KR20060103166A - 화학적 기계적 연마방법 및 이를 사용한 연마액 - Google Patents

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Abstract

여러 단계에서 산화제를 함유하는 연마액으로 표면을 연마하고, 각 단계에 사용된 연마액은 산화제의 농도만 다르고 하기 식(1)을 만족시키는 여러 단계를 포함하는 연마, 연마될 표면의 화학적 기계적 연마를 포함하는 연마방법:Rn-1＞Rn(1) Rn은 n번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, Rn-1은 n-1번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

Description

화학적 기계적 연마방법 및 이를 사용한 연마액{CHEMICAL AND MECHANICAL POLISHING METHOD AND POLISHING LIQUID USING THEREFOR}
본 발명은 반도체 소자의 제조에 관한 것이고, 특히 반도체 소자의 배선공정에서 금속용 연마액을 사용하는 화학적 기계적 연마방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 금속배선의 형성공정에 사용되는 CMP공정은 상부에 설치된 배선공정에서, 현상기의 초점심도의 문제에서 높은 평탄성을 갖는 것이 요구된다. 동일한 공정에서, 절연막의 상부면보다 배선부분의 지나친 연마에 기인하여 접시형 요철이 형성되는 현상, 즉 디싱은 평탄성을 열화시키는 주원인으로, 문제를 일으킨다. 디싱을 억제하는 가장 일반적인 방법은 디싱의 진행속도를 억제하는 화합물, 즉 에칭 저해제를 사용하는 방법이다. 그러나, 에칭속도와 연마속도 사이에 양의 상관관계가 있으므로, 디싱을 억제하기 위해 연마속도를 크게 저하시키는 것이 필요하다. 즉, 고평탄성을 얻기 위한 많은 경우에 연마속도가 저하되고, 처리시간이 증가되어 반도제 소자의 제조효율을 감소시킨다.
동배선의 연마에 있어서, 처리시간에 따라서 고평탄성을 만족시키는 방법으로는, 연마공정을 여러단계로 나누어, 제1 장소에서 평탄화 특성이 열화되어도 높 은 연마속도의 연마액으로 연마를 실시하고, 다음에 연마속도가 느려도 고평탄성을 얻을 수 있는 연마액으로 완성시키기 위한 연마를 실시하는 방법을 행하는 경우가 있다. 종래의 연마액은 각 단계에 조성물이 크게 다르므로, 단계의 수만큼 많은 연마액과 공급장치가 필요하고, 공급시스템 및 제어가 복잡하다.
일본 특허공개 제2002-64070호 공보(미국특허 제6,599,173호에 상응)에는 제1 산화제로 웨이퍼 표면에 과잉의 금속을 제거하는 단계, 제1 산화제보다 높은 친화성을 갖는 제2 산화제로 금속 잔류물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 금속 배선의 CMP공정에, 산화제를 함유하는 연마액을 사용하는 공정후에 산화제를 함유하지 않는 공정을 실시하는 연마방법이 일본 특허공개 평 11-345792호 공보에 개시되어 있다. 다마센(Damascene) 배선 형성공정에서 디싱 및 침강을 저하시키는 방법이 일본 특허공개 제2001-257188호 공보에 개시되어 있다.
본 발명은 반도체 배선의 제조공정에 있어서 주성분으로 동 및 동을 함유하는 동합금의 금속배선을 연마시키는 공정에서 산화제의 농도만을 변화시킴으로써 연마특성을 다양하게 할 수 있는 연마방법, 연마액의 간단한 공급시스템을 유지하면서 고평탄성을 얻고 고품질의 금속배선을 효율적으로 완성할 수 있는 연마방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 금속용 연마액의 산화제 이외에 조성물을 개질하지 않고 산화제의 농도만 변화시킴으로써 연마속도 및 평탄성을 제어시킬 수 있는 연마방법을 제공한다.
본 발명자들은 금속용 연마액의 상기 문제를 예의 검토한 결과, 상기 문제를 하기 연마액으로 해결될 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명의 목적을 달성하였다.
즉, 본 발명은 하기이다.
(1)연마공정을 산화제를 함유하는 연마액으로 여러 단계로 나누고 연마될 표면을 화학적 기계적으로 연마하는 것을 포함하는 방법으로, 여러 단계에 사용되는 연마액은 산화제의 농도만 다르고 하기 식(1)을 만족시키는 화학적 기계적 연마방법:
Rn-1＞Rn (1)
Rn은 n번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, Rn-1은 n-1번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 연마액은 하기 식(2)을 만족시키는 화학적 기계적 연마방법:
Cn-1＜Cn (2)
Cn은 n번째 단계에서 산화제의 농도를 나타내고, Cn-1은 n-1번째 단계에서 산화제의 농도를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 산화제는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 은(II)염 및 철(III)염 중의 어느 하나인 화학적 기계적 연마방법.
(4) (1), (2) 또는 (3)에 있어서, 연마액은 식(1)으로 나타낸 화합물 및 식 (2)으로 나타낸 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 화학적 기계적 연마방법:
Figure 112006020262518-PAT00001
식중, R1은 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 단 R1이 단일결합을 나타내는 경우, R4 및 R5중 적어도 하나는 수소원자를 나타내지 않는다;
Figure 112006020262518-PAT00002
식중, R6는 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; R9는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 또는 알킬기를 나타내고; R10은 알킬렌기를 나타내고; 단, R10이 -CH2-를 나타내는 경우, 적어도 R6는 단일결합이 아니거나 R9는 수소원자가 아니다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 연마액은 연마입자를 더 함유하는 화학적 기계적 연마방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 연마될 표면은 동, 동합금 및 탄탈륨을 각각 함유하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 표면인 화학적 기계적 연마방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연마방법에 사용된 산화제를 함유하지 않는 연마액.
본 발명은 연마방법은 금속용 연마액의 산화제 이외에 조성물을 개질시키지 않고 산화제 농도만을 변화시킴으로써 연마속도 및 평탄성을 제어할 수 있는 연마방법이다. 또한, 효율적인 높은 평탄성을 갖는 연마는 연마액의 간단한 공급시스템을 유지하면서 실시될 수 있으므로, 본 발명에 연마방법은 하기와 같이 넓은 용도를 갖는다.
현재 사용되는 많은 연마액 공급장치에 있어서, 금속용 연마액 및 산화제의 저장용액은 압력하에서 혼합탱크로 공급되고 혼합된다. 필요에 따라서, 연마액은 순수 등으로 희석된다. 제조된 연마액은 압력하에서 연마기로 공급된다. 즉, 많은 종래의 방법에서는 연마단계의 수만큼 연마액의 저장용액 탱크 및 혼합탱크의 수가 필요하다.
본 발명에서, 각 단계에서 금속 연마액은 산화제를 제외한 조성물의 금속 연마액 저장용액과 산화제 저장용액의 혼합비를 변화시킴으로써, 필요에 따라서 희석시킴으로써 제조된다. 즉, 본 발명에 따르면, 연마단계가 여러 단계를 포함해도, 필요한 저장용액 탱크는 단지 2종류이므로, 저장용액 탱크의 설치공간을 절약할 수 있고, 저장용액 탱크 제어의 간소화를 기대할 수 있다.
또한, 저장용액 탱크 및 연마기의 공급부 사이의 공급라인에 연마액과 산화제를 혼합할 수 있는 작은 혼합셀을 장치하는 경우, 압력하에서 공급하면서 공급시스템을 더 간략화할 수 있다. 즉, 혼합셀로 연마액의 공급속도와 산화제의 공급속도의 비를 변화시킬 수 있는 경우, 본 발명을 실시할 수 있다. 또한, 이들 공급속도의 비를 연속적으로 변화시킴으로써 산화제의 농도를 연속적으로 변화시킬 수 있고, 즉 평탄성을 연속적으로 변화시킬 수 있다.
