CN110982044A - 基于mdi的异氰酸酯基封端预聚物及由其制备的聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

基于mdi的异氰酸酯基封端预聚物及由其制备的聚氨酯泡沫塑料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物及由其制造的亲水性聚氨酯泡沫塑料。在第一工序中，基于一定OH/NCO的当量比，至少以包含少量聚己内酯三元醇和选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，形成多元醇混合物，并和TDI形成羟基封端中间体；再通过第二工序，即MDI与第一工序形成的中间体反应的工序，制造异氰酸酯基封端预聚物，以反应原料的总重量为基准计，MDI占20.0‑60.0wt％。由所述基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物与水相一起制备亲水性聚氨酯泡沫塑料，不仅具有较佳加工和反应特征，且物理性能优异。

Description

基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物及由其制备的聚氨酯泡沫 塑料
技术领域
本发明涉及一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯基封端预聚物及制造方法，以及由该MDI的异氰酸酯基封端预聚物制备的亲水性聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
中国专利CN 100344333 C和CN 101730515 B，CN 110128812 A和CN 110093027A，CN 1838872 B和CN 100435618 C，分别公开了软质聚氨酯泡沫聚合物在伤口护理敷料,化妆工具粉扑和植物栽培基体等的应用，这主要基于其在吸水和保水上具备一定功能性。据以上公开内容，聚氨酯泡沫体是由两个必要组分发泡成型，即亲水性聚氨酯预聚体，和由大量水、乳化剂及其它功能性添加剂组成的水相。
亲水性聚氨酯预聚体制造中，甲苯二异氰酸酯(TDI)常作为主要异氰酸酯组分，这是已经公开的。但围绕TDI日益严格的健康和安全规则，需要提供可供选择的MDI基预聚物，当其用于制备亲水性聚氨酯泡沫塑料时可以提供不相上下的性能。
CN 1326902 C中涉及的预聚物是a和b的反应产物。(a)，聚醚多元醇组合物，官能度1.6-8，分子量1000-12000，含至少30wt％的氧乙烯基团；(b)，异氰酸酯混合物，含占全部异氰酸酯至少60wt％的MDI，其中2,4体与4,4体的摩尔比为25/75-80/20；1-15wt％的游离NCO含量，预聚物的残留余量包括TDI、HDI、IPDI、PM及液化MDI。与水反应，可获得高亲水性和在密度与挠性方面良好的泡沫塑料。
CN 106795272 A中涉及的亲水性异氰酸酯封端预聚物,包括至少90wt％的MDI,和大于1∶1且小于10∶1的4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体与2，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体的重量比；及包括PEG和3000-7500分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，至少50wt％的聚氧乙烯含量；PEG具有500-2000的数均分子量。与水反应，可获得用于盖被应用的聚氨基甲酸酯泡沫。
与TDI基相比，MDI基预聚物虽可赋予最终的聚氨酯制品意想不到的物理性能，但其通常显示出低劣的加工和反应特征。因此，一直期望找到改善反应性和加工性的MDI基预聚物。
CN 100551945 C中涉及的异氰酸酯组合物是a和b的反应产物，(a)化学计量过量的脂肪族或芳香族聚异氰酸酯，或其混合物；(b)多元醇组合物，含有(1)0.5-50wt％的至少一种分子量为1000-12000的含氮聚醚多元醇，(2)官能度1.6-8，分子量1000-12000，含至少25wt％的氧乙烯基团。所述含有氮的多元醇被引入到异氰酸酯基封端预聚物中，具有在形成聚氨酯聚合物过程中的自催化能力。显然，含有氮的多元醇是不容易获得的。
另外，CN101432326A公开了一种聚氨酯弹性体纤维的制备方法，包括使聚合二醇与对其呈反应性的物质反应形成OH封端的预聚物，使所述OH封端的预聚物与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物，使所述异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂、链终止剂和其他添加剂反应形成聚氨酯弹性体，再将所述弹性体纺丝为纤维。该专利的目的主要是提供纤维以高断裂伸长率。
发明内容
本发明按一定OH/NCO的当量比，以至少包含少量聚己内酯三元醇及选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，形成多元醇混合物，并和TDI反应形成羟基封端中间体，其为第一工序；再通过第二工序，即MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与第一工序形成的中间体反应的工序，制造异氰酸酯基封端预聚物，以反应原料总重量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。由所述基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物与水相一起制备亲水性聚氨酯泡沫塑料，不仅具有较佳加工和反应特征，且物理性能优异。尤其地，相较于现有技术，本发明的泡沫在吸水状态下的体积膨胀较小(≤15％)，增强了其在伤口护理敷料,化妆工具粉扑和植物栽培基体等的应用工况下的使用体验。
