JP4370801B2 - ガラス、ガラスの製造方法およびフィールドエミッションディスプレイ装置 - Google Patents
ガラス、ガラスの製造方法およびフィールドエミッションディスプレイ装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比抵抗の小さいガラス、比抵抗の小さいガラスの製造方法およびフィールドエミッションディスプレイ装置（以下、ＦＥＤという。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＥＤはミクロンサイズの極微小な電子銃を画素ごとに多数配置した陰極線管（ＣＲＴ）パネルである。
電子銃を画素ごとに独立して駆動するＦＥＤは、ＣＲＴパネルと違って電子ビームを広角度で走査する必要がないので、ＣＲＴパネルよりはるかに薄く、かつフラットなディスプレイである（たとえば、特許文献１参照。）。特に、ＣＲＴパネルでは実現困難な４０インチ以上の大画面フラットディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＦＥＤにおいては、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルとが複数のスペーサを介して対向しており、アノードパネルとエミッタパネルの周囲はガラスペースト等を用いて封着されている。
ＦＥＤの内部空間、すなわち対向するアノードパネルとエミッタパネルの間の空間は典型的には１０−３〜１０−５Ｐａの高真空状態であり、エミッタパネルのエミッタから前記空間中に放出された電子はアノードパネルの蛍光体に到達して電子線励起発光を起こす。その結果、当該蛍光体が属する画素が発色する。
【０００４】
対向するアノードパネルとエミッタパネルとの距離は典型的には１〜２ｍｍであり、その距離を大気圧と前記内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらず保持するために、前述の通り複数のスペーサがアノードパネルとエミッタパネルの間に介在している。このようなスペーサとして従来、アルミナが使用されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２３０７７６号公報（第１〜１５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナからなるスペーサにおいては、電子による帯電が起こりやすく、その結果、表示画面に乱れが生じやすい問題があった。
前記帯電を防止するスペーサとして、本発明者は先に、ＳｉＯ２ ４０〜８０モル％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２０モル％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １５〜５０％、ＴｉＯ２ ０〜１０モル％、ＺｒＯ２ ０〜１０モル％、からなるガラスを発明した。
【０００７】
このガラスは比抵抗が小さく、これを用いたスペーサの抵抗は小さく前記帯電の防止に有効である。しかし、このガラスはアルカリ金属酸化物を１５モル％以上含有するイオン伝導性ガラスであり、時間の経過とともにスペーサの抵抗が増大するおそれがある。すなわち、電界印加によりスペーサに分極が発生し、そのためにスペーサの抵抗が増大するおそれがある。
【０００８】
本発明は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく前記スペーサに使用しても電界印加による分極が発生しにくいガラス、そのようなガラスの製造方法およびＦＥＤの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ガラス転移点が６００℃以上であり、２０℃における比抵抗（以下、ρと記す。）が１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを提供する（本発明の第１のガラス）。
【００１０】
また、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスが得られるように調合された原料を溶解して、ガラス転移点が６００℃以上であり、２０℃における比抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを製造する方法であって、ガラス中にＦｅが存在し、［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）で表されるレドックスＲが０．６以上となるような条件で製造することを特徴とするガラスの製造方法を提供する（本発明の製造方法）。
【００１１】
また、前記ガラスの製造方法によって製造されたガラスであって、前記ρが１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを提供する（本発明の第２のガラス）。
【００１２】
また、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルと、複数のスペーサとを有し、アノードパネルとエミッタパネルとが前記複数のスペーサを介して対向しているフィールドエミッションディスプレイ装置であって、スペーサが前記ガラスであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置を提供する（本発明のＦＥＤ）。
【００１３】
本発明者は、ガラス中に遷移金属イオン等、価数が変わりやすいイオンを多く含有させ、かつ異価数のイオンを混在させることにより、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくともガラスの比抵抗を低下させることができることを見出し、本発明に至った。なお、このようなガラスにおける電気伝導は主として電子伝導により、イオン伝導の寄与は小さいと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１のガラスの前記ρは１０１５Ω・ｃｍ以下であり、ＦＥＤのスペーサに好適である。ρは、好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以下である。
【００１５】
また、本発明の第１のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、αが典型的には７５×１０−７〜９０×１０−７／℃であるＦＥＤガラス基板との膨張マッチングが困難になるおそれがある。このようなガラス基板にはたとえばソーダライムシリカガラスが用いられる。
【００１６】
また、本発明の第１のガラスのガラス転移点は５００℃以上であることが好ましい。５００℃未満では、これをＦＥＤのスペーサとして用い、ＦＥＤパネルをガラスフリット等でシールする際に寸法変化が発生するおそれがある。より好ましくは７００℃以上、特に好ましくは７４０℃以上である。
【００１７】
