2O 성분은 보다 바람직하게는 0.1% 내지 7.0%, 더욱 바람직하게는 1.0% 내지 5.0% 포함된다.
MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상은 보다 바람직하게는 2.0% 내지 15.0%, 더욱 바람직하게는 3.0% 내지 13.0%, 특히 바람직하게는 5.0% 내지 11.0% 포함된다. MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상은 MgO 성분 단독, ZnO 성분 단독 또는 그 양쪽 모두라도 좋지만, 바람직하게는 MgO 성분만이다.
CaO 성분은 보다 바람직하게는 0.01% 내지 3.0%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 2.0% 포함된다.
TiO2 성분은 보다 바람직하게는 2.0% 내지 10.0%, 더욱 바람직하게는 3.0% 내지 10.0%, 특히 바람직하게는 3.5% 내지 8.0% 포함된다. TiO2 성분은 결정화를 용이하게 하기 위하여 바람직하게는 1.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
흑색 부재를 제조할 때 Fe2O3 성분은 보다 바람직하게는 1.5% 내지 12.0%, 더욱 바람직하게는 2.0% 내지 10.0% 포함된다.
CoO 성분과 Co3O4 성분은 합하여(CoO+Co3O4 성분은) 보다 바람직하게는 0.05% 내지 0.80%, 더욱 바람직하게는 0.08% 내지 0.50% 포함된다.
청색으로부터 흑색 부재를 제조할 때 CoO+Co3O4 성분은 보다 바람직하게는 0.05% 내지 3.5%, 더욱 바람직하게는 0.10% 내지 2.50% 포함된다.
유리는 Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로부터 선택되는 1 이상을 0.01% 내지 3.0%(바람직하게는 0.02% 내지 2.0%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 1.0%) 포함할 수 있다.
상기 배합량은 적절히 조합될 수 있다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상, TiO2 성분, Fe2O3 성분, 및 CoO+Co3O4 성분을 합하여 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 이상으로 할 수 있다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, K2O 성분, MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상, CaO 성분, TiO2 성분, Fe2O3 성분, CoO+Co3O4 성분 및 Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로부터 선택되는 1 이상을 합하여 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 할 수 있다. 이들 성분에서 100%을 차지해도 좋다.
유리는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ZrO2 성분을 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 배합량은 0 내지 5.0%, 0 내지 3.0% 또는 0 내지 2.0%로 할 수 있다.
또한, 유리는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 B2O3 성분, P2O5 성분, BaO 성분, SnO2 성분, Li2O 성분, SrO 성분, La2O3 성분, Y2O3 성분, Nb2O5 성분, Ta2O5 성분, WO3 성분, TeO2 성분, Bi2O3 성분을 각각 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 배합량은 각각 0 내지 2.0%, 0 이상 2.0% 미만 또는 0 내지 1.0%로 할 수 있다.
유리에는 청징제로써 Sb2O3 성분, SnO2 성분, CeO2 성분 외에, As2O3 성분 및 F, NOx, SOx의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 단, 청징제의 함유량은 바람직하게는 5.0%, 보다 바람직하게는 2.0%, 가장 바람직하게는 1.0%을 상한으로 한다. 또한, SOx(x는 3 등)는 산화 환원이 불안정하기 때문에 유리의 색에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유리에는 상술되어 있지 않은 다른 성분을 본 발명의 결정화 유리 부재의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 예를 들어, Nb, Gd, Yb, Lu, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag 및 Mo 등의 금속 성분(이들의 금속 산화물을 포함한다) 등을 포함할 수 있다. 단, 청색 등의 부재를 제조할 때, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag, Au 및 Mo 등의 금속 성분(이들의 금속 산화물을 포함한다)은 각각을 단독 또는 복합하여 소량 함유한 경우라도 유리의 색에 영향을 미치기 때문에, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Pb, Th, Tl, Os, Be, Cl 및 Se의 각 성분은 최근 유해 화학 물자로서 사용을 삼가하는 경향에 있으므로 이들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
판상 유리는 예를 들어 이하와 같이 제작된다. 즉, 상기 각 성분이 소정의 함유량 범위 내로 되도록 원료를 균일하게 혼합하고, 혼합한 원료를 백금제나 석영제 도가니에 투입하고, 전기로나 가스로에서 1300℃ 내지 1550℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24시간동안 용융하고, 교반하여 균질화한다. 내화벽돌제 탱크로에서 용융시켜 용융 유리로 해도 좋다. 그 후, 용융 유리를 적당한 온도로 내리고 나서 금형에 주입함으로써 블록 형상 또는 기둥 형상으로 성형하여 서냉한다.
