KR20090018048A - 유리 조성물 및 이것을 이용한 유리 스페이서 - Google Patents

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아키히로 고야마
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 성형성이 양호하고, 전자선 여기 디스플레이용 스페이서로 했을 때에 전계 파괴를 일으키기 어려운 유리 조성물을 제공한다. 본 발명은, 질량%로 나타내어, 20≤SiO2<40, 6<B2O3≤30, 0≤Al2O3≤20, 45≤(SiO2+B2O3+Al2O3)≤74, 0≤MgO≤15, 5≤CaO≤40, 0≤SrO≤30, 0≤BaO<25, 0<(SrO+BaO)≤50, 20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60, 0≤ZnO≤10, 0≤ZrO2<10, 0≤La2O3≤20, 0≤Y2O3≤10, 0≤TiO2≤3, 1≤Fe2O3≤12, 0≤Nb2O5≤10, 0≤Ta2O5≤10, 및 1≤TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≤12의 성분을 함유하며, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물이다.

Description

유리 조성물 및 이것을 이용한 유리 스페이서{GLASS COMPOSITION AND GLASS SPACER USING THE SAME}
본 발명은 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 유리 조성물을 이용한 유리 스페이서에 관한 것이고, 특히 전자선 여기 디스플레이에 바람직하게 이용되는 유리 스페이서에 관한 것이다.
자발광형(self-luminous)의 전자선 여기 디스플레이는, 전자선원으로부터 방출되는 전자빔을 형광체에 조사하여 형광을 발생시킴으로써 화상을 형성하고, 플랫형 디스플레이로서 최근 널리 실용적으로 사용되고 있다. 전자선 여기 디스플레이는, 액정 표시 장치에 비하면, 밝은 화상이 얻어짐과 더불어 시야각도 넓다는 특징을 갖는다.
플랫형 전자선 여기 디스플레이는, 전자빔을 형광체에 조사하여 화상을 형성하기 위해, 전자선원, 형광체, 그 밖의 구성 부품을 약 10-3Pa 이하의 압력 분위기의 진공 용기 내에 장착할 필요가 있고, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-230776호 공보에 기재된 내대기압 구조의 진공 용기가 제안되어 있다.
도 2는, 플랫형 전자선 여기 디스플레이의 일부를 파단한 사시도이다. 우 선, 상부에는, 유리 기판(6)의 내면에 형광막(7)과 가속 전극인 메탈 백(8)이 형성된 페이스 플레이트(3)가 배치되어 있다. 페이스 플레이트(3)에 대향하여, 리어 플레이트(2)가 지지프레임(4)을 통해 배치되어 있다. 리어 플레이트(2)에는, 복수의 전자 방출 소자(15)가 매트릭스형상으로 배치된 전자원(1)이 고정되어 있다. 전자원(1)과 메탈 백(8)의 사이에는, 전원(도시 생략)에 의해 고전압이 인가된다. 리어 플레이트(2)와 지지프레임(4), 페이스 플레이트(3)와 지지프레임(4)은, 각각 서로 프릿 유리 등으로 봉착(封着)되어, 진공 용기(10)를 구성하고 있다.
또, 진공 용기(10)의 내부에는 유리 스페이서(5)가 설치되어 있다. 유리 스페이서(5)는, 진공 용기(10)를 내대기압 구조체로 하기 위해, 필요한 수를 필요한 간격으로 배치한다. 유리 스페이서에는, 리브(rib)라고 불리는 평판형상의 유리 스페이서와, 필러(pillar)라고 불리는 기둥형상의 유리 스페이서가 존재한다. 도 1에서는, 유리 스페이서(5)는, 각각, 예를 들면, 직경 0.1mm, 높이 1mm의 원기둥형상으로 가공되어 있다.
이 유리 스페이서를 정밀도 좋게 제조하는 방법으로서, 일본국 특허공개 2000-203857호 공보에서는, 단면 형상이 유리 스페이서가 원하는 단면 형상과 거의 상사형(相似形)인 모재 유리를 준비하고, 이 모재 유리를 그 점도가 105dPa·sec∼109dPa·sec(105poise∼109poise)가 되도록 가열하면서 연신하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 리드로우법(redraw method)이라고도 불린다. 이 방법에 의하면, 모재 유리와 연신 유리의 단면 형상의 상사성의 정도를 향상시켜, 용이하게 원하는 형상의 유리 스페이서를 제조할 수 있다.
또, 원기둥형상의 유리 스페이서 등은, 노즐을 갖는 내화 용기 내에서 용융된 유리 소지(素地)를 노즐로부터 꺼내는 방법에 의해서도, 정밀도 좋게 제조할 수 있다. 이 방법은, 직접 방사법이라고도 불리는 것이다. 직접 방사법은, 동시에 유리 스페이서를 연속하여 대량으로 제조할 수 있고, 또, 가장 정밀도로 좋게 원기둥형상의 유리 스페이서를 제조할 수 있는 방법이다.
