WO2022191382A1 - 우레아 반응 기반 3d 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 방법 - Google Patents

우레아 반응 기반 3d 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 방법 Download PDF

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WO2022191382A1
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오정현
함은정
김진아
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(주)쓰리디머티리얼즈
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Definitions

  • the present invention relates to a urea reaction-based ink composition for 3D printing and a 3D printing method using the same, and more particularly, is applied in a liquid phase on a build platform, phase-changed to a gelled solid in the applied state, and sprayed on the surface.
  • the present invention relates to an ink composition for 3D printing based on a urea reaction that is cured by crosslinking through a urea reaction with a curing agent ink to form a 3D structure, and a 3D printing method using the same.
  • 3D printing is also called Additive Manufacturing (AM), and refers to a process of manufacturing a 3D object by stacking materials using digital design data. If the conventional manufacturing technology of three-dimensional objects was mainly the subtractive manufacturing type of producing three-dimensional objects by cutting or cutting three-dimensional materials through machining, etc., on the contrary, in 3D printing, printing materials are stacked step by step. We are taking the method of producing three-dimensional objects as we go.
  • AM Additive Manufacturing
  • the stereo lithography (SLA) method disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0125910 or the laser sintering (SLS) method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0076951 is used.
  • various methods such as a melt deposition modeling (FDM) method or a multi-jet modeling (MJM) method are applied and used.
  • the ink composition applied in a layer by layer using a laser beam DLP (Digital Light Processing) or LCD (Liquid Crystal Display), etc.
  • a 3D structure is printed through a process of selectively curing through irradiation.
  • there is a disadvantage in that it cannot be used properly in printing large-sized prints due to the structural limitation of the light irradiation process.
  • the inkjet nozzle driving method using a 2-D actuator can effectively solve the problem of the size limitation of the printed matter. is showing
  • an ink composition for forming a 3D structure is sprayed in a desired shape through a plurality of inkjet nozzles, and the sprayed ink composition is subjected to a photocuring or thermal curing process.
  • a process of spraying a large amount of ink composition through an inkjet nozzle is required. is limited, and in printing a large print, the disadvantage that the printing time is also very long is applied as it is.
  • the injected ink composition requires a low viscosity of several tens of cPs or less, so an oligomer or polymer composition having a high molecular weight is used. It is difficult to do so, the physical properties of the manufactured 3D structure are limited, and if a large amount of solvent is mixed in the ink composition to solve this problem, the overall volume of the injected ink increases, which takes much more printing time. problems will arise.
  • the present invention is to solve the problems that appear in the conventional 3D printing method described above.
  • the problem of the size limitation of the printed matter is effectively solved through the driving method of the inkjet nozzle using a 2-D actuator.
  • the urea reaction-based ink composition for 3D printing that can simplify the overall printing process and minimize the consumption of raw materials by omitting the supporter structure for supporting the suspension part of the printed material in the 3D printing process, and 3D printing using the same
  • the purpose is to provide a method.
  • an ink composition for a main ink applied to a 3D printing method of printing a 3D structure by cross-linking through a urea reaction between the main ink and the curing agent ink at least one isocyanate group in the molecular structure ( -NCO) or an amine group (-NH 2 ) is made of a high molecular oligomer or a high molecular polymer, has a liquid viscosity that can be coated in a layer unit in an environment above a certain phase change temperature, and a low temperature below the phase change temperature In the environment, an ink composition having a phase change property and a method for synthesizing the same, and a urea reaction with a curing agent ink sprayed through an inkjet nozzle by using the above-mentioned ink composition as a main ink
  • an inkjet 3D printing method based on a urea reaction that forms a 3D print through cross-
  • a 3D structure is formed through crosslinking by urea reaction between the main ink and the curing agent ink by combining the main ink and the curing agent ink each having an amine group (-NH 2 ) and an isocyanate group (-NCO).
  • the subject ink of the present invention is applied on the build platform through a coating method such as slot die coating or curtain coating, so that a high-viscosity polymer oligomer or polymer composition can be variously applied and used.
  • a coating method such as slot die coating or curtain coating
  • a high-viscosity polymer oligomer or polymer composition can be variously applied and used.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an environment in which an inkjet 3D printing method based on a urea reaction is performed using an ink composition according to the present invention as a main ink.
  • FIG. 2 is a view for explaining a process of printing a 3D structure through a urea reaction between the main ink and the curing agent ink made of the ink composition according to the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing, as an example, a change in viscosity according to temperature of an ink composition used as a main ink in the inkjet 3D printing method according to the present invention.
  • a main ink and a curing agent ink each having an amine group (-NH 2 ) and an isocyanate group (-NCO) are combined, and crosslinking between the main ink and the curing agent ink by urea reaction
  • a 3D printing method of forming a 3D structure through bonding is adopted.
  • the main ink used in the 3D printing method according to the present invention has at least one isocyanate group (-NCO) or amine group in its molecular structure.
  • (-NH 2 ) As a high molecular oligomer or high molecular polymer containing, correspondingly, at least one amine group (-NH 2 ) or an isocyanate group (-NCO) containing a monomer or oligomer comprising a curing agent ink and urea reaction It is cured by forming a cross-link through the 3D structure.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an environment in which an inkjet 3D printing method based on a urea reaction is performed using an ink composition according to the present invention as a main ink.
  • the urea reaction-based 3D printing ink composition according to the present invention is used as the main ink in the 3D printing method of forming a 3D structure through cross-linking by urea reaction between the main ink and the curing agent ink as described above.
  • an ink composition in the present invention, as shown in FIG. 1, on the build platform 200 made of a slot die, etc., through the slot coating unit 300 provided on the build platform 200, the present invention
  • the main ink 500 made of the ink composition according to the present invention is applied in a layer unit having a constant thickness.
  • the ink composition constituting the main ink applied to the present invention has a liquid viscosity so that a single print layer for 3D printing can be deposited on the build platform 200 in an environment above a certain phase change temperature, At a low temperature below the phase change temperature, a high molecular weight oligomer or a high molecular polymer having a property of undergoing a phase change to a gelled solid phase is used due to a rapid increase in viscosity, which is related to the phase change characteristic of the ink composition of the present invention. Therefore, it will be described in more detail with reference to FIG. 3, which will be described later.
  • the 3D printing method according to the present invention is performed in the reaction chamber 100 in which the internal atmospheric temperature is always maintained below the phase change temperature of the main ink,
  • a temperature control means (not shown) for always maintaining the internal atmosphere below a predetermined temperature may be provided inside the reaction chamber 100 .
  • a separate temperature control is performed so that the surface temperature of the build platform 200 can always be maintained below the phase change temperature of the main ink. It is more effective to have means.
  • the slot coating unit 300 receives a liquid main ink through an ink supply line (not shown) and applies it to the print area on the build platform 200 in a layer-by-layer unit, and the applied main ink has a phase change temperature. According to the surface temperature of the build platform maintained below and the atmospheric environment inside the reaction chamber 100, as soon as it is applied, it is frozen into a gelled solid to form a print block, so that a 3D print produced by curing by a urea reaction to be described later. (700) will serve to support.
  • the 3D structure to be manufactured is also performed through the inkjet printer 400 provided on the build platform 200 .
  • the printed material layer is formed by selectively curing the applied main ink 500 by spraying the curing agent ink 600 along a pattern set for each layer according to the shape of the
  • the main ink 500 is a high molecular oligomer or high molecular polymer including at least one isocyanate group (-NCO) or amine group (-NH 2 ) in its molecular structure, and a curing agent ink sprayed thereon.
  • a monomer or oligomer containing at least one amine group (-NH 2 ) or an isocyanate group (-NCO) may be used.
  • the main ink 500 is again applied in a layer unit of a predetermined thickness on the printed layer, and the curing agent ink is sprayed again on the applied main ink.