또한, 연마중에 동 및 동합금의 두께를 측정할 수 있는 시스템을 사용하는 경우, 두께에 따라서 연마단계를 전환하여 높은 등급의 연마를 더 효과적으로 실시할 수 있다.
또한, 연마기에 연마정반의 수 및 연마단계의 수가 동일한 경우, 한 연마정반에 한 종류의 슬러리를 할당함으로써 연마를 실시하지만, 연마정반이 연마단계의 수보다 적은 경우, 하나의 연마정반은 여러 단계, 즉 슬러리를 담당한다. 이러한 경우에, 종래의 슬러리는 모든 단계에 연마액의 조성물과 크게 다르기 때문에, 특히, pH 등의 물성이 다른 경우, 2종의 슬러리가 혼합되어 연마입자의 응집을 일으키거나 고체염을 발생시킴으로써, 연마될 표면에 스크래치 등의 결함을 일으키는 경우가 많다. 이러한 영향을 저하시키기 위해서, 단계 사이에 물연마 및 드레싱을 실시하여 다음 단계로 실시하기 전에 패드의 표면을 초기화하는 것이 필요하고, 그 결과 총처리시간이 더 연장된다.
그러나, 본 발명의 슬러의 조성물은 산화제를 제외하고 동일하므로, 연속단계를 행하는 경우에도, 결함소스를 발생시키지 않으므로, 물연마 및 드레싱을 생략할 수 있고, 처리시간의 연장시키지 않고 처리특성을 연속적으로 변화시킬 수 있다.
본 발명에 화학적 기계적 연마방법은 산화제를 함유하는 연마액으로 연마 공정을 여러 단계로 나눔으로써 연마될 표면을 화학적 기계적으로 연마하는 방법을 포함하고, 각각의 여러 단계에 사용되는 연마액은 산화제의 농도만 다르고(여러 단계중 하나에 사용되는 제1 연마액은 산화제의 농도만 다른 단계에서 사용되는 다른 연마액과 다르다) Rn으로 n번째 단계에 연마될 표면의 연마속도로 하기 식(1)을 만족시킨다:
Rn-1＞Rn (1)
또한, 하기 식(2)에서 Cn으로는 n번째 산화제의 농도로 형성하는 것이 바람직하다:
Cn-1＜Cn (2)
연마속도R은 n번째 단계에 연마전에 막두께 및 연마후의 막두께를 측정하고 막두께의 차를 n번째 단계에 연마시간으로 나누어 얻어진 값이다.
막두께t는 하기 관계식에 의한 DC 4탐침법(JIS-K-7194)으로 연마될 표면상에 금속박막의 표면 저항값(ρsΩ·m-2)을 측정함으로써 알 수 있었다.
ρ=ρs·t
식중 ρ는 금속의 저항값(Ω·m-1)이고, t는 금속의 두께(m)이다.
각종 금속의 ρ는 잘 알려져 있고, 예를 들면, 동의 ρ는 1.63×10-8Ω·m-1이다(Rikagaku Jiten, 5th Edition, Iwanami Shoten Publishers 참조).
산화제 농도C는 연마시에 금속 연마액중에 산화제의 농도이고, 농축액의 경우에, 농도C는 연마시 희석한 후 산화제의 농도이다.
연마방법은 특정 조성물을 갖는 금속용 연마액의 산화제 농도와 연마속의 관계를 표시하는 그래프를 형성하고, 제1공정에서 식(1) 및 식(2)을 만족시키기 위해, 특정 산화제 농도를 갖는 금속용 연마액을 n번째 단계에 사용하여 실시할 수 있다.:
Rn-1>Rn (1)
Cn-1<Cn (2)
Rn-1-Rn은 10~1,000nm/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300nm/min이다.
[(Cn-Cn-1)/Cn-1]×100(%)는 0.1~10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0%이다.
연마방법에서, n은 2~6이고, 보다 바람직하게는 2~3이다.
본 발명에서 연마방법을 실시하기 위해 사용될 수 있는 연마기는 특별히 제한되지 않고, Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP(AppliedMaterials), FREX200, FREX300(Ebara Corporation), NPS3301, NPS2301(Nikon Corporation), A-FP-310A, A-FP-210A(Tokyo-Seimitsu), 2300 TERES(Lam Research Corporation) 및 Momentum(Speedfam IPEC)를 들 수 있다.
금속용 연마액의 조성물은 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 금속용 연마액은 성분으로 적어도 산화제를 함유하고, 일반적으로 수용액이다.
본 발명에서 금속용 연마액은 다른 성분을 더 함유해도 좋고, 바람직한 성분으로는, 예를 들면 연마입자, 소위 막형성제로 첨가된 화합물, 계면활성제, 수용성 폴리머 및 첨가제를 들 수 있다.
금속용 연마액에 함유된 각 성분은 1종이어도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.
산화제는 연마액을 제조하는데에 사용하기 직전에 다른 성분을 함유하는 조성물에 첨가되어도 좋다.
본 발명에 "금속용 연마액"은 연마에 사용하는 연마액(즉, 필요에 따라서 희석된 연마액) 이외에, 금속용 연마액의 농축액을 들 수 있다. 농축액 또는 농축된 연마액은 연마용 사용되는 연마액보다 용질농도가 더 높게 제조된 연마액을 의미하 고, 연마에 사용되는 경우 물 또는 수용액에 희석된다. 희석배율은 통상 1~20부피배이다. 본 명세서에서, "농도" 또는 "농축액"은 사용조건에서 액체보다 "농밀" 또는 "농밀액"을 의미하는 관용적인 표현으로 사용되고, 즉 물리적인 농축조작, 예를 들면 증발에 의해 동반되는 통상적인 방법과 다른 의미로 사용된다.
금속용 연마액의 구성성분은 하기에 설명된다.
산화제:
본 발명에 금속용 연마액은 연마대상의 금속을 산화시킬 수 있는 화합물(산화제)을 함유한다.
산화제로는, 예를 들면 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 은(II)염 및 철(III)염을 들 수 있다.
철(III)염으로는 무기철(III)염, 예를 들면 질산철(III), 염화철(III), 황산철(III) 및 브로민화철(III) 이외에 철(III)의 유기착염이 바람직하게 사용된다.
철(III)의 유기착염을 사용하는 경우, 철(III)착염을 구성하는 착체 형성 화합물로는, 예를 들면 아세트산, 시트르산, 옥살산, 살리실산, 다이에틸다이티오카르밤산, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 티오글리콜산, 에틸렌다이아민, 트라이리메틸렌다이아민, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-에탄다이티올, 말론산, 글루타르산, 3-히드록시부티르산, 프로피온산, 프탈산, 아이소프탈산, 3-히드록시살리실산, 3,5-다이히드록시살리실산, 갈산, 벤조산, 말레산, 이들 산의 염 및 아미노폴리카르복실산 및 그 염을 들 수 있다.
아미노폴리카르복실산 및 그 염으로는 에틸렌다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 다이에틸렌-트라이아민펜타아세트산, 1,3-다이아미노프로판,N,N,N',N'-테트라아세트산, 1,2-다이아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌다이아민-N,N'-다이숙신산(라세미체), 에틸렌다이아민다이숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토-에틸)-L-아스파르트산, N-(카르복시메틸)-L-아스파르트산, β-알라닌다이아세트산, 메틸이미노다이아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 사이클로헥산다이아민테트라아세트산, 이미노다이아세트산, 글리콜 에테르 다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민 1-N,N'-다이아세트산, 에틸렌다이아민오르토-히드록시페닐아세트산, N,N-비스(2-히드록시벤질)-에틸렌다이아민-N,N-다이아세트산 및 그 염을 들 수 있다.
