KR20190090846A - 열경화성 물질로부터의 3차원 물체의 제조 - Google Patents

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Abstract

열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3차원 (3D) 물체를 생성하는 방법이 본원에 제공된다. 한 실시양태에서, 방법은 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 제1 및 제2 반응성 성분을 제공하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 열경화성 생성물은 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 제2 반응성 성분은 적어도 1개의 말단 히드록실 기를 갖는 폴리올, 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하는 적어도 1종의 아민을 갖는 폴리아민, 또는 폴리올과 폴리아민의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 예비중합체를 포함하고, 임의로 제1 및 제2 반응성 성분의 점도의 비는 1:3 내지 3:1이다. 또한, 완전히 반응된 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체, 및 제1 및 제2 반응성 성분을 포함하는 열경화성 시스템이 제공된다.

Description

열경화성 물질로부터의 3차원 물체의 제조
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2016년 12월 6일에 출원된 미국 가출원 제62/430,919호 및 2017년 6월 23일에 출원된 미국 가출원 제62/524,214호를 우선권 주장하며, 이들 출원 각각은 본원에 참조로 포함한다.
<발명의 기술분야>
본 발명은 열경화성 조성물, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 폴리우레탄을 사용하는 3차원 프린팅을 위한 제형 및 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication, FFF) (관련 기술분야에서 열가소성 압출, 플라스틱 젯 프린팅(plastic jet printing, PJP), 융합 필라멘트 방법(fused filament method, FFM) 또는 융합 침착 모델링(fusion deposition modeling)이라고도 지칭됨)은 재료를 플랫폼 상에 연속 층으로 압출시켜 3-차원 생성물을 형성하는 적층 제조 공정(additive manufacturing process)이다. 전형적으로, FFF는, 더 낮은 온도의 플랫폼 상에 압출되는 용융형 열가소성 재료를 사용한다. 3-차원 프린팅 ("3D 프린팅")은 종종, 마무리된 후의 부품으로부터 용이하게 용해 또는 제거되는 지지체 구조물을 사용한다. 열가소성 물질을 사용하는 기존의 FFF 기술의 단점은 단일 재료 특성 프린팅, 프린트-방향 강도, 제한된 내구성, 및 제한된 연성을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 반면, 본원에 기재된 열경화성 재료는 경화 전에 단량체가 저점도 액체이고, 침착 시 경화형 액체가 유동하거나 액적으로 분해되어 저품질 및 바람직하지 않게 낮은 해상도의 완성 부품을 초래하기 때문에 FFF에서 사용된 적이 없다. 실제로, 열경화성 재료로 프린트하려면, 완전 경화되기 전의 수지에서 요변성 거동을 유도하기 위해 충전제 (예컨대, 무기 분말 또는 중합체)의 첨가가 필요하였다. 이들 해결책은 프린팅된 부품의 최종 특성에 영향을 미친다. 다른 문제점으로는 프린팅된 부품에서의 불량한 해상도 제어, 및 혼합 시스템의 빈번한 클로깅이 포함된다.
본 개시내용은 상기 기재된 문제점 및/또는 단점 중 하나 이상에 대한 해결책을 제공한다. 본원에 기재된 적층 제조 공정은 압출형 열경화성 프린팅(extruded thermoset printing, ETP)이라 지칭될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "열경화성 물질", "열경화성 생성물" 및 "열경화성 재료"는 상호교환가능하게 사용되며, 공유 결합 가교된 또는 중합체 망상구조를 형성하는 적어도 2종의 화학물질의 반응 생성물을 지칭한다. 열가소성 물질과 달리, 본원에 기재된 열경화성 생성물은 비가역적으로 고화되거나 또는 고정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 고체 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄)는 엘라스토머이다. 엘라스토머는, 응력이 부여될 때에는 변형가능하지만 응력이 제거된 후에는 그의 원래 형상을 유지하는 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄)이다.
본원에 사용되는 용어 "층"이란, 압출 노즐로부터 압출되고 예를 들면 기판 상에 침착된 열경화성 생성물의 스트랜드를 지칭한다. 층은 처음에는 부분 반응된 열경화성 생성물이며, 경화되어 완전히 반응된 열경화성 생성물이 된다.
본원에 사용되는 용어 "부분 반응된 열경화성 생성물"이란, 여전히 반응성인 공유 결합 가교된 또는 중합체 망상구조를 지칭한다 (예를 들어, 적정시 측정가능한 히드록실가, NH가 또는 NCO가를 제공하는 히드록실, 아민 및/또는 이소시아네이트 관능기를 여전히 가짐). 또 다른 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은 3,000,000 cp 미만의 점도를 갖는 열경화성 생성물이다. 한 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은 100,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 열경화성 생성물이다. 완전히 반응된 열경화성 생성물은 측정가능한 반응성 기 (예를 들어, 히드록실, 아민 또는 이소시아네이트 관능기)를 갖지 않는 공유 결합 가교된 또는 중합체 망상구조이다. 또 다른 실시양태에서, 완전히 반응된 열경화성 생성물은 측정가능한 점도를 갖지 않으며 고체인 것이다.
층 해상도는 층에 대한 프로파일 (예를 들어, 높이)이다. 예를 들어, 1 밀리미터 (mm)의 직경을 갖는 노즐로부터 층을 압출하면, 1 밀리미터인 층 해상도 (예를 들어, 1 밀리미터 높이)가 발생된다. 본원에 사용되는 용어 "미리 결정된 층 해상도"란 층의 높이를 지칭하며, 층을 압출하기 위해 사용된 노즐의 크기 및 프린팅 기판 위쪽의 노즐의 높이에 기반할 수 있다. "미리 결정된 층 해상도"는, 열경화성 생성물의 층이 노즐로부터 압출된 후의 층의 퍼짐에 대한 용인도를 포함한다. 기판 또는 또 다른 층 상에 침착된 후의 층의 퍼짐은, 일부 실시양태에서, 기판 상에 침착된 시기로부터의 층의 높이의 감소를 발생시킨다. 한 실시양태에서, 층의 높이가 압출될 때의 층의 높이의 1% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 15% 이하, 20% 이하, 25% 이하, 30% 이하, 50% 이하 또는 75% 이하 만큼 감소되도록 층이 퍼질 수 있다. 예를 들면, 1 mm의 높이를 갖는 층은 층의 높이가 5% 이하 만큼 감소되도록 퍼져서, 높이가 0.95 mm 내지 1 mm인 층을 발생시킬 수 있다. 퍼지는 양은 층의 열경화성 물질이 완전히 반응된 때 결정된다. 미리 결정된 층 해상도는 기판 위쪽의 노즐의 높이, 노즐 직경, 또는 그의 조합에 의해 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, 미리 결정된 층 해상도는, 기판 위쪽의 노즐의 높이 또는 노즐 직경 중 더 작은 것에 의해 제어된다. 적합한 노즐은, 원형이 아닌 노즐이 사용되는 경우 등가 단면적을 갖거나 또는 팁에서의 내경이 0.01 내지 2 mm인 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용되는 용어 "미리 결정된 형상 해상도"란, 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 3차원 물체 (3D 물체)의 형상을 지칭한다.
본원 발명자는, 상업적으로 입수가능한 열경화성 출발 재료들의 혼합 후의 초기 점도는 지나치게 낮고, 또한 상업적으로 입수가능한 열경화성 출발 재료는 반응 혼합물이 유동하고 금형을 충전하는 것이 가능하도록 설계되기 때문에 존재하는 문제점을 확인하였다. 그러나, 이는 ETP 3D 프린팅에 필요한 것과 정반대이다. 경화형 열경화성 재료의 연속 층을 형성함으로써 3D 물체를 생성하기 위한 공정 및 시스템이 본원에 제공되며, 각 연속 층은 미리 침착된 층과 공유 결합을 형성하고 그에 부착되어, 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 요망되는 3D 물체를 규정한다. 본원에 기재된 기술을 사용하여 많은 유형의 물체 형태가 생성될 수 있다. 복잡한 형태는, 프로그래밍된 명령을 생성하는데 도움을 주고 이어서 프로그램 신호를 물체 형성 서브시스템에 송신하도록 컴퓨터의 기능을 사용함으로써 보다 용이하게 생성된다. 물체의 층들의 규정을 위해 CAD 파일로부터 3-차원 물체를 "슬라이서(slicer)" STL 파일로 전환시키기 위한 오픈 소스(open-source) 소프트웨어 패키지, 및 프린터를 제어하기 위한 소프트웨어가 통상의 기술자에게 이용가능하며 일상적으로 사용된다. 금형으로 용이하게 구성될 수 없는 이러한 복잡한 형태의 기하구조가 이용가능하다. 한 실시양태에서, 층들 사이의 공유 결합은 부분 반응된 열경화성 생성물 사이에 형성된 결합으로 이루어진다 (예를 들어, 방법 동안 첨가제가 첨가되지 않으며, 물체의 생성 동안 침착된 층들 사이에 첨가제가 존재하지 않음). 한 실시양태에서, 함께 어셈블리 및 연결되어야 하는 다수의 부품을 먼저 구축하지 않고, 단일 공정 단계로, 복잡한 기하구조를 구축할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다양한 재료로부터 다수의 부품을 먼저 구축한 다음 함께 어셈블리 및 연결하지 않고, 단일 공정 단계로, 상이한 재료 특성의 영역들을 갖는 부품을 구축할 수 있다.
하나의 폭넓은 측면에서, 본 개시내용은, ETP를 사용하여 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3차원 물체를 생성하는 방법이며, 방법 동안 소정의 부품 해상도 (예를 들어, 미리 결정된 층 해상도)를 형성하는데 효과적인 분자량 및 점도를 갖는 제1 및 제2 반응성 성분을 제공하는 단계; 제1 및 제2 반응성 성분을 혼합 챔버 내로 도입하는 단계이며, 여기서 혼합이 일어나고, 여기서 제1 및 제2 반응성 성분은 요망되는 미리 결정된 층 해상도를 만족시키는데 효과적인 혼합 챔버 및/또는 압출 노즐 내 체류 시간을 갖고, 제1 및 제2 반응성 성분은 완전히 반응하기에 불충분한 혼합 챔버 내 체류 시간을 가져서 제1 및 제2 반응성 성분의 혼합물이 혼합 챔버 내의 부분 형성된 열경화성 조성물 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물)을 형성하는 것인 단계; 부분 반응된 열경화성 생성물을, 이전에 형성된 및 부분 반응된 열경화성 생성물의 층 또는 스테이지(stage)와 같은 기판 상으로 압출 노즐을 통해 혼합 챔버에서부터 압출시키는 단계; 및 압출 노즐 및/또는 기판을 이동시켜 (서로에 대해), 부분 반응된 열경화성 생성물의 층들을 순차적으로 침착시킴으로써, 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은, 이전에 형성된 및 완전히 반응된 열경화성 생성물의 층 상으로 압출 노즐을 통해 혼합 챔버에서부터 압출된다.
하나의 폭넓은 측면에서, 본 개시내용은, ETP를 사용하여 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3D 물체를 생성하는 방법이며, 방법 동안 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 제1 및 제2 반응성 성분을 제공하는 단계; 제1 및 제2 반응성 성분을 혼합 챔버 내로 도입하는 단계이며, 여기서 혼합이 일어나 혼합물을 형성하고, 여기서 제1 및 제2 반응성 성분은 혼합 챔버 내의 부분 반응된 열경화성 생성물을 형성하고 혼합 챔버에서 나올 때 미리 결정된 층 해상도를 발생시키는데 효과적인 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖고, 제1 및 제2 반응성 성분은 완전히 반응하기에 불충분한 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖는 것인 단계; 부분 반응된 열경화성 생성물을, 이전에 형성된 열경화성 물질의 층 또는 스테이지와 같은 기판 상으로 압출 노즐을 통해 혼합 챔버에서부터 압출시키는 단계; 및 압출 노즐 및/또는 기판을 이동시켜, 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체를 형성하는 단계이며, 여기서 압출 노즐 및/또는 기판을 이동시켜 요망되는 3차원 물체를 형성함으로써 열경화성 물질의 층들을 순차적으로 침착시키는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또 다른 폭넓은 점에서, 본 개시내용은, 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3차원 물체를 생성하기 위한 장치이며, 자동적으로 이동가능한 압출 노즐; 제1 및 제2 반응성 성분을 보유하기 위해 적합화된 제1 및 제2 용기; 및 제1 및 제2 성분의 혼합으로부터 발생되는 부분 반응된 열경화성 생성물을 수용하기 위한 스테이지를 포함하는 장치를 제공한다. 한 실시양태에서, 제1 및 제2 성분은, 3차원 물체에 대한 미리 결정된 층 해상도를 갖는 층을 형성하는데 효과적인 분자량 및 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 반응성 성분은, 압출 노즐을 통해 압출될 때 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적이다. 임의로, 보다 폭넓은 범위의 최종 중합체를 제공하기 위해 반응성 성분의 추가의 용기가 혼입될 수 있으며; 추가의 용기는 또한 촉매, 물, 또는 달라질 수 있는 기타 반응물을 함유할 수 있다. 임의로, 장치는 또한, 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하도록 조합되는 제1 및 제2 반응성 성분의 양의 제어를 가능하게 한다. 본원에서 유용한 장치는 또한, 소정 비의 제1 및 제2 반응성 성분, 또는 추가의 반응성 성분 (예를 들어, 제3 반응성 성분)이 혼합되도록 반응물 성분의 정확한 계량을 유지하는 능력을 포함한다. 3D 물체의 생성 동안 추가의 성분 (예를 들어, 제3, 제4 또는 제5 성분)의 양에 변화를 주면, 3D 물체의 상이한 영역들 사이에 1개 이상의 특성이 다른 3D 물체를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 3D 물체의 2개의 상이한 영역들 사이에 경도, 밀도, 내구성, 또는 그의 조합이 변할 수 있다.
본 개시내용에서, 열경화성 생성물은, 요구되는 물체 해상도를 갖는 3D 물체를 제조하기 위해 사용될 수 있도록 하는 정도의 분자량을 갖는 성분 및 점도를 갖는 반응성 성분으로부터 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 열경화성 생성물은, 압출 노즐로부터 압출 시 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 반응성 성분으로부터 제조된다.