유리 스페이서에 관한 선행 기술로서는, 일본국 특허공표 2003-526187호 공보에 기재된 유리 스페이서를 들 수 있다. 이 문헌에 있어서는, 체적 저항률이 105∼1013Ω·cm인 유리 스페이서가 기재되어 있다. 또, 유리 스페이서가, 25∼75몰%의 SiO2 및 1∼30몰%의 천이 원소 화합물을 포함하고, 또한 5∼10몰％의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것을 추천 장려하고 있으며, 실시예에 있어서도 알칼리 금속 화합물을 포함하는 스페이서가 이용되고 있다.
전자선 여기 디스플레이 소자용 유리 스페이서는, 진공 용기의 전면판과 배면판의 사이에서 양자의 간격을 일정하게 유지하는 것이다. 이 유리 스페이서는 전자 방출 소자에 노출된다. 이 때문에, 유리 스페이서를 구성하는 유리에 알칼리 금속 산화물이 다량으로 포함되어 있으면, 바이어스 전압으로 알칼리 금속 이온이 편재함으로써, 전계 파괴가 일어난다는 문제가 있다. 또, 알칼리 금속 산화물이 다량으로 포함되어 있으면, 영률이 높은 유리를 얻을 수 없게 된다. 또한, 유리의 내열성도 저하한다.
그래서, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 유리 스페이서로서, 일본국 특허공개 2002-104839호 공보에는, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않고, 또, 복수의 산화 상태로 존재하는 천이 금속의 산화물도 함유하지 않는 조성을 갖는 전자선 여기 디스플레이 소자용 유리 스페이서가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2004-43288호 공보에는, (TiO2+Nb2O5+SnO2+Ta2O5+WO3+CeO2)의 함유율이 10몰% 이상인 조성을 갖는 유리, 및 당해 유리로 이루어지는 스페이서를 갖는 필드 이미션(field emission) 디스플레이 장치가 기재되어 있다. 당해 문헌의 실시예에서는, 유리 스페이서는 15몰% 이상의 Nb2O5를 포함하고 있다.
일본국 특허공개 2004-71158호 공보에는, 30∼80몰%의 SiO2, 및 10∼40몰%의 천이 금속의 산화물을 포함하는 조성을 갖는 전자선 여기형 디스플레이용 유리 스페이서가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2005-263613호 공보에는, SiO2 및 TiO2의 함유율의 합계가 50∼80몰%, 구체적으로는, SiO2의 함유율이 20∼50몰％, 및 TiO2의 함유율이 25∼45몰%인 유리 스페이서 및 그 제조 방법, 및 필드 이미션 디스플레이가 기재되어 있다.
이들 유리 스페이서는, 전계 파괴가 억제되어 있고, 품질에 있어서는 충분한 것이었다. 그러나, 유리 스페이서는, 상기와 같이 하여 인장력을 가해 제조되는 것이고, 이들 유리 스페이서는, 제조 시에 성형하기 어려운 경우가 있어, 성형성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 성형성이 양호하고, 전자선 여기 디스플레이용 스페이서로 했을 때에 전계 파괴를 일으키기 어려운 유리 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 이 유리 조성물로 이루어지는 유리 스페이서 및 그것을 구비한 전자선 여기 디스플레이를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 질량%로 나타내어,
20≤SiO2<40,
6<B2O3≤30,
0≤Al2O3≤20,
45≤SiO2+B2O3+Al2O3≤74,
0≤MgO≤15,
5≤CaO≤40,
0≤SrO≤30,
0≤BaO<25,
0<(SrO+BaO)≤50,
20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60,
0≤ZnO≤10,
0≤ZrO2<10,
0≤La2O3≤20,
0≤Y2O3≤10,
0≤TiO2≤3,
1≤Fe2O3≤12,
0≤Nb2O5≤10,
0≤Ta2O5≤10, 및
1≤TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≤12
의 성분을 함유하며, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물이다.
본 발명은 또, 이 유리 조성물로 이루어지는 유리 스페이서이다.
본 발명은 또한, 진공 용기와, 상기 진공 용기의 내부에 배치된 전자 방출 소자 및 유리 스페이서를 구비하고, 상기 유리 스페이서가 상기의 유리 조성물로 이루어지는 전자선 여기 디스플레이이다.
본 발명에 의한 유리 조성물은, 전계 파괴를 일으키기 어렵고, 성형성이 양호하다. 따라서, 이 유리 조성물을 성형하여 이루어지는 유리 스페이서는, 전자선 여기 디스플레이 용도에 적합하다. 이 유리 스페이서를 구비하는 전자선 여기 디스플레이는, 유리 스페이서에 있어서 전계 파괴가 일어나기 어렵다.
