CN109735934B - 全消光涤纶预取向丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全消光涤纶预取向丝及其制备方法，制备方法为：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝即全消光涤纶预取向丝，改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸、主链含硅的二元醇、消光剂和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；多相固体酸碱为SiO₂‑Al₂O₃和/或SiO₂‑MgO。制得的产品在125℃的温度条件下的上染率为88.3～91.7％，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16～20％。本发明方法工艺简单，制得的产品染色性能及自然降解性能好。

Description

全消光涤纶预取向丝及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚酯技术领域，涉及一种全消光涤纶预取向丝及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET纤维或聚酯纤维)具有断裂强度和弹性模量高、回弹性适中、热定型优异、耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性等一系列优良性能，且其织物具有抗皱和挺括性好等优点，广泛应用于服装、家纺等领域。现阶段，聚酯纤维消光产品主要有大有光、半消光和全消光产品。TiO₂应用于纺织品中可使其具有抗静电、抗紫外、抗菌、消光、红外吸收、抗老化和自清洁等服用优点。纤维级钛白粉为白色粉末，其不溶于水、无生理毒性且化学性质稳定，具有较轻的消色力、遮盖力等优良性能。同时由于TiO₂具有接近于聚酯2倍的折射率，将其添加到聚酯中时，利用两者的折射率之差能够达到消光的目的，降低了化学纤维的光反射率，消除了不适宜的光泽，是最理想的聚酯消光物质，广泛用于化纤、纺织等领域。

然而由于涤纶属于疏水性纤维，分子上不含有亲水性基团，其分子结构中也缺少能与染料发生结合的活性基团，涤纶纤维的染色性能不佳。另外，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，且其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色，通常需要在高温(大于130℃)高压下进行染色，此法除了增加工艺上的复杂度之外，对设备要求较高，生产成本高，染色性能差。

此外，由常规PET的分子结构及结晶情况可知，其分子排列相当紧密。因此PET对大气和微生物的抵抗性即抗分解性能较强(PET的分解周期为16～48年)，由此可以看出，PET废弃物给环境带来了巨大的压力，其已经成为一种全球性的环境污染物。目前PET废弃物的主要处理办法有：填埋、焚烧及回收利用。虽然填埋和焚烧简单快捷，但其会给环境造成一定的污染。对PET废弃物进行降解后回收利用是处理PET废弃物最为科学的途径，但目前回收利用的比例仍然很小，这是由于服装多为棉涤或毛涤混纺，一方面需要较大人力成本将聚酯纤维分离出来，另一方面，PET结构致密、结晶度高，其自然降解时间较长，耗时耗力。目前主流的PET降解方法有水解、醇解、氨解、胺解和热解等，但由于PET特殊的结构，其处理效率较低，无法实现PET的快速降解，这极大地限制了PET的回收利用。

研究一种染色性能好且自然降解效率高的消光聚酯产品极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种染色性能好且自然降解效率高的全消光涤纶预取向丝及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

全消光涤纶预取向丝的制备方法，按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸、主链含硅的二元醇、消光剂和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

所述改性聚酯中消光剂的含量大于等于2wt％，多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO。

本发明的多相固体酸碱的制备方法可如下所示：

SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO的具体制备方法如下：

配制SiO₂含量为10～15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3～5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40～50℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10～15wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5～1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90～95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80～85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体。

称取1重量份二氧化硅粉体加入50～60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4～5％的硫酸铝或硫酸镁溶液2～3重量份，用浓度为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8～10％的硫酸调节pH至8，陈化1～2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃～700℃下煅烧2～4h，得到固体杂多酸SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO。

本发明高温焙烧的目的是除去不需要的成分如上述制备过程中的硫酸根、硝酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。

本发明通过在全消光涤纶预取向丝聚酯的分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段同时在聚酯中均匀分散多相固体酸碱粉体，从而显著提高了聚酯的染色性能和自然降解效率，制得的全消光涤纶自然降解效率高，易于降解回收利用，具体为：

一方面，本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇链段对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇链段能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇链段的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，其大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间，本发明改性聚酯开始染色时，聚酯大分子链中的侧基先于分子链开始运动，当染浴温度需提高时，其运动的剧烈程度大于分子链的，同时由于其形成的空洞自由体积比分子链形成的狭缝自由体积更大，因此颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著，从而显著降低了染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。此外，空间自由体积的增大还将显著降低空气或水分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能；