본 개시내용의 실시에서, 혼합 챔버는 2종 이상의 반응성 성분이 치밀 혼합되도록 하는 구성, 및 재료가 요구되는 해상도 (예를 들어, 미리 결정된 층 해상도)를 유지할 수 있을 만큼 압출 노즐로부터 압출 시에 반응이 오래 연장되도록 하는 정도의 체류 시간 및 임의적 촉매 수준으로 사용된다. 반응성 성분은 또한 최소의 교반 (예컨대, 이에 제한되지는 않으나, 정적 혼합기의 사용)으로 혼합을 용이하게 하도록 선택될 수 있으며, 이 경우 반응성 성분은 유사한 특징, 예컨대 유사한 점도, 유사한 화학적 상용성, 또는 그의 조합을 갖는다.
한 실시양태에서, 2종의 반응성 성분은, 혼합 시 생성된 열경화성 생성물이 미리 결정된 층 해상도를 위해 필요한 특징 (예를 들어, 점도)을 신속하게 초과하기 위해 빠른 반응물 및 상응하는 촉매를 포함하도록 설계될 뿐만 아니라, 다음 층이 적용될 당시에 혼합물이 완전히 반응되지 않도록 (즉, 완전히 반응된 열경화성 물질이 아니라, 부분 반응된 열경화성 생성물이도록) 느린 반응물 (예를 들어, 한 실시양태에서, 일부 더 느리게 반응하는 이소시아네이트 및/또는 폴리올 관능기) 및 상응하는 촉매를 포함하도록 설계되어 층들 사이에 강한 접착을 유발한다. 다른 실시양태에서, 2종의 반응성 성분은 빠른 반응물 및 상응하는 촉매, 또는 느린 반응물 및 상응하는 촉매를 포함하도록 설계된다. "빠른" 반응물이란, 즉시 (예를 들어, 혼합 후 1초 이내) 점도를 증가시킬 만큼 신속하게 반응하고, 열경화성 생성물의 미리 침착된 층 또는 기판 상에 침착 후 그의 층 해상도를 유지하는 부분 반응된 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분을 지칭한다. "느린" 반응물이란, 침착된 후 반응하기 시작하고 최종의 완전히 반응된 열경화성 생성물을 발생시킬 수 있는 반응성 성분을 지칭한다. 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄)를 생성하는 다양한 반응성 성분의 상대적 반응 속도는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 지방족 이소시아네이트가 전형적으로 방향족 이소시아네이트보다 더 느리고, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)가 일반적으로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)보다 더 빠르고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 상의 한 이소시아네이트가 나머지보다 훨씬 더 느리다. 빠르게 반응하는 성분은 쇄 연장제, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 디아민, 물, 및 1차 히드록실 반응기를 포함하는 화합물을 포함한다.
빠른 및 느린 반응물은 동일한 반응성 성분일 수 있거나 또는 상이한 반응성 성분일 수 있다. 빠른 및 느린 반응물 둘 모두가 동일한 반응성 성분일 경우, 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하는 것, 또는 폴리올을 포함하는 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리올을 함유하는 반응성 성분은 빠른 반응물, 느린 반응물, 및 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체를 함유하고, 상기 다른 반응성 성분은 적어도 1종의 유형의 단량체 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 빠른 반응물은 반응성 성분의 1% 내지 20% (wt%)를 구성할 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 느린 반응물은 반응성 성분의 50% 내지 99% (wt%)를 구성할 수 있다.
한 실시양태에서, 압출 노즐에서 나올 때 부분 반응된 열경화성 생성물의 특징 (예를 들어, 점도)에 변화를 주거나, 또는 열경화성 생성물의 미리 침착된 층 또는 기판과 접촉 시 반응 속도를 높이기 위한 온도가 또한 사용될 수 있다. 프린팅 환경 (예를 들어, 반응물, 혼합 챔버, 노즐, 기판, 및/또는 물체가 생성되는 챔버의 공기)의 작동 온도는 0℃ 내지 150℃일 수 있다. 통상의 기술자라면 적합한 작동 온도가 열경화성 물질에 따라 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들면, 일부 폴리에스테르 폴리올은 실온에서 고체이므로, 폴리에스테르 폴리올로 물체를 생성할 경우 더 높은 작동 온도가 유용할 수 있다.
본 개시내용의 실시에서, 침착 동안 기계적 특성의 변화 (예를 들어, 가요성에서 경질로, 고체에서 폼(foam)으로, 또는 그의 조합으로)를 제공하도록 세그먼트 길이에 체계적으로 변화를 줄 수 있는 조성물이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "세그먼트 길이"란, 연결 지점들 (우레탄, 우레아 등) 사이의 최소 분자량을 지칭한다. 예를 들어, 특정 폴리올을 사용하면 중합체 내의 상기 폴리올의 존재에 기반한 세그먼트 길이가 발생된다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 접촉할 때 가스를 생성하고 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 제1 및 제2 반응성 성분을 공압출함으로써 폼을 3D 프린팅한다. 예를 들어, 블로잉제(blowing agent)를 함유하는 제2 반응성 성분과 이소시아네이트를 함유하는 반응성 성분이 사용될 수 있다. 블로잉제는, 부분 반응된 열경화성 생성물 내에 셀형 구조를 생성할 수 있는 화합물이다. 블로잉제의 예는 화학적 블로잉제, 예컨대 물, 및 물리적 블로잉제, 예컨대 프레온 및 기타 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 및 알칸을 포함한다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"이란, 특정 상황 하에 특정 유익을 제공할 수 있는 개시내용의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에 다른 실시양태가 바람직할 수도 있다. 아울러, 하나 이상의 바람직한 실시양태에 대한 언급은 다른 실시양태가 유용하지 않음을 암시하는 것이 아니며, 개시내용의 범주로부터 다른 실시양태를 제외하도록 의도되지 않는다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 설명 및 특허청구범위에서 출현하는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
실시양태가 용어 "포함하다", "포함되다" 또는 "포함한" 등으로 본원에 기재된 경우마다, 달리 "로 이루어진" 및/또는 "로 본질적으로 이루어진"이라는 견지에서 기재된 유사한 실시양태가 또한 제공되는 것으로 이해한다.
달리 명시되지 않는 한, 단수 표현 및 "적어도 하나"는 상호교환가능하게 사용되며, 하나 또는 하나 초과를 의미한다.
또한 본원에, 수치 범위를 끝점들로 언급한 것은 그와 같은 범위 내에 속하는 모든 수치를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "실시양태", "특정 실시양태" 또는 "일부 실시양태" 등에 대한 기재는, 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특색, 구성, 조성 또는 특징이 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 그러한 어구의 출현은 반드시 개시내용의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 아울러, 특정 특색, 구성, 조성 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
도 1은 비-폼(non-foam)의 제조를 위한 3D 프린팅가능한 폴리우레탄 전구체를 개발하기 위한 중합체 화학 접근법의 개략도를 나타낸다. 통상의 폴리우레탄 폼 전구체 포뮬러(formula)를 사용하면, 초기 점도가 지나치게 낮아서 프린팅할 수 없다. 본원에 기재된 바와 같이, 반응 성분들을 미리 반응시켜 고점도의 프린팅가능한 포뮬러를 형성하고, 프린팅을 위한 폭넓은 프로세싱 창(processing window)을 생성할 수 있다.
도 2는 TDI-기반 포뮬러 (상단 좌측 트레이스) 및 MDI-기반 포뮬러 (하단 우측 트레이스)의 점도 성장을 나타낸다. 점도계 셋팅: 22C, 스핀들 27, 0.3 RPM.
도 3은 실시예 7의 느린 포뮬러 시스템의 점도 성장을 나타낸다.
도 4는 빠른 포뮬러 프로세싱 창을 나타낸다. 열 1, 2, 3, 4, 5 및 6 내의 값들은 밀리미터/분 (mm/min)의 유속을 지칭한다.
도 5는 느린 포뮬러 프로세싱 창을 나타낸다. 열 1, 2, 3 및 4 내의 값들은 밀리미터/분 (mm/min)의 유속을 지칭한다.
도 6은 실시예 8에 기재된 바와 같이 생성된 3D 물체를 나타낸다.
본 개시내용은, CAD 및 CAM를 동시에 실행하고, 컴퓨터 명령어로부터 직접 3D 물체를 제조하도록 컴퓨터 생성 그래픽의 원리를 사용하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 제품 개발의 설계 단계 내의 모델 및 프로토타입을 조형하기 위해, 또는 제조 도구로서, 또는 심지어 예술 형태를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 압출형 열경화성 프린팅 (ETP) 방법에서, 3D 물체의 단면에 해당되는 개별 고체 또는 폼 박편 (본원에서 층이라고도 지칭됨)의 생성이 달성된다. 연속적으로 형성된 인접 층들은, 시스템으로 프로그래밍된 요망되는 3D 물체를 형성한다. 따라서, 본 개시내용의 시스템은, 반응성 열경화성 조성물의 선택된 표면 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물의 표면)에서 형성하고자 하는 물체의 단면 패턴에 따라 소정 패턴으로 재료를 압출함으로써 3D 물체를 생성한다. 물체의 상응하는 연속 인접 단면들에 해당되는 연속 인접 층들은 자동적으로 형성되고 함께 통합 (예를 들어, 공유 결합에 의해 가교)되어 물체의 단계적 층류 또는 박층 빌드업(buildup)을 제공하고, 그에 의해 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체가 형성되며, 형성 공정 동안 유체 매질의 연속적으로 침착된 실질적으로 평면상의 또는 시트-유사 표면으로부터 인출된다.
공정은, 이에 제한되지는 않으나 제1 및 제2 반응성 성분을 포함한 유체 반응성 조성물을 사용한다. 반응성 조성물은 폴리우레탄과 같은 열경화성 조성물을 형성할 수 있다.
본원에 사용되는 "반응성 성분"이란, 열경화성 생성물을 발생시키도록 또 다른 화학물질과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화학물질을 포함하는 조성물을 지칭한다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 반응은, 제1 반응성 성분과 제2 반응성 성분을 혼합하여 열경화성 생성물을 발생시키는 것을 포함한다. "반응성 성분"은 또한 열경화성 생성물을 발생시키도록 반응하지 않는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있고, 전형적으로 그를 포함한다. 따라서, 모든 "반응성 성분"이 그 자체로 반응성인 것은 아님을 이해한다. 열경화성 생성물을 발생시키도록 반응하지 않는 성분들의 비-제한적 예는 특정 첨가제 (예를 들어, 특정 촉매), 용매 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 열경화성 물질은 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체이다. 한 실시양태에서, 본원에 사용되는 "우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체"는, 중합체 쇄의 일부로서 우레탄 기 (-NH-(C=O)-O-)를 함유하는 중합체이다. 일반적으로, 우레탄 연결부는 이소시아네이트 기 (-N=C=O)와 히드록실 기 (-OH)를 반응시킴으로써 형성된다. 폴리우레탄은, 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트와 말단 히드록실 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 한 실시양태에서, 분자 당 평균적으로 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트를 분자 당 평균적으로 적어도 2개의 말단 히드록실 기를 갖는 화합물과 반응시킨다.
한 실시양태에서, 본원에 사용되는 "우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체"는, 중합체 쇄의 일부로서 우레아 기 (-NH-(C=O)-NH-)를 함유하는 중합체이다. 일반적으로, 우레아 연결부는 이소시아네이트 기 (-N=C=O)와 아민 기 (예를 들어, -N(R')2)를 반응시킴으로써 형성되며, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 또는 지방족 및/또는 시클릭 기 (전형적으로 (C1-C4)알킬 기))이다. 폴리우레아는 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트와 말단 아민 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된다.
본원에 사용되는 "지방족 기"란 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 이 용어는 예를 들어 알킬 (예를 들어, -CH3) (또는 쇄 내에서의 경우 -CH2-와 같은 알킬렌), 알케닐 (또는 쇄 내에서의 경우 알케닐렌), 및 알키닐 (또는 쇄 내에서의 경우 알키닐렌) 기를 포괄하도록 사용된다. 본원에 사용되는 "알킬 기"란 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 지칭한다. 본원에 사용되는 "알케닐 기"란, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 비닐 기를 지칭한다. 본원에 사용되는 "알키닐 기"란, 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 지방족 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 지방족 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
본원에 사용되는 "시클릭 기"란, 지환족 기, 방향족 기 또는 헤테로시클릭 기로 분류되는 폐쇄형 고리 탄화수소 기를 지칭하며, 임의로 지방족 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "지환족 기"란, 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 시클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에 사용되는 "방향족 기" 또는 "아릴 기"란 단핵 또는 복핵 방향족 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에 사용되는 "헤테로시클릭 기"란, 고리 내 원자들 중 1개 이상이 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄형 고리 탄화수소를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 시클릭 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
한 실시양태에서, 본원에 사용되는 "우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체"는, 중합체 쇄의 일부로서 우레탄 및 우레아 기 둘 모두를 함유하는 중합체이다. 폴리우레탄/폴리우레아는, 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트와 말단 히드록실 기를 갖는 화합물 및 말단 아민 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄/폴리우레아는 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트와 말단 히드록실 기 및 말단 아민 기를 갖는 화합물 (예를 들어, 히드록실아민, 예컨대 3-히드록시-n-부틸아민 (CAS 114963-62-1))과의 반응에 의해 제조된다. 임의로 및 바람직하게는, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리우레탄/폴리우레아를 제조하는 반응은 기타 첨가제, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 촉매, 쇄 연장제, 경화제, 계면활성제, 안료, 또는 그의 조합을 포함한다.
이소시아네이트 (전형적으로 폴리이소시아네이트로 간주됨)는 구조 R- (N=C=O)n을 가지며, 여기서 n은 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7 또는 적어도 8이고, R은 지방족 및/또는 시클릭 기이다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 내의 n과 등가인 n을 갖는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트는 디이소시아네이트 (R-(N=C=O)2 또는 (O=C=N)-R-(N=C=O))이다.
이소시아네이트의 예는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. MDI의 예는 단량체 MDI, 중합체 MDI, 및 그의 이성질체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 화학식 C15H10N2O2를 갖는 MDI의 이성질체의 예는 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 화학식 C9H6N2O2를 갖는 TDI의 이성질체의 예는 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이소시아네이트의 다른 예는 단량체 디이소시아네이트 및 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 단량체 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 또는 수소화된 MDI (HMDI), 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. HDI의 한 예는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트이다. HMDI의 한 예는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 블로킹된 폴리이소시아네이트는 전형적으로 HDI 또는 IDPI에 기반한다. 블로킹된 폴리이소시아네이트의 예는 HDI 삼량체, HDI 뷰레트(biuret), HDI 우레티디온 및 IPDI 삼량체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 열경화성 물질의 제조를 위해 사용될 수 있는 이소시아네이트의 다른 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 조 TDI, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아누레이트, 조 MDI, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스시클로헥실 디이소시아네이트 (수소화된 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 시클로헥산 디이소시아네이트 (수소화된 XDI); 및 그의 개질 생성물, 예컨대 이소시아누레이트, 카르보디이미드 및 알로판아미드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
말단 히드록실 기를 갖는 화합물 (R-(OH)n) (여기서, n은 적어도 2 (본원에서 "이관능성"이라 지칭됨), 적어도 3 (본원에서 "삼관능성"이라 지칭됨), 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9, 및 10 이하이고, R은 지방족 및/또는 시클릭 기임)은 본원에서 "폴리올"이라 지칭된다. 통상의 기술자라면 폴리올 혼합물은 종종 단일 말단 히드록실 기를 갖는 일관능성 화합물을 소량 포함할 것임을 인지할 것이다.