블록 형상 또는 기둥 형상으로 성형한 유리는 다시 열처리하여 결정화해도 좋다. 이 열처리는 1단계라도 좋고 2단계의 온도로 열처리해도 좋다.
2단계 열처리에서는 먼저 제1 온도로 열처리함으로써 핵 형성 공정을 행하고, 이 핵 형성 공정 후에 핵 형성 공정보다 높은 제2 온도로 열처리함으로써 결정 성장 공정을 행한다.
1단계 열처리에서는, 1단계의 온도로 핵 형성 공정과 결정 성장 공정을 연속적으로 행한다. 통상, 소정의 열처리 온도까지 승온하고, 당해 열처리 온도에 도달한 후에 일정시간 그 온도를 유지하고, 그 후 강온한다.
2단계 열처리의 제1 온도는 600℃ 내지 750℃가 바람직하다. 제1 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 2000분이 바람직하고, 180분 내지 1440분이 보다 바람직하다.
2단계 열처리의 제2 온도는 650℃내지 850℃가 바람직하다. 제2 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 600분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 보다 바람직하다.
1단계의 온도로 열처리할 경우, 열처리 온도는 600℃내지 800℃가 바람직하고, 630℃내지 770℃가 보다 바람직하다. 또한, 열처리 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 500분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 보다 바람직하다.
판상 유리의 단계에서 결정화시켜 두면, 후의 열처리 공정이나 변형 공정에 있어서 원하는 결정을 얻기 위한 결정화 시간을 단축할 수 있다.
블록 형상 또는 기둥 형상 유리는 절단 가공, 연삭 가공을 함으로써, 판상으로 성형한다. 또는, 교반 균질화한 후의 용융 유리를 플로트법, 슬릿 다운드로법 등의 방법을 사용하여 직접 판상으로 성형하고, 그 후 서냉함으로써 판상 유리를 제작해도 좋다.
[열처리 공정]
변형 공정 전 또는 후에 열처리 공정에 있어서, 판상 유리 또는 성형 유리로부터 결정을 석출시켜도 좋다. 결정화 온도(제2 온도 영역)는 통상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃), 굴복점을 At(℃)로 할 때, [Tg]℃이상 [At+146]℃ 이하가 바람직하다. 결정화 온도에 도달한 후의 유지 시간은 바람직하게는 0 내지 500분, 보다 바람직하게는 0 내지 400분, 더욱 바람직하게는 0 내지 300분이다. 바람직한 제2 온도 영역은 제1 온도 영역과 마찬가지이지만, 제2 온도 영역이나 유지 시간은 원하는 유리 부재의 결정의 양에 따라서 조정한다. 열처리 공정을 포함함으로써 변형 공정에서의 결정화 시간을 짧게 할 수 있고, 또는 결정화 온도를 낮게 할 수 있다.
백색 부재를 제조할 때는, 결정화 온도를 높게 및/또는 결정화 시간을 길게 하여 결정화를 진행시켜서 백화(白化)해도 좋다. 투명 또는 다른 색의 부재를 제조할 때는 일반적으로 결정화가 진행되면 색은 흐려지므로, 과도하게 결정화되지 않도록 조정한다.
[변형 공정]
변형 공정에서는 판상 유리의 온도를 판상 유리의 굴복점(℃)을 At로 했을 때 [At+40]℃를 초과하고 [At+146]℃ 이하의 온도 영역(제1 온도 영역)이 되도록 조정하고, 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 판상 유리에 작용하는 외력에 의해 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시킨다.
상기 온도 영역은 상한은 [At+130]℃ 이하, [At+120]℃ 이하, [At+110]℃ 이하, [At+100]℃ 이하, [At+90]℃ 이하 또는 [At+80]℃ 이하로 할 수 있다. 하한은 [At+50]℃ 이상, [At+60]℃ 이상, [At+70]℃ 이상, [At+90]℃ 이상 또는 [At+100]℃ 이상으로 할 수 있다.
온도가 낮으면 원하는 곡면 형상이 얻어지지 않고 성형 시에 깨짐이 발생한다. 온도가 높으면, 부재의 판 두께가 불균일해지고, 성형형에 융착하거나, 형상이 변형되거나 한다.
