WO2005101474A1 - 金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法 Download PDF

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WO2005101474A1
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polishing
metal
polished
abrasive particles
surface potential
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PCT/JP2005/007065
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Yutaka Nomura
Hiroki Terazaki
Hiroshi Ono
Yasuo Kamigata
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Definitions

  • the present invention relates to a metal polishing liquid and a polishing method using the same.
  • LSI semiconductor integrated circuit
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a general method of metal CMP is to attach a polishing pad to a circular polishing platen (platen), soak the polishing pad surface with a metal polishing solution, and press the surface of the substrate on which the metal film is formed. Then, while applying a predetermined pressure (hereinafter, referred to as a polishing pressure) from the back surface, the polishing platen is turned, and the metal film on the convex portion is formed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film. It is removed.
  • a polishing pressure hereinafter, referred to as a polishing pressure
  • the metal polishing liquid used for CMP generally has an oxidizing agent and abrasive particle power, and a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, and the like are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film by oxidizing, and to scrape off the oxidizing layer with abrasive particles. The oxide layer on the metal surface of the concave portion does not touch the polishing pad much, and the effect of shaving by the abrasive particles does not reach. Therefore, as the CMP proceeds, the metal layer on the convex portion is removed, and the substrate surface becomes flat.
  • an aminoacetic acid such as glycine or an amide-sulfuric acid dissolving agent which also has amide sulfuric acid power and BTA
  • a polishing liquid for metals containing a protective film forming agent such as (benzotriazole) has been proposed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83780).
  • the solution of poor flatness due to the effect of forming a protective film such as BTA may undesirably reduce not only the dating and erosion but also the polishing rate in some cases.
  • removal of the abrasive particles adhered to the substrate can be achieved by adding a surfactant to the cleaning solution or changing the pH of the cleaning solution to make the potential of the polishing particles and the substrate the same sign to improve the cleaning effect.
  • a method has been proposed for increasing the level (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-107094).
  • the addition of the above-mentioned surfactant may cause a problem that the surfactant itself adheres to the substrate and becomes a source of contamination, and further, depending on the combination with the polishing liquid used, the effect may not be exhibited.
  • the surfactant itself adheres to the substrate and becomes a source of contamination, and further, depending on the combination with the polishing liquid used, the effect may not be exhibited.
  • the present invention provides a metal polishing liquid that enables high planarization at a high Cu polishing rate, and a polishing method using the same.
  • the present invention provides a metal polishing slurry and a polishing method using the same, which enable reduction of polishing particles remaining on the substrate surface after polishing.
  • the present invention is (1) a metal polishing slurry containing abrasive particles and a chemical component,
  • the present invention relates to a metal polishing liquid contained therein.
  • the present invention is (2) a metal polishing slurry containing abrasive particles
  • the present invention relates to a metal polishing liquid having the same sign as the surface potential charge of the abrasive particles and the surface potential charge of the metal to be polished to be polished by the metal polishing liquid.
  • the present invention also provides (3) the product of (1) wherein the product of the surface potential (mV) of the reaction layer or the adsorption layer or a mixed layer thereof and the surface potential (mV) of the abrasive particles is 1 to: LOOOO. Metal polishing liquid.
  • the present invention also relates to (4) the metal polishing slurry of (2), wherein the product of the surface potential (mV) of the metal to be polished and the surface potential (mV) of the abrasive particles is 1 to: LOOOO.
  • the present invention also relates to (5) the polishing slurry for a metal according to any one of (1) to (4), wherein the primary particle size of the polishing particles is 200 nm or less.
  • the present invention also relates to (6) the polishing slurry for metals described in (1) to (5) above, wherein the abrasive particles are associated and the associated secondary particle size is 200 nm or less.
  • the present invention also relates to (7) the metal polishing slurry according to any one of (1) to (6), wherein the compounding amount of the abrasive particles is 0.001 to: L0% by mass. Further, the present invention relates to (8) the polishing liquid for metals described in (1) to (7) V, wherein the abrasive particles are at least one of colloidal silica and colloidal silica.
  • the present invention also relates to (9) the polishing slurry for a metal according to any one of the above (1) to (8), wherein the pH of the polishing slurry for a metal is 2.0 to 7.0.
  • the present invention provides (10) at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloy, copper oxide, and copper alloy oxide, wherein the metal to be polished by the metal polishing liquid is a polishing object.
  • the above (1) to (9) V which relates to any of the above, is a polishing liquid for metal.
  • the present invention provides (11) a method of forming a substrate having a film to be polished on a polishing cloth while supplying the metal polishing slurry of any of the above (1) to (10) onto the polishing cloth of the polishing platen.
  • the present invention relates to a polishing method for polishing a film to be polished by relatively moving a polishing platen and a substrate in a pressed state.
  • the metal polishing slurry and the polishing method using the same according to the present invention enable high flattening at a high Cu polishing rate.
  • the metal polishing slurry of the present invention and the polishing method using the same enable reduction of abrasive particles remaining on the polished surface after polishing.
  • FIG. 1 shows polishing rates (left axis, solid line) and dishing (right axis, dotted line), R * A (metal to be polished and polishing) of Example 2 and Comparative Example 1.
  • Surface potential of each particle mV
  • 6 is a graph showing a relationship between the product of the parentheses) and the product of parentheses.
  • One aspect of the metal polishing liquid of the present invention is a metal polishing liquid containing abrasive particles and a chemical component
  • the chemical component in the metal polishing liquid of the present invention is a component that causes the metal to be polished to form a reaction layer, an adsorption layer, or a mixed layer thereof.
  • Constituents other than the abrasive particles acting in two ways namely, a metal oxide dissolving agent, Refers to foods, oxidants, and other additives.
  • a reaction layer formed by a chemical component refers to a layer in which a chemical component is bonded to a metal to be polished by a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, or the like.