第一方面，本发明涉及一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物，所述预聚物包括以下第一和第二工序的反应产物：
第一工序：形成羟基封端中间体的工序，所述中间体是化学计量过量的多元醇混合物和TDI的反应产物，具有OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0；以所述多元醇混合物为基准计，至少包含1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇和1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物。
第二工序：形成异氰酸酯基封端预聚物的工序，所述异氰酸酯基封端预聚物是MDI与第一工序形成的中间体的反应产物；以所述反应原料总量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
第二方面，本发明涉及一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物的制造方法，该方法至少包含第一和第二工序。
其中，第一工序形成羟基封端中间体，包括使化学计量过量的多元醇混合物和TDI反应，其中OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0；以所述多元醇混合物为基准计，包含1.0-19.0wt％，优选4.0-12.0wt％的聚己内酯三元醇；1.0-18.0wt％，优选3.0-13.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物；60.0-98.0wt％，优选70.0-88.0wt％的聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇；以及0-15.0wt％，优选2.0-10.0wt％的选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种。
第二工序形成异氰酸酯基封端预聚物，包括使MDI与第一工序形成的中间体的反应产物反应；以反应原料总重量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
第三方面，本发明提供一种亲水性聚氨酯泡沫塑料，通过将基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物与水相一起制备；所述MDI的异氰酸酯基封端预聚物包括以下第一和第二工序的反应产物，即
第一工序，形成羟基封端中间体的工序，所述中间体是化学计量过量的多元醇混合物和TDI的反应产物，具有OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0；以所述多元醇混合物为基准计，至少包含1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇；及，至少包含1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物。
第二工序，形成异氰酸酯基封端预聚物的工序，所述异氰酸酯基封端预聚物是MDI与第一工序形成的中间体的反应产物；以所述反应原料的总重量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明涉及一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物，所述预聚物的制造方法，及包含所述预聚物的聚氨酯泡沫塑料。
本发明涉及的基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物，它包括以下第一和第二工序的反应产物：
本发明至少包含的第一工序是形成羟基封端中间体的工序，该羟基封端中间体是化学计量过量的多元醇混合物和TDI的反应产物。所述反应通过OH/NCO的当量比计量，它是全部多元醇混合物的[OH]摩尔数与TDI的[NCO]摩尔数的比值。OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0，优选2.5至小于5.5。
第二工序：形成异氰酸酯基封端预聚物的工序，所述异氰酸酯基封端预聚物是MDI与第一工序形成的中间体的反应产物；以所述反应原料总量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
本发明第一工序涉及的多元醇混合物，至少包含1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇；及，至少包含1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，以多元醇混合物为基准计。
优选地，本发明涉及的聚己内酯三元醇的相对分子质量最大为1000，较佳的为相对分子质量大于300且小于800。市售牌号，如日本大赛璐的Placcel303和Placcel305，其分子量分别约为300和550；如瑞典Perstorp公司的CAPA3031、CAPA3041和CAPA3050，其分子量分别约为300、425和540。此外，美国Arch化学公司Poly-T系列的部分产品也适用于本发明，在此不详述。