폴리올의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리에스테르 폴리올의 예는, 산과 알콜의 축합으로부터 구축된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예는, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜, 프탈산 무수물과 디프로필렌 글리콜, 아디프산과 부탄 디올, 또는 숙신산과 부탄 또는 헥산 디올로부터 구축된 것들을 포함한다. 통상의 기술자라면 많은 폴리에스테르 폴리올이 반결정질임을 인지할 것이다. 폴리에테르 폴리올의 예는, 개시제, 예컨대 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, TPG (트리프로필렌 글리콜), 피마자 오일, 수크로스 또는 소르비톨, 및 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 중합으로부터 구축된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리올의 다른 예는 폴리카르보네이트 폴리올 및 락톤 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 말단 히드록실 기를 갖는 화합물 (R-(OH)n)은 200 돌턴 내지 20,000 돌턴, 예컨대 200 돌턴 내지 10,000 돌턴의 분자량 (말단 히드록실 기를 갖는 화합물의 중합체 내로의 혼입 전 계산 시)을 갖는다.
말단 아민 기를 갖는 화합물 (예를 들어, R-(N(R')2)n) (여기서, n은 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9, 및 10 이하이고, R은 지방족 및/또는 시클릭 기이고, 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 지방족 및/또는 시클릭 기 (전형적으로 (C1-C4)알킬 기)임)은 본원에서 "폴리아민"이라 지칭된다. 통상의 기술자라면 폴리아민 혼합물은 종종 단일 말단 아민 기를 갖는 일관능성 화합물을 소량 포함할 것임을 인지할 것이다.
적합한 폴리아민은 디아민 또는 트리아민일 수 있으며, 바람직하게는 1차 또는 2차 아민이다. 한 실시양태에서, 말단 아민 기를 갖는 화합물은 30 돌턴 내지 5000 돌턴, 예컨대 40 돌턴 내지 400 돌턴의 분자량 (말단 히드록실 기를 갖는 화합물의 중합체 내로의 혼입 전 계산 시)을 갖는다.
폴리아민의 예는 디에틸톨루엔 디아민, 디(메틸티오)톨루엔 디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 및 상표명 론자큐어(LONZACURE) L15, 론자큐어 M-CDEA, 론자큐어 M-DEA, 론자큐어 M-DIPA, 론자큐어 M-MIPA 및 론자큐어 DETDA로 입수가능한 쇄 연장제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 폴리아민의 다른 예는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-시클로헥산 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 2,4' 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 및 3,3'-디알킬-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄, 예컨대 3,3'-디메틸-4,4-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄; 방향족 폴리아민, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4' 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄; 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
달리 서술되지 않는 한, 용어 "폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물"이란, 다양한 분자량 및 관능가의 1종 이상의 폴리올의 혼합물, 다양한 분자량 및 관능가의 1종 이상의 폴리아민의 혼합물, 또는 1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 폴리아민의 조합을 지칭한다.
본 개시내용은 또한, 본원에 기재된 조성물, 및 상기 조성물, 예를 들어 제1 반응성 성분 및 제2 반응성 성분, 및 1종 이상의 임의적 반응성 성분, 예컨대 제3 반응성 성분을 포함하는 열경화성 시스템을 제공한다.
본원에 기재된 열경화성 생성물 (예컨대, 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체 열경화성 생성물)을 제조하기 위한 방법은 제1 및 제2 반응성 성분을 혼합 챔버 내로 도입하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 제2 반응성 성분은 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물을 포함한다. 따라서, 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 제2 반응성 성분은 폴리올을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 제2 반응성 성분은 폴리아민을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 제2 반응성 성분은 폴리올 및 폴리아민을 포함한다. 제1 및 제2 반응성 성분은 특정 특징, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 점도, 반응성, 및 화학물질 상용성을 갖는다.
점도란, 전단 응력 또는 인장 응력에 의한 점진적 변형에 대한 유체 저항의 척도를 지칭한다. 한 실시양태에서, 제1 반응성 성분의 점도 및 제2 반응성 성분의 점도는 적어도 60 센티포아즈 (cP)일 수 있다. 전형적으로, 제1 반응성 성분 및 제2 반응성 성분은 각 성분이 500 cp 내지 500,000 cp인 점도를 갖도록 예비중합체로 제형화된다. 한 실시양태에서, 각 성분의 점도 범위는 2,000 cp 내지 5,000 cp이다. 점도에 대한 상한값은 존재하지 않을 것으로 예상되지만, 한 실시양태에서 상한값은 3,000,000 cp 이하, 100,000 cp 이하, 또는 50,000 cp 이하일 수 있다. 점도는 샘플 컵 SC4-13RD, 스핀들 27을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 10 내지 90%의 토크 %를 갖는 회전 속도로 측정된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 혼합물의 점도는 첨가제, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 증점제, 가소제 및 용매를 함유하거나 또는 온도를 변화시킴으로써 추가로 변화를 줄 수 있음을 또한 인지할 것이다.
화학적 상용성이란, 2종의 반응성 성분이 치밀 혼합되어 균질 혼합물 또는 용액을 발생시키는 능력을 지칭한다. 예를 들면, 2종의 수용액이 화학적으로 상용성이고, 유기 용매의 2종의 용액이 화학적으로 상용성이지만, 수용액과 유기 용매는 화학적으로 상용성이 아니다.
본원에 기재된 열경화성 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 2가지 기본적인 기술이 존재한다: 원샷(one-shot) 기술 및 예비중합체 기술. 각 기술에서, 제1 및 제2 반응성 성분을 조합하면, 제1 및 제2 반응성 성분 중의 반응물이 반응함에 따라 증가하는 점도를 갖는 열경화성 생성물이 발생된다. 점도는, 열경화성 생성물이 혼합 챔버에서부터 압출 노즐을 통해 압출될 정도로 낮고, 열경화성 생성물이 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체를 제조하는데 사용하기 위해 전도성인 미리 결정된 층 해상도를 가질 정도로 높은 값을 거친다.
한 실시양태에서, 예비중합체 기술은, 예비중합체를 제조하기 위해 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물을 포함한 조성물과 이소시아네이트를 포함한 조성물 사이의 제1 반응을 수반한다. 본원에 사용되는 "예비중합체"는, 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물과 과량의 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트와 과량의 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물을 반응시킴으로써 발생되는 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물과 과량의 이소시아네이트를 반응시키는 것으로부터 발생된 예비중합체는 본원에서 "이소시아네이트 예비중합체"라 지칭된다. 이소시아네이트와 과량의 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물을 반응시키는 것으로부터 발생된 예비중합체는 본원에서 "폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체"라 지칭된다. 1종 초과의 유형의 폴리올이 사용될 수 있고, 1종 초과의 유형의 폴리아민이 사용될 수 있으며, 1종 초과의 유형의 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 조성물은 추가의 이소시아네이트로 보충될 수 있다. 추가의 이소시아네이트는, 이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 동일한 이소시아네이트, 상이한 이소시아네이트, 또는 그의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체를 포함하는 조성물은 추가의 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체로 보충될 수 있다. 추가의 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체는, 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 동일한 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체, 상이한 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체, 또는 그의 조합일 수 있다.
예비중합체는 완전히 반응된 생성물로 경화되지 않기 때문에 원샷 기술의 생성물과 예비중합체는 상이하다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 예비중합체는 20% 미만, 14% 미만, 11% 미만 또는 8.5% 미만의 미반응된 이소시아네이트 기를 갖는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 예비중합체는 0.1% 초과, 0.5% 초과, 1% 초과, 2.5% 초과, 5% 초과 또는 7% 초과의 미반응된 이소시아네이트 기를 갖는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 예비중합체는 0.5% 내지 5%, 2.5% 내지 8%, 또는 5.0% 내지 8.0%의 미반응된 이소시아네이트 기를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체는 14% 미만, 11% 미만 또는 8.5% 미만의 미반응된 알콜 및/또는 아민 기를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체는 1% 초과, 2.5% 초과, 5% 초과 또는 7% 초과의 미반응된 알콜 및/또는 아민 기를 갖는다.
예비중합체 기술은 또한, 예비중합체 (예를 들어, 제1 반응성 성분)와 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물 (예를 들어, 제2 반응성 성분) 사이의 제2 반응을 수반한다. 제1 및 제2 반응성 성분은, 부분 반응된 열경화성 생성물을 형성하고, 혼합 챔버에서 나올 때 및 부분 반응된 열경화성 생성물을 혼합 챔버에서부터 압출 노즐을 통해 기판 상으로 압출 시에 미리 결정된 층 해상도를 발생시키기에 충분한 기간 동안 혼합 챔버 내로 도입된다. 제1 및 제2 반응성 성분의 점도는 전형적으로, 정적 혼합기를 갖는 혼합 챔버가 2종의 반응성 성분의 충분한 혼합을 발생시킬 만큼 가깝다. 정적 혼합기의 예는 12 폴드(fold) 및 24 폴드 혼합기, 블레이드 혼합기, 및 나선형 혼합기를 포함한다. 예를 들어 정적 혼합기는, 제1 반응성 성분의 점도와 제2 성분의 점도가 서로 10배 이하, 6배 이하, 또는 3배 이하 이내일 때 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2종의 반응성 성분의 점도는, 교반기, 예컨대 기계적 교반기 또는 고압 충돌 혼합기를 갖는 혼합 챔버의 사용을 필요로 할 만큼 상이하다. 기타 비-정적 혼합기는 유화 혼합기, 단순 교반 챔버, 또는 분산 혼합기를 포함한다.
임의로 및 바람직하게는, 본원에 기재된 열경화성 생성물을 제조하는 반응은 기타 첨가제, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 촉매, 쇄 연장제, 경화제, 계면활성제, 안료, 염료, 레올로지(rheology) 개질제, 및 충전제, 예컨대 무기 충전제를 포함한다. 무기 충전제의 예는 산화규소, 세라믹 전구체, 또는 유리를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 첨가제는 제1 또는 제2 반응성 성분 중에 존재할 수 있거나, 또는 제1 및 제2 반응성 성분이 혼합 챔버에 첨가될 때 별도로 혼합 챔버에 첨가될 수 있다. 1종 또는 1종 초과의 첨가제가 존재할 수 있고 (예를 들어, 촉매 및 쇄 연장제), 1종 초과의 유형의 첨가제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 반응이 염료, 다수의 촉매, 다수의 쇄 연장제, 레올로지 개질제 등을 포함할 수 있음). 한 실시양태에서, 레올로지 개질제는 부분 반응된 열경화성 생성물의 요변성 특징을 변경시킬 수 있고, 한 실시양태에서, 레올로지 개질제는 부분 반응된 열경화성 생성물의 요변성 특징을 변경시키지 않는다. 한 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은 요변성이 아니다 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물은 진탕, 교반, 전단 등과 같은 힘에 노출될 경우 점도가 감소하지 않음). 한 실시양태에서, 본원에 기재된 3D 물체는 요변성 특징을 갖지 않는다.
촉매는 화학 반응의 속도를 증가시키는 화합물이다. 한 실시양태에서, 촉매는 어떠한 영구한 화학적 변화도 일으키지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 화학 반응의 속도를 증가시키고, 1종 이상의 반응성 성분과 반응한다. 예를 들면, 촉매는 히드록실, 아민 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함할 수 있다.
쇄 연장제는 저분자량의 고반응성 디올 및 디아민을 포함한다. 일부 실시양태에서, 그것들은 이소시아네이트들 사이에 2개 이상의 우레아/우레탄 연결부인 경질 세그먼트를 형성하도록 설계된다. 분자량은, 1차 히드록실 또는 아민 종단과 함께 일부 실시양태에서 예를 들면 18 내지 1,000의 범위일 수 있다. 예는 물, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 헥산 디올, E-100, E-300을 포함한다.
한 실시양태에서, 첨가제는 물이다. 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체 열경화성 생성물의 제조 시 첨가제로서 물을 사용하면 폴리우레탄/폴리우레아 폼이 발생된다.
본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 3D 물체인 완전히 반응된 열경화성 생성물은 몇몇 특징, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 경도, 복원력, 강도, 탄성, 밀도, 내구성, 내마모성 및 가요성을 갖는다.
경도란, 완전히 반응된 열경화성 생성물을 특정 거리 변형시키기 위해 부여해야 하는 압력의 양을 지칭한다. 한 실시양태에서, 완전히 반응된 열경화성 생성물은 20 내지 120의 쇼어(Shore) A 경도를 갖는다. 예를 들면, 경도는 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 적어도 100, 적어도 110 또는 적어도 120의 최소 쇼어 A 값, 및 120 이하, 110 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하 또는 20 이하의 최대 쇼어 A 값을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 완전히 반응된 열경화성 생성물은 3 내지 120의 쇼어 D 경도를 갖는다. 예를 들면, 경도는 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50 또는 적어도 60의 최소 쇼어 D 값, 및 120 이하, 110 이하, 90 이하, 80 이하 또는 70 이하의 최대 쇼어 D 값을 가질 수 있다. 경도는 ASTM D2240 경도계와 같은 경도계를 사용하여 측정된다. 비-폼의 경도는 쇼어 경도 스케일을 사용하여 측정될 수 있지만, 폼은 전형적으로 지나치게 연질이어서 쇼어 경도 스케일에 적합하지 않다. 폼에 대한 경도의 단위는 압입력 편향(Indentation Force Deflection, IFD)이며, 50 제곱인치의 풋(foot)을 그 두께의 25% 압입하는데 필요한 힘 (파운드)의 양 (25% IFD라 지칭됨)인 표준이 폴리우레탄 폼 협회에 의해 제시되어 있다 (Joint Industry Foam Standards and Guidelines, Section 4.0, available on the world wide web at www.pfa.org/jifsg/jifsgs4.html). 한 실시양태에서, 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물은 적어도 15 lbs, 적어도 20 lbs, 적어도 30 lbs 또는 적어도 35 lbs 내지는 60 lbs 이하, 50 lbs 이하 또는 40 lbs 이하의 25% IFD를 갖는다. 보다 강성(rigid)의 폼은 또한, EN 12089에 규정된 바와 같이 굽힘 강도에 따라, 또는 ASTM D1621에 규정된 바와 같이 10% 편향에 대한 내압축성에 의해 특징화될 수 있다. 한 실시양태에서, 강성 폼은 25 내지 200 kPa 범위의 내압축성, 또는 150 kPa 내지 2000 kPa의 굽힘 강도를 갖는다.
