CN102660004A

CN102660004A - 一种NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN102660004A
Application number: CN2012101390693A
Authority: CN
Inventors: 姚榕楠; 唐郁辉; 姚雪远; 严莜梅
Original assignee: 姚榕楠; 唐郁辉
Current assignee: Henan silver Kingdom new materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102660004B

Abstract

本发明公开了一种NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，以对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体和微米或纳米级二氧化硅为原料，在金属盐或有机金属盐催化剂存在下发生共聚反应，将聚合反应结束的熔体出料进行水下冷却、切粒，即得NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯。本发明生产成本低，原料易得、工艺简单，制备的是绿色环保型、无毒、无味、易回收，剥离特性好、易开口、润滑防粘的新型生态高功能性NPG和SiO₂共聚改性PETG非结晶高分子材料，适用于拉伸薄膜、吹塑薄膜或薄片生产。

Description

一种NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料化学共聚改性制备方法，特别是涉及一种NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法。

背景技术

用于食品包装的印刷、套标、标签等塑料薄膜，一直沿用了几十年的有毒PVC热收缩膜，每年PVC热收缩膜的用量在20万吨以上，该材料世界公认为有毒，严重污染自然环境和人生安全、危害健康。世界科学家将“PVC的发明”命名为“最糟糕的发明！”欧美日韩等发达国家已立法禁用PVC材料。而我国于2010年9月国务院发出文件禁用有毒的PVC用于各类食品包装及热收缩膜材料。

PETG聚酯最早是由美国伊士曼（EASTMAN）公司采用1-4环己二甲醇（CHDM）三元共聚而成，其化学结构全称为：聚对苯二甲酸乙二醇 1-4环己二甲醇酯，它是一种非结晶性高聚物，具有高透明度、环保、坚韧性、耐化学性等特点。该产品适用于各个领域应用制品。如薄膜、片材、异型材。可拉伸、吹塑薄膜，以及饮料、日用化工、化妆品包装或容器的制备。

美国伊士曼公司、韩国SK公司采用1-4环己二甲醇（CHDM）共聚尚有不足：

（1）CHDM价格昂贵，每吨3万元，合成后PETG聚酯成本价高。

（2）采用CHDM共聚改性在反应过程中产生有害的化学物质甲醇，有毒而易燃，污染环境，危害人身安全和健康。

PETG本体共聚酯存在的难题是不能单独使用于拉伸、吹塑和流延薄膜及片材生产。由于该材料生产时产生静电使薄膜与薄膜之间吸附粘在一起，卷绕困难，成卷后的膜粘合开口与剥离不成。所以在工业化生产薄膜或薄片时，必须要制备一种具有剥离特性好易开口润滑的防粘聚酯，而采用SiO₂改性PETG共聚酯，或制成含SiO₂高浓度母粒的PETG共聚酯，若依赖进口美国伊士曼的含SiO₂的PETG共聚酯母粒价格昂贵，每吨售价4~5万元。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种生产成本低，原料易得、环保无毒的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，以对苯二甲酸（PTA）、新戊二醇（NPG）、乙二醇（MEG）三元单体和微米或纳米级二氧化硅（SiO₂）为原料，在金属盐或有机金属盐催化剂存在下发生共聚反应，制备步骤如下：

（1）配料

PTA ：NPG ：MEG =1︰0.05~0. 6︰1.2~1.75，摩尔比

PTA ：SiO₂ =1︰0.05~30000 ppm，重量比

PTA：催化剂=1︰0.0003~0.00065 ppm，重量比；

（2）单体化合链节反应

按上述比例配料混合打浆，打浆30~ 60 min，然后浆液压入化合反应釜内进行加热升温，反应温度195~260℃，反应时间3~4 h；

（3）聚合反应

将步骤（2）中液料压入聚合釜内进行缩聚合成反应，反应温度控制为280~295℃，真空度保持在0.098~0.1 Mpa，反应时间185~250 min；

（4）出料切粒

将聚合反应结束的熔体出料进行水下冷却、切粒，即得NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯，其特性粘度为0.68~0.85，熔点为175~225℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述SiO₂所选用的规格为微米级1.2~3.5 μm或者纳米级9~150 nm。