本发明第一工序涉及的多元醇混合物，以多元醇混合物为基准计至少包含：
1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇，优选4.0-12.0wt％，
1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，优选3.0-13.0wt％，
60.0-98.0wt％，优选70.0-88.0wt％的聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇；以及
0-15wt％，优选2.0-10.0wt％的选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种。
本发明第一工序涉及的多元醇混合物，可任意地添加甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的其中一种，或甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯一定质量比例下的混合物；较佳地，推荐单独使用甘油单硬脂酸酯或甘油单月桂酸酯的其中一种，如实施例所示；若混合使用，推荐甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯质量比为1:10-10:1。
本发明涉及的聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇，包含选自聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯和氧化丙烯共聚二元醇或三元醇的一种及其混合物。聚氧化乙烯或/和聚氧化乙烯丙烯多元醇的工业制造方法属于行业公知技术，一般技术路线是环氧乙烷或/和环氧丙烷的阴离子开环聚合，相对分子质量为800-8000的聚氧乙烯醇是用环氧乙烷或/和环氧丙烷，在多官小分子醇类引发剂，及在碱性催化剂(如氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，在聚合釜内进行加成聚合而得到的，碱性催化剂的添加量为0.1-0.25％(以总反应物计)。聚合反应得到的产品还需进行后处理，以控制残留的金属离子、其它杂质和水含量。
所述多元醇混合物除了聚己内酯三元醇和选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物以外，所述多元醇混合物还包含聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇。
本发明涉及的聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇，相对分子质量为800-8000，优选相对分子质量为800-5000；聚氧化乙烯二元醇更优选相对分子质量为800-2000，分别如分子量为800、1000、1500及2000，马来西亚国家石油公司、奥份化学及佳华化学可获得这些分子量规格的市售产品。聚氧化乙烯丙烯三元醇更优选相对分子质量为3000-6000，分别如分子量约为3000、5000及6000，蓝星东大、可利亚及德信联邦可获得这些分子量规格的市售产品。
本发明涉及的含氧化乙烯重复单元的醇组分，可以是独立的聚氧化乙烯二元醇，或可以是聚氧化乙烯二元醇和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇的混合物。聚氧化乙烯二元醇和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇的混合比例可根据其它组分的用量而调整，其它组分主要包括聚己内酯三元醇和小分子醇或乙氧基化的三醇和四醇。必要的是，应使混合物的总氧化乙烯含量≥60％，优选总氧化乙烯含量≥80％。
优选地，本发明涉及的聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇的金属离子(铁钠钾)含量应小于5ppm，尤其是钾离子，控制其最大含量分别为3ppm，优选最大含量分别为2ppm。金属离子的测定方法参考《GB/T 12008.4-2009塑料聚醚多元醇第4部分：钠和钾的测定》所述方法。
所述多元醇混合物还包含小分子醇或乙氧基化的三醇和四醇的一种或两种。
进一步地，本发明涉及的小分子醇包含二醇和三醇。所述小分子二醇，包括选自乙二醇、一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的一种或多种的混合物；所述小分子三醇，包括选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油的一种或多种的混合物。
进一步地，本发明涉及的乙氧基化的三醇和四醇选自乙氧基化甘油、乙氧基化三羟甲基丙烷和乙氧基化季戊四醇的一种或多种的混合物。
进一步地，本发明第一工序涉及的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，TDI工业品以2,4-TDI和2,6-TDI质量比80:20的混合物(简称TDI-80)为主，此外还有TDI-100(纯2,4-TDI)和TDI-65(2,4-TDI和2,6-TDI质量比65:35的混合物)较为常见，万华化学、巴斯夫、科思创及沧州大化等均有市售产品。