상기의 온도 영역에서 성형함으로써, 예를 들어 직사각형의 4변이 내측으로 만곡된 형상의 성형이 가능해진다. 판 두께를 대략 균일하게 하는 것이 가능해지낟.
투명한 유리를 제조할 때는, 결정화가 진행되어 색이 흐려지지 않도록 조정한다. 온도 영역의 상한은 [At+80]℃ 이하, [At+75]℃ 이하 또는 [At+70]℃ 이하로 할 수 있다.
변형 온도의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 승온 속도는 빠를수록 바람직하다. 지나치게 느리면 작업 효율이 나빠진다.
또한, 변형 후의 서냉에 의해 변형 후의 판상 유리의 왜곡을 제거할 수 있다. 강온 속도는 바람직하게는 3℃/초 이상 20℃/초 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃/초 이상 15℃/초 이하이다. 이 범위이면, 판상 유리 내부의 왜곡을 충분히 제거할 수 있고, 당해 공정에 관한 시간이 필요 이상으로 길어지지 않으므로 바람직하다. 서냉이 종료된 후에는 로에서 판상 유리를 꺼내어 실온까지 자연 방냉한다.
판상 유리의 적어도 일부를 지지하는 것에 의해 판상 유리에 외력이 작용함으로써, 판상 유리가 곡면 형상을 갖도록 변형할 수 있다. 직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡되어 있는 곡면 형상(예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 스마트폰 하우징 형상)을 형성할 수 있다. 직사각형은 대략 직사각형 또는 정사각형이면 된다. 주위의 4변은 바람직하게는 판상 유리의 저면의 접선에 대하여 70 내지 110도(바람직하게는, 70 내지 90도) 내측으로 구부러져 있다. 저면의 접선은 판상 유리를 평평한 면에 가능한 좌우 대칭이 되도록 설치했을 때의 접선이다.
또한, 도 2에 도시하는 만곡 부분의 곡면에 따라 근사원(C)을 상정했을 때, 이 원의 반경(곡면 형상의 곡면 반경)(R)(mm)은 실시예에 기재된 측정 방법으로, 예를 들어 1 내지 12의 범위이며, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.
성형형으로 곡면 형상을 형성할 때, 성형형도 직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡되어 있는 곡면 형상을 갖는다. 판상 유리는 이 성형형의 형상을 따라서 변형된다. 성형형의 R과 성형 후의 결정화 유리 부재의 R의 차이인 △R의 절대값은 예를 들어 0 내지 7의 범위이며, 바람직하게는 0 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다.
도 3 및 도 4는 판상 유리에 작용하는 힘에 의해 판상 유리가 변형되는 형태를 나타낸 것이다.
도 3은 성형형(2) 위에 판상 유리(G)를 싣고, 판상 유리(G)의 상면에 실은 웨이트(상형)(3)가 판상 유리(G)에 미치는 힘이 판상 유리의 변형에 기여하는 형태를 나타낸 것이다. 웨이트(상형)(3)는 중력의 작용에 의해 판상 유리(G)에 힘을 미치고 있다.
도 4는 성형형(2) 위에 판상 유리(G)를 싣고, 가압 부재(4)가 미치는 힘이 판상 유리(G)의 변형에 기여하는 형태를 나타낸 것이다. 가압 부재(4)는 도시하지 않은 동력원으로부터 발생한 힘이 전달되어 판상 유리(G)에 힘을 미치고 있다.
변형 공정에 있어서, 외력이 판상 유리에 미치는 힘은 바람직하게는 0.2 내지 1.2kg/cm2이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0kg/cm2이며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9kg/cm2이다. 외력이 작용하는 시간에 따라 다르지만, 외력이 지나치게 작으면 원하는 형상을 얻어지지 않을 우려가 있고, 외력이 지나치게 크면 재료의 성형형에의 융착이나 판 두께의 편차가 커지고, 깨짐이 발생할 우려가 있다.
판상 유리에 작용하는 외력은, 중력, 판상 유리의 상면에 실은 웨이트가 판상 유리에 미치는 힘, 가압 부재가 판상 유리에 미치는 힘 또는 이들 힘의 합력이어도 좋다. 즉, 외력의 적어도 일부는 중력이어도 좋고, 판상 유리의 상면에 실은 웨이트가 판상 유리에 미치는 힘이어도 좋고, 또는 가압 부재가 판상 유리에 미치는 힘이어도 좋다.