  • the curing agent ink is not sprayed, but simply applied
  • the main ink gelled and frozen on the build platform as it is, as described above, is already in a state close to a solid with no fluidity at all. It plays the role of and forms the printed block.
  • FIG. 2 is a view for explaining a process of printing a 3D structure through a urea reaction between the main ink and the curing agent ink made of the ink composition according to the present invention.
  • the main ink 500 is applied layer by layer on the build platform 200, and on the thus applied main ink 500, printing is performed.
  • the curing agent ink 600 is sprayed according to a pattern set for each layer, and the 3D printed matter 700 is firmly cured through urea bonding by the urea reaction between the injected curing agent ink and the main ink.
  • the urea reaction refers to a chemical reaction in which an amine and an isocyanate are mutually bonded through a urea linkage to form a polyurea, as shown in the following [Formula 1], and such a urea reaction is a special reaction for initiating the reaction. It is a reaction that proceeds actively at a very high rate without a catalyst or separate reaction initiation energy.
  • the present invention in order to form a cured structure through the urea reaction generated between the main ink and the curing agent ink, in the present invention, in selecting the ink composition for the main ink, at least one isocyanate group (-NCO) or A high molecular oligomer or a high molecular polymer containing an amine group (-NH 2 ) is used, and as a curing agent ink used in parallel therewith, as opposed to the main ink, an amine group (-NH 2 ) or an isocyanate group (-NCO) ) using a monomer or oligomer containing
  • the main ink 500 is first applied layer by layer on the build platform 200 , and the 3D structure to be printed on the main ink 500 thus applied.
  • the main ink 500 is an isocyanate group (-NCO) or an amine group (-NH 2 )
  • the main ink 500 is an isocyanate group (-NCO) or an amine group (-NH 2 )
  • One of the reactive groups included and the curing agent ink 600 sprayed thereon, as opposed to the main ink contains an amine group (-NH 2 ) or an isocyanate group (-NCO), and the curing agent ink 600 according to a pattern set for each layer.
  • a urea reaction proceeds between the injected curing agent ink and the main ink to form a cross-linking, so that the 3D printed material 700 having a polyurea structure hardened through urea bonding is formed.
  • the urea reaction occurring between the curing agent ink and the main ink is an exothermic reaction accompanied by reaction heat.
  • the ejected curing agent ink is diffused downward, so that the reaction is continuously performed until all of the injected curing agent ink reacts.
  • the ink composition for the main ink having an amine reactive group or an isocyanate reactive group which is applied to the 3D printing process of the present invention proceeding according to the above-described method, can be synthesized through various methods. A compositional component and a manufacturing method of the ink composition according to the present invention will be described.
  • Example 1 Synthesis of ink composition with amine reactive group through urea reaction
  • R1 and R2 are hydrocarbon structures including polyols, ethers or esters, and m is the number of repeats of 1 or more.
  • Example 2 Synthesis of ink composition with isocyanate reactor through urea reaction
  • NH 2 -R1-NH 2 Consists of a chemical structure of monomers or prepolymers having amine groups (-NH 2 ) at both ends and a chemical structure of NCO-R2-NCO isocyanate groups at both ends (-NCO)
  • (m+1) moles of a monomer or prepolymer having a By controlling the components and the synthesis ratio of the monomer or prepolymer used for synthesis, it is possible to synthesize a polymer oligomer or polymer having a molecular weight suitable for the above-described phase change characteristics and characteristics of a printed product to be produced.
  • R1 and R2 are hydrocarbon structures including polyols, ethers or esters, and m is the number of repeats of 1 or more.
  • Example 3 Synthesis of ink composition with isocyanate reactor through urethane reaction
  • OH-R1-OH is composed of a chemical structure of OH-R1-OH and is composed of mmol of a monomer or prepolymer having hydroxyl groups (-OH) at both ends, and a chemical structure of NCO-R2-NCO, having an isocyanate group (-NCO) at both ends.
  • an ink composition for ink can be synthesized, and also at this time, by controlling the components and synthesis ratio of the monomer or prepolymer used for synthesis, a polymer oligomer or Polymers can be synthesized.
  • R1 and R2 are hydrocarbon structures including polyols, ethers or esters, and m is the number of repeats of 1 or more.
  • FIG 3 is a graph showing the change in viscosity according to the temperature of the ink compositions of Preparation Examples 1 to 3 used as the main ink in the inkjet 3D printing method according to the present invention.
  • the ink compositions for the main ink synthesized according to the above-described method have a viscosity of 50,000 cPs to 200,000 cPs at 50° C. to 60° C., as confirmed in the graph shown in FIG. 3 , and as described above, the slot die It can be applied on the build platform through a coating method such as coating or curtain coating, and the viscosity rapidly rises through the phase change temperature range of 20 ° C to 30 ° C, and below 20 ° C, it appears to be 4,000,000 cPs or more. , it can be seen that the phase change to an almost complete solid of 10,000,000 cPs or more at 10 °C or less.
  • phase change characteristics of the ink composition for the main ink, in the present invention through the unreacted main ink that is applied as a liquid through the slot coating unit and is gelled and frozen on the build platform in the manufacturing process of the 3D print,
  • a supporter supporting a 3D printed matter produced through a urea curing reaction with a curing agent ink By performing the role of a supporter supporting a 3D printed matter produced through a urea curing reaction with a curing agent ink, a separate supporter structure for supporting the suspension portion of the printed material can be omitted in the 3D printing process.
  • the curing agent ink according to the present invention various commercially available monomers having an amine reactive group or an isocyanate reactive group may be used.
  • the curing agent ink has a viscosity of 500 cPs or less to facilitate inkjet injection. it is preferable
  • the amount of the ejected curing agent ink can be minimized as much as possible.
  • the amount of the curing agent ink applied on the main ink is reduced in the range of 1/20 to 1/5 of the volume of the main ink applied layer by layer to the area where the curing agent ink is sprayed, It effectively improves the printing speed of the overall 3D printing process.
  • the relative amount of the main ink and the curing agent ink applied to the present invention is ultimately determined by the molar ratio of the amine group and the isocyanate group included in the two ink compositions, and in the present invention, it has the phase change characteristic described above, While using a polymer oligomer or polymer with a molecular weight of 1,000 or more as the main ink, a monomer or oligomer having a much smaller molecular weight and low viscosity is used as the curing agent ink, thereby minimizing the amount of curing agent ink sprayed through the inkjet nozzle. , can greatly improve the overall printing speed.
  • the viscosity rapidly increases to form a gelled solid phase.
  • the ink composition for the main ink according to the present invention has a high molecular weight, as shown in the examples described above.
  • the present invention by printing a 3D structure through a urea reaction between the ink composition for the main ink of the above configuration and the corresponding curing agent ink, it is sprayed on the surface of the main ink during the printing process and cross-linked through the urea reaction with the main ink.
  • the curing agent inks that have been cured and cured, a small amount of curing agent ink remaining on the surface without reacting with the main ink reacts with the lower surface of the main ink of a subsequent layer that is sequentially applied and hardens.
  • the 3D printed material produced by the conventional SLA or SLS method 3D printing process has very good connection strength on the plane, while the connection strength between the printed layers is relatively low. It has the advantage of being able to effectively reinforce the problems that appear weak.
  • test example Physical properties of 3D printed matter (polyurea structure) cured through urea reaction
  • At least one end of the ink composition having an amine group (-NH 2 ) or an isocyanate group (-NCO) together with the strength ( Modulus) may include inorganic fillers, colorants for realizing color, and various other functional additives.
  • the main ink may include an inorganic filler to increase the strength (modulus) of the printout, and in this case, an appropriate filler content is about 5%wt to 40.0%wt.