进一步地，本发明涉及的TDI，2,6-TDI的质量分数为0-35％，优选2,6-TDI的质量分数为10-30％。按照一定质量比掺混TDI-100和TDI-80工业品，获得2,6-TDI质量分数为0-20％的TDI，按照一定质量比掺混TDI-80和TDI-65工业品，获得2,6-TDI质量分数为20-35％的TDI。2,4-TDI和2,6-TDI的含量测定，可参考《GB/T 32471-2016塑料用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯异构比的测定》。
本发明的第二方面提供一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物的制造方法，其特征在于，该方法至少包含第一和第二工序。
第一工序：形成羟基封端中间体，包括使化学计量过量的多元醇混合物和TDI反应，其中OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0；以所述多元醇混合物为基准计，包含1.0-19.0wt％，优选4.0-12.0wt％的聚己内酯三元醇；1.0-18.0wt％，优选3.0-13.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物；60.0-98.0wt％，优选70.0-88.0wt％的聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇；以及0-15.0wt％，优选2.0-10.0wt％的选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种。
第二工序：形成异氰酸酯基封端预聚物，包括使MDI与第一工序形成的中间体的反应产物反应；以反应原料总重量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
本发明第一工序涉及的工艺流程可描述为，多元醇混合物的配制，TDI配制，形成羟基封端中间体。
在多元醇混合物配制中，按各组分的配方用量包括1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇，1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，60.0-98.0wt％的聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇，及0-15.0wt％选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种，以多元醇混合物为基准计。所涉及多元醇凝固点较常见的会高于室温而呈现固态，配制前需进行一定时间的熔融处理。
在多元醇混合物配制中，任选地加入抗氧剂化合物，包括选自受阻酚类的主抗氧剂，如Basf牌号为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox245、Irganox 259和Irganox 1035的一种或多种的混合物；及任意的选自亚磷酸酯类的辅助抗氧剂，如Basf牌号为Irgafos168、Irgafos 38、Irgafos 126和Irgafos P-EPQ的一种或多种的混合物。抗氧剂的添加量以混合物总量计，适宜用量为0.01％-0.2％。
多元醇混合物的配制一般在持续搅拌下完成，混合物料温为50-80℃，混合时间0.5-2h。
TDI的配制是按照一定质量比掺混TDI-100和TDI-80工业品，获得2,6-TDI质量分数为0-20％的TDI，按照一定质量比掺混TDI-80和TDI-65工业品，获得2,6-TDI质量分数为20-35％的TDI。
TDI的配制过程中，有时需调整酸度，适宜酸度(以HCl计)为0.002wt％-0.02wt％，一般可通过添加适宜的酸度调节物质，包括酰氯类，如己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯的一种或多种混合物，磷酸酯类，如磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯的一种或多种混合物。酸度的测定方法参考《GB/T 12009.5-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第5部分：酸度的测定》所述方法。
形成羟基封端中间体的过程，先基于OH/NCO的当量比计算多元醇混合物和TDI的投料比例，适宜的OH/NCO当量比为2.0至小于8.0，优选2.5至小于5.5。
通常将TDI全部投入至多元醇混合物中，使多元醇混合物在反应体系中远远过量。同时，须在持续搅拌下完成，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-6h；优选的反应温度为40-60℃，反应时间为1-3h。
本发明至少包含的第二工序是形成异氰酸酯基封端预聚物的工序，它是MDI与第一工序形成的中间体的反应产物。
本发明第二工序涉及的MDI选自4,4’-MDI；或，4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物，其中2,4’-MDI的质量分数最大为25％(例如1-25wt％)。
MDI有4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI三种异构体，4,4’-MDI为广泛应用的工业化纯品，又称MDI-100，常温下是白色至浅黄色固体，熔点为38-43℃；市售的液态MDI，也称为“MDI-50”，一般是4,4’-MDI和2,4’-MDI含量各占50％左右。万华化学、巴斯夫及科思创等均有市售产品。
