KR20050006203A - 연마액 및 연마방법 - Google Patents

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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

연마액은 산화제, 산화 금속 용해제, 금속방식제 및 물을 포함하고, pH가 2~5인 연마액이며, 산화 금속 용해제가 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산의 4종을 제외한 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa) <3.7의 산(A군), 상기 A군의 암모늄염 및 상기 A군의 에스테르 중 1종 이상, 및 상기 4종의 산 및 pKa≥3.7의 산(B군), 상기 B군의 암모늄염 및 B군의 에스테르 중 1종 이상을 포함하거나, 또는 금속방식제가 트리아졸 골격을 갖는 방향족 화합물의 군의 1종 이상, 트리아졸 골격을 가지는 지방족 화합물, 피리미딘 골격, 이미다졸 골격, 구아니딘 골격, 티아졸 골격 및 피라졸 골격의 어느 것을 가지는 각 화합물의 군의 1종 이상을 포함한다. 금속의 연마 속도가 크고, 에칭 속도가 작으며, 또한 연마 마찰이 적기 때문에, 생산성이 높고 금속배선의 디싱과 에로젼이 작은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.

Description

연마액 및 연마방법{POLISHING FLUID AND POLISHING METHOD}
최근, 반도체 집적회로(LSI)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계연마법(Chemical Mechanical Polishing)(이하, CMP라 함)도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예컨대 미국특허 제4944836호에 개시되어 있다.
최근, LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로서 구리합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리합금은 종래의 알루미늄 합금배선의 형성에서 빈번히 사용되었던 드라이 에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다. 그래서, 미리 홈(溝)이 형성되어 있는 절연막상에 구리합금 박막을 퇴적해서 매립하고, 홈부(溝部) 이외의 구리합금 박막을 CMP에 의해 제거해서 매립 배선을 형성한다. 소위 다마신(Damascene)법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은, 예컨대 일본특개평 2-278822호 공보에 개시되어 있다.
금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(platen)상에 연마포(패드)를 부착하고, 연마포 표면을 연마액에 침지하고, 기체(其體)의 금속막을 형성한 면을 압착하고, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력 또는 연마 하중)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마액과 금속막의 철부(凸部)와의 기계적 마찰에 의해 철부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 사용되는 연마액은, 일반적으로는 산화제 및 고체 지립(砥粒)으로 되어 있고, 필요에 따라서 산화 금속 용해제, 금속방식제(防食劑)가 더 첨가된다. 우선, 산화에 의해 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 고체 지립에 의해 연삭하는 것이 기본적인 메커니즘으로 여겨지고 있다. 요부(凹部)의 금속표면의 산화층은 연마포에 거의 접촉하지 않아, 고체 지립에 의한 연삭 효과가 못 미치므로, CMP의 진행과 함께 철부의 금속층이 제거되어서 기체 표면은 평탄화된다. 이에 대한 상세한 내용은 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemica1 Society)의 제138권 11호(1991년 발행)의 3460~3464페이지에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서, 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 효과가 있는 것으로 되어 있다. 고체 지립에 의해 연삭된 금속산화물의 입자를 연마액에 용해시켜 버리면, 고체 지립에 의한 연삭 효과가 증가하기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 다만, 요부의 금속막 표면의 산화층도 용해(에칭)되어서 금속막 표면이 노출하면, 산화제에 의해 금속막 표면이 더 산화되고, 이것이 반복되면 요부의 금속막의 에칭이 진행해 버려 평탄화 효과가 손상될 우려가 있다. 이것을 막기 위해서 금속방식제가 더 첨가된다. 평탄화 특성을 유지하기 위해서는, 산화 금속 용해제와 금속방식제의 효과의 밸런스를 취하는 것이 중요하고, 요부의 금속막 표면의 산화층은 거의 에칭되지 않고, 연삭된 산화층의 입자가 양호한 효율로 용해되어 CMP에 의한 연마 속도가 큰 것이 바람직하다.
이와 같이, 산화 금속 용해제인 산과 금속방식제를 첨가해서 화학반응의 효과를 더하는 것에 의해, CMP에 의한 연마 속도가 향상하는 동시에, CMP되는 금속층 표면의 손상(damage)도 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
그렇지만, 종래의 CMP에 의한 매립 배선 형성은, (1) 매립된 금속배선의 표면 중앙부분이 등방적(等方的)으로 부식되어 접시 모양으로 오목하게 들어가는 현상(디싱)(dishing)의 발생, 배선 밀도가 높은 부분에서 절연막도 연마되어서 금속배선의 두께가 얇아지는 현상(에로젼(erosion) 또는 티닝(thinning))의 발생, (2) 연마상(傷)(scratch)의 발생, (3) 연마후의 기체 표면에 잔류하는 연마 가스를 제거하기 위한 세정 프로세스가 복잡한 것, (4) 폐액처리에 기인하는 코스트업(cost-up), (5) 금속의 부식 등의 문제가 생긴다.
디싱이나 연마중의 구리합금의 부식을 억제하고, 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노초산 또는 아미드황산으로 이루어지는 산화 금속 용해제 및 BTA(벤조트리아졸)을 함유하는 연마액을 사용하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은 예컨대, 일본특개평 8-83780호 공보에 기재되어 있다.
구리 또는 구리합금의 다마신 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선 형성 등의 금속매립 형성에 있어서는, 매립 부분 이외에 형성되는 층간 절연막인 이산화규소막의 연마 속도도 클 경우에는, 층간 절연막마다 배선의 두께가 얇아지는 에로젼(erosion)이 발생한다. 그 결과, 배선 저항의 증가나 패턴 밀도 등에 따라 저항의 편차가 발생하기 때문에, 연마되는 금속막에 대하여 이산화규소막의 연마 속도가 충분히 작은 특성이 요구된다. 여기에서, 산의 해리에 의해 생기는 음이온에 의해 이산화규소의 연마 속도를 억제하기 위해서, 연마액의 pH를 (pKa-0.5)보다도 크게하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은, 예컨대 일본특허 제2819196호 공보에 기재되어 있다.