本発明の第１のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して以下に説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成し、ガラスの安定性および化学耐久性を向上させる成分であり、必須である。２０％未満ではガラスの安定性または化学耐久性が低下する。好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。７０％超では、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３またはＣｅＯ２の含有量が少なくなりρが増大する。好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００１８】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３およびＣｅＯ２はρを低下させる成分であり、これら６成分のうち１成分以上を含有しなければならない。これら６成分の含有量の合計ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２が１０％未満ではρが増大する。好ましくは１５％以上である。５０％超ではガラスが不安定になる、または化学耐久性が低下する。好ましくは４５％以下である。
なお、本発明者は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、ＷおよびＣｅは先に述べた価数が変わりやすいイオンの供給源であり、これによって混在する異価数のイオンがρを低下させていると考えている。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯはいずれも必須ではないが、ガラスをより安定化させたい場合にはいずれか１成分以上を含有することが好ましい。この場合、これら５成分の含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１０％以上であることが好ましい。より好ましくは１５％以上である。前記合計が５０％超では、ガラスが不安定になる、または化学耐久性が低下するおそれがある。好ましくは４５％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために合計で３０％までの範囲で含有してもよい。３０％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは合計で２５％以下である。
【００２１】
本発明の第１のガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。好ましくは合計で５％以下である。
前記その他の成分として、ＳＯ３、Ｃｌ等の清澄剤、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３が例示される。
【００２２】
ＳＯ３、Ｃｌ等の清澄剤の含有量の合計は２％以下であることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏはガラスの溶融を促進する効果を有し、たとえば合計で５％まで含有してもよい。５％超では先に述べたようにイオン伝導性が強くなるおそれがある。なお、イオン伝導性を抑制したい場合はアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。
【００２３】
Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３はガラスをより安定化させるため、または化学的耐久性を向上させるために合計で１５％以下の範囲で含有してもよい。１５％超ではガラスがかえって不安定になる。Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３を含有する場合合計で、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。
本発明の第１のガラスは本発明の製造方法によって製造することが好ましい。本発明の製造方法はイオン伝導性が小さくかつ前記ρが小さいガラスの製造に好適である。
本発明の製造方法について以下に説明する。
まず、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスが得られるように原料を調合する。調合された原料は必要に応じて混合される。なお、本発明においては前記調合された原料がガラスカレットである場合も含む。
【００２４】
前記ガラスは、Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３を合計で１５％以下の範囲で含有してもよい。
【００２５】
前記調合された原料は溶解されてガラスとされるが、そのガラスの前記Ｒは０．６以上である。０．６未満ではガラスのρが増大する。
ρを１０１４Ω・ｃｍ以下、１０１３．５Ω・ｃｍ以下、１０１２Ω・ｃｍ以下としたい場合、Ｒはそれぞれ０．６５以上、０．９以上、０．９５以上とすることが好ましい。
【００２６】
Ｒを大きくするためには、たとえば都市ガス等を用いてガラス溶解時の雰囲気を還元雰囲気とすればよい。
該還元雰囲気中の酸素分圧ｐは１０−４気圧以下であることが好ましい。
ｐを１０−７気圧以下とする場合、露点および酸素濃度をコントロールしたＨ２フロー電気炉、炉内が酸素濃度数ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たされカーボン、金属等の酸素ゲッタを有する電気炉、等を用いてガラスを溶解することが好ましい。
【００２７】
また、大気雰囲気中で溶解したガラスについて次のような還元化処理をしてもよい。すなわち、前記ガラスを、露点および酸素濃度をコントロールしたＨ２フロー電気炉、炉内が酸素濃度数ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たされその中にカーボン、金属等の酸素ゲッタを有する電気炉、等に保持する還元化処理をしてもよい。
【００２８】
この還元化処理は、当該ガラスのガラス転移点をＴｇとして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）で行うことが好ましい。（Ｔｇ−１００℃）未満では還元反応に時間がかかりすぎるおそれがある。（Ｔｇ＋５０℃）超ではガラスが変形するおそれがある。
また、前記好ましい温度範囲に保持する時間は１時間以上であることがより好ましい。１時間未満では還元反応が不充分になるおそれがある。
【００２９】
ガラス中にＦｅがたとえばＦｅ２Ｏ３基準で０．０１モル％以上存在する場合、前記Ｒは湿式分析、分光透過率測定等の結果から知ることができる。
【００３０】
ガラス中のＦｅ２Ｏ３基準のＦｅ含有量がたとえば０．０１モル％未満であってＲの測定が困難な場合、本発明の製造方法は次のようにして実施される。
すなわち、Ｒの測定が困難なガラスを製造するために調合された原料にＦｅを添加し、Ｆｅ２Ｏ３基準のＦｅ含有量が０．０１〜１モル％となるようにする。これを溶解して得られたガラスのＲを測定する。該Ｒをもって、前記調合された原料にＦｅを添加しないことを除き同じようにして溶解してえられたＲの測定が困難なガラスのＲとする。このＲが０．６以上となる条件で前記調合された原料を溶解し、本発明の製造方法を実施する。
【００３１】
本発明の製造方法によって製造されたガラスは本発明の第２のガラスである。
本発明の第２のガラスの前記ρは、好ましくは１０１５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以下である。
【００３２】
本発明の第２のガラスがたとえばＮｂを含有する場合、該ガラス中にはＮｂ５＋イオンとＮｂ４＋イオンが混在しており、それによって非イオン伝導性すなわち電子伝導性が発現しρを小さくできると考えられる。なお、ガラス溶解時の雰囲気が還元雰囲気である場合、前記Ｎｂ４＋イオンの少なくとも一部は原料中に存在していたＮｂ５＋イオンが溶解時に変化したものと考えられる。
【００３３】
本発明のＦＥＤはそのスペーサとして本発明の第１のガラスまたは第２のガラスを用いる。