밀도란, 완전히 반응된 열경화성 생성물의 단위 부피 당 질량을 지칭한다. 한 실시양태에서, 밀도는 임의의 충전제를 제외한 완전히 반응된 생성물의 질량이다. 한 실시양태에서, 완전히 반응된 고체 열경화성 생성물은 적어도 0.8 g/mL 또는 적어도 0.9 g/mL, 및 1.3 g/mL 이하 또는 1 g/ml 이하의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물은 적어도 0.05 g/ml, 적어도 0.1 g/ml, 적어도 0.5 g/ml 또는 적어도 0.75 g/ml, 및 l g/ml 이하 또는 0.9 g/ml 이하의 밀도를 갖는다. 밀도는 규정된 기하구조 및 크기를 갖는 재료에 대한 질량을 측정함으로써 밝혀진다.
내구성이란, 부품이 불량 없이 반복적 응력을 지탱하는 능력을 지칭한다. 내구성은 2가지 방식으로 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, ASTM D638에 따라 응력-변형률 시험을 수행할 수 있다. 요컨대, 부품을 일정한 변형 속도로 당길 수 있고, 부품이 전부 파단되는 지점 (즉, 부품의 한 측면이 다른 측면으로부터 떼어짐)에서의 응력을 측정한다. 이는 힘이 프린트 방향 및 프린트 방향에 대해 횡방향으로 부여될 때 측정될 수 있다. 파단 응력이 프린트 방향으로 유의하게 더 낮으면 (75% 미만), 부품은 또 다른 수단 (즉, 사출 성형)에 의해 제작된 부품보다 내구성이 유의하게 더 낮은 것이다. 이 시험을 사용하면, 본원에 기재된 완전히 반응된 열경화성 생성물은 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80% 또는 적어도 85%의 프린트 방향으로의 파단 응력인 내구성을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, ASTM D813 또는 ASTM D430에 따라 굴곡 내구성을 측정한다. 요컨대, 이 방법에서는, 시험 시편을 천공하거나 또는 균열시킨 다음, 반복적으로 구부리거나 또는 신장시킨다. 시험은 특정 균열 크기에 이르기 위해 필요한 사이클의 수 또는 홀(hole)에서의 크기의 증가를 측정한다. 3D 프린팅된 부품에서, 변형이 프린트 방향에 대해 다양한 방향으로 있는 경우 부품의 내구성을 분석한다. 부품의 내구성은 가장 약한 방향 (즉, 파손이 최저 수의 반복적 변형으로 일어난 방향)에 의해 결정된다. 3D 프린팅 방법으로서, 본 개시내용은 부품이 형성될 때 새로운 경질화 메커니즘을 사용한다: 아크릴레이트의 광경화 또는 냉각에 의한 경질화에 의존하기보다는, 본 개시내용은 열경화성 물질의 화학적 경화 속도를 주의하여 잰다. 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리우레탄/폴리우레아에 관하여, 이러한 전략은, 광경화된 아크릴레이트 또는 열가소성 우레탄 (TPU)보다 우수할 수 있는 폴리우레탄 열경화성 엘라스토머의 기계적 강도를 충분히 이용한다. 사용되는 1가지 혁신은, 3D 프린팅에서 프린트 해상도 및 z-방향 부품 강도에 대한 요건을 만족시키기 위해, 쇄 연장제, 경화제 및 촉매와 같은 제형 성분, 및 우레탄 전구체, 우레아 전구체, 및 우레탄/우레아 전구체 (이소시아네이트 올리고머와 같은 예비중합체)의 특이적 설계 및 합성이다. FFF 제작 방법의 내구성은, 5 내지 15% 범위 정도로 높은 다공도와 함께, 프린팅 공정 동안 스트랜드들 사이에서의 공극의 혼입으로 제한된다. 본원에 기재된 방법은 1% 이하와 같은 더 낮은 다공도를 달성하도록 프린팅 파라미터의 선택을 용이하게 할 수 있다.
한 실시양태에서, 다성분 (예를 들어, 3성분, 4성분, 5성분, 6성분, 7성분 또는 8성분) 우레탄 엘라스토머 시스템이 사용된다. 예를 들면, 3종 또는 그 초과의 반응성 성분을 사용하여 부분 반응된 열경화성 생성물을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 3D 물체는 3D 물체의 상이한 영역들 사이에서 다른 1개 이상의 특성을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 우레탄 시스템은 30 내지 80의 쇼어 A 경도를 갖도록 경화되는 부품을 프린팅할 수 있다. 시장에서 입수가능한 광경화형 우레탄-아크릴레이트 또는 아크릴레이트-고무 시스템에 걸쳐 본 시스템의 유의한 이점은 부품의 내구성이다. 우레탄 시스템은, 특히 자동차 부품, 신발 밑창, 및 보철물 내의 인성, 내마모성, 및 저 히스테리시스를 필요로 하는 엘라스토머를 위해 선택되는 재료이다. 기계적 내구성은, 3D 프린팅을 프로토타입 개발 도메인으로부터 기능성 부품의 제조로 이동시키는데 도움이 되는 특성이다. 반응성 성분들의 비는 달성되는 요망되는 화학량론적 비로 제어될 수 있다. 따라서, 예를 들면 요망되는 경화 프로파일, 재료 특성, 요망되는 해상도, 및 프로세싱 창을 달성하기 위해, 이용되는 반응성 성분들의 상대적 비를 제어하는 소프트웨어를 사용할 수 있다 (미국 가출원 제62/595,400호 "Three-Dimensional Printing Control").
한 실시양태에서, 본원에서 사용된 기술은, 반응성 시스템 (예를 들어, 제1 반응성 성분 및 제2 반응성 성분)의 전달을 다루는 3D 프린터를 사용한다. 부품의 제조 공정은, 반응성 성분들의 초기 점도, 압출 노즐에서 나오는 혼합물의 점도, 경화 속도 프로파일, 및 압출량을 결정하는 층간 접착 (예를 들어, 가교), 추가의 층을 적용하기 전의 경화 시간 등 중 1종 이상을 사용한다. 열가소성 FFF와 비교해서, 상기 생성물은 내구성, z-방향 강도, 및 다공도와 관련하여 이점을 나타낸다.
본 개시내용의 실시에서, 반응성 시스템은, 부품 해상도에 대한 요건 뿐만 아니라, 사용되는 특정 프린터의 용량과 매칭되는 경화 프로파일을 갖는다. 프린팅가능한 부분 반응된 열경화성 생성물은, 우레탄에 고유할 층간 접착 및 부품 내구성과 같은 가치 제안 (예를 들어, 특징)을 가질 것이다.
열경화성 조성물은, 반응성 성분들이 혼합 후 부품 해상도를 유지하고 층 붕괴 (예를 들어, 액체 스트림을 액적으로 분해시키는 공정)를 억제하기 위해 소정 점도를 갖도록 선택된다. 이 공정은 표면 장력에 의해 좌우되며, 본원에 기재된 방법은 고점도에 의해 공정을 감속시킨 다음, 액적 형성 공정보다 더 빠르게 고화시킴으로써 상기 현상을 방지할 수 있다. 프린터는, 반응 혼합물이 압출 노즐을 통해 혼합 대역에서 나올 때 요구되는 점도를 갖도록 하는 정도의 체류 시간 및 임의적 촉매 수준과 함께, 반응성 성분들이 치밀 혼합되록 설계된 혼합 챔버 또는 대역을 포함한다. 열경화성 조성물은, 해상도가 달성되도록 뿐만 아니라, 다음 층이 침착될 때 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물 상에 다음 층이 침착될 때) 반응이 완료되지 않도록 선택된다. 또한, 부분 반응된 열경화성 생성물의 경화 속도는, 혼합기 내에서 클로깅하지 않을 만큼 느리도록, 점도가 부품의 자유 유동을 억제하고 해상도를 감소시키기에 충분할 만큼 빠르도록, 그리고 후경화 시 다음 층이 접합될 만큼 여전히 느리도록 균형을 맞춘다. 따라서, 본 개시내용은, 프린트헤드에서 혼합기 내의 유속 및 상응하는 체류 시간과 경화 속도의 균형을 맞추는 것을 포함한다. 마찬가지로, 본 개시내용에서, 조성을 조절함으로써 혼합될 2종의 반응성 성분의 점도와 상용성을 매칭시키면, 예를 들면, (i) 한 반응성 성분 중의 단량체 이소시아네이트:이소시아네이트 예비중합체의 비를 조절함으로써, 그리고 다른 반응성 성분 중의 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물:폴리올 및/또는 폴리아민 예비중합체의 비를 조절함으로써, 또는 (ii) 점도를 매칭시키도록 합성된 예비중합체의 초기 점도/분자량을 조절함으로써 예를 들어 점도 및/또는 상용성을 매칭시킬 수 있다. 혼합 챔버는 정적 혼합을 포함할 수 있거나, 또는 필요하다면 기계적 교반이 사용될 수 있다. 또한, 유한 생성물 세트로부터의 재료가 블렌딩되는 경우, 그것들은 재료 내구성 또는 경화 제어를 희생시키지 않는 방식으로 블렌딩될 수 있다.
2종의 반응성 성분이 혼합되는 압출 디바이스의 임의의 구획에서, 클로깅이 발생할 수 있다. 본 발명자는 2가지 시나리오의 클로깅을 관찰하였다: 1) 불충분한 유속, 빠른 경화 속도, 및/또는 혼합기 내 체류 시간의 넓은 분포의 조합으로 인한 혼합기 내의 경화된 재료의 점진적 빌드업, 및/또는 2) 2종의 성분들 사이의 점도 미스매치 및 화학적 비상용성으로 인해, 혼합기 내의 고점도 재료를 지나가는 저점도 재료의 채널링 유동. 아울러, 혼합기를 통과하는 유동이 멈추거나 시작될 때, 혼합기는 불균형한 양의 한 성분으로 충전될 수 있다 (점도가 유사하지 않거나, 또는 제어가 먼저 것과 별도로 한 성분의 유동을 제어하도록 실시되지 못하는 경우). 따라서, 한 실시양태에서, 혼합물을 형성하도록 조합되는 반응성 성분은 3배 이하 만큼 서로 상이한 점도를 갖는다. 예를 들면, 반응성 성분들은 1 대 3 이하 (예를 들어, 1:3), 1 대 2 이하 (예를 들어, 1:2), 또는 1 대 1 이하 (예를 들어, 1:1)의 비 만큼 상이한 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 반응성 성분은, 부분 반응된 열경화성 생성물의 유속이 일정한 펌핑 압력 및/또는 부하에서 적어도 10분 또는 적어도 20분 동안 일정하도록, 혼합 챔버를 통과하는 유속을 갖는다. 한 실시양태에서, 반응성 성분은, 부분 반응된 열경화성 생성물의 유속이 일정한 펌핑 압력 및/또는 부하에서 적어도 10분 또는 적어도 20분 동안 5% 이하 (초기 유속의 적어도 95%), 10% 이하, 15% 이하 또는 20% 이하 만큼 감소하도록, 혼합기를 통과하는 유속을 갖는다. 한 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은 유동이 5초 이하, 10초 이하 또는 30초 이하 동안 멈추는 경우 혼합 챔버 및/또는 압출 노즐 내에서 클로그를 형성하지 않는다. 한 실시양태에서, 부분 반응된 열경화성 생성물은 혼합 챔버 내 존재하는 압력 및/또는 부하를 2분 이하, 5분 이하, 10분 이하 또는 60분 이하 내에 출발 압력으로부터 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과 또는 25% 초과 만큼 증가시키지 않는다. 제1 및 제2 반응성 성분의 양이 일정하거나 또는 변하는 경우, 압력 및/또는 부하의 최소의 증가, 또는 클로그의 부재, 또는 혼합 챔버를 통과하는 유동의 유지가 일어날 수 있다.
본원에 사용되는 "프로세싱 창"이란, 혼합 챔버 및 압출 노즐을 통과하는 부분 반응된 열경화성 생성물에 대한 유속의 범위를 지칭한다. 프로세싱 창의 최저 유속은, 혼합 챔버 내 존재하는 압력 및/또는 부하를 2분 이하, 5분 이하, 10분 이하 또는 60분 이하 내에 출발 압력으로부터 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과 또는 25% 초과 만큼 증가시키지 않는 유지될 수 있는 가장 느린 유속이다. 프로세싱 창의 최고 유속은 프린팅 시스템의 압력 제한 (예를 들어, 혼합 챔버, 펌핑 시스템 등의 제한)을 초과하지 않고 유지될 수 있는 가장 빠른 유속이다. 보다 높은 압력을 부여하여 유체를 이동시키는 능력이 구비된 프린터는 더 넓은 프로세싱 창을 가질 것이다. 유사하게, 점도의 느린 성장 또는 정체를 갖는 부분 반응된 열경화성 생성물은 보다 넓은 프로세싱 창을 가질 것이다. 넓은 프로세싱 창은, 클로그로 인한 중단을 최소화하고, 프린트 시간을 빠르게 하고, 광범위한 노즐 직경 및 해상도에 의한 작동을 허용하기에 유리하다. 본 개시내용의 교시에 비추어, 통상의 기술자라면 일련의 반응성 성분에 대한 프로세싱 창을 결정할 수 있고, 반응성 성분 중의 화학물질의 유형 및 농도를 포함한 변수에 변화를 주어 유용한 프로세싱 창을 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 유용한 프로세싱 창은 최고 유속 대 최저 유속의 비가 적어도 2, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 75, 적어도 100인 것이다.
본원에 기재된 방법의 이점은, 노즐을 통과하는 유속이 해상도를 제어하는 길을 제공할 수 있다는 것이다. 더 짧은 체류 시간 또는 더 빠른 유속에 의해, 부분 경화된 열경화성 생성물은 전형적으로 감소된 해상도를 가질 것이다. 전체 프린팅 시간을 단축시키는 것이 바람직할 수 있으며, 더 짧은 전체 프린팅 시간은, 높은 해상도를 필요로 하는 부품의 영역들 내에서는 느리게 이동시킴으로써, 그러나 높은 해상도를 필요로 하지 않는 부품의 영역들 내에서는 더욱 신속하게 유동시킴으로써 (예컨대, 아우트라인 형상을 충전시킴으로써) 달성될 수 있다.