외력이 작용하는 시간은 바람직하게는 1 내지 50초이며, 보다 바람직하게는 2 내지 40초이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 35초이다. 외력의 크기에 따라 다르지만, 시간이 지나치게 짧으면 원하는 형상을 얻을 수 없을 우려가 있고, 시간이 지나치게 길면 재료의 성형형에의 융착이나 판 두께의 편차가 커지고 깨짐이 발생할 우려가 있다.
열처리 공정 및 변형 공정의 온도 조건·시간 조건을 설계하기 위해서는, 원하는 결정화 유리 부재의 결정 석출량에 대응하는 비중을 미리 측정하여 목표 비중으로 하고, 본 발명의 제조 방법의 공정이 종료된 후의 판상 유리의 비중이 목표 비중으로 되도록, 열처리 공정 및 변형 공정의 온도 조건·시간 조건을 설계하면 좋다.
얻어진 결정화 유리 부재는 예를 들어 결정상으로서 MgAl2O4, Mg2TiO5, MgTi2O5, Mg2TiO4, MgTi2O4, Mg2SiO4, MgSiO3, MgAl2Si2O8, Mg2Al4Si5O18, NaAlSiO4 및 FeAl2O4 및 이들의 고용체로부터 선택되는 1 이상을 함유한다.
[화학 강화 공정]
결정화 유리 부재는 기계적 강도를 더욱 높이기 위하여 압축 응력층을 형성시켜도 좋다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 석출 결정에 의해 미리 기계적 특성이 높은 것 외에 압축 응력층을 형성함으로써 더 높은 강도를 얻을 수 있다.
압축 응력층의 형성 방법으로서는 예를 들어 결정화 유리 부재의 표면층에 존재하는 알칼리 성분을 그보다도 이온 반경이 큰 알칼리 성분과 교환 반응시키고, 표면층에 압축 응력층을 형성하는 화학 강화법이 있다. 또한, 결정화 유리 부재를 가열하고 그 후 급냉하는 열 강화법, 결정화 유리 부재의 표면층에 이온을 주입하는 이온 주입법이 있다.
화학 강화법은 다음과 같은 공정으로 실시할 수 있다. 결정화 유리 부재를, 칼륨 또는 나트륨을 함유하는 염, 예를 들어 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3) 또는 그 복합 염을 350 내지 600℃로 가열한 용융염에, 0.1 내지 12시간 접촉 또는 침지시킨다. 이에 의해, 표면 부근의 유리상에 존재하는 성분과, 용융염에 포함되는 성분의 이온 교환 반응이 진행된다. 그 결과, 결정화 유리 부재의 표면부에 압축 응력층이 형성된다.
결정화 유리 부재의 압축 응력층의 응력 깊이는 바람직하게는 40㎛이상이며, 예를 들어 55㎛ 이상, 60㎛ 이상으로 할 수 있다. 상한은 예를 들어 300㎛ 이하, 200㎛ 이하 또는 100㎛ 이하로 할 수 있다. 압축 응력층이 이러한 두께를 가짐으로써, 결정화 유리 부재에 깊은 크랙이 발생해도 크랙이 연신하거나, 기판이 깨지거나 하는 것을 억제할 수 있다.
압축 응력층의 표면 압축 응력은 바람직하게는 750MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 900MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 950MPa 이상이다. 상한은, 예를 들어 1300MPa 이하, 1200MPa 이하 또는 1100MPa 이하로 할 수 있다. 이러한 압축 응력값을 가짐으로써 크랙의 연신을 억제하고 기계적 강도를 높일 수 있다.
[결정화 유리 부재]
본 발명의 결정화 유리 부재는 직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡되어 있는 곡면 형상을 갖는다. 형상에 대해서는 상기와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
결정화 유리 부재는, 산화물 환산 중량%로,
SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상을 1.0% 내지 18.0%,
CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
Fe2O3 성분을 0 내지 15.0%, 및
CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
함유한다. 결정화 유리 부재의 조성에 대해서는 판상 유리의 조성에 관한 기재를 적용할 수 있다.
결정화 유리 부재는 투명하게 할 수도 있고 백화(불투명)할 수도 있고, 무색, 흑색, 청색, 백색 또는 이들의 혼합색 등으로 착색시킬 수도 있다. 제조 공정에 있어서, 온도를 높게 하고 및/또는 가열 시간을 길게 할수록 결정화가 진행되어 백화하는 경향이 있다. 용도에 따라서 결정 석출량을 조정할 수 있다.