도 1은 본 발명에 의한 유리 스페이서와, 그 제조 장치를 설명하는 모식도이다.
도 2는 플랫형 전자선 여기 디스플레이의 일부를 파단한 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
[유리 조성물]
우선, 본 발명에 의한 유리 조성물에 대해, 이하 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 %표시는, 특별히 언급하지 않는 한 질량%를 의미한다.
(SiO2)
이산화규소(SiO2)는, 유리의 골격을 형성하는 필수의 주성분이다. 또, 유리의 실투(失透) 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 또한 화학적 내구성 중 특히 내산성을 향상시키는 성분이기도 하다. SiO2의 함유율이 20% 미만인 경우는, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다. 또, 40% 이상인 경우도, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, SiO2의 하한은, 20% 이상이고, 23% 이상인 것이 바람직하고, 25% 이상인 것이 보다 바람직하며, 27% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, SiO2의 상한 은, 40% 미만이고, 35% 이하인 것이 바람직하다.
(B2O3)
삼산화붕소(B2O3)는, 유리의 골격을 형성하는 성분이고, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이기도 하다. 또, 유리의 용해보조제로서도 사용된다. B2O3의 함유율이 6% 이하인 경우는, 유리의 용해보조제로서의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 30%를 넘으면, 유리가 상분리되기 쉬워지고, 또한 유리의 화학적 내구성도 악화된다.
따라서, B2O3의 하한은, 6% 초과이고, 8% 이상인 것이 바람직하며, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. B2O3의 상한은, 30% 이하이고, 25% 이하인 것이 바람직하며, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(Al2O3)
산화알루미늄(Al2O3)은, 유리의 골격을 형성하는 성분이고, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이기도 하다. 또, 화학적 내구성 중 특히 내수성을 향상시키는 성분이기도 하다. 한편, Al2O3은, 화학적 내구성 중 내산성을 악화시키는 성분이기도 하다. Al2O3의 함유율이 20%를 넘으면, 유리의 융점이 높아져, 원료를 균일하게 용해하는 것이 곤란해진다. 또, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, Al2O3은 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 것이 바람직하고, 그 하한은, 3% 이상인 것이 바람직하며, 5% 이상인 것이 보다 바람직하다. Al2O3의 상한은, 20% 이하이고, 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(SiO2+B2O3+Al2O3)
유리 골격을 형성하는 성분인, SiO2, B2O3 및 Al2O3과의 합계 함유율(SiO2+Al2O3)이 유리의 성형성에 있어서 중요하다.
(SiO2+B2O3+Al2O3)이 45% 미만이면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서로서 성형하는 것이 어려워진다. 또, 유리의 화학적 내구성이 악화된다. 한편, 74%를 넘으면, 유리의 융점이 높아져, 원료를 균일하게 용해하는 것이 곤란해진다. 또, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서로서 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, (SiO2+B2O3+Al2O3)의 하한은, 45% 이상이고, 48% 이상인 것이 바람직하다. (SiO2+B2O3+Al2O3)의 상한은, 74% 이하이고, 70% 이하인 것이 바람직하고, 65% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(MgO, CaO, SrO, BaO)
알칼리 토류 산화물(MgO, CaO, SrO, BaO)은, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 유리의 열팽창률 및 영률을 향상시키는 성분이기도 하다. 특히 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO)은, 유리의 실투 온도를 저하시키는 효과가 높 다.
산화마그네슘(MgO)의 함유율이 15%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, MgO은 포함하지 않아도 되고, MgO의 상한은, 15% 이하이고, 10% 이하인 것이 바람직하며, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화칼슘(CaO)의 함유율이 5% 미만에서는, 유리의 실투 온도 및 점성을 조정하는데 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 40%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, CaO의 하한은, 5% 이상이고, 10% 초과인 것이 바람직하다. 또, CaO의 상한은, 40% 이하이고, 30% 미만인 것이 바람직하다.
산화스트론튬(SrO)의 함유율이 30%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서를 형성하는 것이 어려워진다.
따라서, SrO은 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 것이 바람직하고, 그 하한은, 5% 이상인 것이 바람직하다. 또, SrO의 상한은, 30% 이하이고, 20% 이하인 것이 바람직하다.
산화바륨(BaO)의 함유율이 25% 이상인 경우는, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서를 형성하는 것이 어려워진다.
따라서, BaO은 포함하지 않아도 되고, BaO의 상한은, 25% 미만이고, 20% 이하인 것이 바람직하며, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(SrO+BaO)
유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분인, SrO과 BaO의 합계 함유율(SrO+BaO)이 유리의 성형성에 있어서 중요하다.