한편, 배선의 구리 또는 구리합금 등의 하층에는, 층간 절연막중에의 구리확산 방지를 위해서 배리어층으로서, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 또는 질화탄탈, 질화티타늄, 질화텅스텐, 및 탄탈 합금, 티타늄 합금, 텅스텐 합금, 또는 그 밖의 탄탈 화합물, 티타늄 화합물, 텅스텐 화합물 등이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리합금을 매립하는 배선 부분이외에서는, 노출한 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 이들 배리어층 도체막은 구리 또는 구리합금에 비해 경도가 높기 때문에, 구리 또는 구리합금용의 연마 재료의 조합으로는 충분한 CMP 속도를 얻을 수 없고, 배리어층을 CMP에 의해 제거하는 사이에 구리 또는 구리합금 등에 디싱이 발생해 배선 두께가 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 구리 또는 구리합금을 연마하는 제1공정과, 배리어층 도체를 연마하는 제2공정으로 이루어지는 2단계 연마방법이 검토되고 있다.
구리 또는 구리합금을 연마하는 연마액으로서는, 산화 금속 용해제를 첨가해서 pH를 산성쪽으로 하는 것에 의해 높은 연마 속도를 얻을 수 있지만, 산성영역에서는 구리 또는 구리합금배선의 부식이 발생하기 쉽다. 따라서, 연마액중의 방식제의 농도를 높게 하고, 연마액중의 산화 금속 용해제의 농도를 낮추거나, 또는 부식성이 약한 pKa가 높은 산을 사용해야 할 필요가 있었다.
최근, LSI 분야에서는, 금속배선의 신호지연시간 저감을 위하여, 비유전율(比誘電率)이 작은 층간 절연막을 사용하는 기술이 검토되고 있다. 그러나, 일반적으로 이들 층간 막 및 이들 층간 막을 사용한 적층막 구조의 기계적 강도가 작기 때문에, 적층막 계면에서의 박리 등에 의한 배선 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 연마시의 마찰을 작게 하는 것이 요망되고 있다.
구리 또는 구리합금을 연마하는 연마액으로서는, 높은 연마 속도를 얻기 위해서 pKa가 낮은 산을 사용하거나, 산화 금속 용해제의 농도를 높게 했을 경우, 에칭 속도를 억제하기 위해서 방식제의 농도를 높게 하면, 연마시의 연마 마찰 계수(동(動)마찰계수)가 커지기 쉽고, 금속배선 및 그 적층막구조가 박리되고, 단선하는 등의 문제가 발생하거나, 마찰에 의한 온도상승에 의해 연마액의 화학적 에칭 작용이 증가해서 금속배선의 부식이 발생하기 때문에, 디싱이 커지거나 하는 등의 문제가 생겼다.
한편, 부식성이 약한 pKa가 높은 산을 사용하거나, 산화 금속 용해제의 농도를 낮추는 경우에는, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 생겼다.또한, pH를 높였을 경우에도 충분한 연마 속도가 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명은 금속의 연마 속도가 크고, 또한 에칭 속도가 작고, 연마시의 마찰이 작기 때문에, 생산성이 높고, 디싱 및 에로젼이 작은 연마액 및 이 연마액을 사용한 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 본 발명에 의하면, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 반도체디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은, 연마액, 특히 반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 사용되는 연마액 및 그 연마액을 사용한 연마방법에 관한 것이다.
도 1은, 웨이퍼 연마 장치에 가동식 캐리어·홀더 장치를 장착한 일례의 상면 모식도이며, 도면중의 1은 캐리어·홀더 장치, 2는 연마 정반, 3은 캐리어, 4는 롤러, 5는 압전소자이다.
도 2는, 도 1의 웨이퍼 연마 장치로 웨이퍼를 연마하고 있는 상태의 일례의 단면 모식도이며, 도면중의 6은 연마포, 7은 무게추, 8은 압력 출력계, 9는 캐리어·홀더 지주, 10은 웨이퍼, 11은 가이드 링 부착 패킹 필름이다.
발명의 개시
본 발명의 연마액은, 이하의 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
(1) (가)산화제, (나)산화 금속 용해제, (다)금속방식제 및 물을 함유하고, pH가 2~5인 연마액으로서,
(나)산화 금속 용해제가, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산을 제외한 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.7 미만인 산으로부터 선택된 1종 이상의 산(A군), 상기 A군의 산의 암모늄염 및 상기 A군의 산의 에스테르로부터 선택된 1종 이상, 및 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 아미노초산 및 제1 해리가능 산성기의 pKa가 3.7 이상인 산으로부터 선택된 1종 이상의 산(B군), 상기 B군의 산의 암모늄염 및 상기 B군의 산의 에스테르로부터 선택된 1종 이상
을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
(2) (가)산화제, (나)산화 금속 용해제, (다)금속방식제 및 물을 함유하고, pH가 2~5인 연마액으로서,
(다)금속방식제가, 트리아졸 골격을 갖는 방향족 화합물의 군(C군)으로부터 선택된 1종 이상, 및 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물 및 피라졸 골격을 갖는 화합물의 군(D군)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
(3) 상기 A군이 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니코틴산, 만데르산, 초산, 황산, 질산, 인산, 염산 및 포름산으로 이루어지고,
상기 B군이 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산으로 이루어지는 (1) 기재의 연마액.
(4) (나)산화 금속 용해제가, 이하로부터 선택되는 산의 조합을 포함하거나, 또는 이하로부터 선택되는 조합의 적어도 한쪽이 산의 암모늄염인 조합을 포함하는 (1)~(3) 중의 어느 것에 기재된 연마액:
말론산과 숙신산, 말론산과 글루타르산, 말론산과 아디핀산, 말론산과 유산, 말론산과 푸마르산, 말론산과 프탈산, 시트르산과 숙신산, 시트르산과 글루타르산, 시트르산과 아디핀산, 시트르산과 유산, 시트르산과 푸마르산, 시트르산과 프탈산, 말산과 숙신산, 말산과 글루타르산, 말산과 아디핀산, 말산과 유산, 말산과 푸마르산, 말산과 프탈산, 글리콜산과 숙신산, 글리콜산과 글루타르산, 글리콜산과 아디핀산, 글리콜산과 유산, 글리콜산과 푸마르산, 글리콜산과 프탈산, 타르타르산과 숙신산, 타르타르산과 글루타르산, 타르타르산과 아디핀산, 타르타르산과 유산, 타르타르산과 푸마르산, 타르타르산과 프탈산.