상대 염의 종류로는 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 암모늄염이 특히 바람직하다.
이들 산화제중에서, 과산화수소, 요오드산염, 차아염소산염, 염소산염 및 철(III)의 유기착염이 바람직하다. 철(III)의 유기착염을 사용하는 경우, 바람직한 착체 형성 화합물로는 시트르산, 타르타르산 및 아미노폴리카르복실산(구체적으로는 에틸렌다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 다이에틸렌-트라이아민펜타아세트산, 1,3-다이아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌다이아민-N,N'-다이숙신산(라세미체), 에틸렌다이아민다이숙신산(SS체), N-(2-카르복시레이토에틸)-L-아스파르트산, N-(카르복시메틸)-L-아스파르트산, β-알라닌디아세트산, 메틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산)을 들 수 있다.
상기 산화제중에서, 과산화수소, 에틸렌다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1,3-다이아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 철(III)의 에틸렌다이아민다이숙신산(SS체)이 가장 바람직하다.
산화제의 첨가량은 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터에 0.003~8몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~6몰, 특히 바람직하게는 0.1~4몰이다. 즉, 산화제의 첨가량은 금속의 충분한 산화 및 고CMP 속도를 보장하는 관점에서 0.003몰 이상이 바람직하고, 연마된 표면이 거칠게 되는 것을 방지하기 위해서는 8몰 이하가 바람직하다.
연마액은 식(1) 또는 (2)로 나타낸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006020262518-PAT00003
식(1)에서, R1은 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; 및 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 단 R1이 단일결합을 나타낸 경우, R4 및 R5중 적어도 하나는 수소원자를 나타내지 않는다.
Figure 112006020262518-PAT00004
식(2)에서, R6는 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; R9는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 또는 알킬기를 나타내고; R10은 알킬렌기를 나타내고; 단, R10이 -CH2-를 나타낸 경우, 적어도 R6는 단일결합이 아니거나 R9는 수소원자가 아니다.
식(1)에서, R1으로 나타낸 알킬렌기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것 이어도 좋고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기를 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기 및 프로필기를 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타낸 사이클로알킬기는 탄소수 5~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타낸 알케닐기는 탄소수 2~9의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타낸 알키닐기는 탄소수 2~9의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기를 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타낸 아릴기는 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
이들 기 중에서 알킬렌 사슬은 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋다.
R2 및 R3로 나타낸 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 방향족환(바람직하게는 탄소수 3~15), 카르복실기 및 아미노기를 들 수 있다.
R4 및 R5로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R4 및 R5로 나타낸 아실기는 탄소수 2~9의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 메틸카르보닐기를 들 수 있다.
R4 및 R5로 나타낸 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 아미노기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
식(1)에서, R4 또는 R5중의 하나가 수소원자를 나타내지 않는 것이 바람직하 다.
식(1)에서, R1은 단일결합을 나타내고 R2 및 R4는 수소원자를 나타낸다. 이 경우에 R3은 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. R5는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 특히 바람직하게는 알킬기이다. R3으로 나타낸 알킬기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 카르복실기 및 아미노기가 바람직하다. R5로 나타낸 알킬기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기 및 아미노기가 바람직하다.
식(2)에서, R6 및 R10으로 나타낸 알킬렌기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것 이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기 및 페닐렌기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R7 및 R8로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기 및 프로필기를 들 수 있다.
R7 및 R8로 나타낸 사이클로알킬기는 탄소수 5~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
R7 및 R8로 나타낸 알케닐기는 탄소수 2~9의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
R7 및 R8로 나타낸 알키닐기는 탄소수 2~9의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기를 들 수 있다.
R7 및 R8로 나타낸 아릴기는 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
이들 기중에서 알킬렌 사슬은 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
R7 및 R8로 나타낸 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 방향족환(바람직하게는 탄소수 3~15)을 들 수 있다.
R9로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R9로 나타낸 아실기는 탄소수 2~9의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 메탈카르보닐기를 들 수 있다.
이들 기중에서 알킬렌 사슬은 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋다.
R9로 나타낸 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 아미노기, 할로겐원자 및 카르복실기를 들 수 있다.
식(2)에서, R9는 수소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식(1) 및 식(2)으로 나타낸 화합물의 구체예는 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(표1)
Figure 112006020262518-PAT00005
(표2)
Figure 112006020262518-PAT00006
식(1) 및 식(2)으로 나타낸 화합물은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있지만, 시판품을 사용해도 좋다.
식(1) 및 식(2)으로 나타낸 화합물의 첨가량은 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터 당 총량으로는 0.0005~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5몰이다.
식(1) 및 식(2)으로 나타낸 화합물 둘다를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 식(1)으로 나타낸 화합물/식(2)으로 나타낸 화합물의 질량비는 통상 100/1~1/100이고, 바람직하게는 10/1~1/10이다.
방향족환을 갖는 화합물:
또한, 금속용 연마액은 방향족환을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
방향족환을 갖는 화합물은 벤젠환 또는 나프탈렌환 등의 방향족환을 갖는 화합물이고, 바람직하게는 20~600의 분자량을 갖고, 예를 들면 하기에 나타낸 테트라졸 및 그 유도체, 안트라닐산 및 그 유도체, 아미노톨루산, 퀴날딘산 및 아졸을 들 수 있다.
방향족환을 갖는 화합물로서 아졸로는 벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸일)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸일)]티오부티르산, 2-메르캅토-벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조-트라아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시-카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸일-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸 및 비스[(1-벤조트리아졸일)-메틸]인산을 들 수 있고, 벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸 부틸에스테르, 톨릴트리아졸 및 나프토트리아졸은 낮은 에칭속도로 고CMP속도를 만족시키는데에 바람직하다.
본 발명에서 방향족환을 갖는 화합물로는 테트라졸 및 그 유도체 및 안트라닐산 및 그 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
테트라졸 및 그유도체로는 하기 식(I)으로 나타낸 화합물이 바람직하고, 안트라닐산 및 그 유도체로는 하기 식(II)으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112006020262518-PAT00007
식(I)에서, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1a 및 R2a는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. R1a 및 R2a가 동시에 수소원자를 나타내는 경우, 식(I)으로 나타낸 화합물은 그 이성질체이어도 좋다.
식(II)에서, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R3a~R6a 중에서, 인접한 2개를 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. M+는 양이온을 나타낸다.
식(I)에서 R1a 및 R2a로 나타낸 기의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 기를 들 수 있다.
할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 알킬기(예를 들면 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기는 비사이클로알킬기 등의 다환 알킬기이어도 좋고, 또는 활성 메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환의 위치는 제한되지 않는다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기로는, 예를 들면 N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기), 카르바조일기, 카르복실기 또는 그염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 단위 또는 프로필렌옥시기 단위를 각각 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록실아미노기, 니트로기, 4급화 질소원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디노기, 이미다졸리노기, 퀴놀리노기, 이소퀴놀리노기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환)-디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기, 예를 들면 N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기) 또는 그염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 들 수 있다.