SrO과 BaO을 전혀 포함하지 않을 때에는, 실투 온도 및 점도의 조정을 충분히 할 수 없다. 한편, (SrO+BaO)은 50%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, (SrO+BaO)의 하한은, 그 중 어느 하나를 반드시 포함하고, 5% 이상인 것이 바람직하다. 또, (SrO+BaO)의 상한은, 50% 이하이고, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 미만인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(MgO+CaO+SrO+BaO)
알칼리 토류 금속 산화물(MgO, CaO, SrO, BaO)의 합계 함유율인 (MgO+CaO+SrO+BaO)이 20% 미만인 경우는, 실투 온도 및 점도의 조정을 충분히 할 수 없다. 한편, (MgO+CaO+SrO+BaO)이 60%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, (MgO+CaO+SrO+BaO)의 하한은, 20% 이상이고, 25% 이상인 것이 바람직하다. 또, (MgO+CaO+SrO+BaO)의 상한은, 60% 이하이고, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(ZnO)
산화아연(ZnO)은, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이다. ZnO의 함유율이 10%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, ZnO은 포함하지 않아도 되고, ZnO의 상한은, 10% 이하이며, 5% 이하인 것이 바람직하다.
(Li2O, Na2O, K2O)
유리 중에 알칼리 금속 산화물을 함유하면, 전자선 여기 디스플레이에 있어서 전계 파괴가 일어날 가능성이 있다. 따라서, 알칼리 금속 산화물은, 본 발명의 유리 조성물에는 실질적으로 함유되지 않는다.
(ZrO2)
산화지르코늄(ZrO2)은, 유리의 화학적 내구성을 향상시킨다. 또, 유리의 내열 성능도 향상시킨다. 그러나, ZrO2의 함유율이 10% 이상인 경우는, 유리의 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, ZrO2은 포함하지 않아도 되고, ZrO2의 상한은, 10% 미만이며, 5% 이하인 것이 바람직하다.
(La2O3)
산화란탄(La2O3)은, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 유리의 영률을 향상시키는 성분이다. La2O3의 함유율이 20%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, La2O3은 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 것이 바람직하고, La2O3 의 상한은, 20% 이하이고, 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(Y2O3)
산화이트륨(Y2O3)은, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 유리의 영률을 향상시키는 성분이다. Y2O3의 함유율이 10%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, Y2O3은 포함하지 않아도 되고, Y2O3의 상한은, 10% 이하이고, 5% 이하인 것이 바람직하다.
(복수의 산화 상태로 존재하는 천이 금속의 산화물)
종래의 유리 스페이서에는, 전자 전도성을 부여하기 위해, 복수의 산화 상태로 존재하는 천이 금속, 예를 들면 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Nb 등의 산화물을 포함하고 있었다. 그러나, 이들 천이 금속의 산화물 등을 유리에 다양으로 함유시키면, 유리의 실투 온도가 상승하여, 유리 스페이서를 성형하기 어려웠다. 그래서 본 발명에서는, 산화철의 함유량을 조정하고, Fe 이외의 천이 금속의 산화물의 함유량을 제한하였다.
(TiO2)
산화티탄(TiO2)은, 유리의 전기 특성을 조정하는 성분이고, 또 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이기도 하다. TiO2의 함유율이 3%를 넘는 경우는, 유 리의 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, TiO2은 포함하지 않아도 되고, TiO2의 상한은, 3% 이하이고, 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 가장 바람직하다.
(Fe2O3)
통상, 유리 중의 철분(Fe)은, 유리의 전기 특성을 조정하는 성분이고, 또 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이기도 하다. Fe2O3로 환산한 함유율이 1% 미만일 때는, 유리가 충분한 전자 전도성을 나타내지 않는다. 또, Fe2O3로 환산한 함유율이 12%를 넘으면, 유리의 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, 철분(Fe)의 하한은, Fe2O3로 환산하여, 1% 이상이고, 2% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Fe2O3의 상한은, 12% 이하이고, 10% 미만인 것이 바람직하고, 9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(Nb2O5)
오산화니오브(Nb2O5)는, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 또 유리의 영률을 향상시키는 성분이다. 또한 유리의 전기 특성을 조정하는 성분이기 도 하다. Nb2O5의 함유율이 10%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, Nb2O5는 포함하지 않아도 되고, Nb2O5의 상한은, 10% 이하이고, 8% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(Ta2O5)
오산화탄탈(Ta2O5)은, 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이고, 또 유리의 영률을 향상시키는 성분이다. 또한 유리의 전기 특성을 조정하는 성분이기도 하다. Ta2O5의 함유율이 10%를 넘으면, 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, Ta2O5은 포함하지 않아도 되고, Ta2O5의 상한은, 10% 이하이고, 8% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)
TiO2, Fe2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 합계 함유율인 (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)은, 유리의 전기 특성을 조정하는 성분이고, 또 유리의 실투 온도 및 점도를 조정하는 성분이기도 하다. (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)이 1% 미만일 때는, 유리가 충분한 전자 전도 성을 나타내지 않는다. 또, (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)이 12%를 넘으면, 유리의 실투 온도가 상승하므로, 유리 스페이서의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
따라서, (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 하한은, 1% 이상이고, 2% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 상한은, 12% 이하이고, 10% 미만인 것이 바람직하고, 9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(V2O5)
또한, 오산화바나듐(V2O5)의 원료는, 취급에 주의가 필요한 것도 있다. V2O5은 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
(MnO)
또한, 산화망간(MnO)의 원료는, 취급에 주의가 필요한 것도 있다. MnO은 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
(F, P2O5)
불소(F), 오산화인(P2O5)은, 휘발하기 쉬우므로, 용해 시에 비산할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
(PbO)
또한, 산화납(PbO)의 원료는, 취급에 주의가 필요한 것도 있다. PbO은 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 물질을 실질적으로 함유시키지 않는다는 것은, 예를 들면 공업용 원료에 의해 불가피적으로 혼입되는 경우를 제외하고, 의도적으로 포함시키는 것을 의미한다. 구체적으로는 0.1% 미만의 함유량을 말한다. 바람직하게는 0.05% 미만, 보다 바람직하게는 0.03% 미만의 함유량을 말한다.