(5) (다)금속방식제가, 트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물 및 피라졸 골격을 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (1), (3), (4) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(6) 상기 C군이, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 1종인 (2) 기재의 연마액.
(7) 상기 D군의 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물이, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸로, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸로 및 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸로로부터 선택되는 적어도 1종인 (2) 또는 (6) 기재의 연마액.
(8) 상기 피리미딘 골격을 갖는 화합물이, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 (2), (5)~(7) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(9) 상기 이미다졸 골격을 갖는 화합물이, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-(이소프로필)이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종인 (2), (5)~(8) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(10) 상기 구아니딘 골격을 갖는 화합물이, 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 (2), (5)~(9) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(11) pH가 3~4.5이고, 또는 연마액 중의 금속방식제의 농도가 0.01~O.50중량%인 (1)~(10) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(12) (가)금속산화제가, 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아(次亞)염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)~(11) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(13) 중량 평균 분자량이 500 이상인 수용성 폴리머를 적어도 1종류 함유하는 (1)~(12) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
(14) 중량 평균 분자량이 500 이상인 수용성 폴리머가, 다당류, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 에스테르, 폴리카르복실산의 염, 폴리아크릴아미드 및 비닐계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종인 (13) 기재의 연마액.
(15) 알루미나, 실리카 및 세리아로부터 1종류 이상 선택되는 고체 지립을 포함하는 (1)~(14) 중의 어느 것에 기재된 연마액.
본 발명의 제1의 연마방법은, 연마 정반의 연마포상에 상기 본 발명의 연마액 (1)~(15) 중의 어느 것을 공급하면서, 기체의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기체를 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법에 관련된다.
본 발명의 제2의 연마방법은, 표면이 요부 및 철부로 이루어지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어층과, 상기 요부를 충전하여 배리어층을 피복하는 금속층을 갖는 기판의 금속층을 연마하여 상기 철부의 배리어층을 노출시키는 제1 연마공정과, 상기 제1 연마공정후에 적어도 배리어층 및 요부의 금속층을 연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마공정을 포함하고, 제1 연마공정 및 제2 연마공정의 적어도 한쪽에서 상기 본 발명의 연마액(1)~(15) 중의 어느 것을 사용하여 연마하는 연마방법에 관련된다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 금속층이, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층이, 1종의 조성으로 이루어지는 단층 구조 또는 2종 이상의 조성으로 이루어지는 적층구조인 것이 바람직하고, 배리어층의 조성이 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 티타늄, 질화 티타늄, 티타늄 합금, 그 밖의 티타늄 화합물, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금, 그 밖의 텅스텐 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 연마액은, 주요구성 성분으로서 (가)산화제, (나)산화 금속 용해제, (다)금속방식제 및 물을 포함한다.
본 발명에 있어서의 (가)산화제로서는, 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수 등의 금속 산화제를 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 이것들은 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 연마액의 연마 적용 대상인 피연마면을 갖는 기체가 집적회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판일 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않으므로, 비휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 다만, 오존수는 조성의 시간변화가 심하므로, 과산화수소가 가장 적합한다. 다만, 기체가 반도체소자를 포함하지 않는 유리 기판 등일 경우는 비휘발 성분을 포함하는 산화제여도 지장이 없다.
본 발명에 있어서의 (나)산화 금속 용해제로서, 이하의 산, 그 산의 암모늄염 및 그 산의 에스테르가 예시되며, 수용성인 것이라면 특별히 제한은 없다. 산으로서는, 예컨대 말론산, 시트르산, 말산, 글루탐산, 글루콘산, 글리콜산, 숙신산, 유산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 아미노초산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니콘틴산, 만데르산, 초산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 살리실산, 글리세린산, 피메린산 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 (나)산화 금속 용해제에 있어서, 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.7 미만인 산 중에서, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산을 제외한 산으로부터 선택된 1종 이상의 산을, 이하, A군이라 한다. 상기 A군의 산과, A군의 산의 암모늄염 및 A군의 산의 에스테르로부터 선택된 화합물을, 이하, 화합물 A라 한다.
또한, (나)산화 금속 용해제에 있어서, 제1 해리가능 산성기의 pKa가 3.7 이상인 산, 유산(pKa:3.66), 프탈산(PKa:2.75), 푸마르산(pKa:2.85), 말레인산(pKa:1.75) 및 아미노초산(pKa:2.36)으로부터 선택된 1종 이상의 산을, 이하, B군이라 한다. 상기 B군의 산, B군의 산의 암모늄염 및 B군의 산의 에스테르로부터 선택된 화합물을, 이하, 화합물 B라 한다.
또한, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산의 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)는 3.7 미만이지만, 금속에의 에칭 작용이 비교적 작기 때문에 B군으로 분류한다.
본 발명에 있어서의 (다)금속방식제로서는, 트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물, 피라졸 골격을 갖는 화합물 등이 예시되며, 특별히 제한은 없다.
특히, 본 발명에서는 (다)금속방식제로서, 트리아졸 골격을 갖는 방향족 화합물의 군을, 이하, C군이라 하고, 또한, 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물 및 피라졸 골격을 갖는 화합물의 군을, 이하, D군이라 한다.
본 발명의 연마액은, (나)산화 금속 용해제로서 1종 이상의 상기 화합물 A 및 1종 이상의 상기 화합물 B를 포함하는 것과,
(다)금속방식제로서 상기 C군으로부터 선택된 1종 이상 및 상기 D군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것의 적어도 한쪽을 만족하는 연마액인 것을 특징으로 한다.
이러한 2종 이상의 (다)금속방식제 및/또는 2종 이상의 (나)산화 금속 용해제를 함유하는 것에 의해, 낮은 금속방식제 농도에서 실용적인 CMP 속도와 에칭 속도의 밸런스를 유지하는 동시에, 연마 마찰을 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 유효하다.
상기 A군에 포함되는 산으로서는, 예컨대 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니콘틴산, 만데르산, 초산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산 등을 들 수 있다.
상기 B군에 포함되는 산으로서는, 예컨대 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 아미노초산, 살리실산, 글리세린산, 피메린산 등을 들 수 있다.
A군 또는 B군의 산이 형성하는 에스테르는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 1-프로필에스테르, 2-프로필에스테르, 1-부틸에스테르, 2-부틸에스테르, 3-부틸에스테르, t-부틸에스테르 등의 알킬 에스테르를 들 수 있고, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 1-프로필에스테르, 2-프로필에스테르가 보다 바람직하다.