本发明涉及的MDI包含4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物，其中2,4’-MDI的质量分数最大为25％，通过掺混一定质量比的MDI-100和MDI-50工业品，可获得2,4’-MDI特定质量分数的异氰酸酯组合物。
本发明第二工序涉及MDI混合物与第一工序形成的中间体的反应，以反应原料(MDI混合物+第一工序形成的中间体)为基准计，MDI组合物占20.0-60.0wt％，优选30.0-50.0wt％。
第二工序的反应通常将羟基封端中间体一次性或分阶段投入至MDI组合物中，一般需监控反应物的料温上升情况，最高料温小于90℃，较优地＜80℃。
第二工序的反应通常在持续搅拌下完成，反应温度为40-90℃，反应时间为1-12h；优选的反应温度为50-80℃，反应时间为4-8h。
本发明所述的预聚物及制造方法，还包括任意地在第二工序中向反应物(MDI)中添加少量脂肪族异氰酸酯单体，包含选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的其中一种。
脂肪族异氰酸酯单体的添加量以总反应物重量计，较佳地为5wt％以下。通常建议在第二工序临近反应终点时添加。
本发明所述预聚物的异氰酸酯基含量为1.0-15.0重量％，较佳地为4.0-12.0重量％。
第三方面，本发明提供一种亲水性聚氨酯泡沫塑料，其是通过将上述基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物与水相在反应条件下接触而制备的。
水相主要由水和表面活性剂组成。表面活性剂存在于水相中，存在量为0.5-5wt％，以总的水相的重量为基准计；合适的表面活性剂是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，市售产品如BASF的Pluronic商标产品，如L-62，L-72，L-92，P-75或P85，也可以使用其它在性质或性能方面相当的表面活性剂。
根据应用需要，水相中一般还存在填料、增稠剂及其它功能性添加剂。典型的填料例子包括，粘土、硅藻土、碳酸钙等。增稠剂常用来控制水相的粘度，同时促进填料的分散，典型的例子如聚丙烯酰胺聚合物和高吸水性粉末等。其它功能性添加剂，如着色剂和香料等物质。
本发明的亲水性聚氨酯泡沫塑料制备是通过将预聚物与水相在反应条件下接触。通常将100重量份的预聚物与50-250重量份，优选50-150重量份的水相混合并发生反应。所述预聚物与水相的料温优选分别保持20-40℃和10-20℃。在分散速度2000-6000rpm下，优选3000-5000rpm，保持5-15s。然后将获得的混合物送入模具或其它铸模区域中进行反应或处理。
本发明的第四个方面涉及本发明的亲水性聚氨酯泡沫塑料用于制备如伤口护理敷料,化妆工具粉扑，植物栽培基体和耳塞等的应用。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的优势。
如下为涉及到的具体原料信息：
聚己内酯三元醇
Placcel305，Mn约为500，羟值为305mgKOH/g，日本大赛璐。
CAPA3041，Mn约为425，羟值为395mgKOH/g，瑞典Perstorp。
甘油单硬脂酸酯(GMS)，纯度≥99％，阿拉丁。
甘油单月桂酸酯(GML)，纯度≥99％，阿拉丁。
聚氧化乙烯二元醇
PEG-1000：Mn约为1000，羟值为110.0mgKOH/g，Fe:1.86ppm，Na:1.08ppm，K：1.66ppm
聚氧化乙烯丙烯三元醇
Pol-4500:氧化乙烯含量约80％，Mn约为4800，羟值为35.1mgKOH/g，Fe:,1.62ppm，Na:2.12ppm，K：2.56ppm
小分子醇
TMP：三羟甲基丙烷，羟值为1250mgKOH/g。
3EO-TMP：乙氧基化三羟甲基丙烷，羟值620mgKOH/g。
甲苯二异氰酸酯
TDI-1：2,6-TDI的质量分数为30％，酸度为0.0032％。
TDI-2：2,6-TDI的质量分数为20％，酸度为0.008％。
二苯基甲烷二异氰酸酯
MDI-1：4,4’-MDI
MDI-2：4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物，2,4’-MDI为10wt％。
抗氧剂
受阻酚类：Irganox 1076，Irganox 245。
表面活性剂：Pluronic L-62。
实施例1：
MDI基封端预聚物合成
多元醇混合物的配制：分别称取6.0份聚己内酯三元醇Placcel305(6.83wt％)，3.0份甘油单硬脂酸酯(GMS)(3.41wt％)，熔融至液态的76.9份聚氧化乙烯二元醇PEG-1000(87.49wt％)，2.0份三羟甲基丙烷TMP(2.28wt％)和占多元醇混合物0.06wt％的Irganox245，加入至干燥烧瓶中，70±2℃下持续搅拌(转速约150rpm)1h，使其完全融化并充分混合，控温60±2℃备用。
羟基封端中间体制备：称取5.0份TDI-1(OH/NCO当量比为4.92)全部加入配制的多元醇混合物中，60±2℃下持续搅拌(转速约250rpm)1.5h，密封保存备用。
MDI基封端预聚物制备：称取55.0份MDI-1(反应物按100.0重量％计，MDI占36.7wt％)，并加入至干燥烧瓶中，同时向其中加入备用的羟基封端中间体，并持续搅拌(转速约220rpm)，加入期间确保反应混合物温度≤80℃。加料结束后，维持反应物温度70±2℃，4-6h后(加料结束开始计)测定NCO含量，实测值与设计值(6.0％)偏差0.2％内，即达到反应终点，出料密封保存备用。