활성메틸기는 2개의 전자친화기로 치환된 메틴기를 의미한다. 전자친화기는 예를 들면 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술 포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 및 카본이미도일기를 들 수 있다. 2개의 전자친화기는 서로 결합되어 환구조를 가져도 좋다. 상기 염은 알카리 금속, 알칼리 토금속 및 중금속의 양이온, 및 암모늄 이온 및 포스포늄이온 등의 유기 양이온을 의미한다.
상기 치환기 중에서, 바람직한 치환기는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 알킬기(예를 들면 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기는 비사이클로알킬기 등의 다환알킬기이어도 좋고, 또는 활성메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환위치는 제한되지 않는다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 단위 또는 프로필렌옥시기 단위를 각각 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일-아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화 질소원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디니오기, 이미다졸리노기, 퀴놀리노기, 이소퀴놀리노기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 들 수 있다. 활성메틴기는 2개의 전자친화기로 치환되는 메틴기를 의미한다. 전자친화기는, 예를 들면 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로-메틸기, 시아노기, 니트로기, 및 카본이미도일기를 들 수 있다.
보다 바람직한 치환기는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상 알킬기는 비사이클로알킬기 등의 다환 알킬기이어도 좋고, 또는 활성메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로환기(치환위치는 제한되지 않는다)이다.
식(I)에서 R1a 및 R2a을 -C-N-결합으로 결합하여 형성된 환은 단환 또는 다환이어도 좋고, 바람직하게는 5- 또는 6-단환, 또는 5- 또는 6단환으로 구성된 다환이다.
상기 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어도 좋다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 분자량은 20~600이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~400이다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 구체예는 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006020262518-PAT00008
Figure 112006020262518-PAT00009
Figure 112006020262518-PAT00010
식(I)으로 나타낸 화합물 중에서, 화합물 I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-21, I-22, I-23, I-41 및 I-48이 바람직하고, 화합물 I-1, I-4, I-15, 및 I-23이 보다 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
식(I)으로 나타낸 화합물은 통상의 방법에 따라서 합성될 수 있지만, 시판품을 사용해도 좋다.
R3a~R8a로 나타낸 기의 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하기 기를 들 수 있다.
할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드 원자), 알킬기(예를 들면, 직쇄, 분기 또는 환상알킬기는 비사이클로알킬기 등의 다환알킬기이어도 좋고, 또는 활성메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환위치는 제한되지 않는다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기로는, 예를 들면 N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기), 카르바조일기, 카르복실기 또는 그 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 단위 또는 프로필렌옥시기 단위를 각각 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화 질소원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디니오기, 이미다졸리노기, 퀴놀리노기, 이소퀴놀리노기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기로는, 예를 들면 N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기), 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 들 수 있다.
활성메틴기는 2개의 전자친화기로 치환되는 메틴기를 의미한다. 전자친화기는, 예를 들면 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 및 카본이미도일기를 들 수 있다. 2개의 전자친화기가 서로 결합되어 환상구조를 가져도 좋다. 상기 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 중금속의 양이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온 등의 유기 양이온을 들 수 있다.
이들 치환기는 이들 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들의 바람직한 치환기로는, R3a~R6a 중 적어도 하나는 알킬기 이외에 치환 기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R7a~R8a는 각각 수소원자를 나타내고, 특히 바람직하게는 R3a~R6a 중 적어도 하나는 상기 전자친화기를 나타내고 R7a 및 R8a는 각각 수소원자를 나타낸다.
M+으로 나타낸 양이온은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수소이온, 알칼리 금속이온(예를 들면 Na+, K+, L+ 등), 암모늄 이온(예를 들면, NH4 +, 4급 암모늄 이온 등)을 들 수 있다.
식(II)으로 나타낸 화합물의 분자량은 20~600이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~400이다.
식(II)으로 나타낸 화합물의 구체예는 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006020262518-PAT00011
Figure 112006020262518-PAT00012
Figure 112006020262518-PAT00013
식(III)으로 나타낸 화합물 중에서, 화합물 II-2, II-5, II-9, II-27, II-29, II-30, II-33, II-35 및 II-37이 바람직하고, 화합물 II-5, II-9, II-27, II- 29 및 II-33이 특히 바람직하다.
또한, 카르복실기의 수소원자가 알칼리 금속이온, 예를 들면 Na+, K+ 또는 L+으로 치환되거나 암모늄 이온, 예를 들면 NH4 + 또는 4차 암모늄 이온으로 치환되어 그 염을 형성한 상술한 화합물을 들 수 있다.
식(II)으로 나타낸 화합물을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
식(II)으로 나타낸 화합물로는 시판품을 사용해도 좋고, 또는 통상적인 방법에 따라 합성해도 좋다.
예를 들면, 화합물 II-29는 Synthesis(8), pp654-659(1983)에 기재된 합성법에 따라서 합성될 수 있다. 화합물II-37은 Tetrahedron Letters, 51(7), pp1861-1866(1995) 및 Tetrahedron Letters, 44(25), pp4741-4745(2003)에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 다른 화합물도 이들 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
방향족환을 갖는 화합물, 예를 들면 테트라졸 및 그 유도체 또는 안트라닐산 및 그 유도체의 첨가량은 연마에 사용되는 금속용 연마액 1리터에 총량으로 0.0001~1.0몰이 바람직하고(즉, 물 또는 수용액에 연마액을 희석하는 경우, "연마에 사용된 금속용 연마액"은 희석 후 연마액이고, 이하동일), 보다 바람직하게는 0.001~0.5몰이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1몰이다.
즉, 방향족환을 갖는 화합물의 첨가량은 산화제 및 이들 화합물의 저지(제 거, 분해)의 점에서 연마에 사용될 금속용 연마액의 1리터에 방향족환을 갖는 화합물의 첨가량은 1.0몰 이하가 바람직하고, 충분한 효과를 얻기 위해서는 0.0001몰 이상이 바람직하다.
또한, 티오시아네이트, 티오에테르, 티오술페이트 또는 메소이온성 화합물을 테트라졸 및 그 유도체 또는 안트라닐산 및 그 유도체의 첨가량보다 작은 첨가량과 조합하여 사용해도 좋다.
산:
본 발명에 연마액은 산을 더 함유해도 좋다. 여기서 산은 금속을 산화시키기 위해 산화제와 구조가 다른 화합물이고, 상기 산화제로 기능하는 산 및 식(1) 또는 (2)으로 나타낸 화합물을 함유하지 않는다. 여기서 산은 산화를 촉진하고, pH를 조절하고 또는 버퍼로 작용한다.
산의 예로는, 이 범위에서, 예를 들면 무기산, 유기산 및 아미노산을 들 수 있다.
무기산으로는, 술폰산, 질산, 붕산 및 인산을 들 수 있고, 인산이 무기산 중에서 바람직하다.
본 발명에서, 유기산 및 아미노산이 존재하는 것이 바람직하고, 아미노산이 특히 바람직하다.
유기산은 수용성인 것이 바람직하다. 하기 군으로부터 선택된 유기산은, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥 산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 암모늄염 및 이들 산의 알칼리 금속염 이외에, 황산, 질산, 암모니아, 암모늄염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 산 중에서, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산 및 시트르산은 동, 동합금 및 동 또는 동합금의 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속층을 함유하는 적층막에 적합하다.
아미노산은 수용성인 것이 바람직하다. 하기 군으로부터 선택된 아미노산이 보다 바람직하다.
글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부티르산, L-노르발린, L-발린, L-류신, L-노르류신, L-이소류신, L-알로이소류신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사르코신, L-오르니틴, L-리신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디요오도-L-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파르트산, L-글루탐산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노부티르산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-알기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-리신, 크레아틴, L-키뉴레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오네인, L-트립토판, 악티노마이신 C1, 아파민, 안기오텐신 I, 안기오텐신 II 및 안티핀을 들 수 있다.