화합물 A는, A군내의 2종 이상의 다른 산을 포함해도 좋다. 또한, 산, 암모늄염, 에스테르 중의 2개 또는 3개 모두를 포함해도 좋고, 그 경우, 산, 암모늄염, 에스테르 각각이 A군내의 다른 산을 사용하고 있어도 좋다. 화합물 B에 관해서도 같다.
특히, 금속의 연마 속도와 에칭 속도의 밸런스의 장점면에서, A군의 산이, 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니콘틴산, 만데르산, 초산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산으로 이루어지고, 또한 B군의 산이, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실용적인 CMP 속도를 유지하는 동시에, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서, (나)산화 금속 용해제는, A군과 B군의 조합이 이하의 어느 것의 1조 이상인 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, (나)산화 금속 용해제는, 이하의 조합으로부터 선택되는 산의 조합을 포함하거나, 또는 이하로부터 선택되는 조합의 적어도 한쪽이 산의 암모늄염인 조합을 포함한다.
[조합]
말론산과 숙신산, 말론산과 글루타르산, 말론산과 아디핀산, 말론산과 유산, 말론산과 푸마르산, 말론산과 프탈산, 시트르산과 숙신산, 시트르산과 글루타르산, 시트르산과 아디핀산, 시트르산과 유산, 시트르산과 푸마르산, 시트르산과 프탈산, 말산과 숙신산, 말산과 글루타르산, 말산과 아디핀산, 말산과 유산, 말산과 푸마르산, 말산과 프탈산, 글리콜산과 숙신산, 글리콜산과 글루타르산, 글리콜산과 아디핀산, 글리콜산과 유산, 글리콜산과 푸마르산, 글리콜산과 프탈산, 타르타르산과 숙신산, 타르타르산과 글루타르산, 타르타르산과 아디핀산, 타르타르산과 유산, 타르타르산과 푸마르산, 타르타르산과 프탈산의 조합. 이것들로부터 1조가 선택되어도 좋고, 2조 이상이 선택되어도 좋다.
상기의 A군과 B군의 조합 중, 말론산과 숙신산, 시트르산과 숙신산, 말산과 숙신산, 글리콜산과 숙신산, 타르타르산과 숙신산의 조합이 특히 바람직하다.
(나)산화 금속 용해제에 포함되는 화합물 A와 화합물 B의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도면 좋지만, 중량비로 5:1~1:10이 바람직하고, 2:1~1:3이 보다 바람직하고, 1:1~1:2가 특히 바람직하다.
C군의 트리아졸 골격을 갖는 방향족 화합물로서는, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1 -메틸] [1,2,4-트리아졸릴-1-메틸] [2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 5-메틸벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 연마 속도와 에칭 속도의 측면에서, C군이 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속방식제는 이들 C군으로부터 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택된다.
D군 중, 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸로, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸로, 3-아미노트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸로 등이 예시된다. 이중에서도, 연마 속도와 에칭 속도의 측면에서, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸로, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸로 및 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸로로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택할 수 있다.
이미다졸 골격을 갖는 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-(이소프로필)이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등을 예시할 수가 있다. 이것들 중, 연마 속도와 에칭 속도의 측면에서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-(이소프로필)이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸,4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택할 수 있다.
피리미딘 골격을 갖는 화합물로서는, 피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설페이트, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-4,7-디히드로-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다. 특히, 연마 속도 및 에칭 속도의 측면으로부터, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택할 수 있다.
구아니딘 골격을 갖는 화합물은, 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘 등을 예시할 수 있다. 또한, 티아졸 골격을 갖는 화합물은, 2-멜캅토벤조티아졸 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 각각 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택할 수 있다.
D군으로서의 금속방식제는, 이상과 같은 화합물로부터 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상 조합시켜서 선택된다.
금속방식제에 포함되는 C군으로부터 선택된 화합물과 D군으로부터 선택된 화합물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 좋지만, 중량비로 10:1~1:10이 바람직하고, 5:1~1:7.5가 보다 바람직하고, 3:1~1:6이 특히 바람직하다.
연마액의 pH는 2~5일 필요가 있고, 3~4.5인 것이 바람직하고, 3.5~4.3인 것이 보다 바람직하다. pH가 2 보다 작으면, 금속의 부식이나 표면 조면화 등의 문제가 발생하기 쉽고, 이것을 저감하기 위해서 금속방식제의 농도가 높아지는 것에 의해 연마 마찰 계수도 커지고, 배선 불량이 발생하기 쉽다. 또한, pH가 5 보다 크면, 금속의 부식 작용이 적으므로 금속방식제 농도를 저감할 수가 있지만, 충분한 연마 속도가 얻어지기 어렵다.
본 발명의 연마액의 pH는 산의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 성분을 첨가해도 조정할 수 있다.
본 발명의 연마액의 pH는 pH 미터(예컨대, 요코가와전기 주식회사제의 Model pH81)로 측정했다. 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH:4.21(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH 6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 2분이상 경과해서 안정해진 후의 값을 측정했다.
본 발명의 연마액에는, 금속배선의 디싱 및 에로젼의 향상을 위해 수용성 폴리머를 포함해도 좋다. 수용성 폴리머로서는, 특별히 제한은 없고, 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 예컨대 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로스, 한천, 커드란 및 푸룰란(pullulan) 등의 다당류;
폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스틸렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아미드산 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산;
폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산 암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 등으로 예시되는 폴리카르복실산의 염, 에스테르 및 유도체;
폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머;
이것들의 에스테르 및 이것들의 암모늄염 등을 들 수 있다.
이중에서도 다당류, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 에스테르, 폴리카르복실산의 염, 폴리아크릴아미드 및 비닐계 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는, 펙틴산, 한천, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈, 이것들의 에스테르 및 이것들의 암모늄염이 바람직하다.
다만, 적용하는 기체가 반도체 집적회로용 실리콘 기판 등인 경우는, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 염의 경우는 암모늄염이 바람직하다. 기체가 유리 기판 등일 경우는 그 제한은 없다.