본 발명의 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는 상기의 방법에 의해 제조할 수 있고, 표면에 압축 응력층을 가질 수도 있다.
[실시예]
실시예 1 내지 45
[결정화 유리 부재의 제조]
먼저, 결정화 유리 부재의 원유리가 되는 판상 유리를 제조하였다. 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 불화물, 염화물, 수산화물, 메타 인산 화합물 등의 원료를 선정하고, 이들 원료를 [표 1]에 나타낸 실시예의 조성 비율이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 투입하고, 유리 조성의 용융 난이도에 따라서 전기로에서 1300 내지 1550℃의 온도 범위에서 5 내지 24시간 용융시켰다. 그 후, 용융된 유리를 교반하여 균질화하고 나서 금형 등에 주입하고 서냉하여 원유리의 잉곳을 제작하였다. 이 잉곳을 705℃에서 5시간 열처리하여 결정화하였다. 실시예 1 내지 17은 무색 투명한 유리, 실시예 18 내지 31은 불투명 흑색 유리, 실시예 32 내지 45는 투명 청색 유리였다.
얻어진 잉곳을 절단하여 연삭을 행함으로써 직사각형의 판상 유리로 하였다. 그 후, 이 판상 유리를 연마 가공하였다.
판상 유리의 유리 전이점(Tg)(℃), 굴복점(At)(℃), 비중을 [표 2] 내지 [표 4]에 기재한다.
판상 유리의 유리 전이점(Tg), 굴복점(At)의 측정은 이하와 같이 행하였다. 판상 유리와 동일한 조성으로 이루어지는 길이 50mm, 직경 4±0.5mm의 둥근 막대 형상의 시료를 제작하였다. 이 시료에 대하여, 브루커·에이엑스가부시끼가이샤의 TD5000SA 열팽창계 고온 측정기를 사용하고, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS08-2003 "광학 유리의 열팽창 측정 방법"에 준하여 온도와 시료의 신장을 측정하였다. 시료에는 길이 방향으로 10gf의 측정 하중이 부가되어 있다. 유리 전이점(Tg)은 상기 JOGIS08-2003에 기초해 온도와 시료의 신장을 측정하여 얻어진 열팽창 곡선으로부터 결정하였다. 굴복점은 측정 하중에 의해 시료가 팽창한 후 시료가 연화되어 수축으로 전환되었을 때의 온도로 하였다.
이어서, 실시예 2 내지 8, 13, 15, 17, 19 내지 25, 27, 29, 31, 33 내지 39, 41, 43, 45에서는 [표 2] 내지 [표 4]에 나타내는 열처리 공정 조건으로 열처리를 하여 결정화하였다. 표 중의 "열처리 공정 조건" 란에 기재가 없는 경우는 열처리 공정을 실시하고 있지 않은 것을 나타낸다. 800℃에서 유지 시간이 0시간인 것은 투명성이 유지되는 경향이 있었다.
또한, [표 2] 내지 [표 4]에 나타내는 변형 공정 조건으로 금형(하형)에 판상 유리를 가압 부재로 압입하도록 하여 성형하여, 도 1에 도시한 바와 같이 직사각형의 4변이 내측으로 판상 유리의 저면의 접선에 대하여 약 70 내지 약 90도 구부러져 있는 도시락 상자 형상의 곡면 형상으로 변형시켰다.
이 변형 과정에서 유리는 변형과 함께 결정화하였다. 로의 온도는 판상 유리의 온도가 변형 온도로 되도록 조절하였다. 830℃이상으로 되면 불투명화가 진행되는 경향이 있었다.
또한, 실시예에서는 판상 유리의 온도를 직접 측정할 수 없으므로, 하형의 측면으로부터 중심부로 1.7mm의 구멍을 뚫고 1.6mm의 열전대를 삽입하여 측정한 하형의 온도 값을 판상 유리의 온도로 하였다.