另一方面，本发明的含氟二元酸链段的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。

本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率，一方面，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；另一方面，固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

同时本发明在聚酯分子链中引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段与多相固体酸碱粉体还能起到协同作用，含氟二元酸链段和多相固体酸碱粉体降低了聚酯降解时亲核反应的难度，有利于降解反应的进行，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。

作为优选的技术方案：

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％；SiO₂的含量优选该范围的目的是使多相固体酸碱的酸碱两性都能有一定体现，有利于产生酸碱协同效应，进一步加速聚酯的水解；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇的摩尔比为1～2:3～5:1～2:1～2，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、2～3wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。

本发明的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇的添加量可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过多，对PET分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少，对空洞自由体积的增大或降解效率的提升不明显即对纤维染色性能和自然降解效率影响不大。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度2800～3200m/min。

本发明还提供一种如上所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法制得的全消光涤纶预取向丝，其为改性聚酯POY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述消光剂和所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体。

作为优选的技术方案：

如上所述的全消光涤纶预取向丝，全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥1.8cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤5.0％；本发明制得的全消光涤纶预取向丝的机械性能与现有技术制得的普通聚酯产品相当，并未因提高染色性能和自然降解效率而降低其机械性能；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.3～91.7％，K/S值为22.32～25.11，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为87.5％，K/S值为21.54，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的改性聚酯POY丝的区别仅在于其材质为普通聚酯；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16～20％。常规涤纶在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，对比可以发现，本发明的全消光涤纶预取向丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用。

发明机理：

本发明通过在全消光涤纶预取向丝聚酯的分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段同时在聚酯中均匀分散多相固体酸碱粉体，从而显著提高了聚酯的染色性能和自然降解效率，制得的全消光涤纶预取向丝自然降解效率高，易于降解回收利用。

本发明提高全消光涤纶预取向丝染色性能的机理具体如下：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH₃)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。

本发明的主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，结构式分别如下：

高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链结构不同，其中键角和键长不等或键接方式不同，刚性也各不相同，本发明引入主链含硅的二元醇后，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，同时高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显；而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大，主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

对于间苯二甲酸和己二甲酸等直链分子，当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明的带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸，其中2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸为己二酸，是一种脂肪酸，其刚性小于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，有利于提升聚酯链段的柔软性，带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，当带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸时，间位二甲酸连接的苯环将形成一个更大的非对称性链段，不仅增加了链段间迁移的位阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，间位异构体的引入有利于自由体积的增加。带叔丁基侧基的二元酸的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

对于颗粒状染料向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳。本发明通过增大空洞自由体积，使得水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

本发明提高全消光涤纶预取向丝自然降解性能的机理具体如下：

聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH^-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H<sup>+</sup>结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。

本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的重要原因之一是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢；原因之二是酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。

本发明先将二氧化硅粉体、水、氢氧化钠溶液以及硫酸铝或硫酸镁混合然后通过在400～700℃的温度下高温焙烧等手段制得多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO，高温焙烧的目的是除去不需要的成分如硫酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。

本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；

固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子，在聚酯中引入多相固体酸碱后，固体酸使得羰基碳更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，固体碱增强了亲核试剂的进攻能力，因而亲核加成反应变得非常容易，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率，进而克服了现有技术聚酯纤维由于PET结构(H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力弱及聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低)造成的自然降解速率过慢的问题。

此外，本发明在聚酯分子链中引入的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段与多相固体酸碱粉体还能起到协同作用，含氟二元酸链段和多相固体酸碱粉体降低了聚酯降解时亲核反应的难度，有利于降解反应的进行，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。

有益效果：

(1)本发明的全消光涤纶预取向丝的制备方法，通过在聚酯分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段，增大了聚酯的自由体积，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，显著改善了染色性能；

(2)本发明的全消光涤纶预取向丝的制备方法，通过在聚酯分子中引入含氟二元醇链段同时在聚酯均匀分散多相固体酸碱粉体，有利于聚酯降解时亲核反应的进行，显著提高了全消光涤纶预取向丝的自然降解速率；

(3)本发明的全消光涤纶预取向丝，染色性能及自然降解性能优良，机械性能好，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示：

实施例1

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为12wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入55重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4.5％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在500℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO₂-Al₂O₃中SiO₂的含量为40wt％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体SiO₂-Al₂O₃、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:3:2:1，多相固体酸碱粉体SiO₂-Al₂O₃、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％、2wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为100％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长CV值为4.9％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为91.7％，K/S值为25.11，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。