ＦＥＤの方式としては、２極管方式、３極管方式、４極管方式（金属板状集束電極型、薄膜集束電極型、等）、等が知られているが、本発明のＦＥＤの方式は限定されず、これら方式のいずれであってもよい。
以下では、３極管方式を採用した本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図１を用いて説明する。
【００３４】
蛍光体７を有するアノードパネル１０と、電子を放出するエミッタ６を有するエミッタパネル２０とは、複数（図１においては２個）のスペーサ５を介して対向している。
【００３５】
アノードパネル１０は通常、ガラス板等の透明板である前面基板１、前面基板１のエミッタパネル２０に対向する面上に形成された透明電極であるアノード電極３、アノード電極３上に形成された蛍光体７、等からなる。
【００３６】
前面基板１に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板が挙げられる。
アノード電極３に用いられる透明電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
【００３７】
蛍光体７はたとえば、図１に示すように、１画素ごとに赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の蛍光物をブラックストライプ（図示せず）を介してストライプ状に形成されたものである。なお、図１に示されている３個の蛍光体７は、左から順にＲ、Ｇ、Ｂの蛍光物である。
【００３８】
エミッタパネル２０は必須要素としてエミッタ６を有するが、３極管方式においてはこの他にゲート電極９および絶縁層８を必須要素として有する。なお、２極管方式においてはゲート電極９および絶縁層８は不要である。
【００３９】
３極管方式においてエミッタパネル２０は通常、ガラス板等である背面基板２、背面基板２のアノードパネル１０に対向する面上に形成された電極であるカソード電極４、カソード電極４上に形成されたエミッタ６および絶縁層８、絶縁層８上に形成されたゲート電極９、等からなる。
【００４０】
背面基板２に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板が挙げられる。
カソード電極４に用いられる電極としては、たとえば厚みが０．０１〜１００μｍであるＡｌ、Ａｇ等の金属膜、ＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
【００４１】
エミッタ６はその表面から蛍光体７に向けて電子を放出する素子であり、たとえば、ダイアモンド的カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノチューブ電子源、Ｓｉの異方性エッチングを用いた電解放出素子、Ｍｏ等の金属蒸着電解放出素子、が挙げられる。その形状は限定されないが、図１においては円錐状のものが示されており、典型的には、その高さおよび底面直径はいずれも０．１〜１００μｍ、その個数は１画素あたり数百個から数千個である。なお、１画素の大きさは３００μｍ×３００μｍ程度である。
【００４２】
なお、２極管方式においてはアノード電極がストライプ状に形成され、カソード電極が当該アノード電極と直角に交差するストライプ状に形成され、エミッタは当該カソード電極上に形成されたダイアモンド的カーボン膜であることが多い。
【００４３】
ゲート電極９はエミッタ６から放出される電子の量を制御するためのものであり、たとえば厚さが０．００１〜０．１μｍであるＰｔ系合金等の金属膜である。
絶縁層８は、ゲート電極９をエミッタ６に対し所望の位置に設け、かつゲート電極９をカソード電極４と電気的に絶縁するためのものであり、たとえば厚さが０．１〜１００μｍである酸化物セラミックス膜、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−ＲＯ系低融点ガラス膜である。ここで、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。
【００４４】
スペーサ５は、大気圧とＦＥＤ内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらずアノードパネル１０とエミッタパネル２０との間隔を所望の値に保持するためのものであり、典型的には、高さは１〜２ｍｍ、幅が０．０１〜０．５ｍｍである。
本発明のＦＥＤにおいて、スペーサ５は本発明の第１のガラスまたは第２のガラスからなる。
【００４５】
スペーサ５のガラス転移点は５００℃以上であることが好ましい。５００℃以下では、ＦＥＤパネルをガラスフリット等でシールする際、寸法変化が発生するおそれがある。より好ましくは６００℃以上である。
【００４６】
本発明のＦＥＤは、たとえばスペーサとしてアルミナスペーサを用いる従来のＦＥＤを製造するのと同様の方法で製造できる。
【００４７】
本発明の第１または第２のガラス（以下、本発明のガラスという。）はＦＥＤのスペーサに好適であるが、これに限定されない。たとえば、二次電池、燃料電池、太陽電池、ｐＨメータ等の電極にも好適である。特に本発明のガラスのうちガラス転移点がたとえば７００℃以上であるものは１００℃以上７００℃未満の高温で使用される電極に好適である。
【００４８】
また、本発明のガラスのうち、電気伝導の活性化エネルギーが０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上であるものは、比抵抗の温度変化の大きいことが求められるサーミスタのセンサ等に好適である。
【００４９】
また、本発明のガラスのうち、ρがたとえば１０１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下であるものはジュール加熱を利用して窓ガラスの曇り防止、マイクロリアクタ等の反応器、等に適用可能である。
【００５０】
また、本発明のガラスのうち、ρが小さくたとえば１０１０Ω・ｃｍ以下であって、前記αがたとえば７０×１０−７／℃以上、好ましくは７５×１０−７／℃以上、より好ましくは８０×１０−７／℃以上であるものは、熱膨張係数の大きなことが求められるスイッチング材料ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等に好適である。
【００５１】
また、本発明のガラスのうち、室温における熱伝導率κとρの積κρがたとえば１０１５Ｖ２／Ｋ以下、好ましくは１０１４Ｖ２／Ｋ以下、より好ましくは１０１３Ｖ２／Ｋ以下であるものは、熱電材料等に好適である。なお、アルミナのκρは３．８×１０１９Ｖ２／Ｋである。
【００５２】
本発明のガラスは、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＣｄまたはＣｒを含有しないことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
ＳｉＯ２ ４０モル％、Ｎｂ２Ｏ５ ２０モル％、ＢａＯ ４０モル％となるように原料を調合し、白金またはアルミナるつぼを用いて種々の酸素分圧雰囲気の電気炉内で１４００℃で１〜２時間溶解した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、徐冷した（例１〜４）。なお、例１は大気雰囲気下で溶解した。
【００５４】
例１〜４における溶解時の雰囲気の酸素分圧ｐ（単位：気圧）、レドックスＲを表１に示す。
ｐ：電気炉内にＺｒＯ２酸素センサーを挿入し、大気（酸素分圧＝０．２気圧）をリファレンスとして測定した。