본 발명의 유리 조성물은, 통상의 방법에 따라, 공지의 유리 재료를 혼합하고, 가열하여 용융 후, 냉각하여 얻을 수 있다. 이 때, 유리 조성물의 용도에 따라, 적절히 성형, 분쇄 등을 행하면 된다.
본 발명의 유리 조성물은, 특히 전자선 여기 디스플레이용의 유리 스페이서 용도에 유용하다. 본 발명의 유리 조성물은, 직접 방사법 등의 유리 스페이서의 제조 방법에 있어서 우수한 성형성을 발휘하고, 또, 본 발명의 유리 조성물로 이루어지는 전자선 여기 디스플레이용 유리 스페이서는, 전계 파괴를 일으키기 어렵게 된다.
[유리 스페이서]
본 발명의 유리 스페이서는, 상기의 유리 조성물로 이루어진다. 본 발명의 유리 스페이서의 각 물성에 대해, 이하 상세하게 설명한다.
(온도 특성)
직접 방사법으로 유리 스페이서를 제조하는 경우, 방사 시의 용융 유리의 점도가 100dPa·sec∼1000dPa·sec(100poise∼1000poise)가 되도록, 유리의 온도가 조정된다. 여기에서, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도가 실투 온도 미만이면, 유리 성형 시에 실투(용융 유리 소지 중에 생성되어, 성장된 결정에 의해 백탁 을 발생하는 것)가 일어나기 쉬워진다. 유리 스페이서 중에, 생성된 결정이 존재하는 것은, 유리 스페이서의 특성상 및 치수 정밀도상 바람직하지 않다. 또, 성형성에도 악영향을 미친다. 따라서, 상기 유리 조성물의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 상기 유리 조성물의 실투 온도를 뺀 온도차가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 유리 성형 시에 실투가 발생하기 어려워져, 보다 균질한 유리 스페이서를 높은 수율로 제조할 수 있게 된다. 당해 온도차는, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 30℃ 이상이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도는, 예를 들면, 백금구 인상법(platinum ball pulling method)에 의해 구할 수 있다. 실투 온도는, 예를 들면, 온도 구배를 가한 전기로로 유리를 가열하여, 결정이 출현한 위치에서의 전기로의 온도 중 최고의 온도로서 구할 수 있다.
또한, 유리 스페이서는, 유리 전이점이 높을수록 내열성이 높고, 고온 가열을 수반하는 가공에 대해 변형하기 어려워진다. 유리 전이점이 550℃ 이상이면, 디스플레이 유리의 제조 공정에 있어서의 고온 가열에 의해, 형상이 변화하는 일이 없다. 따라서, 유리 조성물의 유리 전이점은, 550℃ 이상인 것이 바람직하고, 580℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 유리 조성 범위 내에 있는 유리 조성물의 유리 전이점 중 최고의 온도치가, 유리 전이점의 상한이 된다. 유리 전이점은, 예를 들면, 열기계 측정(TMA)에 의해 구할 수 있다.
유리 스페이서는, 그 평균 선팽창계수와 디스플레이 유리 기판의 열팽창계수 의 차가 작을수록, 유리 스페이서가 디스플레이 기판으로부터 벗겨내지기 어려워진다. 일반적으로, 디스플레이 유리 기판의 50∼350℃에서의 평균 선팽창계수는 80∼90×10-7/℃이다. 따라서, 유리 스페이서의 50∼350℃에서의 평균 선팽창계수는, 하한으로서 70×10-7/℃ 이상인 것이 바람직하고, 75×10-7/℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80×10-7/℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유리 스페이서의 50∼350℃에서의 평균 선팽창계수는, 상한으로서 100×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하고, 95×10-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90×10-7/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 선팽창계수는, 예를 들면, 열기계 측정(TMA)에 의해 구할 수 있다.