  • the adsorption layer refers to a layer in which a chemical component is adsorbed to a metal to be polished by physical adsorption such as hydrogen bonding, van der Waals force, and electrostatic attraction.
  • the surface potential refers to a ⁇ potential measured by a ⁇ potential measurement device. The surface potential of the metal to be polished!
  • the surface potential of the reaction layer, the adsorption layer, or the mixed layer thereof refers to the oxide powder fine particles of the metal to be polished added to the metal polishing solution without adding abrasive particles.
  • the metal to be polished is Cu
  • copper oxide ( ⁇ ) powder is added to a metal polishing solution containing no abrasive particles, the mixture is allowed to stand, the supernatant is collected, and the ⁇ potential of the copper oxide is measured.
  • the surface potential of the abrasive particles refers to a ⁇ potential obtained by measuring the abrasive particles in a polishing slurry for metal.
  • another aspect of the metal polishing slurry of the present invention is a metal polishing slurry containing abrasive particles.
  • the charge of the surface potential of the polished metal has the same sign.
  • the surface potential of a metal to be polished refers to a ⁇ potential obtained by measuring fine particles of an oxide of a metal to be polished added to a polishing liquid for metal to which no abrasive particles are added.
  • the metal to be polished to be polished by the metal-polishing liquid is preferably at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides and copper alloys.
  • Other examples include tantalum, titanium, tungsten, and compounds thereof.
  • abrasive particles examples include silica, alumina, titer, cerium oxide and the like, and are preferably colloidal silica and silica or colloidal silicas. Further, the above-mentioned abrasive particles may be used by adding a trace amount of metal species or performing surface modification to adjust the potential. There is no particular limitation on the method. The abrasive particles may be appropriately selected depending on the surface potential of a commercially available material measured and the choice of the metal to be polished.
  • the colloidal silica refers to colloidal silica based on the addition of a small amount of metal species during the sol-gel reaction, or the chemical modification of the surface silanol group, etc., and the method is not particularly limited. Absent. [0021] ⁇
  • the surface potential (mV) of the reaction layer or adsorption layer of the metal to be polished formed by the chemical components contained in the polishing liquid for metal determined by the potential measuring device or the mixed layer thereof and the surface potential of the abrasive particles (The product with mV) (hereinafter referred to as R * A) is preferably from 1 to: ⁇ , ⁇ , preferably from 100 to: ⁇ , ⁇ , more preferably from 250 to 10,000. Like! / ,.
  • the force S is preferably 1 to 100,000, more preferably 100 to 10,000, more preferably 250 to 10,000.
  • CMP is considered to form a reaction layer composed of the chemical component and the metal to be polished by the action of the chemical component on the surface of the metal to be polished, and to perform polishing by modifying the surface to be more brittle and soft.
  • the contact between the brittle and soft reaction layer and the abrasive particles is suppressed.However, in order to obtain a good polishing rate and to stabilize the polishing rate distribution in the substrate surface, the polishing particles are preferably used. Addition is considered desirable.
  • abrasive particles having the same potential as the reaction layer or the adsorption layer formed on the metal to be polished or the mixed layer thereof contact between the reaction layer and the abrasive particles can be suppressed by electrostatic repulsion, and polishing can be performed. It is considered that both a good polishing rate by adding the particles and a stable polishing rate distribution in the substrate surface can be achieved.
  • the residual abrasive particles on the substrate to be polished after the CMP process are generated by electrostatic repulsion. It is thought to be suppressed.
  • the primary particle diameter of the abrasive particles is preferably 200 nm or less, more preferably 5 to 200 nm, particularly preferably 5 to 150 nm 5 to: LOOnm. That power S is very favorable. When the primary particle size exceeds 200 nm, the flatness tends to deteriorate.
  • the secondary particle size is preferably 200 nm or less, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 10 to 150 nm. It is very preferred that it is ⁇ 100 nm. If the secondary particle size exceeds 200 nm, the flatness tends to be poor. When selecting a secondary particle size of less than lOnm, Care must be taken because the mechanical removal capability of the reaction layer due to this may become insufficient and the CMP rate may decrease.
  • the primary particle size of the abrasive particles in the present invention is measured using a transmission electron microscope (for example, S4700 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the secondary particle size is measured using a light diffraction scattering type particle size distribution meter (eg, COULTER N4SD manufactured by COULTER Electronics).
  • the amount of the metal-polishing liquid of the abrasive particles 0. 001:. It is L0 mass% good preferred, from 0.01 to 2 preferably than that force is 0 mass 0/0 , 0. 02 to: it is particularly preferred L is 0 mass 0/0. If the amount is less than 0.001% by mass, the mechanical reaction layer removing ability by the abrasive particles is insufficient, and the CMP rate tends to be low. If the amount exceeds 10% by mass, the flatness tends to be deteriorated.
  • the amounts of the respective chemical components and abrasive particles are the percentages by mass based on the metal polishing liquid when using CMP.
  • the power pH expected to exhibit the improvement of flatness and the improvement of cleaning properties in the entire pH range of the polishing slurry for metals is 2.0 to 7.0. More preferably, the preferred pH is between 3.0 and 5.0.
  • the oxidizing agent for the metal to be polished in the present invention includes hydrogen peroxide (H 2 O 2), nitric acid, and periodic acid.
  • Potassium citrate, ammonium persulfate, hypochlorous acid, ozone water and the like can be mentioned.
  • hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. However, since contamination by halogenated objects is not desirable, an oxidizing agent containing no nonvolatile component is desirable. Among them, hydrogen peroxide is preferred because of its stability.
  • the metal oxide dissolving agent is preferably at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid, which are desirably water-soluble.
  • organic acids organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid, which are desirably water-soluble.
  • Formic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octane Acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid ,
  • Examples thereof include aluminum, ammonium nitrate, and salted ammonium, chromic acid and the like, and mixtures thereof.
  • malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable because they can effectively suppress the etching rate while maintaining a practical CMP rate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ammonia dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium getyldithiocarnomate and Ammonia such as chitosan, alkylamine, dithizone, mouth-in (2,2'-biquinoline), neocuproin (2,9-dimethyl-1,10-phenanthone-mouthed phosphorus), bathocuproin (2,9-dimethinolee 4,7 diphen-one) 1 , 10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanoneoxalylhydrazone); benzimidazole-2-thiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropion Acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid
  • the basic structure is a monomer having a carboxyl group such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt and polyacrylamide.
  • the group also includes a polymer having a monomer having a vinyl group as a basic structural unit, such as a polymer having a constitutional unit and a salt thereof, polybutyl alcohol, and polybutylpyrrolidone.
  • the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like
  • an acid or an ammonium salt thereof is preferable because contamination by an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable.
  • water-soluble polymers By adding these water-soluble polymers, a high polishing rate and good dating can be obtained.
  • the substrate having the film to be polished is pressed against the polishing cloth while the polishing liquid for metal is supplied onto the polishing cloth of the polishing table.
  • This is a polishing method for polishing the film to be polished by relatively moving.
  • a polishing apparatus for example, a general polishing apparatus having a platen to which a polishing cloth (pad) is attached and a motor or the like whose rotation speed can be changed is mounted and a holder for holding a substrate is used. It can.
  • the polishing cloth is not particularly limited, but a general nonwoven cloth, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited. It is preferable to set the rotation speed of the platen to a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not pop out.
  • the polishing pressure of the substrate having the film to be polished on the polishing cloth is preferably 5 to: LOOkPa, and 10 to 50 kPa from the viewpoint of the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Is more preferred.
  • a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing cloth by a pump or the like. Although there is no limit on the supply amount, the surface of the polishing pad is always ground. Preferably, it is covered with a polishing liquid.
  • the semiconductor substrate is preferably washed well in running water, and then dried by force using a spin dryer or the like to remove water droplets attached to the substrate.
  • the film to be polished is preferably at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides, and oxides of copper alloys, like the metal to be polished.
  • Other examples include tantalum, titanium, tungsten, and compounds thereof.
  • the metal polishing slurry and the polishing method of the present invention can be applied to, for example, an LSI manufacturing process.
  • a wiring material such as a copper alloy thin film on a substrate is polished to form a wiring. It can be buried. It can also be used for polishing substrates such as magnetic heads.
  • the metal polishing slurry 1 used was composed of 1% by mass or less of an organic acid (metal oxide dissolving agent), 0.5% by mass or less of a nitrogen-containing cyclic compound (metal anticorrosive), and 2% by mass or less of a water-soluble compound. Contains molecules (additives), less than 10% by weight of hydrogen peroxide (oxidants), and water.
  • the abrasive particles described in Table 1 having a primary particle size falling within the range of the average value shown in Table 1 ⁇ 10%, a secondary particle size falling within the range of the average value shown in Table 1 ⁇ 15%, and having different surface potentials were used.
  • Carol was added to the metal polishing liquid 1.
  • the substrate to be polished was subjected to CMP under the following polishing conditions by using the metal polishing liquid 1 containing abrasive particles having different surface potentials.
  • the metal polishing slurry 2 used was 0.5% by mass or less of a metal oxide dissolving agent, 0.3% by mass or less of a nitrogen-containing cyclic compound (metal anticorrosive), and 0.5% by mass or less of a water-soluble compound. Contains molecules (additives), less than 10% by weight of hydrogen peroxide (oxidant), and water.
  • the primary particle size is 10% of the average value described in Table 1
  • the secondary particle size is within the range of ⁇ 15% of the average value described in Table 1
  • CMP was performed under the following polishing conditions using the metal polishing liquid 2 to which polishing particles having different surface potentials were added.
  • the metal polishing liquid 3 used was 1% by mass or less of an organic acid (metal oxide dissolving agent), 2% by mass or less of a water-soluble polymer (additive), and 10% by mass or less of hydrogen peroxide (oxidizing agent). ) And water. Further, abrasive particles having a primary particle size falling within the range of the average value shown in Table 1 ⁇ 10% and a secondary particle size falling within the range of the average value shown in Table 1 ⁇ 15% and having different surface potentials were used for the metal. It was added to polishing liquid 3.
  • an organic acid metal oxide dissolving agent
  • additive water-soluble polymer
  • hydrogen peroxide oxidizing agent
  • Example 6 and Comparative Example 3 a substrate to be polished was subjected to CMP under the following polishing conditions using the metal polishing liquid 3 to which the polishing particles shown in Table 1 having different surface potentials were added.
  • the surface potential of a reaction layer, an adsorption layer, or a mixed layer formed on a metal to be polished by a chemical component (hereinafter, also referred to as the zeta potential of the metal to be polished), and the surface of abrasive particles in a polishing liquid.
  • the electric potential was measured by the following ⁇ electric potential measuring device using a laser Doppler method as a measuring principle.
  • the measurement of the zeta potential of the metal to be polished was Cu by polishing 1% by mass of copper (II) oxide powder (manufactured by Kanto Iridaku Co., Ltd.) in a metal polishing solution containing no abrasive particles.
  • the mixture was left to stand for 5 minutes, and the supernatant was collected with a pipette, and 5 ml of the supernatant was injected into a measurement cell using a syringe to measure the zeta potential of the copper oxide.
  • the surface potential of the abrasive particles (hereinafter, also referred to as the zeta potential of the abrasive particles) was measured with the metal polishing slurry contained at the compounding amount shown in Table 1.
  • the primary particle diameter of the abrasive particles used in the present invention is determined by using a transmission electron microscope (S4700 manufactured by Hitachi, Ltd.) by drying the polishing liquid so that no aggregation occurs on the micromesh. It was measured at 0-500,000 times.