본 발명에서의 산화제의 배합량은, 연마액의 총량 100g에 대하여 0.01~50g으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~30g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2~15g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.01g 미만에서는 금속의 산화가 불충분해서 CMP 속도가 낮은 경향이 있고, 한편 50g을 넘으면 금속표면에 두꺼운 산화막층이 형성되어, 연마 속도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서의 산화 금속 용해제 성분의 배합량은, 연마액의 총량 lOOg에 대하여 0.001~10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01~1g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001g 미만이 되면 연마 속도가 저하하는 경향이 있고, 10g을 넘으면 에칭 속도가 커지고, 금속배선의 부식이 문제가 되고, 에칭 속도를 억제하기 위해서 금속방식제의 첨가량을 늘리면 연마 마찰이 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 금속방식제의 배합량은, 연마액의 총량 100g에 대하여 0.001~2.0g으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 연마액의 총중량에 대하여 0.001~2.0중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01~0.50중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 ~0.15중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001중량% 미만에서는 에칭의 억제가 곤란하게 되는 경향이 있고, 2.O중량%를 넘으면 실용 레벨의 연마 속도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 연마액에 수용성 폴리머를 배합할 경우, 수용성 폴리머의 배합량은, 연마액의 총량 100g에 대하여 0.001~10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01~2g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001g 미만이 되면 금속배선의 디싱이 악화하고, 연마포상에의 피연마물의 축적이 증가하는 경향이 있고, 10g을 넘으면 에칭 속도가 커지고, 또한 연마 속도와 그 면내(面內) 균일성의 양립이 어렵게 되는 경향이 있다.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은 500 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점으로부터 500만 이하이다.
중량 평균 분자량이 500 미만에서는 높은 연마 속도가 발현되지 않는 경향이 있다. 본 발명에서는 중량 평균 분자량이 500 이상인 적어도 1종 이상의 수용성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마액에는, 상술한 재료 이외에 알루미나, 실리카, 세리아 등의 지립, 계면활성제, 빅토리아퓨어블 등의 염료, 프탈로시아닌그린 등의 안료 등의 착색제를 함유시켜도 좋다.
또한, 유기용매를 함유시켜도 좋고, 유기용매는 물과 임의로 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
지립으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 탄화규소등의 무기물 지립, 폴리스틸렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립 중 어느 것이라도 좋지만, 알루미나, 실리카 및 세리아로부터 1종류 이상 선택되는 고체지립이 바람직하다. 더욱이, 연마액중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마상(傷)(스크래치)의 발생수가 적은, 평균 입경이 100nm 이하인 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나가 바람직하고, 평균 입경이 80nm 이하인 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나가 보다 바람직하고, 평균 입경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다. 콜로이달 실리카는 실리콘알콕시드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 제조방법이 알려져 있고, 콜로이달 알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 제조 방법이 알려져 있다.
본 발명에서의 지립의 입경은 광회절산란식 입도분포계(예컨대, COULTER Electronics사제의 유형번호 COULTER N4SD)로 측정했다. 또한, 입자의 응집도는 투과형 전자현미경(예컨대, 주식회사 히타치제작소제의 유형번호 H-7100FA)으로 측정했다.
입도분포계(COULTER)의 측정 조건은, 측정 온도 20℃, 용매굴절율 1.333(물), 입자굴절율 Unknown(설정), 용매점도 1.005cp(물), Run Time 200초, 레이저 입사각 90。, 또한 Intensity(산란 강도, 탁도(濁度)에 상당)는 5E+04~4E+05의 범위에 들도록 하고, 4E+05 보다도 높을 경우에는 물로 희석해서 측정했다.
지립을 배합할 경우, 지립의 농도는 연마액 전중량에 대하여, 0.01~10.0중량%가 바람직하고, 0.05~2.0중량%가 보다 바람직하고, 0.1~1.0중량%가 가장 바람직하다. 지립 농도가 0.01중량% 미만에서는 지립을 첨가하는 효과가 없고, 10.0중량% 보다 많이 첨가해도 효과에 차이가 보여지지 않기 때문이다.
본 발명의 제1의 연마방법은, 연마 정반의 연마포상에 상기 본 발명의 연마액을 공급하면서, 기체의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기체를 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마하는 연마방법이다. 기체로서, 반도체 디바이스의 제조 공정중의 기판이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대, 반도체 디바이스에 있어서의 배선층의 형성 공정중의 기판을 연마하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제2의 연마방법은, 표면이 요부 및 철부로 이루어는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면에 따라 피복하는 배리어층과, 상기 요부를 충전해서 배리어층을 피복하는 금속층을 갖는 기판의 금속층을 연마하여, 상기 철부의 배리어층을 노출시키는 공정(이하, 제1 연마공정이라 함)과, 상기 제1 연마공정후에, 적어도 배리어층 및 요부의 금속층을 연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 공정(이하, 제2 연마공정이라 함)을 포함하고, 제1 연마공정 및 제2 연마공정의 적어도 한쪽에서 본 발명의 연마액을 사용하여 연마하는 연마방법이다.
또한, 연마 조건이나 연마액 조성 등을 적당히 선택하면, 상기 제1 연마공정에 이어서, 더욱 제2 연마공정도 본 발명의 연마액으로 연마하는 것도 가능하다.
층간 절연막의 절연막으로서는, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 들 수 있다. 실리콘계 피막으로서는, 이산화규소, 플루오로실리케이트글라스, 트리메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트글라스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 피막이나, 실리콘 카바이드 및 실리콘나이트라이드를 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머막으로서는, 전(全)방향족계 저유전율 층간 절연막을 들 수 있다. 특히, 오르가노실리케이트글라스가 바람직하다. 이들 막은, CVD법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 또는 스프레이법에 의해 성막(成膜)된다.
배리어층은 층간 절연막중에의 구리 등의 금속 확산 방지, 및 절연막과 금속과의 밀착성 향상을 위해 형성된다. 배리어층은, 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 및 티타늄, 질화 티타늄, 티타늄 합금, 그 밖의 티타늄 화합물, 및 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금, 그 밖의 텅스텐 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1종의 조성으로 이루어지는 단층 구조 또는 2종 이상의 조성으로 이루어지는 적층구조인 것이 바람직하다.
금속층으로서는, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐합금, 은, 금 등의 금속이 주성분인 층을 예로 들 수 있다. 이것들 중, 구리, 구리합금, 구리의 산화물 및 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층을 연마하는 것이 바람직하다. 금속층은 공지의 스퍼터법, 도금법에 의해 배리어층상에 성막할 수 있다.