본 개시내용은 추가로, 혼합 대역이 용이하게 교체되는 압출기 설계를 포괄한다. 개시내용은 추가로, 가교된 재료의 임의의 클로그를 제거하는 세정 방법을 포괄한다.
임의로 훨씬 더 빠른 확산 속도를 갖는 저분자량 성분 경화제를 포함한 본원에 기재된 경화용 열경화성 생성물은, 분자의 한 층으로부터 또 다른 층으로의 확산 속도가 실질적으로 더 빠른 경우 층 또는 스트랜드로서 침착된다. 아울러, 반응성 기의 밀도는 전형적으로 2 내지 20 중량%이며, 여기서 반응성 기의 밀도는, 측정된 NCO 또는 히드록실 함량으로부터 도출된 단위 부피 당 이소시아네이트의 몰 또는 히드록실의 몰로서 주어진다. %NCO는 표준 측정치이며, 포뮬러 중량 당 NCO 관능기의 wt%이다. 확산 속도가 높을 뿐만 아니라, 층들 사이에 공유 결합을 확립할 여지가 상당하다. 본 개시내용은, 벌크(bulk) 기계적 특성에 필적하는 강도에 가까운 강한 층간 접착이 달성될 수 있도록 반응기의 밀도, 그의 반응성 및 그의 이동도를 조절하는 융통성을 가능하게 한다. 전형적으로, 제2 층은 제1 층 상에 침착되고, 제1 층은 부분 반응하여, 2개의 층들 사이의 층간 접착이 증가한다. 한 실시양태에서, 각 층의 침착 사이의 경과 시간은 0.5분 이하, 1분 이하, 1.5분 이하, 2분 이하, 5분 이하 또는 10분 이하일 수 있다. 열과 같은 에너지의 인가는 확산 및 반응 속도를 동시에 높일 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서 방법은, 층들 사이의 접합을 촉진하는 동시에 경질화 공정의 속도를 높이기 위해 상단 층에서의 스폿(spot) 또는 주위 가열의 적용을 포함한다.
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 기존 기술의 비결정질 열가소성 FFF 계면 강도는 스트랜드들 사이의 작은 공극 또는 기공의 혼입 (전형적으로 45 내지 15%)에 의해 저해된다고 추가로 가정된다 (Paul - "Eliminating Voids in FDM Processed Polyphenylsulfone, Polycarbonate, and ULTEM 9085 by Hot Isostatic Pressing", Mary Elizabeth Parker, Research report 2009, South Dakota School of Mines and Technology). 이들 공극은 재료 점도가 지나치게 높아서 유동 및 스트랜드들 사이의 갭의 충전이 가능하지 않기 때문에 존재하며, 프린팅된 부품에서의 기계적 취약으로 이어진다. 본원에 기재된 부분 반응된 열경화성 생성물은 기존 FFF 방법의 비결정질 중합체보다 수 자릿수 더 낮은 점도를 가질 수 있어, 스트랜드들 사이의 공극을 충전하고 갭을 없애는데 필요한 단거리를 용이하게 유동할 수 있다.
본원에 기재된 반응성 시스템의 한 실시양태에서, 부품 경도는 경화도의 운동학적 함수이다. 초기 경화 성분 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물)은 점도가 매우 낮고, 경화 반응이 계속됨에 따라 경도가 향상된다. 따라서, 대형 부품의 경우, 먼저 프린팅된 부품의 부분이 가장 강성이어서 중량을 지지할 수 있는 반면, 새로운 층은 여전히 연성이며 경화 및 후속 층에 부착될 수 있다. 아울러, 경화 속도는, 보다 큰 부품 설계 및 프린트를 수용하기 위해 포뮬러 반응성 (예를 들어, 반응성 기들의 밀도) 및 촉매 수준을 조절함으로써 유의하게 조절될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 열경화성 3D 프린트 시스템은 부품 크기 및 뒤틀림을 강한 층간 접착을 위한 요건과 분리시킨다.
기존 방법의 FFF 부품 해상도 및 표면 조도는 압출될 때의 재료의 점도와 직접 관련된 것으로 밝혀졌다. 높은 해상도로 인해 3D 프린팅에서 선호되는 PLA는 매우 낮은 점도 및 최소의 비-선형 점탄성 및 다이 팽윤을 갖는다. 본원에 기재된 부분 반응된 열경화성 생성물의 저점도는 더 작은 직경의 노즐의 사용을 허용한다. 소정의 압력 및 다이 길이에 있어서, 부피 유속은 R4/η (여기서, R은 노즐 반경이고, η는 단순 유체의 점도임)에 따라 달라지며; 그에 따라 점도의 유의한 강하는 프린팅 속도의 희생 없이 노즐 반경의 강하로 이어질 수 있다.
경화 전 및 실온에서, 본원에 기재된 방법은, 다이 팽윤 없이, 1000 cP 정도로 낮은 점도를 갖는 부분 반응된 열경화성 생성물을 발생시킬 수 있다. 전형적인 비결정질 중합체의 점도보다 100 내지 10,000배 더 낮은 점도에 의해, 본원에 기재된 방법에서 사용된 노즐 반경이 3 내지 10배 만큼 감소할 수 있어, 프린트 속도의 변화 없이 유의하게 더 높은 프린트 해상도가 가능하다. 대안적으로, ETP 프린팅 속도가, 부품 해상도에 악영향을 미치지 않으면서, 수 자릿수 증가할 수 있다. ETP 프린팅 속도는 기타 요인, 예컨대 재료의 경질화 속도 및 로봇 헤드 속도에 의해 감속될 수 있으며, 통상의 기술자라면 이들 파라미터가 별도로 제어 및 조작될 수 있음을 인지할 것이다.
노즐의 팁의 형상 및 크기는, 거의 모든 크기 및 형상이 부분 반응된 열경화성 생성물에 사용될 수 있을 것으로 예상되기 때문에 제한되도록 의도되지 않는다. 통상의 기술자라면, 노즐 팁의 크기가 감소함에 따라, 압출되는 부분 반응된 열경화성 생성물의 점도가 증가하여, 노즐 팁에서 나올 때 스트랜드를 붕괴할 수 있는 계면 장력을 보상해야 함을 인지할 것이다. 통상의 기술자라면 또한, 노즐 팁의 크기가 증가함에 따라, 압출되는 부분 반응된 열경화성 생성물의 점도가 증가하여, 압출되는 스트랜드의 중량을 보상해야 함을 인지할 것이다. 보다 큰 스트랜드는 퍼지는 경향이 더 크다.
본원에 기재된 열경화성 물질은 온화한 온도 및 심지어 실온에서 경화될 수 있어, 조심스러운 열 제어에 대한 필요성이 없어진다. 열경화성 물질은 50℃ 초과의 온도에서 좀처럼 경화되지 않는다. 이들 온화한 온도는 부품 내에서의 폭넓은 재료 특성 변통성, 및 감소된 프린터 비용 및 설계를 가능하게 할 뿐만 아니라, 부품의 프린팅 동안 전자장치 및 센서와 같은 보다 열적으로 민감한 구성요소의 혼입을 허용할 수 있다. 아울러, 우레탄 재료와 같은 열경화성 생성물은, 열적 뒤틀림 또는 열화가 유도되지 않고, 저온에서 기타 금속 또는 플라스틱 부품 (예컨대, 이에 제한되지는 않으나, 3D 프린팅된 부품) 상에 3D 프린팅될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 3D 물체는 1종 초과의 유형의 재료를 포함할 수 있다. 반결정질 폴리올 (예를 들어, 폴리에스테르 폴리올)을 사용하는 실시양태와 같은 일부 실시양태에서, 혼합 챔버의 온도는 반결정질 폴리올의 융점보다 높게 상승될 수 있고, 이어서 기판 상으로 압출 및 침착되고, 반결정질 폴리올의 융점보다 낮은 온도에 노출될 수 있다. 후속 결정화는, 열경화성 물질인 다른 성분이 경화되면서 3D 물체의 형상을 유지하는데 도움이 된다.
기존의 광경화형 아크릴레이트 프린터 시스템, 예컨대 3DS 프로젯(ProJet) 및 스트라타시스 폴리젯(Stratasys Polyjet) 프린터는, 아크릴레이트의 액체 액적을 침착시킨 후 이를 광에 의해 경화시킴으로써 작동된다. 각 액적 내에서의 아크릴레이트 반응성 기 밀도를 달리함으로써, 소정 픽셀 수준에서 재료 특성에 변화를 줄 수 있다. 경화성 액체의 적용은 강한 층간 접착을 가능하게 하여, FFF에서 관찰되는 강도 이방성을 상당히 없앨 수 있다. 이들 시스템의 단점은 잉크젯팅 층 두께 및 필수품 잉크젯 프린터 헤드 크기이며; 이들 속성은 광경화형 시스템에 대한 스케일러빌리티(scalability) 및 부품 크기를 제한한다. 본원에 기재된 기술은 비결정질 중합체의 FFF에 비해 광경화형 시스템과 유사한 유익 (강한 층간 접착, 및 재료 특성의 복셀-수준 제어)을 제공한다. 본원에 기재된 열경화성 물질에 의한 프린팅은 증진된 부품 내구성, 감소된 프린터 비용, 및 증가된 부품 크기를 제공한다.
폼에 관하여, 특히 보장구(orthotics), 보철, 신발, 그립(grip), 시일(seal), 가스킷(gasket), 방음벽, 충격 흡수, 보철 접합부를 비롯한 수많은 적용예가 기획된다. 다양한 폼 특성을 갖는 제품이 특히 유리할 수 있다. 예를 들어, 압력-매핑에 입각하여, 매트리스는 개인 체중 분포에 이상적인 지지체, 및 바람직한 슬리핑 위치를 제공하도록 제작될 수 있다. 진동 감쇠 폼은 최소량의 재료로 폭넓은 범위의 진동을 감쇠하도록 다양한 셀 구조 및 재료 탄성으로 설계될 수 있다. 가구 또는 수송에 있어서 공간-효율적인 좌석을 구축할 수 있다. 에너지 흡수 안전모는 보다 높은 수준의 편안함 및 적합성으로 설계될 수 있다. 폼 패딩은 압력-유도형 피부 궤양의 발생률을 감소시키도록 순응적 적합성 및 감소된 압점으로 의료 용품 (예컨대, 휠체어 좌석)를 위해 설계될 수 있다. 부품을 통과하는 액체의 공기 유동을 우선적으로 채널링하도록 폐쇄 셀 구조물의 구조 내에 개방 셀 구조를 갖는 영역들이 놓일 수 있다.
하기 설명은 폼에 관련된 것이지만, 일반적으로 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체를 포함한 열경화성 생성물, 즉, 비-폼 및 폼 둘 모두에 적용된다. 폼은 광범위한 경도 및 복원력으로 이용가능하다. 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체는 내구성이 뛰어나서, 특성의 변화 없이 폼을 반복적으로 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 범위의 특성으로 인해, 강성 위치설정이 필요거나 또는 압력 분포가 보다 바람직한 임상 셋팅에서 이들 재료를 사용하는 것이 가능하다.
우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체의 폼은 2종의 반응물 성분 사이의 반응 생성물이다. 폼 특성의 범위는, 반응 속도와 반응 혼합물의 계면 장력과 중합체 스캐폴드의 탄성의 균형을 맞추기 위해 제형 성분들의 상대적 중량에 변화를 줌으로써 달성된다. 3D 프린팅에서, 압출 노즐은 재료 (예를 들어, 부분 반응된 열경화성 생성물)를 요망되는 3D 물체의 3D 컴퓨터 모델에 따라 기판 상에 층상(layer by layer) 침착시킨다.
본원에 기재된 신규한 폼 전구체 포뮬러는 맞춤 3D 폼 물체를 형성하기 위한 고해상도 3D 침착을 가능하게 한다. 폴리우레탄 전구체와 같은 전구체의 반응을 부분적으로 진전시키고 촉매 및 계면활성제 수준을 조절함으로써, 폼의 요망되는 미리 결정된 부품 해상도 및 기계적 완전성을 유지하면서, 부분 반응된 열경화성 생성물을 침착하는 것이 가능하다.
우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체의 폼의 제조는 물의 함유에 의한 비-폼 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체의 제조와 상이하다. 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체의 폼은, 이소시아네이트와 물의 반응에 의한 우레아 연결부 형성 및 가스 생성과 동시에, 이소시아네이트와 다관능성 고분자량 알콜의 반응에 의한 가교된 엘라스토머 폼 스캐폴드의 형성에 의해 형성된다. 반응 화학을 여기에 예시한다.
우레아/가스 발생 반응
-NCO + H2O → -NH2 + CO2(g)
이소시아네이트 아민
-NCO + -NH2 → -NH-CO-NH-
이소시아네이트 + 아민 우레아
우레탄/중합 반응
-NCO + -OH → -NH-COO
이소시아네이트 + 알콜 우레탄
가스 발생은 폼의 다공성 구조를 형성하고, 계면활성제 부가는 미세 셀 구조를 유지하도록 폼 구조를 안정화시킨다. 알콜 반응성과 조합된, 각 반응에 대한 촉매의 농도는, 기계적으로 안정한 폼 구조를 형성하기 위해 가스 발생 동안 충분한 중합체 중량이 구축되도록 상대적 반응 속도의 균형을 맞춘다. 본 개시내용의 교시에 비추어, 통상의 기술자라면, 기계적으로 안정한 폼 구조를 형성하기 위해 예를 들면 블로잉제를 함유시킴으로써 이들 변수의 균형을 맞출 수 있다.
우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체의 폼을 제조하기 위해 사용되는 통상의 전구체는 저점도 액체이다. 전형적인 포밍 시스템에서, 반응 액체 혼합물은 금형 또는 포밍 챔버 내로 주입되고, 액체의 저점도는 혼합물이 유동하고 금형을 완전히 충전시키면서 팽창되도록 한다. 3D 프린팅에서, 저점도 및 유동은 바람직하지 못하며; 액체가 플랫폼 상에 침착됨에 따라 퍼지는 경우, 공정은 형태가 거의 내지는 전혀 없는 반응 퍼들을 생성한다.