  • the secondary particles of the abrasive particles have an intensity (equivalent to scattering intensity and turbidity) of 5E + 04 ⁇ at a measurement temperature of 20 ° C using a light diffraction scattering type particle size distribution meter (COULTER N4SD manufactured by COULTER Electronics). It was adjusted to the range of 4E + 05. If the strength was too strong, it was diluted with pure water, measured five times, and the average value of the Unimodal value was determined.
  • the measurement was performed at a solvent refractive index of 1.333 (water), a particle refractive index setting of unknown, a solvent viscosity of 1.005 cp (water), a Run Time of 200 sec, and a laser incident angle of 90 °.
  • a 25-nm TaN film and a 10-nm Cu film were formed by sputtering on an insulating layer with a pattern formed by grooves with a depth of 500 nm on the surface of the substrate, which also had a silicon force, and then an electrolytic plating method was used.
  • a substrate to be polished (SEMATECH 854 wafer) on which 2 m of Cu was deposited was used. The Cu polishing rate was determined from the initial film thickness of the substrate to be polished and the polishing time.
  • Polishing pad IC 1400 (manufactured by Mouth Dale)
  • the substrate was washed with a PVA brush and ultrasonic water, and then dried with a spin dryer.
  • Cu polishing rate The difference in film thickness of the copper film before and after CMP was determined by converting the electrical resistance value into a value.
  • Dating The dishing was evaluated by scanning the wiring width of 100 m and the wiring space width of 100 m with a contact step meter (DECKTAK V200-Si manufactured by Veeco).
  • Number of residual particles The number of residual abrasive particles on the polishing substrate was measured using Surfscan 6220 manufactured by KL-Tencor Corporation.
  • polishing flaws The presence or absence of polishing flaws was confirmed by visual inspection, optical microscope observation, and electron microscope observation of the substrate after CMP. As a result, no polishing scratches were found.
  • Example 1 shows almost the same Cu polishing rate as Comparative Example 1 in which abrasive particles having almost the same abrasive particle diameter and having the same surface potential as the metal to be polished were added. On the other hand, it can be seen that dicing is greatly reduced.
  • Example 2 is obtained by adding particles having the same abrasive particle diameter as Example 1 and a surface potential of the abrasive particles larger than that of Example 1. It can be seen that the dicing is improved as compared with Example 1.
  • titanium particles were selected as abrasive particles. It can be seen that the dating is good regardless of the type of abrasive particles.
  • Example 4 As shown in Example 4, when the primary particle size and the secondary particle size of the abrasive particles are large, attention must be paid to the fact that dating tends to deteriorate. It can be seen from Example 5 and Comparative Example 2 that the effect is exhibited independently of pH.
  • Example 6 is the same as Examples 1 to 5, except that the chemical component, the metal corrosion inhibitor, was eliminated. Although no metal anticorrosive is included, the polishing rate and the dicing are increased, but it can be seen that the dicing is improved as compared with Comparative Example 3 having the same chemical components as in Example 6.
  • FIG. 1 shows a graph in which the polishing rate and the dating of Example 2 and Comparative Example 1 are plotted in relation to R * A.
  • the abrasive particles having the sign of the negative surface potential are used, but when the sign of the surface potential of the metal to be polished is positive, It is considered that the effects of the present invention can be obtained by using abrasive particles having a positive surface potential sign.