Ｒ：ガラス中にＦｅ２Ｏ３を０．１モル％添加し、溶解して得られたガラスを湿式分析し、［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）を算出した。
【００５５】
こうして得られたガラス板について、ρ（単位：Ω・ｃｍ）、α、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を以下に示す方法で測定した。
ρ：大きさが５ｃｍ×５ｃｍ、厚さが２ｍｍの試料の両面にＡｌを蒸着し、このＡｌを電極としてＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して、２０℃における比抵抗を測定した。なお、アルミナのρ２０は１０１６Ω・ｃｍである。結果を表に示す。
【００５６】
α：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の速度で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線から５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。例１〜４のαは８６×１０−７／℃であった。なお、アルミナのαは７２×１０−７／℃である。
Ｔｇ：前記αの測定と同様にして得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。例１〜４のＴｇは７８６℃であった。
【００５７】
また、例４のガラスについて２０℃、４０℃、６０℃、１００℃、１３０℃における比抵抗を測定し、得られたデータをアーレニウスプロットして電気伝導の活性化エネルギーを求めたところ０．４８ｅＶであった。
【００５８】
また、例４のガラスについてＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して前記κを測定したところ０．７７Ｗ／ｍ・Ｋであった。したがって例４のガラスのκρは７．７×１０１２Ｖ２／Ｋである。
【００５９】
また、例１〜４のガラスについて化学的耐久性を次のようにして評価した。すなわち、ガラスを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断後、両面を研磨、鏡面研磨して厚みが２ｍｍのガラス板とした。このガラス板を炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄後、９０℃のイオン交換水に２０時間浸漬し、単位表面積あたりの浸漬による質量減少ΔＷ１を求めた。イオン交換水を、濃度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３である塩酸水溶液、濃度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３である水酸化ナトリウム水溶液、にそれぞれ替えて同様にして質量減少を求めた（ΔＷ２、ΔＷ３）。
【００６０】
例１〜４のガラスについてΔＷ１、ΔＷ３はいずれも０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下、ΔＷ２はいずれも０．１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
ΔＷ１は０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．０２ｍｇ／ｃｍ２超では洗浄工程等においてガラス表面が変質するおそれがある。より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６１】
ΔＷ２は０．２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．２０ｍｇ／ｃｍ２超では酸洗浄工程、酸エッチング工程等においてガラス表面が変質する、または電解質液に浸漬して電極として使用すると腐食するおそれがある。より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６２】
ΔＷ３は０．２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．２０ｍｇ／ｃｍ２超ではアルカリ洗浄工程、アルカリエッチング工程等においてガラス表面が変質する、または電解質液に浸漬して電極として使用すると腐食するおそれがある。より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
また、表２、３のＳｉＯ２からＬａ２Ｏ３までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合し、これを白金るつぼに入れて大気雰囲気下で１４００〜１５００℃に２〜５時間保持して溶解した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、徐冷した（例Ａ〜Ｋ）。
これらガラスのα（単位：１０−７／℃）およびＴｇ（単位：℃）を同表に示す。
【００６５】
得られたガラスを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、両面を研磨、鏡面研磨して厚みが０．１〜０．３ｍｍのガラス板とした。
このガラス板を、水素窒素混合ガス（水素：窒素＝２：８（体積比）、露点＝−４０℃）をフローしながらそのガスによって満たした電気炉（温度＝７８５℃）中に２時間保持した。なお、この還元化処理によって得られるガラスのＲは０．９９以上と推定される。
還元化処理後のガラス板についてρを測定した。結果を同表に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属酸化物含有量が少なくとも比抵抗が小さいガラスが得られる。
また、スペーサにおける帯電が起こりにくく、その結果、表示画面の乱れが生じにくいＦＥＤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図である。
【符号の説明】
１ ：前面基板
２ ：背面基板
３ ：アノード電極
４ ：カソード電極
５ ：スペーサ
６ ：エミッタ
７ ：蛍光体
８ ：絶縁層
９ ：ゲート電極
１０：アノードパネル
２０：エミッタパネル
【発明の属する技術分野】
本発明は、比抵抗の小さいガラス、比抵抗の小さいガラスの製造方法およびフィールドエミッションディスプレイ装置（以下、ＦＥＤという。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＥＤはミクロンサイズの極微小な電子銃を画素ごとに多数配置した陰極線管（ＣＲＴ）パネルである。
電子銃を画素ごとに独立して駆動するＦＥＤは、ＣＲＴパネルと違って電子ビームを広角度で走査する必要がないので、ＣＲＴパネルよりはるかに薄く、かつフラットなディスプレイである（たとえば、特許文献１参照。）。特に、ＣＲＴパネルでは実現困難な４０インチ以上の大画面フラットディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＦＥＤにおいては、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルとが複数のスペーサを介して対向しており、アノードパネルとエミッタパネルの周囲はガラスペースト等を用いて封着されている。
ＦＥＤの内部空間、すなわち対向するアノードパネルとエミッタパネルの間の空間は典型的には１０−３〜１０−５Ｐａの高真空状態であり、エミッタパネルのエミッタから前記空間中に放出された電子はアノードパネルの蛍光体に到達して電子線励起発光を起こす。その結果、当該蛍光体が属する画素が発色する。