반응 혼합물은 액체로 시작되지만, 중합 반응이 진행됨에 따라 혼합물의 점도는 궁극적으로 고체의 가교된 망상구조를 형성할 때까지 증가한다. 가교된 망상구조가 형성되기 전, 반응 혼합물은 고해상도 프린팅에 충분한 높은 점도를 통과한다. 따라서, 혁신은, 반응 혼합물이 프린팅가능한 점도로 시작되고 그와 같은 점도에서 충분한 작업 시간 (예를 들어, 프로세싱 창)을 가질 만큼 오래 머물러서 시스템이 견고하도록, 전구체 및 각 포뮬러를 포함하는 것이다 (도 1). 한 실시양태에서, 과량의 이소시아네이트를 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물과 미리 반응시켜 프린팅가능한 출발 점도를 달성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 폼 구조의 안정성 및 가스 발생 속도를 제어하고 반응성 성분들을 재제형화하기 위해 폴리우레탄 및 폴리우레아 산업에서 종종 사용되는 기술을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 폼은 다음의 단순한 단량체들을 반응시킴으로써 형성된다: 디이소시아네이트, 물, 및 다관능성 알콜 (본원에서 폴리올이라고도 지칭됨) 또는 다관능성 아민. 포뮬러 중의 물의 양은 폼 밀도, 및 폼 스캐폴드의 강도에 영향을 미친다. 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물의 분자량은 폼 스캐폴드의 가교 밀도, 및 폼의 결과적 탄성, 복원력 및 경도를 결정한다. 물 및 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물과 완전히 반응시키기 위해 거의 화학량론적 양의 디이소시아네이트가 사용된다.
예비중합체 합성은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 시스템의 경화 프로파일에 변화를 주기 위해 보편적으로 사용되는 기술이다. 예비중합체 합성 시, 화학량론적 과량의 디이소시아네이트를 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물과 반응시킨다. 생성된 예비중합체는 출발 디이소시아네이트보다 더 높은 분자량을 갖지만, 예비중합체 내 분자는 이소시아네이트 관능기를 가져서 여전히 반응성이다. 더 높은 분자량, 수소 결합, 및/또는 우레아 연결부로 인해, 예비중합체는 또한 더 높은 점도를 갖는다. 이와 같은 예비중합체는 후속적으로 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물 및 물과 반응시켜, 예비중합체 합성 없이 달성가능한 실질적으로 동일한 폼 스캐폴드 조성을 갖는 폼을 생성할 수 있다. 그러나, 점도 성장 프로파일은 변화되어 (전형적으로 더 높게 시작되고 보다 느리게 증가함), 폼 셀 크기 및 셀 안정성과 같은 폼의 형태학적 특징부가 매우 상이한 외양을 갖는 폼을 발생시킬 수 있다. 그의 출발 단량체 성분이 아닌 예비중합체로서 시작되는 폼이 보편적이다: 가정용 스프레이 절연 폼, 조향 휠, 및 마이크로셀 신발 밑창이 예임.
전구체 설계를 위해, 완충 또는 절연 폼에 보편적으로 사용되는 이소시아네이트 및 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물 성분을 사용하여 고해상도 3D 프린팅에 적합한 예비중합체를 체계적으로 설계할 수 있다. 시스템의 경화 프로파일은, 재료가 프린팅가능한 점도로 있는 시간 창을 예를 들면 적어도 30초까지 넓히고, 안정한 폼 셀 구조를 달성하기 위해 우레아 및 우레탄 반응 촉매의 비를 조정함으로써 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 제형은 0.5 g/cm3 이하의 폼 밀도, 및 적어도 30초 동안 프린팅가능한 점도를 유지한다.
조성물은 하이렐(Hyrel) 3D (미국 조지아주 노르크로스)에 의해 제조된 바와 같은 3D 프린터 시스템에서 사용되며, 한 실시양태에서 포뮬러는 프린팅된 폼 물체를 형성하도록 선택된다.
포뮬러가 적절히 혼합되면, 가스를 생성하는 물 반응이 가장 빠른 반응이고, 액체는 발포 및 팽창하기 시작할 것이다. 궁극적으로, 액체의 부피가 예를 들면 10 내지 30배 증가하여 표준 폼 밀도를 형성한다. 압출기의 혼합 대역 내에서 이와 같은 팽창이 시작되는 경우, 포말체는 제어하기 어려운 빠른 속도로 압출기에서 나올 수 있다. 이러한 경우, 통상의 기술자라면, 더 짧은 혼합 대역을 사용할 수 있거나, 또는 더 좁은 압출 팁을 사용하여 추가의 배압을 제공함으로써, 가스가 용해된 상태로 있게 할 수 있음을 인지할 것이다. 포말체가 플랫폼 상에 침착되면, 액체는 계속 팽창할 것이다. 통상의 기술자라면, 단층을 프린팅하기 위해 필요한 시간 동안 팽창이 실시됨을 인지할 것이며, 상응하는 더 높은 지점에서 프린팅을 수용하도록 로봇 제어를 적합화할 것이다.
3D 프린팅에서 빈번하게 직면하는 난점은 프린팅된 층들의 접착이다. 한 층과 다음 층의 층간 접착은 수직 방향으로 완전성 및 강도를 갖는 물체를 제조하는데 유용하다. 본원에 기재된 포밍 시스템에 의한 층간 접착은 기존의 비결정질 중합체 시스템에 비해 유의하게 개선되는데, 그 이유는 느린 우레탄 반응이 가장 강한 산업용 아교 중 일부에서 첨가제 특성의 원인이기 때문이다. 하부 층은 다음 층이 침착될 때 완전히 경화되는 것은 아니기 때문에, 반응성 화학적 관능기가 하부 층으로부터 이용가능하여 다음 층과 반응하고, 층들 사이에 강한 공유 결합을 형성할 것이다. 한 실시양태에서, 충분한 층간 접착을 달성하기 위해, 먼저 침착 속도를 증가시킨 다음에 부품 치수를 감소시킴으로써 단층 프린팅 속도를 증가시킨다. 또 다른 실시양태에서, 우레탄 반응 촉매 수준을 감소시키거나, 더 느리게 반응하는 2차 히드록실 기를 갖는 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물 중의 성분의 양을 증가시키거나, 또는 이들 둘 모두에 의해 전구체 포뮬러를 적합화함으로써 우레탄 반응을 감소시킨다. 먼저 최종 경화된 물체에 대한 조작에 의해 층간 접착을 측정하고, 다방향 인장 시험에 의해 검증하여, 수직 방향 강도가 나머지 방향의 부품 강도의 적어도 50%임을 확인하였다.
지지체 폼은 단일 밀도, 경도 또는 복원력이 아니고, 폭넓은 범위의 성능을 포괄할 수 있다. 본 개시내용은 개발된 포뮬러 및 폼의 폼 특성 범위를 연장시킨다. 폼 밀도 및 경도는 밀접한 연관이 있다: 저밀도 폼이 종종 더 연질의 폼임. 광범위한 폼 밀도 및 경도는, 먼저 제형 중의 물과 같은 블로잉제의 수준을 달리함으로써, 그리고 포뮬러 중의 과량의 이소시아네이트의 정도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물의 성분의 관능도를 증가시키면 (예를 들어, 일부 4- 또는 6-관능성 폴리올을 혼입하면) 경도가 증가하고, 또한 경화 동안 점도 성장 속도가 증가한다. 폼 복원력은 포뮬러 중에 혼입된 폴리올 및/또는 폴리아민을 다양하게 함으로써 변화를 줄 수 있다. 메모리 폼은 폴리올 및 폴리아민의 분자량을 감소시킴으로써 달성될 수 있고; 그라프트 폴리올을 혼입함으로써 높은 복원력이 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 폼 밀도 범위는 0.3 g/cm3 미만, 30-50 ILFD 경도의 범위이고, 복원력은 10 내지 50% 범위이다. 폼 특성은 또한 개방 셀 함량 및 폐쇄 셀 함량을 포함한다. 개방 셀 폼은, 셀들 사이의 공기 또는 액체의 유동을 허용할 수 있는 셀 벽 내 창과 함께, 스트럿(strut)으로부터 구축된 셀 구조로서 규정된다. 폐쇄 셀은 절연 용품에서와 같이 공기 유동을 방지하는데 유리하다.
본 개시내용의 시스템 내 컴퓨터는 2개의 기본 기능을 갖는다. 첫째는 오퍼레이터가 3D 물체를 제조할 수 있는 방식으로 설계하도록 돕는 것이다. 둘째는 설계를 압출기 팁의 로봇식 운동을 제어하도록 명령으로 번역하고, 이들 명령을 물체가 형성되는 방식으로 전달하는 것이다. 일부 적용예에서, 물체 설계가 존재할 것이고, 컴퓨터의 기능만이 적절한 명령을 전달해야 할 것이다. 컴퓨터는 또한, 부품 전반에 걸쳐 폼 밀도 및 기계적 특성을 제어하기 위해 반응성 성분들의 상대적 비를 제어할 수 있다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 3D 물체는 다수의 층을 포함한다. 한 실시양태에서, 층의 수는 적어도 3개, 적어도 5개, 적어도 10개, 적어도 20개, 적어도 50개 또는 적어도 100개이다.
컴퓨터 제어형 펌프 또는 펌프들을 사용하여, 반응성 성분들을 혼합 챔버를 통해 압출 노즐에서부터 압입할 수 있다. 마찬가지로, 관련 기술분야에 널리 공지된 적절한 수준 검출 시스템 및 피드백 망상구조를 사용하여 유체 펌프 또는 액체 변위 디바이스를 구동함으로써 용기 내의 반응성 성분 부피를 유지할 수 있다.
또한, 개시내용의 실시에서 사용된 추가의 용기가 있을 수 있으며, 각각의 용기는, 혼합 챔버에서 조합되거나 또는 혼합 챔버에 별도로 첨가되기 전에 제1 또는 제2 반응성 성분에 첨가되고 시스템에 의해 선택될 수 있는 상이한 유형의 성분, 촉매, 물, 안료 등을 갖는다. 이와 관련하여, 다양한 재료가 상이한 컬러의 플라스틱을 제공할 수 있거나, 또는 전자 제품의 다양한 층에 이용가능한 절연성 및 전도성 재료 둘 모두를 가질 수 있다.
본 개시내용은, 열경화성 출발 재료로부터 3-차원 플라스틱 부품 등을 신속하게, 신뢰성 있게, 정밀하게 및 경제적으로 설계 및 제작할 수 있는 CAD 및 CAM 시스템에 대해 관련 기술분야에서 오래 있어왔던 요구를 충족시킨다 (미국 가출원 제62/595,400호 "Three-Dimensional Printing Control").
본 개시내용의 추가의 변경 및 대안적 실시양태는 상기 설명에 비추어 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 이들 예시 배열로 제한되지 않음을 인지할 것이다. 따라서, 상기 설명은 예시로만 해석되어야 하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 개시내용을 수행하는 방식을 교시하기 위한 것이다. 본원에 나타내 및 기재된 개시내용의 형태는 여기서 바람직한 실시양태로서 간주되어야 함을 이해해야 한다. 다양한 변화가 구현양태 및 아키텍처에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 등가 요소들이 본원에 기재 및 예시된 것들을 대체할 수 있고, 개시내용의 특정 특징은, 모두 개시내용의 상기 설명에 대한 유익을 가진 후 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 다른 특징의 사용과 독립적으로 이용될 수 있다.
<예시적 실시양태>
실시양태 1. 압출형 열경화성 프린팅을 사용하여 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3차원 (3D) 물체를 생성하는 방법이며,
방법 동안 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 제1 및 제2 반응성 성분을 제공하는 단계;
제1 및 제2 반응성 성분을 혼합 챔버 내로 도입하는 단계이며, 여기서 혼합이 일어나 혼합물을 형성하고,
여기서 제1 및 제2 반응성 성분은 혼합 챔버 내의 부분 반응된 열경화성 생성물을 형성하고 혼합 챔버에서 나올 때 미리 결정된 층 해상도를 발생시키는데 효과적인 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖고,
제1 및 제2 반응성 성분은 완전히 반응하기에 불충분한 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖는 것인 단계;
부분 반응된 열경화성 생성물을 혼합 챔버에서부터 압출 노즐을 통해 기판 상으로 압출시키는 단계; 및
압출 노즐 및/또는 기판을 이동시켜, 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 2. 열경화성 생성물이 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체를 포함하는 것인, 실시양태 1의 방법.
실시양태 3.
제1 반응성 성분이 이소시아네이트를 포함하고,
제2 반응성 성분이 적어도 1개의 말단 히드록실 기를 포함하는 폴리올, 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하는 적어도 1종의 아민을 포함하는 폴리아민, 또는 폴리올과 폴리아민의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 4. 이소시아네이트가 R-(N=C=O)n (여기서, n은 적어도 2임)을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
실시양태 5. 이소시아네이트가 디이소시아네이트 (R-(N=C=O)2)인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
실시양태 6. R이 지방족 기, 시클릭 기 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.
실시양태 7. 시클릭 기가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
실시양태 8. MDI가 단량체 MDI, 중합체 MDI, 또는 그의 이성질체를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
실시양태 9. 이성질체가 화학식 C15H10N2O2를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.
실시양태 10. 이성질체가 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, 또는 그의 조합인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 방법.
실시양태 11. TDI가 화학식 C9H6N2O2를 포함하는 TDI의 이성질체인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
실시양태 12. 이성질체가 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
실시양태 13. 지방족 기가 단량체 디이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.
실시양태 14. 단량체 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 수소화된 MDI (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
실시양태 15. HDI가 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
실시양태 16. HMDI가 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법.
실시양태 17. 블로킹된 폴리이소시아네이트가 HDI 삼량체, HDI 뷰레트, HDI 우레트디온, IPDI 삼량체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법.
실시양태 18. 적어도 1개의 말단 히드록실 기를 포함하는 폴리올이 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법.
실시양태 19. 폴리에스테르가, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜, 프탈산 무수물과 디프로필렌 글리콜, 또는 아디프산과 부탄 디올의 축합으로부터 발생된 화합물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 20. 폴리에테르가, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, TPG, 피마자 오일, 수크로스 또는 소르비톨로부터 선택된 개시제, 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드로부터 선택된 옥시드의 중합으로부터 발생된 화합물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.
실시양태 21. 폴리올이 200 돌턴 내지 20,000 돌턴, 예컨대 200 돌턴 내지 10,000 돌턴의 분자량을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.
실시양태 22. 제1 반응성 성분이 예비중합체를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 방법.
실시양태 23. 예비중합체가 20% 미만의 미반응된 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.
실시양태 24. 이소시아네이트 예비중합체가 0.1% 초과의 미반응된 이소시아네이트 기를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.
실시양태 25. 예비중합체가 14% 미만의 미반응된 알콜 기를 포함하는 폴리올 및/또는 아민 예비중합체를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법.