실시예 1 내지 45에 있어서는, 모두 금형을 따라 판상 유리가 변형되어, 원하는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 얻을 수 있었다. 얻어진 결정화 유리 부재는 결정이 원하는 양으로 석출되어 있고, 목적으로 하는 투명성 또는 색을 갖고 있었다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 17에서는 무색 투명으로부터 백화한 백색 성형 유리가 얻어졌다. 실시예 18 내지 31에서는, 투명 청색으로부터 백화한 불투명 물색 성형 유리가 얻어졌다. 실시예 32 내지 45에서는, 불투명 흑색으로부터 백화한 불투명 회색 성형 유리가 얻어졌다.
또한, 얻어진 결정화 유리 부재의 비중을 측정하였다. 결과를 [표 2] 내지 [표 4]에 나타낸다.
[결정화 유리 부재의 평가]
(1) 만곡부의 곡률 반경(R)
실시예 1에서 얻어진 결정화 유리 부재에 대하여, 도 5에 도시하는 A, B, C, D의 위치에서 내측 만곡부의 곡선으로부터 근사한 원의 반경(R)(mm)을 측정하였다. 측정 장치는, 가부시끼가이샤 미쯔토요제 SV-C4100을 사용하고, 반경 0.02mm의 스타일러스로 측면부를 측정하여 얻어진 곡선으로부터 원을 근사하여 원의 반경(R)(mm)을 구하였다. 유리 부재의 R은 5.7 내지 7.8mm이었다. 금형의 R은 4.8 내지 5.3이며, 금형의 R과 유리 부재의 R의 차이 △R은, 0.4 내지 2.8이었다.
또한, 실시예 11에서 얻어진 결정화 유리 부재도 마찬가지로 원의 반경(R)(mm)을 측정하였다. 유리 부재의 R은 4.8 내지 6.0mm이었다. 금형의 R은 4.8 내지 5.3이며, 금형의 R과 유리 부재의 R의 차이 △R은 0.1 내지 1.1이었다.
(2) 색도
결정화 유리 부재에 대하여, 반사면에 대한 입사 각도 5도에 있어서의 정반사를 포함하는 반사 스펙트럼을 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, V-650)로 측정하였다. 이 때, 시료 두께는 0.7mm이며, 유리의 이면(광원이 조사된 유리면의 반대측)에 백판 알루미나판을 설치하지 않은 상태에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터 2도의 관측자 각도 또한 CIE 광원 D65에 있어서의 L*, a*, b*를 구하였다. 결과를 [표 2] 내지 [표 4]에 나타낸다.
변형 공정 전의 판상 유리에 대해서도 마찬가지로 L*, a*, b*를 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 일부의 실시예(실시예 1 내지 8, 18 내지 26, 28, 30, 32 내지 39)에 대해서는, 변형 공정 전후의 L*, a*, b*의 차를 [표 6]에 나타낸다. [표 6]에 있어서 L*이 크게 증가한 것은 백화된 것을 나타낸다.
(3) 판 두께
판상 유리와 결정화 유리 부재에 대하여, 도 6에 나타내는 9군데의 위치에서, 성형(변형) 전후의 판 두께를 측정하였다. 판 두께의 측정에는 초음파 두께 측정기 MODEL25DL을 사용하였다. 실시예 2, 6, 16, 29의 평균을 [표 7]에 나타낸다. [표 7]에 도시한 바와 같이 대략 균일한 두께의 부재가 얻어졌다.
(4) 결정상
실시예 6에서 얻어진 결정화 유리 부재에 대하여, X선 회절 분석 장치(Philips제 Ｘ'PERT-MPD)를 사용하여 X선 회절 도형에 있어서 나타나는 피크의 각도로부터, 및 필요에 따라 TEMEDX(니혼덴시제JEM2100F)를 사용하여, 석출한 결정상을 판별하였다. MgSiO3, Mg2TiO5, Mg2SiO4, NaAlSiO4의 결정상이 확인되었다.
[결정화 유리 부재의 화학 강화]
실시예 1에서 얻어진 두께 0.7mm의 결정화 유리 부재를 500℃의 KNO3 용융염 중에 500분 침지하고, 화학 강화법에 의해 결정화 유리 부재의 표면에 압축 응력층을 형성하였다. 압축 응력층의 두께를, 오리하라 세이사꾸쇼제의 유리 표면 응력계 FSM-6000LE을 사용하여 측정하였다. 압축 응력층의 두께는 94μm이며, 표면 압축 응력값은 938MPa이었다. 곡선 해석(Curve Analysis)에 의해 구한 중심 압축 응력값은 88MPa이었다.