(영률)
또, 유리 스페이서는, 영률이 높을수록 전자선 여기 디스플레이에 충분한 기계적인 강도를 부여할 수 있다. 유리 조성물의 영률은, 85GPa 이상인 것이 바람직하고, 90GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 95GPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100GPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기의 유리 조성 범위 내에 있는 유리 조성물의 영률 중 최고치가 영률의 상한이 된다. 영률은, 예를 들면, 초음파법에 의해 구할 수 있다.
(체적 저항률)
또한, 유리 스페이서는, 체적 저항률이 너무 낮으면 전자가 너무 흐른다. 또, 체적 저항률이 너무 높으면 유리 스페이서가 대전하기 쉬워진다. 유리 스페이 서의 체적 저항률은, 하한으로서, 25℃에서 1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1012Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1013Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1014Ω·cm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 유리 스페이서의 체적 저항률은, 상한으로서, 25℃에서 1016Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 1015Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 저항률은, 예를 들면, JIS C 2141(1992)에 준거한 3단자법에 의해 구할 수 있다.
[유리 스페이서의 제조 방법]
본 발명의 유리 스페이서는, 상기 유리 조성물을 이용하여, 리드로우법, 직접 방사법 등의 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 직접 방사법이, 상기 유리 조성물의 성형성 및 얻어지는 스페이서의 치수 정밀도의 관점에서 적합하다. 구체적으로는, 노즐을 갖는 내화 용기 내에서, 상기 유리 조성물로 이루어지는 유리 소지를 용융하고, 용융한 유리 소지를 노즐로부터 직접 꺼내어 우선 모재를 제작하면 된다. 그리고, 당해 모재를 소정의 길이로 정밀하게 절단하여 유리 스페이서로 하면 된다.
상기의 유리 조성물은, 성형성이 우수하므로, 당해 제조 방법에 있어서는, 종래의 제조 방법보다 수율을 높게 할 수 있다. 또, 얻어진 유리 스페이서는, 전자선 여기 디스플레이 용도에 있어서 전계 파괴를 일으키기 ℃에서.
[유리 스페이서의 형상]
본 발명에 의한 유리 스페이서는, 전자선 여기 디스플레이 용도에 특히 적합한 것이다. 그 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 원기둥형상이어도 평판형상이어도 된다. 본 발명에 의한 유리 스페이서의 형상으로서는, 원기둥형상이 바람직하다(도 1(a)에 도시한 유리 스페이서(5)를 참조).
[전자선 여기 디스플레이]
본 발명의 전자선 여기 디스플레이는, 진공 용기와, 진공 용기의 내부에 배치된 전자 방출 소자 및 유리 스페이서를 구비하고, 당해 유리 스페이서가 상기의 유리 조성물로 이루어지는 전자선 여기 디스플레이이다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 구성의 전자선 여기 디스플레이에 있어서, 유리 스페이서(5)를 상기의 유리 조성물로 이루어지는 유리 스페이서로 치환하여 구성하면 된다. 이러한 전자선 여기 디스플레이에 있어서는, 전계 파괴가 일어나기 어려워진다.
이하, 실시예 1∼21, 및 비교예 1∼18을 이용하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1∼21, 비교예 1∼18)
표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A, 표 5A에 각각 나타낸 조성이 되도록, 규사 등의 통상의 유리 원료를 조합(調合)하여, 실시예 및 비교예마다 배치를 제작하였다. 이 배치를 전기로를 이용하여 1200∼1500℃까지 가열하고, 용융시켜, 조성이 균일해질 때까지 약 4시간 그대로 유지하였다. 그 후, 용융한 유리를 철판 상에 흘려 보내어, 전기로 내에서 천천히 상온까지 냉각함으로써 서랭하여, 유리 샘플을 얻었다. 또한, 이들 표 중의 유리 조성은, 모두 질량%로 표시한 값이다.
또, 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B, 표 5B에서는, 실시예 1∼21 및 비교예 1∼18의 각각의 조성을 mol%로 표시하였다. 이들 실시예는 mol%로 표시한 조성을 기본으로 생각한 것이다. 그러나, 선행 문헌에서는, 대부분의 유리 조성이 질량%(중량%)로 표시되어 있으므로, 이것과의 대비의 용이함을 고려하여, 본 명세서에서는 질량% 표시를 기본으로 한 것이다. mol% 표시의 조성에 의하면, 이들 실시예의 의도가 용이하게 이해될 것이다.