실시양태 26. 제1 및 제2 반응성 성분이 촉매, 쇄 연장제, 경화제, 계면활성제, 안료, 염료, 레올로지 개질제, 충전제, 또는 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법.
실시양태 27. 제1 및 제2 반응성 성분이 각각 적어도 60 센티포아즈 (cP)의 점도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 28. 제1 및 제2 반응성 성분이 각각 500 cp 내지 500,000 cp의 점도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법.
실시양태 29. 부분 반응된 열경화성 생성물이 혼합 챔버에서 나올 때 3,000,000 cP 미만의 점도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 방법.
실시양태 30. 부분 반응된 열경화성 생성물이 혼합 챔버 내 존재하는 압력을 5분 내 20% 초과 만큼 증가시키지 않는 것인, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 방법.
실시양태 31. 제1 및 제2 반응성 성분의 점도의 비가 1:3 내지 3:1인, 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나의 방법.
실시양태 32. 기판이 스테이지를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 방법.
실시양태 33. 기판이 이전에 형성된 및 부분 반응된 열경화성 생성물, 또는 이전에 형성된 및 완전히 반응된 열경화성 또는 열가소성 생성물, 또는 금속 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나의 방법.
실시양태 34. 3D 물체가 1종 초과의 유형의 재료를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나의 방법.
실시양태 35. 3D 물체가 고체 열경화성 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나의 방법.
실시양태 36. 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어 A 경도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나의 방법.
실시양태 37. 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법.
실시양태 38. 3D 물체가 폼 열경화성 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나의 방법.
실시양태 39. 폼이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나의 방법.
실시양태 40. 폼이 25 내지 200 kPa의, 10% 편향시의 내압축성을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나의 방법.
실시양태 41. 폼이 150 및 2000 kPa의 굽힘 강도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나의 방법.
실시양태 42. 폼이 0.05 그램/밀리리터 (g/ml) 이상 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나의 방법.
실시양태 43. 완전히 반응된 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 열경화성 생성물은 고체 열경화성 생성물 및 폼 열경화성 생성물을 포함하고, 고체 열경화성 생성물의 일부와 폼 열경화성 생성물의 일부가 공유 결합된 것인 3D 물체.
실시양태 44. 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어 A 경도를 포함하는 것인, 실시양태 43의 3D 물체.
실시양태 45. 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인, 실시양태 43 또는 44 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 46. 폼 열경화성 생성물이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인, 실시양태 43 내지 45 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 47. 폼이 0.05 g/ml 이상 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인, 실시양태 43 내지 46 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 48. 폼 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 폼 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인, 실시양태 43 내지 47 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 49. 폼 열경화성 생성물의 밀도가 3D 물체의 폼 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인, 실시양태 43 내지 48 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 50. 완전히 반응된 고체 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 고체 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
실시양태 51. 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어 A 경도를 포함하는 것인, 실시양태 50의 3D 물체.
실시양태 52. 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인, 실시양태 50 또는 51 중 어느 하나의 3D 물체.
실시양태 53. 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
실시양태 54. 폼 열경화성 생성물이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인, 실시양태 53의 3D 물체.
실시양태 55. 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물의 밀도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
실시양태 56. 폼이 0.05 g/ml 초과 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인, 실시양태 55의 3D 물체.
실시양태 57. 1종 이상의 추가의 반응성 성분을 제공하는 단계이며, 여기서 1종 이상의 추가의 반응물은 혼합 챔버 내로 도입되는 것인 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나의 방법.
실시양태 58. 1종 이상의 추가의 반응성 성분을 도입하여 3D 물체의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 특성을 포함하는 3D 물체를 발생시키는 것인, 실시양태 1 내지 42 또는 57 중 어느 하나의 방법.
실시양태 59. 다른 특성이 경도, 밀도, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 42, 57 또는 58 중 어느 하나의 방법.
실시양태 60. 3D 물체가 고체 열경화성 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 42 또는 57 내지 59 중 어느 하나의 방법.
실시양태 61. 3D 물체가 폼 열경화성 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 42 또는 57 내지 60 중 어느 하나의 방법.
실시양태 62. 3D 물체가 고체 열경화성 생성물 및 폼 열경화성 생성물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 42 또는 57 내지 61 중 어느 하나의 방법.
실시양태 63. 제1 및 제2 반응성 성분을 포함하는 열경화성 시스템이며,
여기서 제1 성분은 폴리올 및/또는 아민 예비중합체, 빠른 반응물 및 느린 반응물을 포함하고, 제1 성분은 1% 내지 10%의 빠른 반응물 및 1% 내지 75%의 느린 반응물을 포함하고,
제2 성분은 단량체 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 것인 열경화성 시스템.
실시양태 64. 빠른 반응물이 쇄 연장제를 포함하는 것인, 실시양태 63의 열경화성 시스템.
실시양태 65. 쇄 연장제가 디아민, 물, 1차 히드록실 반응기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 실시양태 63 또는 64의 열경화성 시스템.
실시예
순수(neat) 이소시아네이트와 이소시아네이트 예비중합체의 액체 블렌드를 다양한 비로 제조하여 이소시아네이트 성분을 형성한 다음, 폴리올, 아민 및 촉매의 제형과 혼합하였다. 두 성분의 혼합물을 소정 속도 및 체류 시간으로 정적 혼합기를 통해 압출하였다.
나오는 재료의 최종 특성을 쇼어 A 경도 게이지를 사용하여 측정하였다. 제형화된 재료의 반응 속도를 예측 및 결정하기 위해 상이한 점도계 온도 셋팅 및 토크 범위를 이용하고 브룩필드 점도계 측정을 사용하여 점도 프로파일을 생성하였다.
단량체 MDI (디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트)는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수하였다 (루프라네이트(Lupranate) MI). 공업용 등급 TDI (80% 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 20% 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다. 플루라콜(Pluracol) 폴리올은 바스프 코포레이션으로부터 입수하였다. 에타큐어(Ethacure) 100 및 에타큐어 300 아민은 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수하였다.
<이소시아네이트 예비중합체 합성>
플루라콜 1010 TDI 예비중합체: 72 wt% 플루라콜 1010, 28% TDI.
플루라콜 2010 TDI 예비중합체: 83.6 wt% 플루라콜 2010, 16.4% TDI.
플루라콜 1010 MDI 예비중합체: 64 wt% 플루라콜 1010, 36 wt% 루프라네이트 MI.
플루라콜 2010 MDI 예비중합체: 80% 플루라콜 2010, 20% 루프라네이트 MI.
이소시아네이트를 반응 용기 내에서 80℃로 가열하였다. 반응 온도를 80 내지 85℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 폴리올을 첨가하였다. 반응 용기를 80℃에서 2시간 동안 더 유지시켰다. 반응 혼합물을 교반하였고, 반응 내내 질소 퍼징하였다. 반응 말기에, 혼합물을 냉각시키고 저장고 내로 부었다.
폴리올 예비중합체 합성
폴리올 예비중합체 1: 플루라콜 폴리올을 80℃로 가열하였다. 이소시아네이트 첨가 속도는 2시간에 걸쳐 전량을 첨가하도록 셋팅되었다. 75분 후, 부탄디올이 45분에 걸쳐 첨가되도록 부탄디올 첨가를 시작하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 방치하였다. 전체 반응 동안, 온도는 80 내지 85℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 교반하였고, 반응 내내 질소 퍼징하였다. 반응 말기에, 혼합물을 냉각시키고 저장고 내로 부었다.
조성물은 62% 플루라콜 1010, 26.8% 루프라네이트 MI 및 11.2% 부탄디올이었다.
폴리올 예비중합체 2: 부탄디올을 80℃로 가열하였다. 이소시아네이트 예비중합체를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 방치하였다. 전체 반응 동안, 온도는 80 내지 85℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 교반하였고, 반응 내내 질소 퍼징하였다. 반응 말기에, 혼합물을 냉각시키고 저장고 내로 부었다.
조성물은 12% 부탄디올 및 88% Pl 1010 MDI 예비중합체였다.
혼합 특성
이소시아네이트 포뮬러 및 폴리올을 시린지 내로 부하하고, 정적 혼합기로 접합부를 통해 펌핑하였다. 정적 혼합기의 단부에서, 조합된 재료가 노즐을 통해 유동하였다. 정적 혼합기는 2.37 mL의 부피를 가졌고, 12개의 혼합 요소를 포함하였다. 총 유속은 2 내지 8 mL/min으로 다양하였다.
하기 실시예로부터, 성분 포뮬러의 상대 점도가 정적 혼합기 내의 혼합 품질에 영향을 미친 것으로 나타났다. 혼합 품질은 1 내지 3 등급으로 지정하였다. "1" 등급으로 지정된 혼합은 불량하였다: 혼합기 안쪽의 재료 및 혼합기에서 나오는 재료의 시각적 관찰로부터 뚜렷한 재료 분리가 나타났음. "2" 등급으로 지정된 혼합은 혼합기에서 나올 때 혼합된 것으로 보였으나, 최종 부품이 인지가능한 스월(swirl) 패턴을 가졌고 표면 상에 액체 잔여물이 있었음. "3" 등급으로 지정된 혼합은 탁월하였다: 완전히 반응된 재료가 경화되었고, 컵 내의 격렬하게 혼합되고 경화된 재료와 구별불가능한 최종 특성을 가졌음.
이소시아네이트 포뮬러는 직선형 예비중합체, 또는 단량체 이소시아네이트와 이소시아네이트 예비중합체의 블렌드였다. 폴리올 포뮬러는 아민, 폴리올 및 촉매의 블렌드였다. 실시예 1에서, 8000 cps의 점도를 갖는 이소시아네이트 포뮬러를 100 cps의 점도를 갖는 폴리올 포뮬러와 혼합하였고, 이는 불량한 혼합을 보였다. 실시예 5에서, 7000 cps의 점도를 갖는 이소시아네이트 포뮬러 및 2500 cps의 점도를 갖는 폴리올 포뮬러는 탁월한 혼합을 보였다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
점도계 셋팅: 이소시아네이트 포뮬러 C3DM1-38, 40, 43은 6 RPM에서 스핀들 31을 사용하였다. 포뮬러 C3DM1-70 및 C3DM4-22는 6 RPM에서 스핀들 27을 사용하였다. 모든 측정치는 50℃에서 측정된 샘플 C3DM1-43을 제외하고는 20℃에서의 것. 폴리올 포뮬러 C3DM1-38, 40, 43, 70은 20℃, 30 RPM, 스핀들 18로 측정하였다. C3DM4-22에 대한 폴리올 포뮬러는 20℃, 6 RPM에서 스핀들 27을 사용하였다.
경화 동안의 점도 성장
경화 동안의 점도 성장 속도는 프린팅가능한 재료의 달성을 위해 유용한 파라미터이다.
하기 실시예로부터, 상이한 포뮬러는 혼합된 후 상이한 점도 프로파일을 제공하는 것으로 나타났다. 반응성 기의 농도, 포뮬러 성분의 반응성, 및 촉매 수준과 관련된 제형 변화는 독립적으로 경화 동안의 점도의 성장에 영향을 미칠 수 있다.
점도 프로파일은, 두 포뮬러 성분을 신속하게 혼합하고, 반응 혼합물 10 그램을 브룩필드 점도계 샘플 컵 내로 부은 다음, 시간에 따른 점도를 기록함으로써 측정하였다.
실시예 1 및 2
순수한 이소시아네이트 대 예비중합체
제1 실시예에서, 포뮬러 (C3DM1-85)는 이소시아네이트로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 87 g/mol을 갖는 이소시아네이트 포뮬러를 사용하였다. 이소시아네이트 포뮬러를 482 g/mol의 반응 등가 밀도로 에타큐어 100 및 플루라콜 201f0의 혼합물과 반응시켰다. 이소시아네이트 및 폴리올 포뮬러를 4% 화학량론적 과량의 이소시아네이트에 대해 1:5.28의 비로 혼합하였다.
제2 실시예에서, 포뮬러 (C3DM1-81)는 870 g/mol 이소시아네이트를 갖는 이소시아네이트 포뮬러를 사용하였다. 상기 이소시아네이트 포뮬러는 플루라콜 2010과 MDI를 반응시켜 제조된 예비중합체를 함유하였으며, 여기서 제1 반응의 전체 폴리올 함량을 이소시아네이트와 미리 반응시켰다. 이 포뮬러를 89 g/mol의 반응 등가 밀도로 아민 에타큐어 100과 반응시켰다. 이소시아네이트 및 아민 쇄 연장제 포뮬러를 4% 화학량론적 과량의 이소시아네이트에 대해 10.2:1의 비로 혼합하였다.
실시예 1은 매우 높은 밀도의 고도로 불안정한 이소시아네이트 기를 가졌고, 매우 신속하게 경화된 반면, 실시예 2는 10배 더 낮은 이소시아네이트 기의 밀도를 가졌고, 훨씬 더 느리게 경화되었다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 3>
Figure pct00003
<표 4>
Figure pct00004
<표 5>
Figure pct00005
점도계 셋팅: 22℃, 0.3 RPM, 스핀들 27.
실시예 3 및 4
촉매의 효과
이들 실시예는 경화 속도에 대한 상이한 촉매의 효과를 나타낸다. 실시예 3 (C3DM-86)은 실시예 4 (C3DM1-102)와 상이한 촉매를 가졌다. 상이한 촉매를 갖는 샘플들을 혼합하였고, 22℃로 셋팅된 온도 챔버 내의 브룩필드 점도 컵 내로 붓고, 측정을 주기적으로 수행하였다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 6>
Figure pct00006
<표 7>
Figure pct00007
<표 8>
Figure pct00008
점도계 셋팅: 22℃, 0.3 RPM, 스핀들 27.
실시예 5
경화 속도에 대한 온도의 효과
동일한 샘플들을 제조하였고, 22℃ 및 50℃에서 점도 성장을 측정하였다. 더 높은 온도에서의 점도를 기록하기 위해, 초기 성분들을 50℃로 가열하였고, 혼합한 다음, 순환 배스(bath)에 연관된(plumbed) 온도-제어 재킷을 갖는 점도계 컵 내로 부었다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 9>
Figure pct00009
<표 10>
Figure pct00010
<표 11>
Figure pct00011
점도계 셋팅: 22℃, 0.3 RPM, 스핀들 27. 포뮬러 C3DM1-100에 대한 예비중합체는 50℃로 가열한 후 사용하였음.