실시예 32에서 얻어진 두께 0.7mm의 결정화 유리 부재를 460℃의 KNO3 용융염 중에 500분간 침지하고 화학 강화법에 의해 결정화 유리 부재의 표면에 압축 응력층을 형성하였다. 압축 응력층의 두께를 오리하라 세이사꾸쇼제의 유리 표면 응력계 FSM-6000LE을 사용하여 측정하였다. 압축 응력층의 두께는 69㎛이며, 표면 압축 응력값은 1091MPa이었다. 곡선 해석에 의해 구한 중심 압축 응력값은 52MPa였다.
비교예 1, 2
비교예 1로써, 실시예 1의 유리를 고온인 880℃에서 성형한 결과, 판 두께가 변동하고 성형 부재에의 융착이나 변형이 발생하여 성형을 할 수 없었다.
비교예 2로써, 실시예 1의 유리를 저온인 770℃에서 성형한 결과, 도 1에 도시된 것과 같은 형상을 얻을 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
1: 결정화 유리 부재
2: 성형형
3: 웨이트
4: 가압 부재
C: 곡면의 근사원
G: 판상 유리

Claims (9)

  1. 판상 유리의 온도를, 판상 유리의 굴복점(℃)을 At로 했을 때, [At+40]℃를 초과하고 [At+146]℃ 이하의 제1 온도 영역이 되도록 조정하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의해 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 포함하는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도 영역이 [At+50]℃ 이상, [At+145]℃ 이하의 범위인 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 판상 유리는, 산화물 환산 중량%로,
    SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
    Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
    Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
    K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
    MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상을 1.0% 내지 18.0%,
    CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
    TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
    Fe2O3 성분을 0 내지 15.0% 및
    CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
    함유하는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형 공정 전 또는 후에, 판상 유리 또는 변형된 판상 유리의 온도를 제2 온도 영역으로 가열하고 결정을 석출시키는 열처리 공정을 포함하는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형 공정 후에, 상기 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 이온 교환 처리를 하여 표면에 압축 응력층을 형성하는 이온 교환 처리 공정을 포함하는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  6. 직사각형 판의 4변이 내측으로 만곡된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재이며,
    상기 결정화 유리 부재는, 산화물 환산 중량%로,
    SiO2 성분을 40.0% 내지 70.0%,
    Al2O3 성분을 11.0% 내지 25.0%,
    Na2O 성분을 5.0% 내지 19.0%,
    K2O 성분을 0% 내지 9.0%,
    MgO 성분 및 ZnO 성분으로부터 선택되는 1 이상을 1.0% 내지 18.0%,
    CaO 성분을 0% 내지 3.0%,
    TiO2 성분을 0.5% 내지 12.0%,
    Fe2O3 성분을 0 내지 15.0% 및
    CoO+Co3O4 성분을 0 내지 2.00%
    함유하는, 결정화 유리 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내측으로 만곡된 부분의 곡면 형상이 곡면 반경(R) 1 내지 12mm의 곡면을 갖는, 결정화 유리 부재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    투명 또는 불투명하고,
    무색 또는 흑색, 청색 혹은 백색 또는 이들의 혼합색으로 착색되어 있는, 결정화 유리 부재.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면에 압축 응력층을 갖는, 결정화 유리 부재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7351334B2 (ja) 2019-04-05 2023-09-27 Ａｇｃ株式会社 結晶化ガラス及び化学強化ガラス並びにそれらの製造方法
US20210155524A1 (en) * 2019-11-26 2021-05-27 Corning Incorporated 3d glass-ceramic articles and methods for making the same
CN115849719B (zh) * 2022-11-22 2023-12-26 湖南旗滨新材料有限公司 黑色微晶玻璃、3d黑色微晶玻璃及覆盖件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049145B2 (ja) * 1980-01-26 1985-10-31 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラスの製造方法
CA2722714C (en) * 2008-05-12 2014-07-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Photovoltaic generator with a spherical imaging lens for use with a paraboloidal solar reflector
KR20150031268A (ko) * 2013-01-18 2015-03-23 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 결정성 유리 기판, 결정화 유리 기판, 확산판, 및 그것을 구비한 조명 장치
JP2016121050A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 旭硝子株式会社 ガラス成形体およびガラス成形体の製造方法
JP6765748B2 (ja) * 2015-06-04 2020-10-07 株式会社オハラ 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017190265A (ja) 2016-04-14 2017-10-19 株式会社オハラ 曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法

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