对比例1

一种涤纶丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中不添加二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和多相固体酸碱粉体SiO₂-Al₂O₃。

最终制得的涤纶丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为105％，线密度偏差率为1.1％，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长CV值为5.0％；

最终制得的涤纶丝在与实施例1其他测试条件相同的情况下，在130℃的温度条件下的上染率为87.5％，K/S值为21.54，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4～5级，湿摩擦牢度达到3～4级。涤纶丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.0％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的染色性能和可降解性能且力学性能不受影响。

对比例2

一种涤纶丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中采用1,6-己二醇替代二甲基硅二醇、1,2十二烷基二醇替代2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、1,2十二烷基二醇替代5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸且不添加SiO₂-Al₂O₃。

最终制得的涤纶丝在与实施例1其他测试条件相同的情况下，在130℃的温度条件下的上染率为87.7％，K/S值为22.12。涤纶丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.7％，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4-5级，湿摩擦牢度达到4级。将实施例1与对比例1相对比可知，由于本发明引入了二甲基硅二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸增大了聚酯的空洞自由体积，其比狭缝自由体积更大，更有利染料的分散和渗透，因此，本发明制得的涤纶丝染色性能更好，同时由于未添加多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃且氟原子在β碳的含氟二元酸的β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小，因此本发明的氟原子在α碳的含氟二元酸和多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃更有利于提升纤维的自然降解性能。

实施例2

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸；

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10min，然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至94℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入50重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液3重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化1h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:3:1:1，多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.05wt％、2.2wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，卷绕速度2900m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为120％，线密度偏差率为.0.8％，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长CV值为4.5％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.3％，K/S值为22.32，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度4-5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

实施例3

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌12min，然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至90℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO2-Al₂O₃中SiO₂的含量为60wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体SiO2-Al₂O₃、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.2mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:5:2:2，多相固体酸碱粉体SiO2-Al₂O₃、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.032wt％、0.04wt％、2.3wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度2900m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为119％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为4.8％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.5％，K/S值为22.52，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例4

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌13min，然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h，再升温至90℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为14wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为13wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入57重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为9％的硫酸调节pH至8，陈化1.5h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在600℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为45wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.6mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1.5:3.5:1.5:2，多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.03wt％、2wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.2dtex，断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为115％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长CV值为4.8％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.6％，K/S值为22.62，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例5

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌14min，然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h，再升温至92℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入59重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为51wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，加入醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.9mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:4:1.5:1.5，多相固体酸碱粉体SiO₂-MgO、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.038wt％、0.04wt％、2.5wt％和0.04wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度18℃，卷绕速度2800m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为108％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长CV值为4.8％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.8％，K/S值为24.22，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例6

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌15min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至92℃反应2.5h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.3)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，加入醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.2mol％，二甲基硅二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1.5:4.5:1.8:2，多相固体酸碱粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.042wt％、0.05wt％、2.8wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为1.85cN/dtex，断裂伸长率为105％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为4.9％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为90.7％，K/S值为24.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例7

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌11min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至95℃反应2.2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150；

(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.3)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，加入三氧化二锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.5mol％，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:4:1.5:1.5，多相固体酸碱粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.03wt％、2.8wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为1.85cN/dtex，断裂伸长率为108％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为5.0％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为90.2％，K/S值为24.11，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例8

一种全消光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，加入乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.8mol％，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:3.5:1.5:2，多相固体酸碱粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.048wt％、0.05wt％、3wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为90min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为102％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长CV值为5.0％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为91.5％，K/S值为24.99，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度5级；

全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。

Claims (10)

1.全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征是：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，即得全消光涤纶预取向丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸、主链含硅的二元醇、消光剂和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,4-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

所述改性聚酯中消光剂的含量大于等于2wt％，多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO。

2.根据权利要求1所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到庚炔二醇；

(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,4-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,4-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

3.根据权利要求2所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的二元酸和主链含硅的二元醇的摩尔比为1～2:3～5:1～2:1～2，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、2～3wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度2800～3200m/min。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的全消光涤纶预取向丝的制备方法制得的全消光涤纶预取向丝，其特征是：为改性聚酯POY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和主链含硅的二元醇链段；

所述改性聚酯中分散有所述消光剂和所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体。

10.根据权利要求9所述的全消光涤纶预取向丝，其特征在于，全消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥1.8cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤5.0％；

全消光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.3～91.7％，K/S值为22.32～25.11，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；全消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16～20％。