실시예 6
경화 속도에 대한 상이한 이소시아네이트 예비중합체의 효과의 예
2종의 이소시아네이트 포뮬러를 동일한 폴리올 포뮬러와 반응시켰다. C3DM4-50에 대한 이소시아네이트 포뮬러는 20% TDI (톨루엔 디이소시아네이트) 및 80% 플루라콜 1010 TDI 예비중합체를 가졌다. C3DM4-28에 대한 이소시아네이트 포뮬러는 20% 단량체 MDI 및 80% 플루라콜 1010 MDI 예비중합체를 가졌다. 각각을 5% 화학량론적 과량의 폴리올 포뮬러와 혼합하였다.
TDI 상의 이소시아네이트 기들은 등가 반응성을 갖지 않는 반면, MDI 상의 이소시아네이트 기들은 등가 반응성을 갖는다. TDI-기반 포뮬러는 점도가 빠르게 증가한 후 정체를 갖는 반면, MDI-기반 포뮬러는 점도가 보다 꾸준히 증가한 것으로 관찰되었다 (도 2). 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 12>
Figure pct00012
<표 13>
Figure pct00013
실시예 7
인쇄적성(printability) 및 혼합기 체류 시간
본 실시예에서, 본 발명자들은 2종의 부분 반응된 열경화성 물질의 점도 성장 속도가 어떻게 부피 유속 및 혼합기의 부피와 상호작용하는지를 입증하여, 부분 반응된 열경화성 물질이 프린팅가능한 일련의 유속을 규정하였다. 양쪽 포뮬러 모두는 대략 50의 쇼어 A 경도를 갖는 중합체를 생성한다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 14>
Figure pct00014
<표 15>
Figure pct00015
빠른 포뮬러 시스템은 지나치게 신속하게 경화되어서 점도 성장을 측정할 수 없었다. 혼합된 지 30초만에, 재료는 지나치게 많이 고화되어서 점도계 컵 내로 부을 수 없었다.
느린 포뮬러 시스템의 점도 성장은 도 3에 나타나 있다. 점도는 3분 내 대략 1,000,000 cps로 두 자릿수 증가하였다. 점도계 셋팅: 22℃, 스핀들 27, 0.3 RPM.
포뮬러의 프로세싱 창을 예시하기 위해, 본 발명자들은 다양한 유속으로 단층 원을 프린팅하였다 (도 4 및 도 5). 두 성분은 혼합비가 1:1이었고, 250 ㎕의 부피를 갖는 정적 혼합기 노즐을 통해 펌핑되었다. 빠른 포뮬러의 경우, 500 mm/min 미만에서 (도 4, 열 1 내의 위쪽 원 및 열 2 내의 모든 원) (400 ㎕/min, 37.5 sec 체류 시간) 유동이 멈추고, 2500 mm/min 초과에서 (도 4, 열 3 내의 아래쪽 원 및 제6 열 내의 모든 원) (2000 ㎕/min, 7.5 sec 체류 시간) 라인 두께가 달라진 다음 퍼졌다. 빠른 포뮬러는 7.5 내지 37.5초 범위의 체류 시간을 포괄하는 프로세싱 창을 가졌다. 느린 포뮬러의 경우, 250 mm/min 미만에서 (도 5, 열 1 내의 위쪽 원 및 열 2 내의 모든 원) (200 ㎕/min, 75 sec 체류 시간) 유동이 멈추고, 2000 mm/min 초과에서 (도 5, 열 3 내의 가운데 원 및 열 4 내의 아래쪽 원) (1600 ㎕/min, 9.4 sec 체류 시간) 라인 두께가 달랐다. 느린 포뮬러는 9.4 내지 75초를 포괄하는 보다 폭넓은 프로세싱 창을 가졌다.
실시예 8
다층 프린팅
포뮬러 C3DM4-71을 하이렐 3D 프린터 상에서 프린팅하였다. 프린터 파라미터들은 재료가 1296 ㎕/min으로 혼합기를 통해 펌핑되도록 셋팅되었다. 혼합기는 대략 250 ㎕의 부피 및 0.8 mm의 팁 노즐 직경을 가졌다. 3개의 인접한 동심원을 프린팅 표면 상에 침착시켰고, 계속해서 후속 층들을 총 29개의 층으로 침착시켰다 (도 6). 프린팅 공정 후, 구조물을 50℃ 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 16>
Figure pct00016
실시예 9
폼 프린팅
포뮬러 C3DM4-64를 하이렐 3D 프린터 상에서 프린팅하였다. 프린터 파라미터들은 재료가 450 ㎕/min으로 혼합기를 통해 펌핑되도록 셋팅되었다. 혼합기는 대략 1000 ㎕의 부피 및 1.75 mm의 팁 노즐 직경을 가졌다. 3개의 인접한 동심원을 프린팅 표면 상에 침착시켰고, 계속해서 후속 층들을 총 70개의 층으로 침착시켰다. 층들이 침착되었을 때, 아래쪽 층들은 포밍 및 팽창되었다. 사용된 포뮬러는 하기에 주어져 있다:
<표 17>
Figure pct00017
실시예 10
부품 기하구조에 대한 프린트 파라미터 효과
프린팅 플랫폼 상에 재료의 단일 원을 연속적으로 침착시킴으로써 포뮬러 C3DM4-105의 중공 실린더를 프린팅하였다. 슐처 믹스팩 스태토믹스(Sulzer Mixpac Statomix) EA3.0-13SA 13 요소 정적 혼합기를 1:1 이중 카트리지에 부착하였고, 이는 프린터에 의해 제어되었다. 각 부품에 대해, 20개의 층을 침착시켰다. 부분 반응된 열경화성 생성물의 부피 유속 및 층 당 시간과 같은 파라미터들은 최종 부품 기하구조에 영향을 미침을 알 수 있었다. 이들 파라미터는 요망되는 부품 해상도를 달성하도록 제어될 수 있다.
<표 18>
Figure pct00018
<표 19>
Figure pct00019
실시예 11
부품 밀도
쓰리엠 스카치-웰드(3M Scotch-Weld) EPX 플러스 II 수동 도포기를 사용하여 직사각형 금형 상으로 포뮬러 C3DM8-49를 압출시켰다. 직사각형 부품을 실온에서 48시간 동안 경화시킨 다음, 60℃의 오븐에서 6시간 동안 경화시켰다. 부품을 샘플로부터 잘라내고, 질량에 대해 칭량한 다음, 부피 플라스크 내 물의 변위에 의해 부피를 측정하였다. 질량을 부피로 나눈 것으로서 밀도를 기록하였다. 부품의 밀도는 1.12 +/- 0.01 g/mL였다.
0.8 mm 노즐 직경을 갖는 250 ㎕ 혼합 부피 팁과 함께 하이렐 프린터를 사용하여 포뮬러 C3DM8-49를 프린팅하였다. 프린팅된 부품 치수는 50.8 mm x 127 mm x 3 층이었다. 라인 폭은 1.6 mm로 셋팅되었고, 1.0 mm 만큼 분리된 경로로 프린팅되었다. 번역 속도는 1000 mm/min이었고, 유동 체배기(multiplier)는 3.0으로 셋팅되었다. 부품의 밀도는 1.12 +/- 0.01 g/mL였다.
실시예 12
부품 경도의 변화를 달성하기 위한 포뮬러 변형
표 20 내의 포뮬러를 광범위한 쇼어 A 경도를 달성하도록 고정된 수의 구성성분으로 제형화하였다.
<표 20>
Figure pct00020
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공개물, 및 전자적으로 입수가능한 자료의 완전한 개시내용은 그 전문이 참조로 포함된다. 공개물에 언급된 보충 자료 (예컨대, 보충 표, 보충 도면, 보충 재료 및 방법, 및/또는 보충 실험 데이터) 또한 그 전문이 참조로 포함된다. 본 출원의 개시내용과 본원에 참조로 포함된 임의의 문헌의 개시내용(들) 사이에 어떠한 불일치가 존재하는 경우, 본 출원의 개시내용이 우선할 것이다. 상기 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함만을 위해 주어져 있다. 그로부터 불필요한 제한은 없는 것으로 이해되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 변형이 특허청구범위로 규정된 발명 내에 포함될 것이기 때문에, 본 발명은 나타낸 및 기재된 정확한 세부사항으로 제한되지 않는다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분들의 양, 분자량 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 반대로 나타내지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에 기술된 수치 파라미터들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론을 제한하려는 의도 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 개수에 비추어 그리고 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 폭넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기술된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 모든 수치 값들은 본질적으로, 그의 각 시험 측정 시 발견된 표준 오차로부터 필연적으로 발생되는 소정 범위를 내포한다.
모든 표제는 독자의 편의를 위한 것으로서, 명시되지 않는 한, 표제에 이어지는 내용의 의미를 제한하도록 사용되어서는 안된다.

Claims (47)

  1. 압출형 열경화성 프린팅을 사용하여 열경화성 생성물을 형성하는 반응성 성분으로부터 3차원 (3D) 물체를 생성하는 방법이며,
    방법 동안 미리 결정된 층 해상도를 갖는 열경화성 생성물을 형성하는데 효과적인 제1 및 제2 반응성 성분을 제공하는 단계;
    제1 및 제2 반응성 성분을 혼합 챔버 내로 도입하는 단계이며, 여기서 혼합이 일어나 혼합물을 형성하고,
    여기서 제1 및 제2 반응성 성분은 혼합 챔버 내의 부분 반응된 열경화성 생성물을 형성하고 혼합 챔버에서 나올 때 미리 결정된 층 해상도를 발생시키는데 효과적인 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖고,
    제1 및 제2 반응성 성분은 완전히 반응하기에 불충분한 혼합 챔버 내 체류 시간을 갖는 것인 단계;
    부분 반응된 열경화성 생성물을 혼합 챔버에서부터 압출 노즐을 통해 기판 상으로 압출시키는 단계; 및
    압출 노즐 및/또는 기판을 이동시켜, 미리 결정된 형상 해상도를 갖는 3D 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 생성물이 우레탄 및/또는 우레아-함유 중합체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 반응성 성분이 이소시아네이트를 포함하고,
    제2 반응성 성분이 적어도 1개의 말단 히드록실 기를 포함하는 폴리올, 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하는 적어도 1종의 아민을 포함하는 폴리아민, 또는 폴리올과 폴리아민의 조합을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 반응성 성분이 예비중합체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 예비중합체가 20% 미만의 미반응된 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체가 0.1% 초과의 미반응된 이소시아네이트 기를 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 예비중합체가 14% 미만의 미반응된 알콜 기를 포함하는 폴리올 및/또는 아민 예비중합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 성분이 촉매, 쇄 연장제, 경화제, 계면활성제, 안료, 염료, 레올로지(rheology) 개질제, 충전제, 또는 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 성분이 각각 적어도 60 센티포아즈 (cP)의 점도를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 성분이 각각 500 cp 내지 500,000 cp의 점도를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 부분 반응된 열경화성 생성물이 혼합 챔버에서 나올 때 3,000,000 cP 미만의 점도를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 부분 반응된 열경화성 생성물이 혼합 챔버에 존재하는 압력을 5분 내 20% 초과 만큼 증가시키지 않는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응성 성분의 점도의 비가 1:3 내지 3:1인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 기판이 스테이지(stage)를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판이 이전에 형성된 및 부분 반응된 열경화성 생성물, 또는 이전에 형성된 및 완전히 반응된 열경화성 또는 열가소성 생성물, 또는 금속 생성물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 3D 물체가 1종 초과의 유형의 재료를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 3D 물체가 고체 열경화성 생성물을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어(Shore) A 경도를 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 3D 물체가 폼(foam) 열경화성 생성물을 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폼이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 폼이 25 내지 200 kPa의, 10% 편향시의 내압축성을 포함하는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 폼이 150 및 2000 kPa의 굽힘 강도를 포함하는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 폼이 0.05 그램/밀리리터 (g/ml) 이상 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인 방법.
  25. 완전히 반응된 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 열경화성 생성물은 고체 열경화성 생성물 및 폼 열경화성 생성물을 포함하고, 고체 열경화성 생성물의 일부와 폼 열경화성 생성물의 일부가 공유 결합된 것인 3D 물체.
  26. 제25항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어 A 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  27. 제25항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  28. 제25항에 있어서, 폼 열경화성 생성물이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  29. 제25항에 있어서, 폼이 0.05 g/ml 이상 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인 3D 물체.
  30. 제25항에 있어서, 폼 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 폼 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
  31. 제25항에 있어서, 폼 열경화성 생성물의 밀도가 3D 물체의 폼 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
  32. 완전히 반응된 고체 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 고체 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
  33. 제32항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 20 내지 120의 쇼어 A 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  34. 제32항에 있어서, 고체 열경화성 생성물이 적어도 30 내지 120 이하의 쇼어 D 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  35. 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물의 경도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
  36. 제35항에 있어서, 폼 열경화성 생성물이 적어도 15 lbs 내지 60 lbs 이하의 25% IFD 경도를 포함하는 것인 3D 물체.
  37. 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물을 포함하는 3D 물체이며, 여기서 완전히 반응된 폼 열경화성 생성물의 밀도가 3D 물체의 고체 열경화성 생성물의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 것인 3D 물체.
  38. 제37항에 있어서, 폼이 0.05 g/ml 초과 내지 1.3 g/ml 이하의 밀도를 포함하는 것인 3D 물체.
  39. 제1항에 있어서, 1종 이상의 추가의 반응성 성분을 제공하는 단계이며, 여기서 1종 이상의 추가의 반응물은 혼합 챔버 내로 도입되는 것인 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 1종 이상의 추가의 반응성 성분을 도입하여 3D 물체의 2개의 별도의 영역들 사이에서 다른 특성을 포함하는 3D 물체를 발생시키는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 다른 특성이 경도, 밀도, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 3D 물체가 고체 열경화성 생성물을 포함하는 것인 방법.
  43. 제40항에 있어서, 3D 물체가 폼 열경화성 생성물을 포함하는 것인 방법.
  44. 제40항에 있어서, 3D 물체가 고체 열경화성 생성물 및 폼 열경화성 생성물을 포함하는 것인 방법.
  45. 제1 및 제2 반응성 성분을 포함하는 열경화성 시스템이며,
    여기서 제1 성분은 폴리올 및/또는 아민 예비중합체, 빠른 반응물 및 느린 반응물을 포함하고, 제1 성분은 1% 내지 10%의 빠른 반응물 및 1% 내지 75%의 느린 반응물을 포함하고,
    제2 성분은 단량체 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 것인 열경화성 시스템.
  46. 제45항에 있어서, 빠른 반응물이 쇄 연장제를 포함하는 것인 열경화성 시스템.
  47. 제46항에 있어서, 쇄 연장제가 디아민, 물, 1차 히드록실 반응기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 열경화성 시스템.
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