【０００４】
対向するアノードパネルとエミッタパネルとの距離は典型的には１〜２ｍｍであり、その距離を大気圧と前記内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらず保持するために、前述の通り複数のスペーサがアノードパネルとエミッタパネルの間に介在している。このようなスペーサとして従来、アルミナが使用されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２３０７７６号公報（第１〜１５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナからなるスペーサにおいては、電子による帯電が起こりやすく、その結果、表示画面に乱れが生じやすい問題があった。
前記帯電を防止するスペーサとして、本発明者は先に、ＳｉＯ２ ４０〜８０モル％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２０モル％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １５〜５０％、ＴｉＯ２ ０〜１０モル％、ＺｒＯ２ ０〜１０モル％、からなるガラスを発明した。
【０００７】
このガラスは比抵抗が小さく、これを用いたスペーサの抵抗は小さく前記帯電の防止に有効である。しかし、このガラスはアルカリ金属酸化物を１５モル％以上含有するイオン伝導性ガラスであり、時間の経過とともにスペーサの抵抗が増大するおそれがある。すなわち、電界印加によりスペーサに分極が発生し、そのためにスペーサの抵抗が増大するおそれがある。
【０００８】
本発明は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく前記スペーサに使用しても電界印加による分極が発生しにくいガラス、そのようなガラスの製造方法およびＦＥＤの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ガラス転移点が６００℃以上であり、２０℃における比抵抗（以下、ρと記す。）が１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを提供する（本発明の第１のガラス）。
【００１０】
また、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスが得られるように調合された原料を溶解して、ガラス転移点が６００℃以上であり、２０℃における比抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを製造する方法であって、ガラス中にＦｅが存在し、［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）で表されるレドックスＲが０．６以上となるような条件で製造することを特徴とするガラスの製造方法を提供する（本発明の製造方法）。
【００１１】
また、前記ガラスの製造方法によって製造されたガラスであって、前記ρが１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを提供する（本発明の第２のガラス）。
【００１２】
また、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルと、複数のスペーサとを有し、アノードパネルとエミッタパネルとが前記複数のスペーサを介して対向しているフィールドエミッションディスプレイ装置であって、スペーサが前記ガラスであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置を提供する（本発明のＦＥＤ）。
【００１３】
本発明者は、ガラス中に遷移金属イオン等、価数が変わりやすいイオンを多く含有させ、かつ異価数のイオンを混在させることにより、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくともガラスの比抵抗を低下させることができることを見出し、本発明に至った。なお、このようなガラスにおける電気伝導は主として電子伝導により、イオン伝導の寄与は小さいと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１のガラスの前記ρは１０１５Ω・ｃｍ以下であり、ＦＥＤのスペーサに好適である。ρは、好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以下である。
【００１５】
また、本発明の第１のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、αが典型的には７５×１０−７〜９０×１０−７／℃であるＦＥＤガラス基板との膨張マッチングが困難になるおそれがある。このようなガラス基板にはたとえばソーダライムシリカガラスが用いられる。
【００１６】
また、本発明の第１のガラスのガラス転移点は５００℃以上であることが好ましい。５００℃未満では、これをＦＥＤのスペーサとして用い、ＦＥＤパネルをガラスフリット等でシールする際に寸法変化が発生するおそれがある。より好ましくは７００℃以上、特に好ましくは７４０℃以上である。
【００１７】
本発明の第１のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して以下に説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成し、ガラスの安定性および化学耐久性を向上させる成分であり、必須である。２０％未満ではガラスの安定性または化学耐久性が低下する。好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。７０％超では、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３またはＣｅＯ２の含有量が少なくなりρが増大する。好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００１８】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３およびＣｅＯ２はρを低下させる成分であり、これら６成分のうち１成分以上を含有しなければならない。これら６成分の含有量の合計ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２が１０％未満ではρが増大する。好ましくは１５％以上である。５０％超ではガラスが不安定になる、または化学耐久性が低下する。好ましくは４５％以下である。
なお、本発明者は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、ＷおよびＣｅは先に述べた価数が変わりやすいイオンの供給源であり、これによって混在する異価数のイオンがρを低下させていると考えている。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯはいずれも必須ではないが、ガラスをより安定化させたい場合にはいずれか１成分以上を含有することが好ましい。この場合、これら５成分の含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１０％以上であることが好ましい。より好ましくは１５％以上である。前記合計が５０％超では、ガラスが不安定になる、または化学耐久性が低下するおそれがある。好ましくは４５％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために合計で３０％までの範囲で含有してもよい。３０％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは合計で２５％以下である。