预聚物NCO测定参考GB/T 12009.4-2016。
实施例2-8
参照实施例1，进行聚氨酯预聚物合成和NCO测定，结果如表一。
表一实施例1-8的合成配方及NCO测定结果
Figure BDA0002327107480000161
Figure BDA0002327107480000171
比较例1：
MDI基封端预聚物合成
多元醇混合物的配制：分别称取熔融至液态的64.4份聚氧化乙烯二元醇PEG-1000，4.0份三羟甲基丙烷TMP和占多元醇混合物0.06wt％的Irganox 245，加入至干燥烧瓶中，70±2℃下持续搅拌(转速约150rpm)1h，使其完全融化并充分混合，控温60±2℃备用。
MDI基封端预聚物制备：称取55.0份MDI-1，并加入至干燥烧瓶中，同时向其中加入备用的多元醇混合物，并持续搅拌(转速约220rpm)，加入期间确保反应混合物温度≤80℃。加料结束后，维持反应物温度70±2℃，4-6h后(加料结束开始计)测定NCO含量，实测值与设计值(7.50％)偏差0.2％内，即达到反应终点，出料密封保存备用。
比较例2-4
参照比较例1，进行聚氨酯预聚物合成和NCO测定，结果如表二。
表二比较例1-4的合成配方和NCO测定结果
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
PEG-1000 64.4份 37.4份 77.2份 49.1份
Pol-4500 --- 30.0份 --- 30.0份
TMP 4.0份 4.0份 4.0份 4.0份
TDI-1 --- --- 5.0份 5.0份
MDI-1 55.0份 55.0份 55.0份 55.0份
Irganox 245 600ppm --- 600ppm ---
Irganox 1076 --- 800ppm --- 800ppm
NCO含量(％) 7.34％ 8.30％ 7.37％ 8.28％
亲水性聚氨酯泡沫制备
通过使上述异氰酸酯封端预聚物与水相A1混合并反应来制备亲水性聚氨酯泡沫塑料。水相A1含有表面活性剂Pluronic L-62，浓度为2.0wt％。
本部分亲水性聚氨酯泡沫制备按如下工艺实施，但不限于此。预聚物与水相配比为100:100重量份，预聚物与水相的料温分别保持40℃和12℃，分散速度4000rpm下保持8s。
表三实施例1-8和比较例1-4涉及预聚物的发泡反应性和典型机械性能
Figure BDA0002327107480000191
表三中所涉及的，用来表明预聚物在制备亲水性聚氨酯泡沫过程中的反应性及加工性，属于本领域公知手段。实施例1-8的发泡上升时间和不粘时间证明了其的较佳加工和反应特性。
表三中所涉及的力学性能是按照GB/T 6344-2008测试干、湿拉伸强度及伸长率，按照GB/T 6343-2009测试泡沫密度。相比比较例1-4，由实施例1-8的预聚物制备的亲水性聚氨酯泡沫，展现了相当或更好的机械性能。
表三中所涉及的吸水及体积膨胀性能是按照自有方法测试，该方法可描述为：选取长方体泡沫样品,L*W*H分别为10*5*5cm，记录初始重量W0和初始体积V0，将泡沫样品浸泡在去离子水(25℃)中24h后，取出并用无尘纸轻轻擦拭样品表面的水分，再次测试重量和体积，记录为W1和V1。吸水率＝(W1-W0)/W0*100％，体积膨胀率＝(V1-V0)/V0*100％。
相比比较例1-4，由实施例1-8的预聚物制备的亲水性聚氨酯泡沫，展现了相当的吸水性能，但其在吸水状态下的体积膨胀更小，不超过15％。

Claims (11)

1.一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物，它包括以下第一和第二工序的反应产物：
第一工序：形成羟基封端中间体的工序，该羟基封端中间体是化学计量过量的多元醇混合物和TDI的反应产物，其中，OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0，优选2.5至小于5.5，其中OH/NCO的当量比是全部多元醇混合物的[OH]摩尔数与TDI的[NCO]摩尔数的比值；
所述多元醇混合物至少包含1.0-19.0wt％的聚己内酯三元醇以及1.0-18.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，以多元醇混合物为基准计；
第二工序：形成异氰酸酯基封端预聚物的工序，所述异氰酸酯基封端预聚物是MDI与第一工序形成的中间体的反应产物；以所述反应原料总量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯基封端预聚物，其中，聚己内酯三元醇的相对分子质量不大于1000，优选相对分子质量大于300且小于800。
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯基封端预聚物，多元醇混合物包含：
1.0-19.0wt％，优选4.0-12.0wt％的聚己内酯三元醇，
1.0-18.0wt％，优选3.0-13.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物，
60.0-98.0wt％，优选70.0-88.0wt％的聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇；以及
0-15wt％，优选2.0-10.0wt％的选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种，所述wt％以多元醇混合物的总重量为基准计。