이와 같이 제작한 유리에 대해, 열팽창 곡선으로부터 평균 선팽창계수, 및 유리 전이점을 구하였다. 또, 싱 어라운드법(sing around method)에 의해 유리 내를 전파하는 종파 속도 및 횡파 속도와, 아르키메데스법에 의해 측정한 유리의 밀도로부터 영률을 구하였다. 또한, 통상의 백금구 인상법에 의해 점도와 온도의 관계를 조사하여, 그 결과로부터 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도를 구하였다. 그리고, 입경 1.0mm∼2.8mm로 분쇄한 유리를 백금 보트에 넣어, 온도 구배(900℃∼1400℃)를 가한 전기로로 2시간 가열하여, 결정의 출현 위치에 대응하는 전기로의 최고 온도로부터 실투 온도를 구하였다. 체적 저항률은, JIS C 2141(1992)에 준거한 3단자법에 의해 구하였다.
이들의 측정 결과를, 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A, 표 5A에 아울러 나타낸다.
[표 1A]
Figure 112008077280758-PCT00001
[표 1B]
Figure 112008077280758-PCT00002
[표 2A]
Figure 112008077280758-PCT00003
[표 2B]
Figure 112008077280758-PCT00004
[표 3A]
Figure 112008077280758-PCT00005
[표 3B]
Figure 112008077280758-PCT00006
[표 4A]
Figure 112008077280758-PCT00007
[표 4B]
Figure 112008077280758-PCT00008
[표 5A]
Figure 112008077280758-PCT00009
[표 5B]
Figure 112008077280758-PCT00010
실시예 1에서 제작한 유리는, SiO2, B2O3, Al2O3을 유리 골격 성분으로 하고, 알칼리 토류 금속 산화물로서 MgO, CaO, SrO을 포함하며, 또한 ZnO, ZrO2, La2O3, Fe2O3을 포함하는 조성을 갖고 있다.
실시예 2, 3, 4에서 제작한 유리는, 실시예 1에 있어서의 SiO2, B2O3나, Al2O3의 함유율을 조정한 조성이다.
실시예 5, 6, 7, 8, 9에서 제작한 유리는, 실시예 1에 있어서의 유리의 SiO2, B2O3나, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유율을 조정한 조성이다.
실시예 10에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에서 ZnO을 제외한 조성이다. 또, 실시예 11에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에서 ZrO2을 제외한 조성이다. 또한, 실시예 12에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에서 La2O3을 제외하고, SiO2, Fe2O3의 함유율을 조정한 조성이다.
실시예 13에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에 Y2O3을 함유시킨 조성이다. 또, 실시예 14에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에 TiO2을 함유시킨 조성이다.
실시예 15에서 제작한 유리는, 실시예 1에 있어서의 SiO2, B2O3, Al2O3, Fe2O3의 함유율을 조정한 조성이다.
실시예 16에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에 Nb2O5를 함유시킨 조성이다. 또, 실시예 17에서 제작한 유리는, 실시예 1의 유리에 Ta2O5을 함유시킨 조성이다.
실시예 18, 19, 20에서 제작한 유리는, 실시예 1에 있어서의 유리의 Fe2O3의 함유율을 조정한 조성이다. 체적 저항률은 25℃에서 1.1×1014Ω·cm∼1.3×1015Ω·cm였다. 이것은, Fe2O3의 함유율을 증가시킴으로써, 체적 저항률은 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 21에서 제작한 유리는, SiO2, B2O3, Al2O3을 유리 골격 성분으로 하고, 알칼리 토류 금속 산화물로서 CaO, SrO, BaO을 포함하며, 또한 La2O3, Fe2O3을 포함 하는 조성을 갖고 있다.