在本发明一个较佳实施例中，所述微米级SiO₂浆料的制备方法包括：将粒径为1.2~3.5 μm SiO₂粉料配制成20~40%乙二醇浓度的浆料，用胶体磨进行分散。

在本发明一个较佳实施例中，所述纳米级SiO₂浆料的制备方法包括：采用进口或国产粒径为9~150 nm的30% SiO₂水乳液，用70%的乙二醇在反应釜中将水置换出来。

在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂为乙二醇锑（EGSb）或碱金属盐。

在本发明一个较佳实施例中，所述配料中加入一定量的磷酸三苯酯稳定剂，所述磷酸三苯酯加入量重量配比为：PTA︰磷酸三笨酯＝1︰0.03~0.035%。

在本发明一个较佳实施例中，该方法可适应各类型PET、PETG、PET-A工艺制备方法。

本发明还进一步提供了本发明制备的PETG聚酯作为制备拉伸、吹塑薄膜、片材等制品加工必不可少的含SiO₂ PETG共聚酯或含高浓度SiO₂ PETG聚酯母粒切片的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明生产成本低，原料易得，工艺简单，在某些性能优于美国伊士曼和韩国SK的产品，制备的是绿色环保型、无毒、无味、易回收新型生态高功能性PETG非结晶高分子材料。

2、本发明制备的PETG具有高透明度、高强度、高柔韧性，剥离特性好、易开口、润滑防粘，印刷性好，耐穿刺、抗冲击、抗化学腐蚀、耐寒性强，能在-30℃仍有良好的功能性、加工性能优等特点，以及适用于拉伸薄膜、吹塑薄膜或薄片生产。

3、使用寿命长，极大的提高资源利用率，降低资源的废弃率。该PETG聚酯是优良的新型生态高功能性高分子材料，将替代有严重污染环境、有毒、有害的PVC塑料等其它有毒有害的包装材料，是成为更新换代有毒性塑料的一次重大技术革命。

具体实施方式

下面结合本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

一种NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法：

（1）配料

微米级SiO₂浆料的制备方法包括：将粒径为1.2~3.5 μm SiO₂粉料配制成30%乙二醇浓度的浆料，用胶体磨进行分散。

纳米级SiO₂浆料的制备方法包括：采用进口粒径为9~150 nm的30% SiO₂水乳液，用70%的乙二醇在反应釜中将水置换出来。

PTA ：NPG ：MEG =1︰0.05~0.60︰1.2~1.75，摩尔比

PTA ：SiO₂ =1︰0.05~30000 ppm，重量比

PTA：EGSb =1︰0.0003~0.00065 ppm，重量比

PTA︰磷酸三笨酯＝1︰0.03~0.035%，重量比；

（2）单体化合链节反应

将PTA 10 kg、NPG 2.9 kg、MEG 4.5 kg、微米级SiO₂ 20 g、催化剂：EGSb 5 g 、稳定剂：磷酸三笨酯3.5 g，投入打浆釜内进行打浆30~60 min，然后浆液压入化合反应釜内进行加热升温，温度控制在195~260℃，反应釜分馏柱塔顶温度控制在100~105℃，随着反应进程不断地分出酯化水约2 kg时，当塔顶温度逐渐降至80℃以下，反应釜内温度升至260℃时，视为化合链节反应结束。

（3）聚合反应

将上述化合链节反应结束体系液料压入聚合釜内进行减压真空聚合，在45~60 min 内缓慢抽真空至0.1 MPa高真空度，温度控制在285~290℃进行真空聚合，反应185~250 min。当本实施实例所需要求的达到特性粘度为0.78时的温度是在搅拌机电机变频频率20 HZ，从1.5 A升至2.5 A作终点出料，即为聚合反应结束。