  • the metal polishing slurry and the polishing method using the same according to the present invention enable high flattening at a high Cu polishing rate.
  • the metal polishing slurry of the present invention and the polishing method using the same enable reduction of abrasive particles remaining on the polished surface after polishing.

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Abstract

　高いＣｕ研磨速度で高平坦化を可能とし、かつ研磨後の被研磨面表面に残留する研磨粒子を低減するために、研磨粒子及び化学成分を含有する金属用研磨液であり、該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の電荷を有する研磨粒子を含有する金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。

Description

金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法
技術分野
[0001] 本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路 (以下、 LSIと記す。 )の高集積化、高性能化に伴って新た な微細加工技術が開発されている。化学機械研磨 (以下、 CMPと記す。）法もその 一つであり、 LSI製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、 金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（例え ば、米国特許第 4, 944, 836号明細書参照。 )0
また、最近は LSIを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられ ている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたド ライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、あら力じめ溝を形成 してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜を C MPにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されて いる（例えば、日本国特開平 2— 278822号公報参照。 )0
[0003] 金属の CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤 (プラテン)上に研磨パッドを貼り 付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付 けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。 )を加えた状態で研磨定盤 を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するも のである。
CMPに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子力 なってお り、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤等が添加される。まず酸ィ匕 によって金属膜表面を酸化し、その酸ィ匕層を研磨粒子によって削り取るのが基本的 なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸ィ匕層は研磨パッドにあまり触れ ず、研磨粒子による肖り取りの効果が及ばないので、 CMPの進行とともに凸部の金 属層が除去されて基板表面は平坦ィ匕される（例えば、 F. B. Kauftnanら、 " Chemical-Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features asし hip Interconnects",ジャーナノレ'ォブ 'エレクトロケミカノレソサエティ誌 (Journal of The Electrochemical Society)、第 138卷 11号（1991年発行）、 3460〜3464頁参照。）
[0004] し力しながら、従来の研磨粒子を含む金属用研磨液を用いて CMPによる埋め込み 配線形成を行う場合には、（1)埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に 研磨されて皿のように窪む現象（以下、デイツシングと記す。）や、配線金属と共に層 間絶縁膜が研磨されて窪む現象（以下、エロージョンと記す。）、等の平坦性悪ィ匕の 発生や、（2)研磨後の基板表面に残留する研磨粒子を除去するための洗浄工程の 複雑性、などの問題が生じる。
平坦性悪ィ匕の解決としてディッシング、エロージョン、研磨傷等を抑制し、信頼性の 高!、LSI配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸力もなる酸ィ匕 金属溶解剤及び BTA (ベンゾトリァゾール)等の保護膜形成剤を含有する金属用研 磨液を用いる方法などが提唱されている（例えば、日本国特開平 8— 83780号公報 参照。）。
しかし、 BTA等の保護膜形成効果による平坦性悪ィ匕の解決は、デイツシング及び エロージョンのみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう場合があり、好ましくな い場合がある。
[0005] 一方、 CMP処理によって基板に付着した研磨粒子の除去は、 PVAブラシや超音 波による物理的な洗浄で主に行われている。しカゝしながら、基板に付着する研磨粒 子が微細化するにつれ、研磨粒子に対して物理力を有効に作用させることが困難に なってきている。
研磨粒子の洗浄性の解決として、基板に付着した研磨粒子の除去は洗浄液への 界面活性剤の添加や、洗浄液の pHを変更し研磨粒子と基板の電位を同符号とする ことで洗浄効果を高める方法が提唱されている（例えば、日本国特開平 8— 107094 号公報参照。）。
発明の開示
[0006] 上述のように、 BTAの保護膜形成効果は非常に高 、ため、デイツシング、ェロージ ヨンのみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう傾向があった。したがって、ディ ッシング、エロージョンを十分に低下させ、且つ CMP速度を低下させないような金属 用研磨液が望まれている。
また、上記界面活性剤の添加は、界面活性剤自身が基板に付着し、汚染源となる 場合があり、さらに、使用する研磨液との組み合わせによっては、効果を発揮しない 場合があるという問題があった。
[0007] 本発明は、高い Cu研磨速度で高平坦化を可能とする金属用研磨液及びこれを用 いた研磨方法を提供する。
また、本発明は、研磨後の基板表面に残留する研磨粒子の低減を可能とする金属 用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。
[0008] 本発明は、（1)研磨粒子及び化学成分を含有する金属用研磨液であり、
該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される 反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の 電荷を有する研磨粒子を含有する金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（2)研磨粒子を含有する金属用研磨液であり、
前記研磨粒子の表面電位の電荷と、金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属の 表面電位の電荷が同符号である金属用研磨液に関する。
[0009] また、本発明は、（3)反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位 (mV)と 研磨粒子の表面電位 (mV)の積が 1〜： LOOOOである前記（1)の金属用研磨液に関 する。
また、本発明は、（4)被研磨金属の表面電位 (mV)と研磨粒子の表面電位 (mV) の積が 1〜： LOOOOである前記（2)の金属用研磨液に関する。