  • an appropriate filler content is about 5%wt to 40.0%wt.
  • talc TiC
  • silicon dioxide SiO 2
  • titanium dioxide TiO 2
  • calcium carbonate aluminum hydroxide
  • magnesium hydroxide glass fiber
  • carbon fiber etc.
  • the main ink may also contain a colorant such as a dye or a pigment, and the appropriate content of the colorant is about 0.001%wt to 10.0%wt.
  • a colorant such as a dye or a pigment
  • the appropriate content of the colorant is about 0.001%wt to 10.0%wt.
  • commercially available red, blue, and yellow pigments having properties that can be dissolved in the ink composition may be used in various ways, and in addition, white pigments based on titanium dioxide or zinc oxide may also be applied.
  • the subject ink according to the present invention may further contain additives to obtain various functional advantages, for example, one or more of various additives such as anti-foaming agents, slip and leveling agents, pigment dispersants, antioxidants, flame retardants or leveling agents, and the like. Combinations may be included.
  • additives such as anti-foaming agents, slip and leveling agents, pigment dispersants, antioxidants, flame retardants or leveling agents, and the like. Combinations may be included.
  • the curing agent ink applied to the present invention may use various commercially available monomers having an amine reactive group or an isocyanate reactive group,
  • Examples of the monomer having an amine reactive group include dipropylene triamine, diethylene triamine, N,N-bis-3-aminopropyl ethylenediamine (N,N-Bis-(3-Aminopropyl) )ethylenediamine), methyl-diaminocyclohexane, isophorone diamine, 4,4-methylenebis(cyclohexylamine)(4,4-methylenebis(cyclohexylamine)), 3,3- Dimethyl-4,4-diaminohalohexylmethane (3,3-Dimethyl-4,4-diaminocycloheylmethane), 4,7,10, trioxatridicane-1,13-diamine (4,7,10, trioxatridecane) -1,13-diamine), 4,9-dioxadodicane-1,12-diamine (4,9-dioxadodecane-1,12-diamine) and poly
  • Examples of the monomer having an isocyanate reactive group hexamethylene diisocyanate (HMDI, Hexamethylene diisocynate), diphenylmethane diisocyanate (MDI, Diphenyl methane diisocynate), toluene diisocyanate (TDI, Toluene diisocynate), phenylene diisocyanate (PDI, p-Phenylene diisocynate), isophorone diisocyanate (IPDI, Isophorone diisocynate), etc., and hexamethylene diisocynate trimer or tir(4-isocyanatopheny)methane ) and the like may be used in combination therewith.
  • HMDI Hexamethylene diisocynate
  • MDI Diphenyl methane diisocynate
  • TDI Toluene diisocynate
  • reaction chamber 200 build platform
  • the main ink and the curing agent ink each having an amine group (-NH 2 ) and an isocyanate group (-NCO)
  • cross-linking by urea reaction between the main ink and the curing agent ink is performed.
  • an ink composition for a main ink made of a polymer oligomer or polymer polymer having the characteristics of After that, only with a simple process of slightly heat-treating the printed material and the ink composition block laminated with the printed material above the phase change temperature, other than the 3D printed material cured by the urea reaction, the unreacted gelled solid main ink can be recovered by phase change to liquid again, and the recovered main ink is purified again through a simple filtration process and reused as the main ink for 3D printing, thereby realizing a more economical 3D printing process.
  • oligomers or polymer compositions having a high molecular weight of 1,000 Mw (g/mole) or more are used as the main component of the ink composition for the main ink, and inkjet injection is easy,
  • a monomer or oligomer having a low viscosity of 500 cPs or less and a relatively small molecular weight as the curing agent ink, the discharge amount of the curing agent ink injected through the inkjet nozzle for the production of a 3D structure is minimized, and the ink composition injected through the inkjet nozzle While effectively overcoming the printing speed limitation according to the ejection speed of There are advantages.

Abstract

본 발명에서는 빌드 플랫폼 상에 액상으로 도포되어, 도포된 상태로 겔화된 고형으로 상변이되고, 표면에 분사되는 경화제 잉크와의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 경화되어 3D 구조물을 형성하는 우레아 반응 기반의 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법을 제시한다.

Description

우레아 반응 기반 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법
본 발명은 우레아 반응 기반 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 빌드 플랫폼 상에 액상으로 도포되어, 도포된 상태로 겔화된 고형으로 상변이되고, 표면에 분사되는 경화제 잉크와의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 경화되어 3D 구조물을 형성하는 우레아 반응 기반의 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법에 관한 것이다.
최근 3D 프린팅 산업은 빠르게 신규산업으로 자리를 잡아가고 있으며, 각 산업부분에서 적극적으로 적용 범위를 넓혀가고 있다. 3D 프린팅이란 적층 제조(AM: Additive Manufacturing)라고도 불리며, 디지털 디자인 데이터를 이용, 소재를 적층(績層)하여 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 종래의 3차원 물체의 제조기술이 주로 입체형상의 재료를 기계가공 등을 통하여 자르거나 깎는 방식으로 입체물을 생산하는 절삭가공(Subtractive Manufacturing) 형식이었다면, 3D 프린팅에서는 이와 반대로 프린팅 소재를 차근차근 적층해 나가면서 입체물을 생산하는 방식을 취하고 있다.
이와 같은 3D 프린팅 방법으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0125910호에 개시된 스테레오 리소그래피(SLA) 방식 또는 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0076951호에 개시된 레이저 소결(SLS) 방식 등이 사용되며, 이외에도 용융증착 모델링(FDM) 방식 또는 멀티제트 모델링(MJM) 방식 등 다양한 방식이 적용되어 사용되고 있다.
이들 중, 최근에는 상대적으로 높은 인쇄 정밀도와 빠른 인쇄 속도를 제공할 수 있는 SLA 방식의 3D 프린팅 기술이 활발하게 개발되고 있는데, SLA 방식은 상술한 여러 장점들에도 불구하고, 대형의 인쇄물을 인쇄함에 있어서는 많은 제약이 따른다는 문제가 있다.
즉, SLA 방식의 3D 프린팅 공정에서는, 광경화 방식의 인쇄 방법의 특성 상, 레이저빔, DLP(Digital Light Processing) 또는 LCD(Liquid Crystal Display) 등을 이용하여, 레이어 단위로 도포되는 잉크 조성물을 광 조사를 통해 선별적으로 경화시키는 과정을 거쳐 3D 구조물을 인쇄하게 되는데, 이때 이와 같은 광 조사 공정상의 구조적 한계 때문에 대형의 인쇄물을 인쇄함에 있어서는 적합하게 사용되지 못한다는 단점이 있다.
다시 말해서, 레이저빔을 사용하는 경우에는, 포인트 소스(Point Source)가 적용되는 특성 상, 대형의 인쇄물을 인쇄하는데 있어서는, 한 레이어 당 소요되는 인쇄 시간이 지나치게 길어지게 되어, 전체적인 인쇄 속도가 매우 느려지게 된다는 단점이 있고, DLP 또는 LCD를 사용하는 경우, LCD 패널 또는 DLP의 픽셀 사이즈에 의해 인쇄물의 정밀도가 결정되므로, 대면적의 인쇄물을 정밀하게 인쇄하는데 한계가 있다. 또한, 이를 해결하기 위해 다수개의 LCD 패널을 연결하여 사용하는 방식 등이 모색되기도 하나, 그 경우 LCD 패널의 연결부위에서 크랙 등과 같은 인쇄물의 구조적 결함이 발생하는 확률이 높아지게 되어 대면적 인쇄물의 구조건전성을 보장하기 어렵다는 한계가 있다.