말산, 타르타르산, 시트르산, 글리신 및 글리콜산이 실용적인 CMP 속도를 유지하면서 에칭속도를 효율적으로 제어할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
산의 첨가량은 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터에 0.0005~0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.3몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.1몰이다. 즉, 에칭을 제어하는 점에서 산의 첨가량이 0.5몰 이하인 것이 바람직하고, 충분한 효과를 얻기 위해서는 0.0005몰 이상이 바람직하다.
킬레이트제:
본 발명에 금속용 연마액은 필요에 따라서 킬레이트제(즉, 경수연화제)를 함유하여 혼합될 다가 금속에 의해 역영향을 감소시키는 것이 바람직하다.
킬레이트제는 칼슘 및 마그네슘의 현탁화제 및 유사화합물인 다용도 경수연화제이고, 예를 들면 니트릴로트리아세트산, 다이에틸렌-트라이아민펜타아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, N,N,N-트리메틸렌인산, 에틸렌다이아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스사이클로헥산-다이아민테트라아세트산, 1,2-다이아미노프로판-테트라아세트산, 글리콜 에테르 다이아민 테트라아세트산, 에틸렌다이아민-오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌다이아민숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토에틸)-L-아스파르트산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N'-디아세트산 및 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산을 들 수 있다.
2개 이상의 킬레이트제가 필요에 따라서 조합하여 사용될 수 있다.
혼합된 다가 금속 등의 금속이온을 격리시키기 위해 킬레이트제의 첨가량은 충분해야 하고, 예를 들면 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터에 0.0003~0.07몰의 양으로 첨가된다.
첨가제:
본 발명에서 금속용 연마액은 하기 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
암모니아; 알킬아민, 예를 들면, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 프로필렌다이아민, 아민, 예를 들면, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 소디움 디에틸 디티오카르바메이트 및 키토산; 이민, 예를 들면 디티존, 쿠프로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트톨린), 바소쿠프로인-(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 쿠퍼라존(비스사이클로헥사논옥살릴히드라존); 및 메르캅탄, 예를 들면, 노닐 메르캅탄, 도데실메르캅탄, 트리아진에티올, 트라아진디티올 및 트리아진트리티올
이들 화합물 중에서, 키토산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, L-트립토판, 쿠퍼라존 및 트리아진티올이 저에칭속도로 고CMP속도를 만족시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
이들 첨가제의 첨가량은 연마시에 사용될 금속용 연마액의 1리터에 0.0001~0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002~0.3몰이고, 특히 바람직하게는 0.005~0.1몰이다. 즉 첨가제의 첨가량은 에칭제어의 점에서 0.0001몰 이상이 바람직하고, CMP 속도저하의 억제에 있어서 0.5몰 이하가 바람직하다.
계면활성제 및/또는 친수성 폴리머:
본 발명에 금속용 연마액은 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 게면활성제 및 친수성 폴리머는 연마된 표면의 접촉각의 저하시키고 균일한 연마를 촉진시키는 기능을 갖는다. 하기 군으로부터 선택된 계면활성 제 및/또는 친수성 폴리머를 바람직하게 사용한다.
음이온 계면활성제로는 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트가 열거된다. 카르복실레이트로는 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 카르복실레이트 및 아실화 펩타이드; 술포네이트로는 알킬술포네이트, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술포네이트, 술포숙시네이트, α-올레핀 술포네이트 및 N-아실술포네이트; 술페이트로는 술페이트된 오일, 알킬술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 술페이트 및 알킬아미드 술페이트; 포스페이트로는 알킬포스페이트 및 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 포스페이트를 들 수 있다.
양이온 계면활성제로는 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄 클로라이드염, 벤즈에토늄 클로라이드, 피리디늄염 및 이미졸리늄염; 양쪽성 계면활성제로는 카르복시 베타인, 아미노카르복시레이트, 이미다졸리늄 베타인, 레시틴 및 알킬아민 옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로는 에테르형, 에테르 에스테르형, 에스테르형 및 질소 함유형이 열거된다. 에테르형으로는 폴리옥시에틸렌 알킬 및 알킬페닐 에테르, 알킬알릴-포름알데히드 농축 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르; 에테르 에스테르형으로는 글리세롤 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르, 소르비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르 및 소르비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에트르; 에스테르형으로는 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 폴리글리세롤 에 스테르, 소르비탄 에스테르, 프로필렌 글리콜 에스테르, 및 슈크로오스 에스테르; 및 질소 함유형으로는 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민이 열거된다.
불소 계면활성제도 열거된다.
또한, 다른 계면활성제, 친수성 화합물 및 친수성 폴리머로는 하기 화합물을 들 수 있다. 에스테르, 예를 들면 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 메톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌 에틸에스테르; 에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알케닐 에테르, 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬-폴리에틸렌 글리콜 알케닐 에테르, 알케닐 폴리에틸렌 글리콜, 알킬폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 알케닐폴리에틸렌 글리콜 알케닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르, 알킬폴리프로필렌 글리콜, 알킬폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르, 알케닐폴리프로필렌 글리콜, 알케닐폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르 및 알케닐 폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르; 폴리사카라이드 및 그 염, 예를 들면 알긴산, 펙트산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 커드란 및 풀루란; 아미노산염, 예를 들면 글리신 암모늄염 및 글리신 나트륨염; 폴리카르복실산, 예를 들면 폴리아스파르트산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 소디움 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드산, 폴리말산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌-카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크 릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 암모늄 폴리아크릴레이트, 소디움 폴리아크릴레이트, 폴리아미드산, 암모늄 폴리아미드산염, 소디움 폴리아미드산염 및 폴리글리옥실산; 비닐폴리머, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크롤레인; 술폰산 및 그 염, 예를 들면 암모늄 메틸 타우레이트, 소디움 메틸 타우레이트, 소디움 메틸 술페이트, 암모늄 에틸 술페이트, 암모늄 부틸 술페이트, 소디움 비닐 술포네이트, 소디움 1-알릴술포네이트, 소디움 2-알릴 술포네이트, 소디움 메톡시메틸 술포네이트, 암모늄 에톡시메틸 술포네이트, 소디움 3-에톡시프로필 술포네이트, 소디움 메톡시메틸 술포네이트, 암모늄 에톡시메틸 술포네이트, 소디움 3-에톡시프로필 술페네이트, 및 소디움 술포숙시네이트; 및 아미드, 예를 들면 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신아미드 및 술파닐 아미드
그러나, 연마될 표면이 반도체 집적회로용 실리콘 기판 등인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 할로겐화물에 의한 오염은 바람직하지 않고, 이 경우에 산 또는 그 암모늄염을 사용한다. 그러나, 기판이 유리인 경우에는 적용되지 않는다. 열거된 화합물 중에서, 사이클로헥산올, 암모늄 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 숙신아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체가 보다 바람직하다.
게면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 첨가량은 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터에 0.001~10g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5g이고, 특히 바람직하게는 0.1~3g이다. 즉, 충분한 효과를 얻기 위해, 계면활성제 및/또는 친수성 폴리 머의 첨가량은 0.001g 이상이 바람직하고, CMP속도 저하의 억제의 점에서 10g 이하가 바람직하다. 또한, 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 중량 평균 분자량은 500~100,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000~50,000이다.
알칼리제 및 버퍼:
본 발명에 연마액은, 필요에 따라서 pH 조절용 알칼리제, 및 pH 변동억제용 버퍼를 함유할 수 있다.