연마하는 장치로서는, 예컨대 연마포에 의해 연마할 경우, 반도체 기판을 유지하는 홀더와, 연마포(연마 패드)가 첩부되어 있고, 회전수가 변경가능한 모터 등이 장착되어 있는 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 정반상의 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 연마포에는 연마액이 모이도록 홈(溝)가공을 실시하는 것이 바람직하다. 연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전속도는 기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다.피연마면을 갖는 반도체 기판의 연마포에의 압착 압력(가공 하중)은, lkPa~100kPa인 것이 바람직하고, 연마 속도의 웨이퍼면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5kPa~50kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 사이에, 연마포에는 본 발명의 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에는 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마액으로 덮혀져 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 연마 정반의 연마포상에 연마액을 공급하면서, 기판의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기판을 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마할 수 있다. 상대적으로 움직이기 위해서는, 연마 정반을 회전시키는 외에, 홀더를 회전시키거나 요동시켜서 연마해도 좋다. 또한, 연마 정반을 유성(遊星) 회전시키는 연마방법, 벨트 모양의 연마포를 길이 방향의 한방향으로 직선 모양으로 움직이는 연마방법 등을 들 수 있다.
또한, 홀더는 고정, 회전, 요동 중 어느 것의 상태여도 좋다. 이들 연마방법은, 연마포와 기판을 상대적으로 움직이는 것이라면, 피연마면이나 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.
연마 종료후의 반도체 기판은, 흐르는 물로 잘 세정한후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 반도체 기판상에 부착된 물방울을 떨치고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 연마방법의 실시 태양을, 반도체 디바이스에서의 배선층의 형성에 의거하여 설명한다.
우선, 실리콘의 기판상에 이산화규소 등의 층간 절연막을 적층한다. 이어서,레지스트층 형성, 에칭 등의 공지의 수단에 의해, 층간 절연막 표면에 소정 패턴의 요부(기판 노출부)를 형성해서 철부와 요부로 이루어지는 층간 절연막으로 한다. 이 층간 절연막상에, 표면의 요철을 따라 층간 절연막을 피복하는 탄탈 등의 배리어층을 증착 또는 CVD 등에 의해 성막한다. 또한, 상기 요부를 충전하도록, 배리어층을 피복하는 구리 등의 금속층을 증착, 도금 또는 CVD 등에 의해 형성한다. 층간 절연막, 배리어층 및 금속층의 형성 두께는, 각각 0.01~2.0μm, 1~100nm, 0.01~2.5μm 정도가 바람직하다.
(제1 연마공정)
다음으로, 이 반도체 기판을 연마 장치에 고정하고, 표면의 금속층을 피연마면으로 하여, 본 발명의 연마액을 공급하면서 연마한다. 이것에 의해, 층간 절연막철부의 배리어층이 기판 표면에 노출하고, 층간 절연막 요부에 상기 금속층이 남겨진 원하는 도체 패턴이 얻어진다.
(제2 연마공정)
다음으로, 상기 도체 패턴을 피연마면으로 하고, 적어도 상기 노출하고 있는 배리어층 및 요부의 금속층을 피연마면으로 하여, 본 발명의 연마액을 공급하면서 연마한다. 철부의 배리어층 아래의 층간 절연막이 모두 노출하고, 요부에 배선층으로 되는 상기 금속층이 남겨지고, 철부와 요부의 경계에 배리어층의 단면이 노출한 원하는 패턴이 얻어진 시점에서 연마를 종료한다. 연마 종료시의 보다 뛰어난 평탄성을 확보하기 위해서, 추가로 오버 연마(예컨대, 제2 연마공정에서 원하는 패턴을 얻을 수 있을 때까지의 시간이 100초인 경우, 이 100초의 연마에 더해서 50초 추가해서 연마하는 것을 오버 연마 50%라 한다)해서 철부의 층간 절연막의 일부를 포함하는 깊이까지 연마해도 좋다.
제2 연마공정에서는, 본 발명의 제1의 연마방법과 같이 기판의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기판을 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마하는 연마방법 이외에, 금속제 또는 수지제의 브러쉬를 접촉시키는 방법, 연마액을 소정의 압력으로 내뿜는 연마방법도 들 수 있다.
이 제1 연마공정 및 제2 연마공정의 적어도 한쪽에서, 본 발명의 연마액을 사용하여 연마하면, 연마액중의 산화 금속 용해제와 금속방식제의 효과의 밸런스가 좋고, 연마 마찰 계수를 높이지 않으면서 피연마면의 연마 속도가 커지는 동시에 에칭 속도가 작기 때문에, 디싱량이 작다고 하는 이점이 얻어진다. 예컨대, 구리를 연마할 경우에는, 에칭 속도는 3nm/분 이하가 바람직하고, 2nm/분 이하가 보다 바람직하고, 1.5nm/분 이하가 특히 바람직하다. 또한, 연마 마찰 계수는 0.7 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하다.
제1 연마공정 및 제2 연마공정에서, 연속하여 본 발명의 연마액을 사용하여 연마해도 좋다. 이 경우, 제1 연마공정과 제2 연마공정의 사이는, 특히 피연마면의 세정 공정이나 건조 공정 등을 행할 필요는 없지만, 연마 정반이나 연마포의 교환이나, 가공 하중 등을 변경시키기 위해서 정지시켜도 좋다. 제1 연마공정 및 제2 연마공정에서 사용하는 본 발명의 연마액은 동일 조성으로도 좋고, 다른 조성으로도 좋지만, 동일 조성이면 제1 연마공정으로부터 제2 연마공정에 이르기까지 정지하지 않고 연속해서 연마를 계속할 수 있기 때문에 생산성이 뛰어나다.
이렇게 하여 형성된 금속배선상에, 층간 절연막 및 제2층의 금속배선을 더욱 형성하고, 그 배선 사이 및 배선상에 다시 층간 절연막을 형성한후, 연마하여 반도체 기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정수 반복하는 것에 의해, 원하는 배선층수를 갖는 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(연마액 제조)
[실시예 1~6 및 비교예 1~6]
연마액 중량에 대하여, (가)산화제로서 과산화수소수(시약 특급, 30% 수용액)를 25중량%,（나)산화 금속 용해제로서 표 1~2에 나타낸 조성의 산 및 (다)금속방식제로서 표 1~2에 나타낸 양의 벤조트리아졸(BTA), 또한 평균 중량분자량 20,000의 수용성 폴리머를 0.4중량%, 평균 입경 60nm의 콜로이달 실리카 지립을0.2중량%, 합계 100중량%가 되도록 잔부로 순수(純水)를 배합해서 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 연마액을 제조했다. 연마액의 pH는 순수 혼합후에, 표 1~2에 나타낸 값이 되도록 암모니아수(25%)로 조정했다.