또한, SLS 또는 FDM 방식의 3D 프린팅 공정 역시, 레이저빔을 사용하는 포인트 소스(Point Source)가 갖는 특성상의 한계로 인해, 대형의 인쇄물을 인쇄하는데 있어서는, 한 레이어 당 소요되는 인쇄 시간이 지나치게 길어지게 되어, 전체적인 인쇄 속도가 매우 느려지게 된다는 단점을 동일하게 보여주고 있다.
반면에, MJM 방식의 3D 프린팅 공정의 하나인 잉크젯 방식의 3D 프린팅 공정에서는, 2-D 액츄에이터(actuator)를 이용한 잉크젯 노즐의 구동 방식을 통해 인쇄물의 크기 제한에 대한 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 방향을 보여주고 있다.
다만, 이 경우, 종래의 잉크젯 방식의 3D 프린팅 공정에서는, 다수개로 구비되는 잉크젯 노즐을 통해 3D 구조물을 형성하기 위한 잉크 조성물을 원하는 형상으로 분사하고, 분사된 잉크 조성물을 광경화 또는 열경화 과정을 통해 경화시켜 인쇄하는 방식으로 이루어짐에 따라, 대형의 구조물 등을 인쇄하여야 하는 경우, 잉크젯 노즐을 통해 다량의 잉크 조성물을 분사하는 과정이 요구되는데, 이때, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 잉크 조성물의 토출 속도에 제한이 따르게 되어, 대형의 인쇄물을 인쇄하는데 있어서는, 역시 인쇄 시간이 매우 오래 걸리게 된다는 단점이 그대로 적용되게 된다.
또한, 상술한 종래의 잉크젯 방식의 3D 프린팅 공정의 경우, 노즐을 통해 잉크 조성물을 분사하기 위해서는, 분사되는 잉크 조성물이 수십 cPs 이하의 낮은 점도가 요구되므로, 고분자량을 갖는 올리고머 또는 폴리머 조성물을 사용하기가 어려워 제작되는 3D 구조물의 물성에 제한이 따르게 되고, 이를 해결하기 위해 잉크 조성물에 다량의 솔벤트를 혼합하여 사용하게 되면, 분사되는 잉크의 전체적인 볼륨이 늘어나, 인쇄 시간이 훨씬 더 많이 소요된다는 추가적인 문제가 발생하게 된다.
나아가, 앞서 설명한 종래의 3D 프린팅 방법을 통해 인쇄물을 생산함에 있어서는, 어떠한 방식을 적용한다 하더라도, 그 프린팅 프로세스의 특성 상, 인쇄되는 3차원 객체, 즉 인쇄물의 형상에서 현수부(overhang portion)가 존재하는 경우, 이를 지지하기 위한 서포터(supporter) 구조가 요구되므로, 이를 위해 종래의 3D 프린팅 공정에서는 인쇄물의 형성 과정에서 발생되는 현수부를 지지하기 위한 서포터를 인쇄물과 함께 인쇄하고 있으며, 인쇄 공정이 완료된 후, 후가공 공정을 통해 인쇄물에 부착된 서포터들을 일일히 제거하는 과정이 필수적으로 요구되어, 전체적으로 작업 공정이 길어지고 복잡해질 뿐만 아니라, 서포터 인쇄를 위한 원재료의 소모 등으로 인해, 제품의 전반적인 생산 원가가 상승하는 주요 요인이 되고 있다.
본 발명은 상술한 종래의 3D 프린팅 방법에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에서는 2-D 액츄에이터(actuator)를 이용한 잉크젯 노즐의 구동 방식을 통해 인쇄물의 크기 제한에 대한 문제점을 효과적으로 해결하면서, 3D 구조물의 인쇄 과정에서 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 잉크 토출량을 최소화하여 빠른 인쇄 속도를 구현할 수 있는 동시에, 고점도의 고분자 올리고머 또는 폴리머 조성물이 다양하게 적용될 수 있는 우레아 반응 기반의 3D 프린팅용 잉크 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
나아가 본 발명에서는, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 현수부를 지지하기 위한 서포터 구조를 생략하여, 전체적인 인쇄 공정을 간소화하고 원재료의 소모를 최소화할 수 있는 우레아 반응 기반의 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 그를 이용한 3D 프린팅 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적에 따라 본 발명에서는, 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 적용되는 주제 잉크용 잉크 조성물로서, 분자 구조에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2)를 포함하고 있는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머로 이루어지고, 일정 상변이 온도 이상의 환경에서는 레이어 단위의 코팅이 가능한 액상의 점도를 가지며, 상기 상변이 온도 이하의 저온 환경에서는 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 상변이 특성을 갖는 잉크 조성물 및 그 합성 방법과, 상술한 잉크 조성물을 주제 잉크로 사용하여, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크와의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 인쇄물을 형성하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법을 제공한다.
본 발명에서는 아민기(-NH2)와 이소시아네이트기(-NCO)를 각각 가지고 있는 주제 잉크 및 경화제 잉크를 조합하여, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물을 형성하는 방식을 제시함으로써, 2-D 액츄에이터(actuator)를 이용한 잉크젯 노즐의 구동 방식을 통해 인쇄물의 크기 제한에 대한 문제점을 효과적으로 해결하는 동시에, 3D 구조물의 인쇄 과정에서 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크의 토출량을 최소화하여 빠른 인쇄 속도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 주제 잉크는 슬롯 다이 코팅 또는 커튼 코팅 등의 코팅 방식을 통해 빌드 플랫폼 상에 도포됨으로써, 고점도의 고분자 올리고머 또는 폴리머 조성물을 다양하게 적용하여 사용할 수 있으며, 나아가, 이와 같이 빌드 플랫폼 상에 도포되는 주제 잉크의 상변이 특성을 통해, 3D 인쇄물의 제조 과정에서, 빌드 플랫폼 상에서 겔화되어 동결된 미반응 주제 잉크를 통해, 제작되는 3D 인쇄물을 지지하는 서포터의 역할을 수행하여, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 현수부를 지지하기 위한 서포터 구조를 생략함으로써, 전체적인 인쇄 공정을 간소화하고 원재료의 소모를 최소화하여 보다 경제적인 3D 프린팅 방법을 제공할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 잉크 조성물을 주제 잉크로 사용하여 우레아 반응에 기반한 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법이 수행되는 환경을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 잉크 조성물로 이루어지는 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통해 3D 구조물이 인쇄되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법에서 주제 잉크로 사용되는 잉크 조성물의 온도에 따른 점도 변화를 예로써 보여주는 그래프이다.
이하에서는, 상술한 본 발명에 따른 우레아 반응 기반 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법의 바람직한 실시예를 도면과 함께 보다 상세하게 설명한다.
이미 앞에서 간략하게 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 아민기(-NH2)와 이소시아네이트기(-NCO)를 각각 가지고 있는 주제 잉크 및 경화제 잉크를 조합하여, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물을 형성하는 방식의 3D 프린팅 방법을 채용하고 있으며, 이에 따라, 본 발명에 따른 3D 프린팅 방법에 사용되는 주제 잉크는 그 분자 구조에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2)를 포함하고 있는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머로서, 이와 대응하여 적어도 하나 이상의 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 모노머 또는 올리고머로 구성되는 경화제 잉크와 우레아 반응을 통해 가교 결합을 형성함으로써 경화되어 3D 구조물을 형성하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 잉크 조성물을 주제 잉크로 사용하여 우레아 반응에 기반한 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법이 수행되는 환경을 개략적으로 보여주는 도면이다.
본 발명에 따른 우레아 반응 기반 3D 프린팅용 잉크 조성물은, 상술한 바와 같이 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물을 형성하는 방식의 3D 프린팅 방법에서, 주제 잉크로 사용되는 잉크 조성물로서, 본 발명에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 슬롯 다이 등으로 이루어지는 빌드 플랫폼(200) 상에, 상기 빌드 플랫폼(200) 상부에 구비되는 슬롯 코팅부(300)를 통해 본 발명에 따른 잉크 조성물로 이루어지는 주제 잉크(500)를 일정한 두께의 레이어 단위로 도포한다.