알칼리제 및 버퍼로는 유기 암모늄 히드록시드 등의 비금속 알칼리제, 예를 들면 암모늄 히드록시드 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드; 알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민; 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들면, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드; 카르보네이트, 포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 히드록시벤조에이트, 글리실염, N,N-디메틸글리신염, 류신염, 노르류신염, 구아닌염, 3,4-디히드록시페닐알라닌염, 알라닌염, 아미노부티레이트, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올염, 발린염, 프롤린염, 트리스히드록시아미노메탄염 및 리신염을 사용할 수 있다.
알칼리제 및 버퍼의 구체예로는, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 소디움 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 소디움 비카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 트리소디움 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 디소디움 포스페이트, 디포타슘 포스페이트, 소디움 보레이트, 포타슘 보레이트, 소디움 테트라보레이트(borax), 포타슘 테트라보레이트, 소디움 o-히드록시벤조에이트(소디움 살리실레이트), 포타슘 o-히드록시벤조에이트, 소디움 5-술포-2-히드록시벤 조에이트(소디움-5-술포살리실레이트), 포타슘 5-술포-2-히드록시벤조에이트(포타슘-5-술포살리실레이트) 및 암모늄 히드록시드를 들 수 있다.
특히 바람직한 알칼리제는 암모늄 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드이다.
알칼리제 및 버퍼의 첨가량은 pH가 소망의 범위에서 유지된다면 충분하고, 연마에 사용될 금속용 연마액 1리터에 0.0001~1.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003~0.5몰이다.
연마에 연마액의 pH는 2~14가 바람직하고, 보다 바람직하고 3~12이고, 가장 바람직하게는 3.5~8이다. pH가 이 범위인 경우, 본 발명에 연마액은 특히 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명에서 연마될 표면에 액체의 흡착력 및 반응성, 연마금속의 용해성, 연마된 표면의 전기화학적 특성, 화합물의 기능기의 해리조건 및 액체의 용해성에 따라 화합물의 종류 및 첨가량 및 pH를 임의적으로 결정할 수 있다.
금속용 연마액의 농축액의 제조에 있어서 첨가될 성분 중에서, 실온에서 물에 용해성을 갖는 성분의 5% 이하의 배합량은 농축액이 5℃로 냉각되는 경우 침전을 방지하기 위해 실온에서 물에 2배 이내의 용해성을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5배 이내이다.
연마입자:
본 발명에 금속용 연마액은 연마입자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 연마입자로는, 예를 들면 실리카(석출된 실리카, 연무 실리카, 콜로이드 실리카 및 합성 실리카를 포함), 세리아, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 망가니스 옥사이드, 실리콘 카바이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴 및 폴리테레프탈레이트가 열거되고, 콜로이드 실리카가 특히 바람직하다.
연마 입자의 평균 입자지름은 5~1,000nm을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200nm이다.
연마 입자의 첨가량은 연마에 사용된 금속용 연마액의 총질량에 대해 0.01~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다. 연마속도를 향상시키고 웨이퍼 전체에 걸친 연마속도의 변동을 줄이는데 있어서 충분한 효과 얻기 위해서, 0.01 질량% 이상의 첨가량이 바람직하고, CMP로 연마속도를 포화하기 위해 20질량% 이하가 바람직하다.
연마액이 연마입자를 함유하지 않거나 0.01질량% 미만의 농도로 연마입자를 함유하는 경우, 연마속도 및 디싱 특성은 pH 3.5 이상, 특히 바람직하게는 4.0 이상인 경우에 향상된다. 이 경우에, 상기 친수성 폴리머, 예를 들면 폴리아크릴산을 함유하는 것이 바람직하고, 첨가량은 일반적으로 0.0001~5질량%이고, 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
배선금속 재료:
본 발명에서 연마의 대상인 반도체는 동금속 및/또는 동합금을 함유하는 배선을 갖는 LSI이고, 동합금이 특히 바람직하다. 동합금중에서, 은을 함유하는 것이 바람직하다. 동합금에서 은함유량은 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 가장 우수한 효과를 동합금 에 은함유량이 0.00001~0.1질량%인 경우에 나타낼 수 있다.
배선의 두께:
본 발명에서, 연마의 대상인 반도체는 DRAM 소자 시스템에 있어서 0.15㎛ 이하의 하프 피치로 배선두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.08㎛ 이하이고, 한편 MPU 소자 시스템에서, 0.12㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.07㎛ 이하이다. 본 발명에서 연마액은 이들 LSI에서 특히 우수한 효과를 나타낸다.
배리어 금속
본 발명에서, 동금속 및/또는 동합금을 함유하는 배선과 동의 확산을 방지하기 위해 층간절연막 사이에 배리어층을 제공하는 것이 바람직하다. 배리어층으로는 낮은 저항성 금속 재료가 바람직하고, 예를 들면 TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN 및 Ru이 바람직하고, Ta 및 TaN이 특히 바람직하다.
연마방법:
금속용 연마액의 제조방법으로는, 연마액이 농축액으로 제조되고 사용시 물로 희석되는 경우, 각 성분이 하기 기재된 수용액으로 제조되고 혼합되고 필요에 따라서 희석되어, 작용액으로 제조하는 경우, 및 연마액을 작용액으로 제조하는 경우가 있다. 본 발명에 따라서 금속용 연마액을 사용하는 연마방법은 어떤 경우에도 적용할 수 있고, 연마액을 연마정반의 연마패드로 공급하고, 연마될 표면에 접촉시키고, 연마될 표면과 연마패드의 상대운동에 의해 연마를 실시한다.
연마기로는 연마될 표면을 갖는 반도체 기판을 지지하기 위해 홀더 및 연마 패드 스턱(엔진속도를 변화시킬 수 있는 모터를 구비)을 갖는 연마 단계를 갖는 통상 사용되는 연마기를 이용할 수 있다. 연마 패드로는 특별히 제한되지 않고, 통상의 부직포 섬유, 폴리우레탄 및 다공성 불소 수지를 사용할 수 있다. 연마조건은 제한되지 않지만, 연마정반의 회전은 기판이 떨어져 나가지 않도록 200rpm이하로 느리게 회전한다. 연마 패드에 대해 연마될 표면을 갖는 반도체 기판(연마될 층)의 압력은 5~500g/cm2가 바람직하고, 웨이퍼 전체에 걸친 연마속도의 균일성과 회로패턴의 평면성 둘다를 만족시키기 위해서는, 12~240g/cm2이 보다 바람직하다.
연마 중, 금속용 연마액을 연마패드로 펌프로 연속적으로 공급한다. 공급량은 제한되지 않지만 연마패드의 표면이 연마액으로 항상 덮여있는 것이 바람직하다. 연마 후 반도체 기판은 흐르는 물로 철저히 세정하고, 반도체 기판의 표면상에 물방울을 스핀 드라이어 등으로 불어서 건조한다. 본 발명에서의 연마방법에 있어서, 희석용 수용액은 하기 기재된 수용액과 동일하다. 수용액은 산화제, 산, 첨가제 및 계면활성제 중 하나 이상을 미리 함유하는 물이고, 수용액에 함유된 전체성분 및 희석될 금속용 연마액중에 성분은 연마시에 사용된 연마액의 성분과 동일하다. 수용액으로 희석 후 연마액을 사용하는 경우, 수용액의 형태로 난용성 성분을 배합하여, 보다 농축된 금속용 연마액을 제조할 수 있다.