[실시예 7~8 및 비교예 7~8]
연마액 중량에 대하여, (가)산화제로서 과산화수소수(시약 특급, 30% 수용액)를 25중량%,（나)산화 금속 용해제 및 (다)금속방식제로서 표 3에 나타낸 각 조성, 또한 평균 중량분자량 20,000의 수용성 폴리머를 0.4중량%, 평균 입경 60nm의 콜로이달 실리카 지립을 0.2중량%, 합계 100중량%가 되도록 잔부로 순수(純水)를 배합해서 실시예 7~8 및 비교예 7~8의 연마액을 제조했다. 연마액의 pH는 순수 혼합후에, 표 3에 나타낸 값이 되도록 암모니아수(25%)로 조정했다. 또한, 표중의 %는 중량%를 나타낸다.
(표 1)
(표 2)
(표 3)
(기체)
(1) 패턴 없는 5인치(12.7cm) 실리콘 기판: 실리콘 기판/이산화규소막 두께300nm/배리어층:질화 탄탈막 두께 25nm/구리막 두께 1.2μm
(2) 패턴 있는 5인치(12.7cm) 실리콘 기판: 깊이 0.5μm의 홈이 형성된 실리콘 기판/이산화규소막 두께 300nm/배리어층:질화 탄탈막 두께 25nm/구리막 두께 1.2μm를 준비했다.
(연마 조건)
연마액 공급량: 50cc/분
연마 장치: 데드 웨이트식 실험용 연마 장치(연마 정반 지름:φ40cm)
연마포: 발포 폴리우레탄 수지(로델사제 유형번호 IC1000)
연마 압력: 21kPa
기체와 연마 정반의 상대 속도: 36m/분, 정반 회전속도:60rpm
(연마액 평가 항목)
에칭 속도: 교반한 상기 연마액(실온 25℃, 교반 100rpm)에, 상기 2종의 기체를 침지하고, 침지 전후의 구리층 막두께 차이를 전기저항값으로부터 환산해서 구했다. 2종의 기체로부터는 거의 같은 값을 얻을 수 있었고, 패턴 없는 기체의 값을 채용했다.
CMP에 의한 구리의 연마 속도: 상기에서 제조한 각 연마액을 연마포상에 공급하면서 상기 2종의 기체를 상기 연마 조건에 의해 연마했다. 연마 전후에서의 Cu막 두께 차이를 전기저항값으로부터 환산해서 구했다. 2종의 기체로부터는 거의 같은 값을 얻을 수 있었고, 패턴 없는 기체의 값을 채용했다.
디싱량: 기체로서 실리콘 기판에, 배선 밀도 50%로 배선폭 0.35~100μm의 깊이 0.5μm의 홈을 형성하고, 다음으로 공지의 플라즈마 CVD법에 의해 두께 300nm의 이산화규소막을 형성한 후, 공지의 스퍼터법에 의해 배리어층으로서 두께 50nm의 질화 탄탈막을 형성하고, 또한 동일하게 스퍼터법에 의해 구리막을 1.2μm 형성하여, 공지의 열처리에 의해 매립한 실리콘 기판을 준비했다.
기체표면 전체면에서 질화 탄탈의 배리어층이 노출할때까지 상기 연마 속도 평가와 같은 조건으로 구리막의 연마를 행했다. 다음으로, 촉침식(觸針式) 단차계(段差計)로 배선 금속부 폭 lOOμm, 절연막부 폭 100μm가 교대로 나란히 배열한 스트라이프상 패턴부의 표면형상으로부터, 절연막부에 대한 배선 금속부의 막 저감량을 구했다.
연마 마찰 계수: 도 1은 가동식 캐리어·홀더 장치를 장착한 웨이퍼 연마 장치의 일례의 상면 모식도이다. 또한 도 2는, 도 1의 웨이퍼 연마 장치로 웨이퍼를 연마하고 있는 상태의 일례의 단면 모식도이다.
이들 도면에 나타낸 바와 같은 가동식의 캐리어·홀더 장치(1)를 장착한 12.7cm(5인치)용 웨이퍼 연마 장치를 준비했다. 캐리어·홀더 장치(1)는 캐리어·홀더 지주(9)로 지지되어 있다. 상기 연마 장치의 연마 정반(2) 상면에는 연마포(6)를 붙일 수 있다. 연마 압력은 무게추(7)로 조절된다. 또한, 연마액은 연마액 공급 장치(도시하지 않음)로부터 연마포상에 공급된다.
상기 기체 중 패턴 없는 웨이퍼(10)를, 캐리어·홀더 장치(1)의 캐리어(3) 하부에, 가이드 링 부착 패킹 필름(11)에 의해 피연마면을 연마포를 향해서 고정했다. 상기 연마 속도 평가와 같은 조건에서 Cu막의 연마를 시작하고, 연마 시작 2분후에 캐리어·홀더 장치(1)의 롤러(4)를 통하여 압전소자(5)에 걸리는 힘을 주식회사 교와전업제의 하중변환기(유형번호 LM-50KA)에 의해 전기신호로서 읽어내고, 이 수치를 압력 출력계(8)로 마찰력으로 변환하여, 연마 마찰 계수를 산출했다.
실시예 1~8 및 비교예 1~8의 에칭 속도, CMP에 의한 구리의 연마 속도, 디싱량, 연마 마찰 계수를 표 1~표 3에 병기했다.