이때, 본 발명에 적용되는 주제 잉크를 구성하는 잉크 조성물은 일정 상변이 온도 이상의 환경에서는, 빌드 플랫폼(200) 상에 3D 프린팅을 위한 한 겹의 인쇄 레이어를 증착할 수 있도록 액상의 점도를 가지며, 상기 상변이 온도 이하의 저온에서는 점도가 급격하게 증가하여 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 특성을 갖는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머가 사용되는데, 이와 같은 본 발명의 잉크 조성물의 상변이 특성과 관련하여서는 후술하는 도 3을 통해 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
이와 같은 주제 잉크의 상변이 특성을 효과적으로 활용하기 위해, 본 발명에 따른 3D 프린팅 방법은, 내부 대기 온도가 상술한 주제 잉크의 상변이 온도 이하로 항상 유지되는 반응 챔버(100) 내에서 수행되며, 이를 위해 반응 챔버(100) 내부에는 내부 대기를 항상 일정 온도 이하로 유지하기 위한 온도조절수단(미도시) 등이 구비될 수 있다.
또한, 레이어 단위로 주제 잉크가 도포되어 순차적으로 적층되는 빌드 플랫폼(200)에도, 빌드 플랫폼(200)의 표면 온도를, 상술한 주제 잉크의 상변이 온도 이하로 항상 유지할 수 있도록, 별도의 온도조절수단을 구비하는 것이 더욱 효과적이다.
또한, 상기 슬롯 코팅부(300)는 잉크 공급 라인(미도시) 등을 통해 액상의 주제 잉크를 공급받아 빌드 플랫폼(200) 상의 인쇄 영역에 레이어 단위로 도포하며, 도포된 주제 잉크는 상변이 온도 이하로 유지되는 빌드 플랫폼의 표면 온도 및 반응 챔버(100) 내부의 대기 환경에 따라, 도포되는 즉시 겔화된 고형으로 동결되어 인쇄물 블록을 형성하게 됨으로써, 후술되는 우레아 반응에 의해 경화되어 제작되는 3D 인쇄물(700)을 지지하는 역할을 수행하게 된다.
이어서, 빌드 플랫폼(200) 상에 주제 잉크(500)를 일정한 두께의 레이어 단위로 도포한 이후에는, 역시 상기 빌드 플랫폼(200) 상부에 구비되는 잉크젯 프린터(400)을 통해, 제조하고자 하는 3D 구조물의 형상에 따라 각 레이어 별로 설정된 패턴을 따라 경화제 잉크(600)를 분사하여, 도포된 주제 잉크(500)를 선별적으로 경화시킴으로써 인쇄물 레이어를 형성하게 되는데, 여기서, 본 발명에 따른 잉크 조성물로 이루어지는 주제 잉크(500)는, 앞서 설명한 바와 같이, 그 분자 구조에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2)를 포함하고 있는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머로서, 그 위에 분사되는 경화제 잉크(600)는 도포된 주제 잉크와 반응하여 우레아 결합을 형성하기 위해, 적어도 하나 이상의 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 모노머 또는 올리고머가 사용될 수 있다.
이후 상술한 과정을 거쳐 하나의 레이어에 대한 3D 프린팅이 완료되면, 인쇄가 완료된 레이어 위에 다시 주제 잉크(500)를 일정한 두께의 레이어 단위로 도포하고, 도포된 주제 잉크에 다시 경화제 잉크를 분사하는 과정을 반복적으로 진행하여 3D 인쇄물을 제작하게 되는데, 이와 같이 주제 잉크의 도포 및 경화제잉크의 분사를 통해 레이어 단위로 순차적으로 적층되면서 진행되는 3D 인쇄물의 제조 과정에서, 경화제 잉크가 분사되지 않고, 단순히 도포된 상태 그대로 빌드 플랫폼 상에서 겔화되어 동결된 주제 잉크는, 앞서 설명한 바와 같이, 이미 유동성이 전혀 없는 고체에 가까운 상태이므로, 그 자체로 우레아 반응에 의해 경화되어 제작되는 3D 인쇄물(700)을 지지하는 서포터의 역할을 수행하며 인쇄물 블록을 형성하게 된다.
도 2는 본 발명에 따른 잉크 조성물로 이루어지는 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통해 3D 구조물이 인쇄되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도면에서 보여지고 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법에서는, 빌드 플랫폼(200) 상에 레이어 단위로 주제 잉크(500)를 도포하고, 이렇게 도포된 주제 잉크(500) 위에, 인쇄하고자 하는 3D 구조물의 형상에 따라 각 레이어 별로 설정된 패턴을 따라 경화제 잉크(600)를 분사하여, 분사된 경화제 잉크와 주제 잉크 간의 우레아 반응에 의한 우레아 결합을 통해, 견고하게 경화된 3D 인쇄물(700)을 인쇄하게 된다.
우레아 반응이란, 하기의 [화학식 1]에서 보여주는 바와 같이, 아민과 이소시아네이트가 우레아 결합(urea linkage)을 통해 상호 결합되어 폴리우레아를 형성하는 화학반응을 말하며, 이와 같은 우레아 반응은 반응 개시를 위한 특별한 촉매나 별도의 반응 개시(initiation) 에너지 없이도, 매우 빠른 속도로 활발하게 진행되는 반응이다.
Figure PCTKR2021018549-appb-C000001
이와 같이, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이에서 발생되는 우레아 반응을 통해 경화 구조를 형성하기 위해, 본 발명에서는 주제 잉크용 잉크 조성물을 선택함에 있어서, 그 분자 구조에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2)를 포함하고 있는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머를 사용하고 있으며, 이와 병행하여 사용되는 경화제 잉크로는, 주제 잉크와는 반대로, 아민기(-NH2) 또는이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 모노머 또는 올리고머를 사용한다.
즉 본 발명에서는, 상기 도 2에 도시된 바와 같이, 빌드 플랫폼(200) 상에 먼저 주제 잉크(500)를 레이어 단위로 도포하고, 이렇게 도포된 주제 잉크(500) 상에, 인쇄하고자 하는 3D 구조물의 형상에 따라, 각 레이어 별로 설정된 패턴을 따라 경화제 잉크(600)를 분사하게 되며, 이때, 주제 잉크(500)에는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2) 중 하나의 반응기가 포함되어 있고, 그 위에 분사되는 경화제 잉크(600)에는, 상기 주제 잉크와 반대로, 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)가 포함되어, 각 레이어 별로 설정된 패턴을 따라 경화제 잉크(600)가 분사된 영역에서는, 분사된 경화제 잉크와 주제 잉크 간에 우레아 반응이 진행되어 가교 결합이 이루어짐으로써, 우레아 결합을 통해 견고하게 경화된 폴리우레아 구조의 3D 인쇄물(700)이 형성되게 된다.
이때, 이와 같이 경화제 잉크와 주제 잉크 간에 발생하는 우레아 반응은, 반응열이 수반되는 발열 반응으로서, 도면에 도시된 바와 같이, 도포된 주제 잉크 표면에서의 우레아 반응를 통해 발생되는 열이, 그 하부에 존재하는 미반응 고화 상태의 주제 잉크를 녹여 액상으로 변화시켜, 분사된 경화제 잉크가 하부로 확산(diffuse)됨으로써, 분사된 경화제 잉크가 모두 반응할 때까지 지속적으로 반응이 이루어지게 된다.