[0010] また、本発明は、（5)研磨粒子の一次粒径が 200nm以下である前記（1)〜(4)い ずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（6)研磨粒子が会合しており、その会合した二次粒径が 200nm 以下である前記（1)〜（5) Vヽずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（7)研磨粒子の配合量が 0. 001〜： L0質量％である（1)〜（6)い ずれかの前記金属用研磨液に関する。 また、本発明は、（8)研磨粒子がコロイダルシリカ、及びコロイダルシリカ類の少なく とも一方である前記（1)〜（7) V、ずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（9)金属用研磨液の pHが 2. 0〜7. 0である前記（1)〜（8)いず れかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（10)金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属が、銅、銅合金 、銅の酸ィ匕物及び銅合金の酸ィ匕物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である前記（ 1)〜（9) V、ずれかの金属用研磨液に関する。
[0011] また、本発明は、（11)研磨定盤の研磨布上に前記（1)〜（10)いずれかの金属用 研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定 盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法に関する。
[0012] 本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、高い Cu研磨速度で高平 坦化を可能とする。
また、本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、研磨後の被研磨面 に残留する研磨粒子の低減を可能とする。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、実施例 実施例 2、比較例 1の、研磨速度 (左軸、実線)及びディッシ ング (右軸、点線）と、 R * A (被研磨金属及び研磨粒子のそれぞれの表面電位 (mV
)の積)との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の実施形態に係る金属用研磨液を詳細に説明する。
本発明の金属用研磨液の一つの側面は、研磨粒子及び化学成分を含有する金属 用研磨液であり、
該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される 反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の 電荷を有する研磨粒子を含有することである。
[0015] なお、本発明の金属用研磨液における化学成分とは、被研磨金属に反応層又は 吸着層又はそれらの混合層を形成させる成分であって、被研磨金属に対して主にメ 力二カルに作用する研磨粒子以外の構成成分、すなわち酸化金属溶解剤、金属防 食剤、酸化剤、その他の添加剤、などを指す。
[0016] また、化学成分によって形成される反応層とは、化学成分が被研磨金属と共有結 合、配位結合、イオン結合などによって結合した層を指す。吸着層とは、化学成分が 被研磨金属に水素結合、ファンデルワールス力、静電引力等の物理吸着により吸着 した層を指す。本発明において、表面電位とは、 ζ電位測定装置により測定した ζ 電位を指す。被研磨金属の表面電位な!/ヽし反応層又は吸着層又はそれらの混合層 の表面電位とは、研磨粒子を添加しな 、金属用研磨液に添加した被研磨金属の酸 化物粉末微粒子を測定して得られる ζ電位を指す。たとえば被研磨金属が Cuの場 合、研磨粒子を含有しない金属用研磨液に酸化銅 (Π)粉末を添加して静置し、その 上澄みを採取して酸化銅の ζ電位を測定する。また、研磨粒子の表面電位とは金属 用研磨液中で前記研磨粒子を測定して得られる ζ電位を指す。
[0017] また、本発明の金属用研磨液の他の側面は、研磨粒子を含有する金属用研磨液 であり、前記研磨粒子の表面電位の電荷と、金属用研磨液の研磨対象である被研磨 金属の表面電位の電荷が同符号であることである。
[0018] 被研磨金属の表面電位とは、研磨粒子を添加しない金属用研磨液に添加した被 研磨金属の酸ィ匕物粉末微粒子を測定して得られる ζ電位を指す。
[0019] 金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅 合金の酸ィ匕物力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。他には、タ ンタル、チタン、タングステン及びこれらの化合物等が挙げられる。
[0020] 前記研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、酸化セリウム等が挙げ られ、コロイダルシリカ及び Ζ又はコロイダルシリカ類であることが好ましい。さらに前 記研磨粒子に微量金属種の添加や、表面修飾を施し、電位を調整したものを使用す ることもできる。その手法に特に制限はない。また、研磨粒子は市販されているような 物の表面電位を計測し、被研磨金属に何を選択するかによって適宜選択すればよ い。
ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル ·ゲル反応時におい て金属種を微量添加したもの、表面シラノール基へ化学修飾などを施したもの等を 指し、その手法に特に制限はない。 [0021] ζ電位測定装置で求められる金属用研磨液に含まれる化学成分により形成される 被研磨金属の反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位 (mV)と研磨粒子 の表面電位 (mV)との積（以下、 R*Aという。）は 1〜： ίΟ,ΟΟΟであることが好ましぐ 1 00〜： ίΟ,ΟΟΟであること力より好ましく、 250〜 10,000であること力特に好まし!/、。
[0022] また、 ζ電位測定装置で求められる金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属 の表面電位 (mV)と研磨粒子の表面電位と（mV)の積（以下、 R * Aと!、う。）は 1〜 1 0, 000であること力 S好ましく、 100〜10, 000であること力 Sより好ましく、 250〜10, 0 00であることが特に好まし 、。
[0023] CMPは被研磨金属表面を化学成分による作用で、化学成分と被研磨金属からな る反応層を形成し、より脆く軟質に改質して研磨を行うと考えられている。良好な平坦 性を得るにはこの脆く軟質な反応層と研磨粒子との接触が抑制された方が好ましい が、良好な研磨速度及び基板面内での研磨速度分布の安定化には研磨粒子の添 加が望ましいと考えられる。
本発明では被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層と同 電位の研磨粒子を用いることで、静電反発力により反応層と研磨粒子の接触が抑制 可能となり、且つ研磨粒子の添加による良好な研磨速度と基板面内での研磨速度分 布の安定ィ匕を両立できると考えられる。
また、被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層と同電位の 研磨粒子を用いることで、 CMP処理後の被研磨基板上への研磨粒子の残留が静電 反発力により抑制されると考えられる。
[0024] 前記研磨粒子の一次粒径は、 200nm以下であることが好ましぐ 5〜200nmであ ることがより好ましぐ 5〜150nmであることが特に好ましぐ 5〜： LOOnmであること力 S 極めて好ましい。この一次粒径が 200nmを超えると、平坦性が悪化する傾向がある
[0025] 前記研磨粒子が会合している場合、二次粒径は、 200nm以下であることが好ましく 、 10〜200nmであることがより好ましぐ 10〜150nmであることが特に好ましぐ 10 〜100nmであることが極めて好ましい。この二次粒径が 200nmを超えると、平坦性 が悪ィ匕する傾向がある。また、 lOnm未満の二次粒径を選択する場合は、研磨粒子 によるメカ-カルな反応層除去能力が不十分となり CMP速度が低くなる可能性があ るので注意が必要である。
本発明における研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡 (例えば (株）日立製 作所製の S4700)を用いて測定する。また、二次粒径は、光回折散乱式粒度分布計（ 例えば、 COULTER Electronics社製の COULTER N4SD)を用いて測定する。