비교예 1은, A군의 비교적 pKa가 작은 유기산만을 단독으로 산화 금속 용해제로서 사용하고 있고, 에칭 속도를 억제하기 위해서, 금속방식제인 벤조트리아졸의 농도가 높기 때문에, 디싱량이 크고, 연마 마찰도 크다. 비교예 3에서는, A군의 pKa가 3.7 미만인 2종류의 산을 사용하고 있기 때문에, 동일하게 방식제의 농도가 높고, 디싱량이 크며, 연마 마찰도 크다. 금속방식제량을 억제한 비교예 2, 4에서는, 에칭 속도가 적정 영역까지 내려가지 않았다. 비교예 5, 6에서는, B군의 비교적 pKa가 큰 유기산만을 단독으로 사용하고 있기 때문에, 방식제 농도가 낮고, 연마 마찰도 작지만, 유기산 농도를 올려도 충분한 연마 속도를 얻을 수 없었다. 이에 반해, 실시예 1~6에서는, 비교적 낮은 방식제 농도에서 에칭을 억제하였고, 연마 마찰도 작았으며, 또한 양호한 디싱 특성을 얻을 수 있었다.
비교예 7, 8은, 금속방식제로서 C군의 벤조트리아졸만을 사용하고 있으며, 비교예 7은 에칭 속도를 실용 범위로까지 억제하기 위해서 금속방식제 농도를 높게 한 바, 디싱량이 크고, 연마 마찰 계수도 컸다. 금속방식제 농도를 억제한 비교예 8에서는, 연마 마찰 계수는 작았지만, 에칭 속도가 크고, 디싱량도 적정 영역까지 내려 가지 않았다. 이에 반해, 실시예 7~8에서는, 비교적 낮은 금속방식제 농도에서 에칭을 억제하였고, 연마 마찰 계수도 작았으며, 또한 양호한 디싱 특성을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 금속의 연마 속도가 크고, 에칭 속도가 작으며, 양자의 밸런스가 좋기 때문에, 낮은 금속방식제 농도에서 연마 마찰을 저감하고, 생산성이 높고, 금속배선의 디싱 및 에로젼이 작은 연마액을 얻을 수 있다. 이 연마액을 사용한 본 발명의 연마방법은, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성, 생산성이뛰어나고, 신뢰성이 높은 반도체 디바이스 및 각종 전자부품 기기의 제조 공정에 사용하기에 적합하다.

Claims (19)

  1. (가)산화제, (나)산화 금속 용해제, (다)금속방식제 및 물을 함유하고, pH가 2~5인 연마액으로서,
    (나)산화 금속 용해제가, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산을 제외한 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.7 미만인 산으로부터 선택된 1종 이상의 산(A군), 상기 A군의 산의 암모늄염 및 상기 A군의 산의 에스테르로부터 선택된 1종 이상, 및
    유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 아미노초산 및 제1 해리가능 산성기의 pKa가 3.7 이상인 산으로부터 선택된 1종 이상의 산(B군), 상기 B군의 산의 암모늄염 및 상기 B군의 산의 에스테르로부터 선택된 1종 이상
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  2. (가)산화제, (나)산화 금속 용해제, (다)금속방식제 및 물을 함유하고, pH가 2~5인 연마액으로서,
    (다)금속방식제가, 트리아졸 골격을 갖는 방향족 화합물의 군(C군)으로부터 선택된 1종 이상, 및 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물 및 피라졸 골격을 갖는 화합물의 군(D군)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 A군이 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니콘틴산, 만데르산, 초산, 황산, 질산, 인산, 염산 및 포름산으로 이루어고, 상기 B군이 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 유산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산 및 아미노초산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (나)산화 금속 용해제가 이하로부터 선택되는 산의 조합을 포함하거나, 또는 이하로부터 선택되는 조합의 적어도 한쪽이 산의 암모늄염인 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액:
    말론산과 숙신산, 말론산과 글루타르산, 말론산과 아디핀산, 말론산과 유산, 말론산과 푸마르산, 말론산과 프탈산, 시트르산과 숙신산, 시트르산과 글루타르산, 시트르산과 아디핀산, 시트르산과 유산, 시트르산과 푸마르산, 시트르산과 프탈산, 말산과 숙신산, 말산과 글루타르산, 말산과 아디핀산, 말산과 유산, 말산과 푸마르산, 말산과 프탈산, 글리콜산과 숙신산, 글리콜산과 글루타르산, 글리콜산과 아디핀산, 글리콜산과 유산, 글리콜산과 푸마르산, 글리콜산과 프탈산, 타르타르산과 숙신산, 타르타르산과 글루타르산, 타르타르산과 아디핀산, 타르타르산과 유산, 타르타르산과 푸마르산, 타르타르산과 프탈산.
  5. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (다)금속방식제가트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물 및 피라졸 골격을 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 C군이 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸 및 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  7. 제 2항 또는 제 6항에 있어서, 상기 D군의 트리아졸 골격을 갖는 지방족 화합물이 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸로, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸로 및 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸로로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 2항, 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피리미딘 골격을 갖는 화합물이 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  9. 제 2항, 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미다졸 골격을갖는 화합물이 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-(이소프로필)이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  10. 제 2항, 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구아니딘 골격을 갖는 화합물이 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3~4.5이며, 또한 연마액중의 금속방식제의 농도가 0.01~0.50중량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (가)금속산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 500 이상인 수용성 폴리머를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 중량 평균 분자량이 500 이상인 수용성 폴리머가 다당류, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 에스테르, 폴리카르복실산의 염, 폴리아크릴아미드 및 비닐계 폴리머로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄, 실리카 및 세리아로부터 1종류 이상 선택되는 고체 지립을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  16. 연마 정반의 연마포상에 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항 기재의 연마액을 공급하면서, 기체의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기체를 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  17. 표면이 요부 및 철부로 이루어지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어층과, 상기 요부를 충전하여 배리어층을 피복하는 금속층을 갖는 기판의 금속층을 연마하여, 상기 철부의 배리어층을 노출시키는 제1 연마공정과, 상기 제1 연마공정후에 적어도 배리어층 및 요부의 금속층을 연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마공정을 포함하고, 제1 연마공정 및 제2 연마공정의 적어도 한쪽의 공정에서, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항 기재의 연마액을 사용하여 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 금속층이 구리, 구리합금, 구리의 산화물 및 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 배리어층이 1종의 조성으로 이루어지는 단층 구조 또는 2종 이상의 조성으로 이루어지는 적층구조이며, 상기 배리어층의 조성이 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 및 티타늄, 질화 티타늄, 티타늄 합금, 그 밖의 티타늄 화합물, 및 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금, 그 밖의 텅스텐 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연마방법.
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