【００２１】
本発明の第１のガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。好ましくは合計で５％以下である。
前記その他の成分として、ＳＯ３、Ｃｌ等の清澄剤、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３が例示される。
【００２２】
ＳＯ３、Ｃｌ等の清澄剤の含有量の合計は２％以下であることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏはガラスの溶融を促進する効果を有し、たとえば合計で５％まで含有してもよい。５％超では先に述べたようにイオン伝導性が強くなるおそれがある。なお、イオン伝導性を抑制したい場合はアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。
【００２３】
Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３はガラスをより安定化させるため、または化学的耐久性を向上させるために合計で１５％以下の範囲で含有してもよい。１５％超ではガラスがかえって不安定になる。Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３を含有する場合合計で、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。
本発明の第１のガラスは本発明の製造方法によって製造することが好ましい。本発明の製造方法はイオン伝導性が小さくかつ前記ρが小さいガラスの製造に好適である。
本発明の製造方法について以下に説明する。
まず、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスが得られるように原料を調合する。調合された原料は必要に応じて混合される。なお、本発明においては前記調合された原料がガラスカレットである場合も含む。
【００２４】
前記ガラスは、Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３を合計で１５％以下の範囲で含有してもよい。
【００２５】
前記調合された原料は溶解されてガラスとされるが、そのガラスの前記Ｒは０．６以上である。０．６未満ではガラスのρが増大する。
ρを１０１４Ω・ｃｍ以下、１０１３．５Ω・ｃｍ以下、１０１２Ω・ｃｍ以下としたい場合、Ｒはそれぞれ０．６５以上、０．９以上、０．９５以上とすることが好ましい。
【００２６】
Ｒを大きくするためには、たとえば都市ガス等を用いてガラス溶解時の雰囲気を還元雰囲気とすればよい。
該還元雰囲気中の酸素分圧ｐは１０−４気圧以下であることが好ましい。
ｐを１０−７気圧以下とする場合、露点および酸素濃度をコントロールしたＨ２フロー電気炉、炉内が酸素濃度数ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たされカーボン、金属等の酸素ゲッタを有する電気炉、等を用いてガラスを溶解することが好ましい。
【００２７】
また、大気雰囲気中で溶解したガラスについて次のような還元化処理をしてもよい。すなわち、前記ガラスを、露点および酸素濃度をコントロールしたＨ２フロー電気炉、炉内が酸素濃度数ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たされその中にカーボン、金属等の酸素ゲッタを有する電気炉、等に保持する還元化処理をしてもよい。
【００２８】
この還元化処理は、当該ガラスのガラス転移点をＴｇとして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）で行うことが好ましい。（Ｔｇ−１００℃）未満では還元反応に時間がかかりすぎるおそれがある。（Ｔｇ＋５０℃）超ではガラスが変形するおそれがある。
また、前記好ましい温度範囲に保持する時間は１時間以上であることがより好ましい。１時間未満では還元反応が不充分になるおそれがある。
【００２９】
ガラス中にＦｅがたとえばＦｅ２Ｏ３基準で０．０１モル％以上存在する場合、前記Ｒは湿式分析、分光透過率測定等の結果から知ることができる。
【００３０】
ガラス中のＦｅ２Ｏ３基準のＦｅ含有量がたとえば０．０１モル％未満であってＲの測定が困難な場合、本発明の製造方法は次のようにして実施される。
すなわち、Ｒの測定が困難なガラスを製造するために調合された原料にＦｅを添加し、Ｆｅ２Ｏ３基準のＦｅ含有量が０．０１〜１モル％となるようにする。これを溶解して得られたガラスのＲを測定する。該Ｒをもって、前記調合された原料にＦｅを添加しないことを除き同じようにして溶解してえられたＲの測定が困難なガラスのＲとする。このＲが０．６以上となる条件で前記調合された原料を溶解し、本発明の製造方法を実施する。
【００３１】
本発明の製造方法によって製造されたガラスは本発明の第２のガラスである。
本発明の第２のガラスの前記ρは、好ましくは１０１５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以下である。
【００３２】
本発明の第２のガラスがたとえばＮｂを含有する場合、該ガラス中にはＮｂ５＋イオンとＮｂ４＋イオンが混在しており、それによって非イオン伝導性すなわち電子伝導性が発現しρを小さくできると考えられる。なお、ガラス溶解時の雰囲気が還元雰囲気である場合、前記Ｎｂ４＋イオンの少なくとも一部は原料中に存在していたＮｂ５＋イオンが溶解時に変化したものと考えられる。
【００３３】
本発明のＦＥＤはそのスペーサとして本発明の第１のガラスまたは第２のガラスを用いる。
ＦＥＤの方式としては、２極管方式、３極管方式、４極管方式（金属板状集束電極型、薄膜集束電極型、等）、等が知られているが、本発明のＦＥＤの方式は限定されず、これら方式のいずれであってもよい。
以下では、３極管方式を採用した本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図１を用いて説明する。
【００３４】
蛍光体７を有するアノードパネル１０と、電子を放出するエミッタ６を有するエミッタパネル２０とは、複数（図１においては２個）のスペーサ５を介して対向している。
【００３５】
アノードパネル１０は通常、ガラス板等の透明板である前面基板１、前面基板１のエミッタパネル２０に対向する面上に形成された透明電極であるアノード電極３、アノード電極３上に形成された蛍光体７、等からなる。
【００３６】
前面基板１に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板が挙げられる。
アノード電極３に用いられる透明電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
【００３７】
蛍光体７はたとえば、図１に示すように、１画素ごとに赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の蛍光物をブラックストライプ（図示せず）を介してストライプ状に形成されたものである。なお、図１に示されている３個の蛍光体７は、左から順にＲ、Ｇ、Ｂの蛍光物である。
【００３８】