[0026] 前記研磨粒子の金属用研磨液中の配合量は、 0. 001〜： L0質量％であることが好 ましく、 0. 01〜2. 0質量0 /0であること力より好ましく、 0. 02〜： L 0質量0 /0であること が特に好ましい。この配合量が 0. 001質量％未満では研磨粒子によるメカ-カルな 反応層除去能力が不十分で CMP速度が低くなる傾向があり、 10質量％を超えると 平坦性が悪化する傾向がある。
なお、各化学成分、研磨粒子の配合量は CMP使用時の金属用研磨液に対する質 量％である。
[0027] 本発明の金属用研磨液において、金属用研磨液の全 pH領域で平坦性向上及び 洗浄性向上が発揮されると期待される力 pHが 2. 0〜7. 0であることが好ましぐ pH が 3. 0〜5. 0であることがより好ましい。
[0028] 本発明における被研磨金属の酸化剤としては、過酸化水素 (H O )、硝酸、過ヨウ
2 2
素酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中で も過酸ィ匕水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場 合、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが使用できる。これらは 1種類単独で、もしく は 2種類以上組み合わせて使用できるが、ハロゲンィ匕物などによる汚染は望ましくな いので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。そのなかでも安定性の面力ゝら過 酸ィ匕水素が好ましい。
[0029] 酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましぐ有機酸、有機酸エステル、有機酸の アンモ-ゥム塩及び硫酸力 選ばれる少なくとも 1種であると好ましい。ギ酸、酢酸、 プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 2 メチル酪酸、 n—へキサン酸、 3, 3 ジメチル酪酸 、 2 ェチル酪酸、 4ーメチルペンタン酸、 n—ヘプタン酸、 2—メチルへキサン酸、 n オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリ ン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸 、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、ァスパラギン、ァスパラギン酸、ァラニン、ァ ノレギニン、イソロイシン、グリシン、グノレタミン、グノレタミン酸、シスチン、システィン、セ リン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、ノ リン、ヒスチジン、ヒドロキしプロリン、ヒドロ キシリシン、フエ-ルァラニン、プロリン、メチォニン、リシン、ロイシン及びそれらの有 機酸のアンモ-ゥム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモ-ゥム塩類、例えば 過硫酸アンモ-ゥム、硝酸アンモ-ゥム、塩ィ匕アンモ-ゥム等、クロム酸等又はそれら の混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン 酸力 銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸ィ匕物カゝら選ばれた少なくとも 1種の金属層 を含む積層膜に対して好適である。これらは保護膜形成剤とのバランスが得やす ヽ 点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸については実用的な CMP速度を維 持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。これらは 1種類 単独で、もしくは 2種類以上組み合わせて使用できる。
金属防食剤は、以下の群力も選ばれたものが望ましぐアンモニア、ジメチルァミン 、トリメチルァミン、トリエチルァミン、プロピレンジァミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ EDTA)、ジェチルジチォカルノ ミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びァ ルキルァミン、ジチゾン、口イン（2, 2'—ビキノリン）、ネオクプロイン（2, 9 ジメチル —1, 10 フエナント口リン）、バソクプロイン（2, 9 ジメチノレー 4, 7 ジフエ-ノレ一 1 , 10—フエナント口リン）及びキュペラゾン（ビスシクロへキサノンォキサリルヒドラゾン） 等のィミン；ベンズイミダゾール— 2—チォ—ル、トリアジンジチオール、トリアジントリ チオール、 2— [2—（ベンゾチアゾリル）]チォプロピオン酸、 2— [2—（ベンゾチアゾ リル）]チォブチル酸、 2 メルカプトべンゾチアゾール)、 1, 2, 3 トリァゾール、 1, 2 , 4 トリァゾール、 3 ァミノ— 1H— 1, 2, 4 トリァゾール、ベンゾトリァゾール、 1— ヒドロキシベンゾトリァゾール、 1—ジヒドロキシプロピルべンゾトリァゾール、 2, 3 ジ カルボキシプロピルべンゾトリァゾール、 4ーヒドロキシベンゾトリァゾール、 4 カルボ キシノレ 1H べンゾトリァゾーノレ、 4一力ノレボキシノレ 1H べンゾトリァゾーノレメチ ルルエステル、 4 カルボキシルー 1H べンゾトリアゾールブチルエステル、 4一力 ルボキシルー 1H べンゾトリァゾールォクチルエステル、 5 へキシルベンゾトリァゾ ール、 [1, 2, 3 ベンゾトリァゾリル一 1—メチル ][1, 2, 4 トリァゾリル一 1—メチル] [ 2—ェチルへキシル]ァミン、トリルトリァゾール、ナフトトリァゾール、ビス [ (1—ベンゾト リアゾリル)メチル]ホスホン酸等のァゾール；ノ-ルメルカプタン及びドデシルメルカプ タン等のメルカプタン；並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。その中でもべ ンゾトリァゾール、トリァゾール及びその誘導体が高 、研磨速度と低!、エッチング速 度を両立する上で好ましい。
[0031] 本発明におけるその他の添加剤としてとしては、以下の群から選ばれた 1種以上の 水溶性高分子が好適に用いられる。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモ-ゥム塩、 ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモ-ゥム塩、ポリメタ クリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド等のカルボキシル基を持つモノマーを基本構 成単位とするポリマー及びその塩、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン等のビ -ル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマー力もなる群が挙げられる。但し 、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アル カリ土類金属、ハロゲンィ匕物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモ -ゥム塩が望ましい。これらの水溶性高分子を添加することにより、高い研磨速度と 良好なデイツシングを得ることができる。
[0032] 本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記の金属用研磨液を供給しなが ら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に 動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、例えば、研磨布 (パッド)を貼り付けられ、回転数が変更可 能なモータ等を取り付けてある定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な 研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発 泡ポリウレタン、多孔質フッ素榭脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はない 力 基板が飛び出さな 、ように定盤の回転速度を 200rpm以下の低回転にすること が好ましい。