물 또는 수용액을 금속용 농축된 연마액에 첨가하기 위해, 금속용 농축된 연마액을 공급하기 위한 배관과 물 또는 수용액을 공급하기 위한 배관을 연결하여 두 액체를 혼합하고, 혼합되고 희석된 금속용 연마액을 연마패드로 공급하는 방법이 공지되어 있다. 혼합법으로는 통상 사용된 방법, 예를 들면 충돌압력하에서 좁은 통로를 통해 액체를 통과시키고 액체를 혼합하는 방법, 유리튜브 등의 충전제를 배관에 채우고 액체의 흐름을 반복적으로 분리시키고 결합시키는 방법, 배관에 동력으로 블레이드 회전을 제공하는 방법을 사용할 수 있다.
금속용 연마액의 공급속도는 10~1,000ml/min이 바람직하고, 웨이퍼를 전체에 걸친 연마속도의 균일성 및 패턴의 평면성을 둘다 만족시키기 위해 170~800ml/min이 보다 바람직하다.
농축된 금속용 연마액을 물 또는 수용액으로 희석하는 연마방법으로는 본 발명에서 사용하는 방법은 금속용 연마액을 공급하기 위한 배관과 물 또는 수용액을 독립적으로 공급하기 위한 배관을 제공하고, 각각 액체의 소정량을 연마패드로 공급하고 연마패드와 연마될 표면의 상대운동에 의해 액체를 혼합하면서 연마를 실시하는 방법을 포함한다. 또한, 금속용 농축된 연마액의 소정량 및 물 또는 수용액을 하나의 용기에 넣고, 금속용 혼합된 연마액을 연마패드로 공급하여 연마를 실시한다.
또한 방법으로는 금속용 연마액의 성분은 적어도 2개의 성분으로 나누고, 상기 성분은 물 또는 수용액으로 희석하고 사용시간에 연마정반상에 연마패드를 공급하고, 연마패드와 연마될 표면을 접촉시켜서 연마패드와 연마될 표면의 상대운동에 의해 연마를 실시할 수 있다.
예를 들면, 하나의 성분(A)으로 산화제, 하나의 성분(B)으로는 산, 첨가제, 계면활성제 및 물로 하고, 성분(A) 및 성분(B)는 사용시 물 또는 수용액으로 희석 한다.
또한, 용해성이 낮은 첨가제는 2개의 성분(A) 및 (B)로 나누고, 산화제, 첨가제 및 계면활성제를 성분(A)으로 하고, 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 성분(B)으로 하고, 성분(A) 및 성분(B)는 사용시 물 또는 수용액으로 희석된다. 이 경우에, 3개의 배관은 성분(A), 성분(B) 및 물 또는 수용액을 각각 공급하는 것이 필요하다. 3개의 배관에 연결된 연마패드로 공급되는 하나의 배관에서 희석혼합을 실시할 수 있고, 이 경우에, 2개의 배관을 연결한 후 다른 하나의 배관에 연결할 수 있다.
예를 들면, 난용성 첨가제를 함유한 성분을 다른 성분에 혼합하고, 혼합경로를 연장하여 용해시간을 확보하고, 물 또는 수용액의 배관을 더 연결한다. 다른 혼합방법으로는, 상술하듯이 3개의 배관을 연마패드로 직접 인도하여 연마패드와 연마될 표면의 상대운동에 의해 성분을 혼합하는 방법, 한 용기에 3개의 성분을 혼합하고 금속용 희석 연마액을 연마패드로 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 연마방법에서, 산화제를 함유하는 하나의 성분이 40℃ 이하로 되는 경우, 다른 성분은 실온에서 100℃의 범위로 가열하고, 하나의 성분과 다른 성분을 혼합하거나 사용시 물 또는 수용액을 첨가하여 희석하고, 혼합 후의 온도는 40℃ 이하가 될 수 있다. 용해성은 고온에서 높아지기 때문에, 용해성이 낮은 금속용 연마액의 재료의 용해성을 증가시키기 위한 바람직한 방법이다.
실온에서 100℃의 범위로 가열하여 산화제를 함유하지 않는 다른 성분을 용해시켜 얻어진 물질은 온도가 낮아지는 경우 용액에서 석출되므로, 온도가 낮은 성 분을 사용하는 경우, 미리 가열하여 석출물을 용해시키는 것이 필요하다. 이를 위해, 가열하여 용해된 성분의 액체를 공급하는 수단 및 미리 석출물을 함유하는 액체를 교반하고 배관을 가열하면서 액체를 공급하여 석출물을 용해시키는 수단을 채택할 수 있다. 가열된 성분이 산화제를 함유하는 하나의 성분을 40℃ 이상으로 가열하는 경우 산화제를 분해할 수 있고, 따라서, 가열된 성분 및 가열된 성분을 냉각하기 위해 산화제를 함유하는 하나의 성분을 혼합하는 경우, 온도는 40℃ 미만으로 해야한다.
또한, 본 발명에서, 상기 기재된 것처럼 금속용 연마액의 성분을 2개 이상의 부분으로 나누고 연마될 표면으로 공급할 수 있다. 이 경우에, 상기 성분을 산화제를 함유하는 부분 및 산을 함유하는 부분으로 나누는 것이 바람직하다. 또한, 금속용 연마액은 농축액으로 되고 연마될 표면에 희석수를 다르게 공급한다
패드:
연마용 패드는 비발포성 구조의 패드 또는 발포성 구조의 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱 플레이트 등의 경질 합성수지의 벌크재료를 사용한다. 후자에서는 닫힌 셀폼(드라이폼), 열린 셀폼(웨트폼) 및 이층 복합물(적층)의 3개의 형태이고 2층 복합물(적층)이 특히 바람직하다. 폼은 균일하거나 비균일해도 좋다.
또한, 패드는 연마에 사용된 연마입자(예를 들면, 세리아, 실리카, 알루미나, 수지)를 함유해도 좋다. 패드의 경도는 경질이거나 연질이어도 좋고, 적층형은 다른 경도로 이루어진 것이 바람직하다. 패드의 재료로는 부직포 섬유, 인공가죽, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람 직하다. 연마될 표면에 접촉된 패드표면은 격자, 홀, 동심원 및 나선의 홈으로 처리되어도 좋다.
웨이퍼:
본 발명에 금속용 연마액을 갖는 CMP의 대상인 웨이퍼는 200mm 이상의 직경을 갖는 웨이퍼가 바람직하고, 특히 바람직하게는 300mm 이상이다. 본 발명의 효과는 웨이퍼의 직경이 300mm 이상인 경우 현저히 나타난다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 대해 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
연마시험:
기판:두께 1㎛의 동막을 형성하는 실리콘 기판
연마패드:IC1400(Rhodel)
연마기:BC-15(MAT의 제품)
프레셔 바의 압력:14,000Pa
연마액의 공급속도:50ml/min
웨이퍼 크기:60mm×60mm
연마패드/웨이퍼의 상대운동 속도:1.0m/s(웨이퍼 전체에 걸친 상대운동의 평균속도)
평가방법:
CMP 운동속도:
웨이퍼의 표면상에 17포인트에서 CMP전후에 금속막의 막두께의 전기저항값에 대해 평균 연마속도를 얻었다.
측정기구: DC 4탐침 시트인 저항 측정기구 VR-120(Hitachi Kokusai Electric Inc.의 제품)
디싱:
시판 패턴 웨이퍼를 연마하고 웨이퍼상에 배선부분 100㎛의 디싱량을 측정했다.
연마물체: 854 Mask Pattern Wafer(Sematech의 제품)
측정기기:레벨 P-15와 다른 접촉형 측정기구(KLA-Tencor, Japan의 제품)
배리어 표면에 노출되는데 필요한 시간을 100%로 하고, 120%(20% 과연마)에 상응하는 시간을 연마시간으로 했다.