エミッタパネル２０は必須要素としてエミッタ６を有するが、３極管方式においてはこの他にゲート電極９および絶縁層８を必須要素として有する。なお、２極管方式においてはゲート電極９および絶縁層８は不要である。
【００３９】
３極管方式においてエミッタパネル２０は通常、ガラス板等である背面基板２、背面基板２のアノードパネル１０に対向する面上に形成された電極であるカソード電極４、カソード電極４上に形成されたエミッタ６および絶縁層８、絶縁層８上に形成されたゲート電極９、等からなる。
【００４０】
背面基板２に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板が挙げられる。
カソード電極４に用いられる電極としては、たとえば厚みが０．０１〜１００μｍであるＡｌ、Ａｇ等の金属膜、ＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
【００４１】
エミッタ６はその表面から蛍光体７に向けて電子を放出する素子であり、たとえば、ダイアモンド的カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノチューブ電子源、Ｓｉの異方性エッチングを用いた電解放出素子、Ｍｏ等の金属蒸着電解放出素子、が挙げられる。その形状は限定されないが、図１においては円錐状のものが示されており、典型的には、その高さおよび底面直径はいずれも０．１〜１００μｍ、その個数は１画素あたり数百個から数千個である。なお、１画素の大きさは３００μｍ×３００μｍ程度である。
【００４２】
なお、２極管方式においてはアノード電極がストライプ状に形成され、カソード電極が当該アノード電極と直角に交差するストライプ状に形成され、エミッタは当該カソード電極上に形成されたダイアモンド的カーボン膜であることが多い。
【００４３】
ゲート電極９はエミッタ６から放出される電子の量を制御するためのものであり、たとえば厚さが０．００１〜０．１μｍであるＰｔ系合金等の金属膜である。
絶縁層８は、ゲート電極９をエミッタ６に対し所望の位置に設け、かつゲート電極９をカソード電極４と電気的に絶縁するためのものであり、たとえば厚さが０．１〜１００μｍである酸化物セラミックス膜、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−ＲＯ系低融点ガラス膜である。ここで、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。
【００４４】
スペーサ５は、大気圧とＦＥＤ内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらずアノードパネル１０とエミッタパネル２０との間隔を所望の値に保持するためのものであり、典型的には、高さは１〜２ｍｍ、幅が０．０１〜０．５ｍｍである。
本発明のＦＥＤにおいて、スペーサ５は本発明の第１のガラスまたは第２のガラスからなる。
【００４５】
スペーサ５のガラス転移点は５００℃以上であることが好ましい。５００℃以下では、ＦＥＤパネルをガラスフリット等でシールする際、寸法変化が発生するおそれがある。より好ましくは６００℃以上である。
【００４６】
本発明のＦＥＤは、たとえばスペーサとしてアルミナスペーサを用いる従来のＦＥＤを製造するのと同様の方法で製造できる。
【００４７】
本発明の第１または第２のガラス（以下、本発明のガラスという。）はＦＥＤのスペーサに好適であるが、これに限定されない。たとえば、二次電池、燃料電池、太陽電池、ｐＨメータ等の電極にも好適である。特に本発明のガラスのうちガラス転移点がたとえば７００℃以上であるものは１００℃以上７００℃未満の高温で使用される電極に好適である。
【００４８】
また、本発明のガラスのうち、電気伝導の活性化エネルギーが０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上であるものは、比抵抗の温度変化の大きいことが求められるサーミスタのセンサ等に好適である。
【００４９】
また、本発明のガラスのうち、ρがたとえば１０１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下であるものはジュール加熱を利用して窓ガラスの曇り防止、マイクロリアクタ等の反応器、等に適用可能である。
【００５０】
また、本発明のガラスのうち、ρが小さくたとえば１０１０Ω・ｃｍ以下であって、前記αがたとえば７０×１０−７／℃以上、好ましくは７５×１０−７／℃以上、より好ましくは８０×１０−７／℃以上であるものは、熱膨張係数の大きなことが求められるスイッチング材料ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等に好適である。
【００５１】
また、本発明のガラスのうち、室温における熱伝導率κとρの積κρがたとえば１０１５Ｖ２／Ｋ以下、好ましくは１０１４Ｖ２／Ｋ以下、より好ましくは１０１３Ｖ２／Ｋ以下であるものは、熱電材料等に好適である。なお、アルミナのκρは３．８×１０１９Ｖ２／Ｋである。
【００５２】
本発明のガラスは、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＣｄまたはＣｒを含有しないことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
ＳｉＯ２ ４０モル％、Ｎｂ２Ｏ５ ２０モル％、ＢａＯ ４０モル％となるように原料を調合し、白金またはアルミナるつぼを用いて種々の酸素分圧雰囲気の電気炉内で１４００℃で１〜２時間溶解した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、徐冷した（例１〜４）。なお、例１は大気雰囲気下で溶解した。
【００５４】
例１〜４における溶解時の雰囲気の酸素分圧ｐ（単位：気圧）、レドックスＲを表１に示す。
ｐ：電気炉内にＺｒＯ２酸素センサーを挿入し、大気（酸素分圧＝０．２気圧）をリファレンスとして測定した。
Ｒ：ガラス中にＦｅ２Ｏ３を０．１モル％添加し、溶解して得られたガラスを湿式分析し、［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）を算出した。
【００５５】
こうして得られたガラス板について、ρ（単位：Ω・ｃｍ）、α、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を以下に示す方法で測定した。
ρ：大きさが５ｃｍ×５ｃｍ、厚さが２ｍｍの試料の両面にＡｌを蒸着し、このＡｌを電極としてＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して、２０℃における比抵抗を測定した。なお、アルミナのρ２０は１０１６Ω・ｃｍである。結果を表に示す。
【００５６】
α：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の速度で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線から５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。例１〜４のαは８６×１０−７／℃であった。なお、アルミナのαは７２×１０−７／℃である。
Ｔｇ：前記αの測定と同様にして得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。例１〜４のＴｇは７８６℃であった。
【００５７】
また、例４のガラスについて２０℃、４０℃、６０℃、１００℃、１３０℃における比抵抗を測定し、得られたデータをアーレニウスプロットして電気伝導の活性化エネルギーを求めたところ０．４８ｅＶであった。