4.根据权利要求3所述的异氰酸酯基封端预聚物，其中，聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇包含选自聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯和氧化丙烯共聚二元醇或三元醇的一种及其混合物；
优选地，聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇的相对分子质量为800-8000，优选相对分子质量为800-5000；聚氧化乙烯二元醇更优选相对分子质量为800-2000，聚氧化乙烯丙烯三元醇更优选相对分子质量为3000-6000；
优选地，聚氧化乙烯二元醇或/和聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇的金属离子(铁钠钾)含量小于5ppm，更优选钾离子不高于3ppm。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的异氰酸酯基封端预聚物，其中，小分子醇包含二醇和三醇，所述小分子二醇，包括选自乙二醇、一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的一种或多种的混合物；所述小分子三醇，包括选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油的一种或多种的混合物；和/或
乙氧基化的三醇和四醇选自乙氧基化甘油、乙氧基化三羟甲基丙烷和乙氧基化季戊四醇的一种或多种的混合物；和/或
TDI是2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，优选2,6-TDI的质量分数为0-35％，更优选2,6-TDI的质量分数为10-30％。
6.一种基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物的制造方法或权利要求1-5中任一项所述的基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物的制造方法，其特征在于，该方法至少包含第一和第二工序：
第一工序：形成羟基封端中间体，包括使化学计量过量的多元醇混合物和TDI反应，其中OH/NCO的当量比为2.0至小于8.0；以所述多元醇混合物的总质量为基准计，多元醇混合物包含1.0-19.0wt％，优选4.0-12.0wt％的聚己内酯三元醇；1.0-18.0wt％，优选3.0-13.0wt％的选自甘油单硬脂酸酯和甘油单月桂酸酯的一种或两种的化合物；60.0-98.0wt％，优选70.0-88.0wt％的聚氧化乙烯二元醇和/或聚氧化乙烯丙烯二元醇或三元醇；以及0-15.0wt％，优选2.0-10.0wt％的选自小分子醇、乙氧基化的三醇和四醇中的一种或多种；
第二工序：形成异氰酸酯基封端预聚物，包括使MDI与第一工序形成的中间体的反应产物反应；以反应原料总重量为基准计，MDI占20.0-60.0wt％。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在多元醇混合物配制中，任选地加入抗氧剂化合物，抗氧剂的添加量为多元醇混合物总量的0.01-0.2wt％；和/或
TDI的配制过程中，通过添加酸度调节物质调整酸度(以HCl计)为0.002wt％-0.02wt％，所述酸度调节物质优先选自酰氯类如己二酰氯、苯甲酰氯和苯磺酰氯和磷酸酯类如磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，多元醇混合物的配制在持续搅拌下完成，混合物料温为50-80℃，混合时间0.5-2h；和/或
形成羟基封端中间体的过程中，基于OH/NCO的当量比计算多元醇混合物和TDI的投料比例，设定OH/NCO当量比为2.0至小于8.0，优选2.5至小于5.5；和/或
在将TDI全部投入至多元醇混合物中，在持续搅拌下进行，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-6h；优选的反应温度为40-60℃，反应时间为1-3h；和/或
第二工序的反应通常在持续搅拌下完成，反应温度为40-90℃，反应时间为1-12h；优选的反应温度为50-80℃，反应时间为4-8h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制造方法，其中，MDI选自4,4’-MDI；或，4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物，其中2,4’-MDI的质量分数最大为25％。
10.一种亲水性聚氨酯泡沫塑料，其是通过将权利要求1-5的任一项所述的基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物或者通过权利要求6-9中任一项所述的制造方法获得的基于MDI的异氰酸酯基封端预聚物与水相在反应条件下接触而制备的；
优选地，将100重量份的预聚物与50-250重量份，优选50-150重量份的水相混合并发生反应，更优选，所述预聚物与水相的料温优选分别保持20-40℃和10-20℃，在分散速度2000-6000rpm下，优选3000-5000rpm，保持5-15s。
11.权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫塑料用于制备伤口护理敷料、化妆工具粉扑、植物栽培基体或耳塞的应用。
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