금속용 연마액의 제조:
용제:초순수
산화제:과산화수소(Wako Pure Chemical Industries의 제품
화합물:0.1몰/리터(하기 표3에 표시)
연마입자:콜로이드 실리카 0.15질량%(PL-3, Fuso Kagaku의 제품)
pH:7.0(암모니아수 또는 질산으로 조절)
하기 표3에 표시된 화합물 0.1몰/리터와 표3에 표시된 것처럼 변경된 산화제의 농도를 함유하는 각 연마액에 대해, 연마시간 및 디싱은 상기 기재된 것처럼 측정하였다. 얻어진 결과는 표3에 나타낸다.
(표3)
Figure 112006020262518-PAT00014
표3에 표시된 결과로부터, 식(I) 또는 식(II)으로 나타낸 화합물을 함유하는 연마액은 산화제의 고농도(2.0질량%)의 조건에서 디싱이 작다는 것을 알 수 있었다.
2단계의 연마시험:
하기 표4에 표시된 연마액을 사용하였다. 배리어 표면이 노출되는데 필요한 연마량을 100%로 하고, 제1단계에서 70%에 상응하는 양을 산화제의 농도를 갖는 연마액으로 연마하고, 제2단계에 남은 30% 및 20%의 과연마를 산화제의 농도를 갖는 연마액으로 연마하였다.
(표4)
Figure 112006020262518-PAT00015
상기 2단계(n=2) 연마에 있어서, 연마속도Rn에 대해 Rn-1>Rn, 산화제 농도 Cn에 대해 Cn-1<Cn를 만족시키고, 제1단계에서 산화제 농도와 동일하게 한 방법에 따르면, 디싱성능이 표3에 표시된 1단계 연마의 성능보다 좋다는 것을 알 수 있다. 디싱의 감소에 따라서 연마시간을 만족시킬 수 있는 시스템이 존재한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 반도체 배선의 제조공정에 있어서 주성분으로 동 및 동을 함유하는 동합금의 금속배선을 연마시키는 공정에서 산화제의 농도만을 변화시킴으로써 연마특성을 다양하게 할 수 있는 연마방법, 연마액의 간단한 공급시스템을 유지하면서 고평탄성을 얻고 고품질의 금속배선을 효율적으로 완성할 수 있는 연마방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 금속용 연마액의 산화제 이외에 조성물을 개질하지 않고 산화제의 농도만 변화시킴으로써 연마속도 및 평탄성을 제어시킬 수 있는 연마방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. 표면을 여러 단계에서 산화제를 함유하는 연마액으로 연마하고, 각 단계에 사용된 연마액은 산화제의 농도만 다르고 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 여러 단계를 포함하고, 연마될 표면의 화학적 기계적 연마를 포함하는 연마방법:
    Rn-1＞Rn (1)
    (Rn은 n번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, Rn-1은 n-1번째 단계에서 연마될 표면의 연마속도를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 각 단계에서 사용된 연마액은 하기 식(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 연마방법:
    Cn-1＜Cn (2)
    (Cn은 n번째 단계에서 산화제의 농도를 나타내고, Cn-1은 n-1번째 단계에서 산화제의 농도를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 산화제는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 은(II)염 및 철(III)염 중의 하나인 연마방법.
  4. 제1항에 있어서, 연마액은 식(1)으로 나타낸 화합물 및 식(2)으로 나타낸 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마방법:
    Figure 112006020262518-PAT00016
    (식중, R1은 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 단 R1이 단일결합을 나타내는 경우, R4 및 R5중 적어도 하나는 수소원자를 나타내지 않는다;)
    Figure 112006020262518-PAT00017
    (식중, R6은 단일결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고; R9는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 또는 알킬기를 나타내고; R10은 알킬렌기를 나타내고; 단, R10이 -CH2-를 나타내 는 경우, 적어도 R6는 단일결합이 아니거나 R9는 수소원자가 아니다.)
  5. 제1항에 있어서, 연마액은 연마입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  6. 제1항에 있어서, 연마될 표면은 동을 함유하는 화합물, 동합금을 함유하는 화합물 및 탄탈륨을 함유하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 표면인 것을 특징으로 하는 연마방법.
  7. 제1항에 기재된 연마방법에 사용된 산화제를 함유하지 않는 연마액.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170059529A (ko) * 2015-11-20 2017-05-31 삼성디스플레이 주식회사 실리콘 연마 슬러리, 다결정 실리콘의 연마방법 및 박막 트랜지스터 기판의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179845A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
KR20060101396A (ko) * 2005-03-17 2006-09-22 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 금속 연마액 및 연마방법
EP1984467B1 (en) * 2006-02-03 2012-03-21 Freescale Semiconductor, Inc. Barrier slurry compositions and barrier cmp methods
WO2009017095A1 (ja) * 2007-07-30 2009-02-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. 金属用研磨液及び研磨方法
JP2011014552A (ja) * 2007-10-25 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd 基板の研磨方法
CN102084465A (zh) * 2008-02-01 2011-06-01 福吉米株式会社 研磨用组合物以及使用其的研磨方法
KR20110090918A (ko) * 2008-11-07 2011-08-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 연마제, 연마 방법 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법
US8236163B2 (en) * 2009-09-18 2012-08-07 United Technologies Corporation Anode media for use in electroplating processes, and methods of cleaning thereof
JP5940270B2 (ja) * 2010-12-09 2016-06-29 花王株式会社 研磨液組成物
JP6301571B1 (ja) * 2016-06-08 2018-03-28 三井金属鉱業株式会社 研摩液及び研摩物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3164213B2 (ja) * 1998-08-20 2001-05-08 日本電気株式会社 埋め込み金属配線の形成方法
JP4759779B2 (ja) * 1999-09-09 2011-08-31 日立化成工業株式会社 基板の研磨方法
US6599173B1 (en) * 2000-06-30 2003-07-29 International Business Machines Corporation Method to prevent leaving residual metal in CMP process of metal interconnect
JP2002324772A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法及び製造装置
JP2002367996A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Nec Corp 半導体装置の製造方法
US6589099B2 (en) * 2001-07-09 2003-07-08 Motorola, Inc. Method for chemical mechanical polishing (CMP) with altering the concentration of oxidizing agent in slurry
US7029373B2 (en) * 2001-08-14 2006-04-18 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing compositions for metal and associated materials and method of using same
JP2004153086A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Showa Denko Kk 金属研磨組成物、金属膜の研磨方法および基板の製造方法
EP1558688A1 (en) * 2002-10-31 2005-08-03 Showa Denko K.K. Composition for polishing metal, polishing method for metal layer, and production method for wafer
US6803353B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-12 Atofina Chemicals, Inc. Copper chemical mechanical polishing solutions using sulfonated amphiprotic agents
US20040175942A1 (en) * 2003-01-03 2004-09-09 Chang Song Y. Composition and method used for chemical mechanical planarization of metals
KR20060024775A (ko) * 2003-05-12 2006-03-17 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 제2단계 구리 라이너 및 관련된 물질을 위한 ｃｍｐ조성물및 그 이용방법
US7232765B1 (en) * 2004-11-12 2007-06-19 Spansion Llc Utilization of a Ta-containing cap over copper to facilitate concurrent formation of copper vias and memory element structures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170059529A (ko) * 2015-11-20 2017-05-31 삼성디스플레이 주식회사 실리콘 연마 슬러리, 다결정 실리콘의 연마방법 및 박막 트랜지스터 기판의 제조방법

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