비교예 1에서 제작한 유리는, 일본국 특허공표 2003-526187호 공보의 실시예 4에 기재된 유리 조성에서 V2O5을 제외한 것이고, 본 발명의 범위 외의 유리 조성이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -95℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 2에서 제작한 유리는, 일본국 특허공개 2004-43288호 공보의 실시예 D에 기재된 유리 조성이고, 본 발명의 범위 외의 유리 조성이다. 영률은 87GPa이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -77℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 3에서 제작한 유리는, 일본국 특허공개 2004-71158호 공보의 실시예 5에 기재된 유리 조성이고, 본 발명의 범위 외의 유리 조성이다. 평균 선팽창계수는 67×10-7/℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -145℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 4에서 제작한 유리는, 일본국 특허공개 2005-263613호 공보의 실시예 8에 기재된 유리 조성이고, 본 발명의 범위 외의 유리 조성이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -132℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 5에서 제작한 유리는, B2O3의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -3℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 6에서 제작한 유리는, Al2O3의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -85℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 7에서 제작한 유리는, MgO 및 CaO의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 평균 선팽창계수는 62×10-7/℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -128℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 8에서 제작한 유리는, (SiO2+B2O3+Al2O3), CaO 및 SrO의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -12℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 9에서 제작한 유리는, (SiO2+B2O3+Al2O3) 및 BaO의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -123℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 10에서 제작한 유리는, (SrO+BaO)의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -18℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 11에서 제작한 유리는, (MgO+CaO+SrO+BaO) 및 ZnO의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 평균 선팽창계수는 67×10-7/℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리 전이점은 612℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다. 또한, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -23℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 12에서 제작한 유리는, ZrO2의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 평균 선팽창계수는 67×10-7/℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -203℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 13에서 제작한 유리는, (SiO2+B2O3+Al2O3) 및 La2O3의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -78℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 14에서 제작한 유리는, Y2O3의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -55℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 15에서 제작한 유리는, (MgO+CaO+SrO+BaO), TiO2 및 (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 평균 선팽창계수는 69×10-7/℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 작았다. 또, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -65℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 16에서 제작한 유리는, (SiO2+B2O3+Al2O3), Fe2O3 및 (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -184℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 17에서 제작한 유리는, Nb2O5 및 (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차는 -40℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
비교예 18에서 제작한 유리는, (SiO2+B2O3+Al2O3), Ta2O5 및 (TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5)의 함유율이 본 발명의 범위 외의 조성으로 이루어지는 것이다. 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차 는 -130℃이고, 본 발명의 실시예의 것보다 낮았다.
이와 같이, 상기 비교예에서 제작한 유리는, 유리의 점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서, 유리의 실투 온도를 뺀 온도차가 작고, 마이너스의 값을 취하고 있지만, 상기 실시예에서 제작한 유리는 0℃ 이상의 값을 취하고 있다. 따라서, 실시예에서 제작한 유리는, 비교예에서 제작한 유리보다 성형성이 양호한 것을 알 수 있다.
[유리 스페이서의 제작]
유리 스페이서의 제작 방법에 대해, 도 1(b)를 참조하여 설명한다.
상술한 실시예에서 얻어진 유리 조성물을 전술한 방법으로 용융한 후, 냉각하면서 펠릿으로 성형하였다. 이 펠릿을 제조 장치(100)에 투입하여, 유리 스페이서를 제작하였다. 제조 장치로는, 도 1(b)에 도시한 바와 같은 제조 장치(100)를 이용하였다.
도 1(b)의 제조 장치(100)에, 전술한 펠릿을 내화 가마(20)에 투입하고, 히터(30)에 의해 가열 용융하여, 유리 소지(40)를 얻었다. 이 유리 소지(40)를, 내화 가마(20)의 하부에 부착된 노즐(21)로부터 꺼내어, 섬유형상의 모재(50)로 성형하였다. 이 모재를 소정의 길이로 절단하여, 원기둥형상의 유리 스페이서를 제작하였다. 당해 유리 스페이서는, 전자선 여기 디스플레이 용도에 요구되는 치수와 정밀도를 갖고 있었다.

Claims (9)

  1. 질량%로 나타내어,
    20≤SiO2<40,
    6<B2O3≤30,
    0≤Al2O3≤20,
    45≤SiO2+B2O3+Al2O3≤74,
    0≤MgO≤15,
    5≤CaO≤40,
    0≤SrO≤30,
    0≤BaO<25,
    0<(SrO+BaO)≤50,
    20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60,
    0≤ZnO≤10,
    0≤ZrO2<10,
    0≤La2O3≤20,
    0≤Y2O3≤10,
    0≤TiO2≤3,
    1≤Fe2O3≤12,
    0≤Nb2O5≤10,
    0≤Ta2O5≤10, 및
    1≤TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≤12
    의 성분을 함유하며, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는, 유리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    50∼350℃에서의 평균 선팽창계수가 70×10-7/℃ 이상, 100×10-7/℃ 이하인, 유리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    영률이 85GPa 이상인, 유리 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    점도가 100dPa·sec일 때의 온도에서 실투 온도를 뺀 온도차가 0℃ 이상인, 유리 조성물.
  5. 청구항 1에 기재된 유리 조성물로 이루어지는, 유리 스페이서.
  6. 청구항 2에 기재된 유리 조성물로 이루어지는, 유리 스페이서.
  7. 청구항 3에 기재된 유리 조성물로 이루어지는, 유리 스페이서.
  8. 청구항 4에 기재된 유리 조성물로 이루어지는, 유리 스페이서.
  9. 진공 용기와, 상기 진공 용기의 내부에 배치된 전자 방출 소자 및 유리 스페이서를 구비하고,
    상기 유리 스페이서가 청구항 1에 기재된 유리 조성물로 이루어지는, 전자선 여기 디스플레이.
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