（4）出料切粒

将聚合反应结束的熔体出料进行水下冷却、切粒，即得NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯，其特性粘度为0.78，熔点为195~200℃。

实施例2

按以下表1的配料重复实施例1的方法，在表1中列出了特性粘度、熔点、透光率和玻璃化温度的测试结果。

实施例3

对比例

按以下表1的配料重复实施例1的方法，配料中不加入SiO₂浆料，在表1中列出了特性粘度、熔点、透光率和玻璃化温度的测试结果。

表1

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					对苯二甲酸（kg）	10	10	10	10
新戊二醇（kg）	2.9	2.9	2.9	1.8
					乙二醇（kg）	4.5	4.5	4.5	4.5
乙二醇锑（g）	5	5	5	5
					磷酸三笨酯（g）	3.5	3.5	3.5	3.5
二氧化硅（g）	_	20（微米级）	400（纳米级）	20（纳米级）
					特性粘度（η）	0.78	0.78	0.778	0.785
熔点（℃）	190~195	194~196	195~200	220~225
					透光率（%）	92	90	89	87
玻璃化温度（Tg）	79	80	83	77

上述表1中对比例制备的为本体物化特性的共聚酯，各实施例制备的是一种是具有本体物化特性不变，由于加入了SiO₂浆料还能够提高耐温、增强开口、润滑性能，以及适用于拉伸薄膜、吹塑薄膜或薄片生产，提供必须添加的防膜粘连、易开口剥离等特性的含SiO₂ PETG共聚酯或含高浓度SiO₂ PETG聚酯母粒切片。

本发明制备的是绿色环保型、无毒、无味、易回收新型生态高功能性PETG非结晶高分子材料，该材料具有高透明度、高柔韧性、自粘性、印刷性好，耐穿刺、抗冲击、抗化学腐蚀、耐寒性强，能在-30℃仍有良好的功能性、加工性能优等特点，并且使用寿命长，极大的提高资源利用率，降低资源的废弃率。该PETG聚酯是优良的新型生态高功能性高分子材料，将替代有严重污染环境、有毒、有害的PVC塑料等其它有毒有害的包装材料，是成为更新换代有毒性塑料的一次重大技术革命。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，以对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体和微米或纳米级二氧化硅为原料，在金属盐或有机金属盐催化剂存在下发生共聚反应，制备步骤如下：

（1）配料

PTA ：NPG ：MEG =1︰0.05~0.60︰1.2~1.75，摩尔比

PTA ：SiO₂ =1︰0.05~30000 ppm，重量比

PTA：催化剂=1︰0.0003~0.00065 ppm，重量比；

（2）单体化合链节反应

（3）聚合反应

（4）出料切粒

2.根据权利要求1所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述SiO₂所选用的规格为微米级1.2~3.5 μm或者纳米级9~150 nm。

3.根据权利要求2所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述微米级SiO₂浆料的制备方法包括：将粒径为1.2~3.5 μm SiO₂粉料配制成20~40%乙二醇浓度的浆料，用胶体磨进行分散。

4.根据权利要求2所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述纳米级SiO₂浆料的制备方法包括：采用进口或国产粒径为9~150nm的30% SiO₂水乳液，用70%的乙二醇在反应釜中将水置换出来。

5.根据权利要求1所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑或碱金属盐。

6.根据权利要求1所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述配料中加入一定量的磷酸三苯酯稳定剂，所述磷酸三苯酯加入量重量配比为：PTA︰磷酸三笨酯＝1︰0.03~0.035%。

7.根据权利要求1所述的NPG和SiO₂共聚改性PETG聚酯的制备方法，其特征在于，该方法可适应各类型PET、PETG、PET-A工艺制备方法。

8.权利要求1中所述的制备的PETG聚酯作为制备拉伸、吹塑薄膜、片材等制品加工必不可少的含SiO₂ PETG共聚酯或含高浓度SiO₂ PETG聚酯母粒切片的应用。