이상에서 설명한 방식을 따라 진행되는 본 발명의 3D 프린팅 공정에 적용되는, 아민 반응기 또는 이소시아네이트 반응기를 가지는 주제 잉크용 잉크 조성물은 다양한 방법을 통해 합성될 수 있으며, 이하에서는 몇 가지 실시예를 통해 본 발명에 따른 잉크 조성물의 조성 성분 및 제조 방법을 살펴보기로 한다.
실시예 1 : 우레아 반응을 통한 아민 반응기 보유 잉크 조성물의 합성
NH2-R1-NH2의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰을 우레아 반응을 통해 결합시키면, 하기의 [화학식 2]와 같이, 양 말단에 아민 반응기를 갖는 주제 잉크용 잉크 조성물을 합성할 수 있으며, 이때 합성에 사용되는 모노머 또는 프리폴리머의 성분 및 합성비를 조절하여, 앞서 설명한 상변이 특성과 제작하고자 하는 인쇄물의 특성에 맞는 분자량을 갖는 고분자 올리고머 또는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021018549-appb-C000002
여기서, R1 및 R2는 폴리올, 에테르 또는 에스테르 등을 포함하는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
실시예 2 : 우레아 반응을 통한 이소시아네이트 반응기 보유 잉크 조성물의 합성
NH2-R1-NH2의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰을 우레아 반응을 통해 결합시키면, 하기의 [화학식 3]과 같이, 양 말단에 이소시아네이트 반응기를 갖는 주제 잉크용 잉크 조성물을 합성할 수 있으며, 이때에도 역시, 합성에 사용되는 모노머 또는 프리폴리머의 성분 및 합성비를 조절하여, 앞서 설명한 상변이 특성과 제작하고자 하는 인쇄물의 특성에 맞는 분자량을 갖는 고분자 올리고머 또는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021018549-appb-C000003
여기서, R1 및 R2는 폴리올, 에테르 또는 에스테르 등을 포함하는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
실시예 3 : 우레탄 반응을 통한 이소시아네이트 반응기 보유 잉크 조성물의 합성
OH-R1-OH의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰을, 하이드록시기(-OH)와 이소시아네이트기(-NCO) 간의 우레탄 반응을 통해 결합시키면, 하기의 [화학식 4]와 같이, 양 말단에 이소시아네이트 반응기를 갖는 주제 잉크용 잉크 조성물을 합성할 수 있으며, 이때에도 역시, 합성에 사용되는 모노머 또는 프리폴리머의 성분 및 합성비를 조절하여, 앞서 설명한 상변이 특성과 제작하고자 하는 인쇄물의 특성에 맞는 분자량을 갖는 고분자 올리고머 또는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021018549-appb-C000004
여기서, R1 및 R2는 폴리올, 에테르 또는 에스테르 등을 포함하는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
제조예 : 아민 반응기를 갖는 주제 잉크용 잉크 조성물의 합성
교반기와 온도계가 장착된 3구 2L 플라스크에 바스프사의 폴리이더아민 D2000(Mw=2,000g/mole) 600g을 투입하고 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 45℃ ~ 65℃로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 투입한 폴리이더아민에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거하였다. 이후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 완전히 제거하였다. 상술한 질소 버블링 공정에서는, 공정이 진행되는 전 과정에서 충분한 양의 질소를 버블링을 통해 반응기로 공급하여 반응기 안의 산소를 제거하고 콘덴서와의 연결부위로 수분과 산소가 침투하지 못하도록 억제하였다. 이후, 얼음을 포함하는 냉각조를 이용하여 D2000의 온도를 15℃ 이하로 낮춘 상태에서 바스프사의 HMDI(4,4′Methylenebis(cyclohexyl) isocyanate, 분자량 262g/mole) 52.4g을 30분간 적하시켰다. 급격한 발열과 함께 반응이 진행되었으며, 발열이 종료된 후, 80℃ ~ 90℃로 유지하면서 FT-IR 상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 또한, 같은 방식으로, 투입되는 HMDI의 양을 변화시키면서 아래의 [표 1]와 같이, 아민 반응기를 갖는 세 가지의 주제 잉크용 잉크 조성물을 합성하였다.
D2000 HMDI D2000 : HMDI 반응몰비 평균분자량(Mw)
제조예 1 600.0g 39.3g D2000 : HMDI = 2 : 1 4,262
제조예 2 600.0g 52.4g D2000 : HMDI = 3 : 2 6,524
제조예 3 600.0g 59.0g D2000 : HMDI = 4 : 3 8,786
도 3은 본 발명에 따른 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법에서 주제 잉크로 사용되는 제조예 1 내지 3의 잉크 조성물의 온도에 따른 점도 변화를 보여주는 그래프이다.
상술한 방법에 따라 합성된 주제 잉크용 잉크 조성물들은, 도 3에 도시된 그래프에서 확인되는 바와 같이, 50℃ ~ 60℃ 에서는 50,000cPs ~ 200,000cPs 정도의 점도를 가져, 앞에서 설명한 바와 같이, 슬롯 다이 코팅 또는 커튼 코팅 등의 코팅 방식을 통해 빌드 플랫폼 상에 도포될 수 있으며, 20℃ ~ 30℃ 범위의 상변이 온도 구간을 거치면서 점도가 급격하게 상승하여, 20℃ 이하에서는 4,000,000cPs 이상으로 나타나고 있으며, 10℃ 이하에서는 10,000,000cPs 이상의 거의 완전한 고형으로 상변이되고 있음을 살펴볼 수 있다.
즉, 이와 같은 주제 잉크용 잉크 조성물의 상변이 특성을 활용하여, 본 발명에서는 3D 인쇄물의 제조 과정에서, 슬롯 코팅부를 통해 액상으로 도포되어, 빌드 플랫폼 상에서 겔화되어 동결되는 미반응 주제 잉크를 통해, 경화제 잉크와의 우레아 경화 반응을 통해 제작되는 3D 인쇄물을 지지하는 서포터의 역할을 수행하여, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 현수부를 지지하기 위한 별도의 서포터 구조를 생략할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 경화제 잉크로는 아민 반응기 또는 이소시아네이트 반응기를 갖는 다양한 상용의 모노머가 사용될 수 있으며, 이때 경화제 잉크는 잉크젯 분사가 용이하게 이루어질 수 있도록 500cPs 이하의 점도를 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 앞서 지적한 바와 같이 잉크젯 방식의 3D 프린팅 공정에 있어서는, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 잉크 조성물의 토출 속도에 의해 전체적인 인쇄 속도가 크게 영향을 받게 됨에 따라, 분사되는 경화제 잉크의 양을 가능한 범위에서 최소화할 필요가 있으며, 이를 위해 본 발명에서는 주제 잉크 상에 도포되는 경화제 잉크의 양을, 경화제 잉크가 분사되는 영역에 레이어 단위로 도포된 주제 잉크 체적의 1/20 내지 1/5의 범위로 줄여줌으로써, 전체적인 3D 프린팅 공정의 인쇄 속도를 효과적으로 향상시키고 있다.