【００５８】
また、例４のガラスについてＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して前記κを測定したところ０．７７Ｗ／ｍ・Ｋであった。したがって例４のガラスのκρは７．７×１０１２Ｖ２／Ｋである。
【００５９】
また、例１〜４のガラスについて化学的耐久性を次のようにして評価した。すなわち、ガラスを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断後、両面を研磨、鏡面研磨して厚みが２ｍｍのガラス板とした。このガラス板を炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄後、９０℃のイオン交換水に２０時間浸漬し、単位表面積あたりの浸漬による質量減少ΔＷ１を求めた。イオン交換水を、濃度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３である塩酸水溶液、濃度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３である水酸化ナトリウム水溶液、にそれぞれ替えて同様にして質量減少を求めた（ΔＷ２、ΔＷ３）。
【００６０】
例１〜４のガラスについてΔＷ１、ΔＷ３はいずれも０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下、ΔＷ２はいずれも０．１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
ΔＷ１は０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．０２ｍｇ／ｃｍ２超では洗浄工程等においてガラス表面が変質するおそれがある。より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６１】
ΔＷ２は０．２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．２０ｍｇ／ｃｍ２超では酸洗浄工程、酸エッチング工程等においてガラス表面が変質する、または電解質液に浸漬して電極として使用すると腐食するおそれがある。より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６２】
ΔＷ３は０．２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．２０ｍｇ／ｃｍ２超ではアルカリ洗浄工程、アルカリエッチング工程等においてガラス表面が変質する、または電解質液に浸漬して電極として使用すると腐食するおそれがある。より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６３】
【表１】
また、表２、３のＳｉＯ２からＬａ２Ｏ３までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合し、これを白金るつぼに入れて大気雰囲気下で１４００〜１５００℃に２〜５時間保持して溶解した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、徐冷した（例Ａ〜Ｋ）。
これらガラスのα（単位：１０−７／℃）およびＴｇ（単位：℃）を同表に示す。
【００６５】
得られたガラスを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、両面を研磨、鏡面研磨して厚みが０．１〜０．３ｍｍのガラス板とした。
このガラス板を、水素窒素混合ガス（水素：窒素＝２：８（体積比）、露点＝−４０℃）をフローしながらそのガスによって満たした電気炉（温度＝７８５℃）中に２時間保持した。なお、この還元化処理によって得られるガラスのＲは０．９９以上と推定される。
還元化処理後のガラス板についてρを測定した。結果を同表に示す。
【００６６】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属酸化物含有量が少なくとも比抵抗が小さいガラスが得られる。
また、スペーサにおける帯電が起こりにくく、その結果、表示画面の乱れが生じにくいＦＥＤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図である。
【符号の説明】
１ ：前面基板
２ ：背面基板
３ ：アノード電極
４ ：カソード電極
５ ：スペーサ
６ ：エミッタ
７ ：蛍光体
８ ：絶縁層
９ ：ゲート電極
１０：アノードパネル
２０：エミッタパネル
Claims (7)
- 下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＳｎＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＣｅＯ２ １５〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２７．５〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ １５〜２５％を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスが得られるように調合された原料を溶解して、ガラス転移点が６００℃以上であり、２０℃における比抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以下であるガラスを製造する方法であって、ガラス中にＦｅが存在し、［Ｆｅ２＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）で表されるレドックスＲが０．６以上となるような条件で製造することを特徴とするガラスの製造方法。
- 前記Ｒが、Ｆｅ２Ｏ３基準のＦｅ含有量が０．０１〜１．０モル％の範囲で測定されることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
- 前記ガラスが、Ｌａ２Ｏ３および／またはＹ２Ｏ３を合計で１５モル％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のガラスの製造方法により得られるガラス。
- ５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である請求項４に記載のガラス。
- 蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルと、複数のスペーサとを有し、アノードパネルとエミッタパネルとが前記複数のスペーサを介して対向しているフィールドエミッションディスプレイ装置の前記スペーサが、請求項４または５に記載のガラスであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置用スペーサ。
- 蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルと、複数のスペーサとを有し、アノードパネルとエミッタパネルとが前記複数のスペーサを介して対向しているフィールドエミッションディスプレイ装置であって、スペーサが請求項４または５に記載のガラスであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。
Priority Applications (1)
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