즉, 본 발명에 적용되는 주제 잉크와 경화제 잉크의 상대량은 결국, 두 잉크 조성물에 포함되는 아민기와 이소시아네이트기의 몰(mole) 비에 의해 결정되며, 본 발명에서는 앞서 설명한 상변이 특성을 가지며, 분자량 1,000 이상의 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머를 주제 잉크로 사용하는 반면에, 경화제 잉크로는 이보다 훨씬 작은 분자량과 낮은 점도를 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용함으로써, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크의 양을 최소화하여, 전체적인 인쇄 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 잉크젯 방식의 3D 프린팅 방법에서는, 일정 상변이 온도 이상의 환경에서는 액상으로 존재하되, 상기 상변이 온도 이하의 저온에서는 점도가 급격하게 증가하여 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 특성을 갖는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머를 주제 잉크로 사용하여, 슬롯 코팅부를 통해 빌드 플랫폼 상에 레이어 단위로 도포하고, 이렇게 레이어 단위로 도포되어 고형화된 주제 잉크 표면에, 상대적으로 소량의 경화제 잉크를, 잉크젯 노즐을 통해 각 레이어 별로 설정된 패턴을 따라 분사하여, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응을 통해 주제 잉크를 경화시키도록 구성함으로써, 2-D 액츄에이터(actuator)를 이용한 잉크젯 노즐의 구동 방식을 통해 인쇄물의 크기에 구애됨 없이 다양한 형태의 대면적 3D 구조물을 보다 자유롭게 인쇄할 수 있는 잉크젯 방식 프린팅의 장점을 그대로 유지하면서, 3D 구조물의 제작을 위해 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크의 토출량을 최소화하여, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 잉크 조성물의 토출 속도에 따른 인쇄 속도 제한을 효과적으로 극복하여 상대적으로 빠른 인쇄 속도를 구현할 수 있다.
또한, 광경화 또는 열경화를 이용한 종래의 잉크젯 방식 3D 프린팅 공정에 사용되는 프린팅 소재들과 달리, 본 발명에 따른 주제 잉크용 잉크 조성물은, 앞서 설명한 실시예들에서 보여주고 있는 바와 같이, 고분자량을 갖는 다양한 종류의 올리고머 또는 폴리머 조성물을 프린팅 재료로 사용할 수 있으며, 일정 상변이 온도 이하에서는 동결되어 겔(gel)화되는 상변이 특성을 갖는 잉크 조성물을 주제 잉크로 사용하여 3D 구조물을 인쇄함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄되는 3D 구조물의 현수부를 지지하기 위한 별도의 서포터 구조를 생략할 수 있는 효과도 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 상술한 구성의 주제 잉크용 잉크 조성물과 그에 상응하는 경화제 잉크 사이의 우레아 반응을 통해 3D 구조물을 인쇄함으로써, 인쇄 과정에서 주제 잉크 표면에 분사되어 주제 잉크와 우레아 반응을 통해 가교 결합되어 경화되는 경화제 잉크 중, 미처 주제 잉크와 반응하지 못하고 표면에 잔존하는 미량의 경화제 잉크가, 순차적으로 도포되는 후속 레이어의 주제 잉크 하면과 반응하여 경화되는 과정을 통해, 레이어 단위로 연속 적층되며 형성되는 3D 인쇄물의 층간 결합력이 보다 공고하게 이루어질 수 있도록 지원함으로써, 종래의 SLA 또는 SLS 방식의 3D 프린팅 공정으로 제작된 3D 인쇄물이 평면적으로는 매우 우수한 연결강도를 갖는 반면, 인쇄 레이어 간의 연결강도가 상대적으로 취약하게 나타나는 문제를 효과적으로 보강할 수 있다는 장점이 있다.
시험예 : 우레아 반응을 통해 경화된 3D 인쇄물(폴리우레아 구조물)의 물성
본 발명에 따른 우레아 반응 기반 3D 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법을 통해 폴리우레아 구조물로 제작되는 3D 인쇄물의 물성을 확인하기 위해, 표면에 실리콘 릴리스(Release) 처리된 종이 위에 앞서 설명한 제조예 1 내지 3의 잉크 조성물을 필름 애플리케이터(Applicator)를 이용하여 100μm 두께로 표면 코팅한 후, 잉크젯 프린터를 이용하여 경화제 잉크로 사용되는 TDI(Toluene Diisocynate, 분자량: 174, 점도: 3cPs)를 1cm2 당 50μg이 되도록 분사한 후, 수득되는 경화 필름의 물성을 UTM(Universal Test Machine)을 이용해 분석하였다.
분석된 각 경화 필름의 물성은, [표 2]에 나타난 바와 같이, 우수한 우레아 일라스토머(urea elastomer)의 특성을 보여주고 있으며, 구두 또는 운동화 등의 밑창이나 또는 그 외의 다양한 강화 플라스틱 또는 강화 고무 제품 등에 적용되어 사용될 수 있음을 확인하였다.
물성 제조예 1 제조예 2 제조예 3
2.5% 씨컨트 모듈러스
(Secant Modulus, 2.5%)
848 MPa
403 MPa
238 MPa
외형 특성 강화 플라스틱 강화 고무 일반 고무
또한, 본 발명에 따른 우레아 반응 기반 3D 프린팅에 적용되는 주제 잉크에는, 상술한 바와 같이 적어도 일단에 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 잉크 조성물과 함께, 출력물의 강도(Modulus)를 높여주기 위한 무기물 필러, 색상을 구현하기 위한 착색제 및 기타 다양한 기능성 첨가제가 포함될 수 있다.
◆ 무기물 필러
주제 잉크에는 출력물의 강도(Modulus)를 높여주기 위한 무기물 필러가 포함될 수 있으며, 이때, 적정한 필러의 함량은 5%wt ~ 40.0%wt 정도이다. 예로써, 탈크(Talc), 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄 (TiO2), 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 유리섬유, 탄소섬유 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
◆ 착색제
주제 잉크에는 또한, 염료나 안료 등과 같은 착색제가 포함될 수 있으며, 이때 적정한 착색제의 함량은 0.001%wt ~ 10.0%wt 정도이다. 예로써, 잉크 조성물에 용해될 수 있는 물성을 갖는 상용의 적색, 청색, 황색 안료들이 다양하게 사용될 수 있으며, 이외에도 이산화티탄 또는 산화아연 등을 주제로 하는 백색 안료 등도 적용될 수 있다.
◆ 첨가제
본 발명에 따른 주제 잉크에는 또한, 다양한 기능상의 이점을 취하기 위한 첨가제들이 추가로 포함될 수 있으며, 예로써, 소포제, 슬립 및 균염제, 안료 분산제, 항산화제, 난연제 또는 레벨링제 등과 같은 다양한 첨가제 중 하나 이상의 조합이 포함되어 구성될 수 있다.
또한, 이미 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 적용되는 경화제 잉크는, 아민 반응기 또는 이소시아네이트 반응기를 갖는 다양한 상용의 모노머를 사용할 수 있으며,
아민 반응기를 가지는 모노머의 예로는, 디프로필렌 트리아민(Dipropylene triamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine), N,N-비스-3-아미노프로필 에틸렌디아민(N,N-Bis-(3-Aminopropyl)ethylenediamine), 메틸-디아미노시클로헥산( Methyl-diaminocyclohexane), 이소포론 디아민(Isophorone diamine), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민)(4,4-methylenebis(cyclohexylamine)), 3,3-디메틸-4,4-디아미노시킬로헥실메탄(3,3-Dimethyl-4,4-diaminocycloheylmethane), 4,7,10,트리옥사트리디칸-1,13-디아민(4,7,10,trioxatridecane-1,13-diamine), 4,9-디옥사도디칸-1,12-디아민(4,9-dioxadodecane-1,12-diamine) 및 폴리에테르아민(polyetheramine) 등을 들 수 있고,
이소시아네이트 반응기를 가지는 모노머의 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, Hexamethylene diisocynate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, Diphenyl methane diisocynate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, Toluene diisocynate), 페닐렌 디이소시아네이트(PDI, p-Phenylene diisocynate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocynate) 등이 있으며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(Hexamethylene diisocynate trimer) 또는 티어(4-이소시아네이토페니)메탄(tir(4-isocyanatopheny)methane) 등이 이에 혼합되어 사용될 수 있다.
이때, 상술한 경화제 잉크에도 산화방지제, 레벨링제 및 표면개질제 등과 같은 다양한 기능성 첨가제가 함유될 수 있음은 물론이다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 실시 양태의 일부 사례를 보여주는 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위는 후술되는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 변경함이 없이 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 당연하므로 이러한 변형이나 개량은 그 범위가 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 사항의 범위에 있는 한, 본 발명의 보호범위에 속한다 할 것이다.
〈부호의 설명〉
100 : 반응 챔버 200 : 빌드 플랫폼
300 : 슬롯 코팅부 400 : 잉크젯 프린터
500 : 주제 잉크 600 : 경화제 잉크
700 : 3D 인쇄물
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서는, 아민기(-NH2)와 이소시아네이트기(-NCO)를 각각 가지고 있는 주제 잉크 및 경화제 잉크를 조합하여, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물을 형성하는 방식의 3D 프린팅 방법을 제시하면서, 일정 상변이 온도 이상의 환경에서는 액상으로 존재하되, 상기 상변이 온도 이하의 저온에서는 점도가 급격하게 증가하여 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 특성을 갖는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머로 이루어지는 주제 잉크용 잉크 조성물을 제공함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄되는 3D 구조물의 현수부를 지지하기 위한 별도의 서포터 구조를 생략할 수 있으며, 인쇄물의 제작이 완료된 이후에는, 인쇄물 및 인쇄물과 함께 적층된 잉크 조성물 블록을 상기 상변이 온도 이상으로 다시 약하게 가열 처리하는 단순한 공정만으로, 우레아 반응에 의해 경화된 3D 인쇄물 이외의, 미반응 상태의 겔화된 고형의 주제 잉크를 다시 액상으로 상변이시켜 회수할 수 있으며, 이렇게 회수되는 주제 잉크는 간단한 여과 공정을 거쳐 다시 정화하여 3D 프린팅용 주제 잉크로 재사용함으로써, 보다 경제적인 3D 프린팅 공정을 구현할 수 있다.
또한, 앞서 예시적으로 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 1,000 Mw(g/mole) 이상의 고분자량을 갖는 다양한 종류의 올리고머 또는 폴리머 조성물을 주제 잉크용 잉크 조성물의 주성분으로 사용하면서, 잉크젯 분사가 용이한, 500cPs 이하의 낮은 점도와 상대적으로 작은 분자량을 갖는 모노머 또는 올리고머를 경화제 잉크로 사용함으로써, 3D 구조물의 제작을 위해 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크의 토출량을 최소화하여, 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 잉크 조성물의 토출 속도에 따른 인쇄 속도 제한을 효과적으로 극복하면서, 2-D 액츄에이터(actuator)를 이용한 잉크젯 노즐의 구동 방식을 통해 인쇄물의 크기에 구애됨 없이 다양한 형태의 대면적 3D 구조물을 신속하게 인쇄할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (21)

  1. 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 적용되는 주제 잉크용 잉크 조성물로서, 하기의 [화학식 2]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021018549-appb-I000001
    여기서, R1 및 R2는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
  2. 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 적용되는 주제 잉크용 잉크 조성물로서, 하기의 [화학식 3]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021018549-appb-I000002
    여기서, R1 및 R2는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
  3. 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 적용되는 주제 잉크용 잉크 조성물로서, 하기의 [화학식 4]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021018549-appb-I000003
    여기서, R1 및 R2는 탄화수소 구조체이고, m은 1 이상의 반복수임.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은,
    NH2-R1-NH2의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰을 우레아 반응을 통해 결합시키는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은,
    NH2-R1-NH2의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰을 우레아 반응을 통해 결합시키는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은,
    OH-R1-OH의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 m몰과, NCO-R2-NCO의 화학 구조로 이루어져 양 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 모노머 또는 프리폴리머 (m+1)몰을, 하이드록시기(-OH)와 이소시아네이트기(-NCO) 간의 우레탄 반응을 통해 결합시키는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 주제 잉크와 경화제 잉크 간의 우레아 반응을 통한 가교 결합에 의해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 적용되는 주제 잉크용 잉크 조성물로서,
    i) 상기 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 잉크 조성물;
    ii) 무기물 필러(Filler);
    iii) 착색제; 및
    iv) 첨가제;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기물 필러는,
    탈크(Talc), 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄 (TiO2), 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 유리섬유 및 탄소섬유 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 무기물 필러는,
    잉크 조성물 전체 중량의 5%wt ~ 40.0%wt 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 착색제는,
    잉크 조성물 전체 중량의 0.001%wt ~ 10.0%wt 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    소포제, 슬립 및 균염제, 안료 분산제, 항산화제, 난연제 또는 레벨링제 중의 어느 하나 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 잉크 조성물에 있어서,
    상기 잉크 조성물은,
    일정 상변이 온도 이상의 환경에서는 레이어 단위의 코팅이 가능한 액상의 점도를 가지며, 상기 상변이 온도 이하의 저온 환경에서는 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 잉크 조성물에 있어서,
    상기 잉크 조성물은,
    분자량이 1,000Mw(g/mole) 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  14. 아민기(-NH2)와 이소시아네이트기(-NCO)를 각각 가지고 있는 주제 잉크 및 경화제 잉크를 조합하여, 주제 잉크와 경화제 잉크 사이의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물을 인쇄하는 3D 프린팅 방법에 있어서,
    적어도 일단에 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 고분자 올리고머 또는 고분자 폴리머로 이루어지는 주제 잉크를, 슬롯 코팅 방식을 통해 빌드 플랫폼 상에 일정한 두께의 레이어 단위로 도포하는 단계;
    제조하고자 하는 3D 구조물의 형상에 맞추어 각 레이어 별로 미리 설정된 패턴에 따라, 적어도 일단에 이소시아네이트기(-NCO) 또는 아민기(-NH2)를 포함하는 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 경화제 잉크를, 상기 레이어 단위로 도포된 주제 잉크 표면에 잉크젯 노즐을 통해 분사하여, 주제 잉크와 경화제 잉크에 각각 포함된 아민과 이소시아네이트간의 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 3D 구조물 레이어를 경화시키는 단계; 및
    상기 우레아 반응에 의한 경화가 완료된 레이어 위에, 주제 잉크를 다시 레이어 단위로 도포하고, 잉크젯 노즐을 통해 경화제 잉크를 분사하여 3D 구조물 레이어를 경화시키는 단계를 반복하여, 우레아 반응에 의한 가교 결합을 통해 경화된 레이어들이 적층된 3D 인쇄물을 인쇄하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 주제 잉크는, 일정 상변이 온도 이상의 환경에서는 레이어 단위의 코팅이 가능한 액상의 점도를 가지며, 상기 상변이 온도 이하의 저온 환경에서는 겔(gel)화된 고상으로 상변이가 이루어지는 상변이 특성을 갖는 잉크 조성물로 구성되고,
    상기 3D 구조물을 인쇄하는 제 단계는 상기 상변이 온도 이하의 저온 환경이 유지되는 반응 챔버 내에서 수행되도록 구성되어,
    상기 우레아 반응을 통해 적층 인쇄되는 3D 인쇄물을, 레이어 단위로 도포되어 빌드 플랫폼 상에서 겔화된 고형으로 동결되는 미반응 주제 잉크를 통해 지지하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 주제 잉크는,
    상기 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 잉크 조성물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 경화제 잉크는,
    500cPs 이하의 점도를 갖는 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 레이어 단위로 도포된 주제 잉크 표면에 잉크젯 노즐을 통해 분사되는 경화제 잉크의 체적은,
    상기 분사 영역에 도포된 주제 잉크의 체적의 1/20 내지 1/5인 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 경화제 잉크로는,
    아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 상용의 모노머를 사용하는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 주제 잉크에는,
    무기물 필러, 착색제 및 적어도 하나 이상의 기능성 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 경화제 잉크에는,
    산화방지제, 레벨링제 또는 표면개질제를 포함하는 적어도 하나 이상의 기능성 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하는 우레아 반응 기반의 잉크젯 방식 3D 프린팅 방법.
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