[0033] 被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は 5〜： LOOkPaであることが好ましく 、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性の見地から 10〜50kPaであ ることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続 的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研 磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗 浄後、スピンドライャ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として力 乾燥させ ることが好ましい。
[0034] 被研磨膜は、上述の被研磨金属のように、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の 酸ィ匕物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。他には、タンタル、 チタン、タングステン及びこれらの化合物等が挙げられる。
[0035] 本発明の金属用研磨液及び研磨方法は、例えば、 LSI製造工程に適用でき、特に 多層配線形成工程にぉ 、て、基板上の銅合金薄膜等の配線材料を研磨して配線を 埋め込み形成することができる。また、磁気ヘッド等の基板の研磨にも使用すること ができる。
[0036] <実施例 >
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により 限定されるものではない。
(実施例 1〜4及び比較例 1：金属用研磨液 1)
用いた金属用研磨液 1は、 1質量％以下の有機酸 (酸化金属溶解剤）と、 0. 5質量 %以下の窒素含有環状化合物 (金属防食剤)と、 2質量％以下の水溶性高分子 (添 加剤）と、 10質量％以下の過酸化水素 (酸化剤）と、水とを含有する。また、一次粒径 が表 1に記載の平均値 ± 10%、二次粒径が表 1に記載の平均値 ± 15%の範囲に 収まり、且つ表面電位がそれぞれ異なる表 1記載の研磨粒子を前記金属用研磨液 1 に添カロした。
実施例 1〜4及び比較例 1では、それぞれ異なる表面電位を有する研磨粒子を添 カロした上記金属用研磨液 1を用いて、下記研磨条件で被研磨用基板を CMPした。
[0037] (実施例 5及び比較例 2：金属用研磨液 2)
用いた金属用研磨液 2は、 0. 5質量％以下の酸化金属溶解剤と、 0. 3質量％以下 の窒素含有環状化合物 (金属防食剤)と、 0. 5質量％以下の水溶性高分子 (添加剤 )と、 10質量％以下の過酸化水素 (酸化剤）と、水とを含有する。また、一次粒径が表 1に記載の平均値士 10%、二次粒径が表 1に記載の平均値 ± 15%の範囲に収まり 、且つ表面電位が異なる表 1記載の研磨粒子を前記金属用研磨液 2に添加した。 実施例 5及び比較例 2では、それぞれ異なる表面電位を有する研磨粒子を添加し た上記金属用研磨液 2を用いて、下記研磨条件で CMPした。
[0038] (実施例 6及び比較例 3：金属用研磨液 3)
用いた金属用研磨液 3は、 1質量％以下の有機酸 (酸化金属溶解剤）と、 2質量％ 以下の水溶性高分子 (添加剤）と、 10質量％以下の過酸化水素 (酸化剤）と、水とを 含有する。また、一次粒径が表 1に記載の平均値 ± 10%、二次粒径が表 1に記載の 平均値 ± 15%の範囲に収まり、且つ表面電位がそれぞれ異なる研磨粒子を前記金 属用研磨液 3に添加した。
実施例 6及び比較例 3では、それぞれ異なる表面電位を有する表 1記載の研磨粒 子を添加した上記金属用研磨液 3を用いて、下記研磨条件で被研磨用基板を CMP した。
[0039] (表面電位測定方法）
本発明における、化学成分によって被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又 はその混合層の表面電位 (以下、被研磨金属の ζ電位ともいう。）、及び研磨液中の 研磨粒子の表面電位は、測定原理にレーザードップラー法を用いた下記 ζ電位測 定装置で測定した。被研磨金属が Cuである前記被研磨金属の ζ電位の測定は、研 磨粒子を含有しない金属用研磨液に 1質量％の酸化銅 (II)粉末 (関東ィ匕学株式会 社製)を添加して 5分間静置し、その上澄みをピペットにて採取し、 5ミリリットルをシリ ンジを用いて測定セルに注入して酸化銅の ζ電位を測定した。研磨粒子の表面電 位 (以下、研磨粒子の ζ電位ともいう。 )は金属用研磨液に表 1に記載の配合量で含 有させた状態で ζ電位測定を行った。
測定装置： ZETASIZER3000HS (MALVERN社製）
測定条件:温度 25°C
分散媒の屈折率 1. 331
分散媒の粘度 0. 893cP
[0040] (研磨粒子径測定方法）
本発明で用いた研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（(株）日立製作所製 の S4700)を用いて、研磨液をミクロメッシュ上で凝集が発生しな 、ように乾燥させて 1 0〜50万倍で測定した。研磨粒子の二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（ COULTER Electronics社製の COULTER N4SD)を用いて、測定温度 20°Cで inten sity (散乱強度、濁度に相当）が5E + 04〜4E + 05の範囲になるょぅに調整して、強 度が強すぎる場合には純水で希釈して、 5回測定し、 Unimodal値の平均値を求め た。なお、溶媒屈折率： 1. 333 (水）、粒子屈折率設定： unknown,溶媒粘度：1. 0 05cp (水）、 Run Time： 200sec、レーザー入射角： 90° で行った。
[0041] (銅配線が形成された被研磨用基板）
デイツシングの評価にはシリコン力もなる基板表面に、深さ 500nmの溝で形成され たパターンを持つ絶縁層にスパッタ法により 25nmの TaN膜と 10nmの Cu膜を形成 した後、電解メツキ法により 1. 2 mの Cuを堆積した被研磨用基板 (SEMATECH 854ウェハ）を用いた。 Cu研磨速度は被研磨用基板の初期膜厚と研磨時間から求め た。
[0042] (研磨条件）
研磨パッド： IC 1400 (口デール社製）
研磨圧力： 13. 8kPa
研磨液供給量： 200ml
[0043] (CMP後洗浄）
CMP処理後は、 PVAブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて 乾燥を行った。
[0044] (研磨品評価項目）
Cu研磨速度:銅膜の CMP前後での膜厚差を電気抵抗値カゝら換算して求めた。 デイツシング：ディッシングの評価は、配線幅 100 m、配線スペース幅 100 m部 を接触式段差計 (Veeco製 DECKTAK V200 - Si)で走査して行った。
残留粒子数：ケーエルェ一'テンコール社製サーフスキャン 6220を用いて、研磨基 板上の残留研磨粒子を計測した。
CMP後の基板の目視、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察により研磨傷発生 の有無を確認した。その結果、研磨傷の発生は見られなカゝつた。
実施例 1〜6及び比較例 1〜3における、 Cu研磨速度、デイツシング及び残留粒子 数の評価結果を表 1に示した。
[0045] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0046] 実施例 1は、ほぼ同一の研磨粒子径を有し研磨粒子の表面電位が被研磨金属と 異符号の研磨粒子を添加した比較例 1に対して、ほぼ同等の Cu研磨速度を示す一 方、デイツシングは大幅に低減することが分かる。実施例 2は実施例 1とほぼ同一の 研磨粒子径を有し研磨粒子の表面電位が実施例 1よりも大きい粒子を添加したもの である。実施例 1と比較して、デイツシングが向上することが分かる。実施例 3は研磨 粒子としてチタ-ァ類を選択したものである。研磨粒子種によらずデイツシングが良好 であることが分かる。実施例 4に示したように研磨粒子の一次粒径、二次粒径が大き い場合、デイツシングが悪ィ匕する傾向があるので注意が必要であることが分かる。実 施例 5及び比較例 2からその効果は pHに依存せず効果が発揮されることが分かる。 実施例 6は実施例 1〜5の化学成分カゝら金属防食剤を除いたものである。金属防食 剤を含まないことから研磨速度、デイツシングが大きくなつているが実施例 6と同様の 化学成分を有する比較例 3に対して、デイツシングが向上することが分かる。実施例 1 〜6及び比較例 1〜3から被研磨金属と研磨粒子の ζ電位が同符号で R * Αの値が 大き 、ほど残留粒子数が低減されることが分かる。 [0047] なお、図 1に、実施例 実施例 2、比較例 1の、研磨速度とデイツシングを R * Aと の関係でプロットしたグラフを示す。
図 1から明らかなように R * Aの値が大きくなるに従ってデイツシングが減少すること が分かる。一方、 Cu研磨速度の明らかな減少は認められない。すなわち、 R*Aの 値を大きくすることで Cu研磨速度を維持し且つディッシングを低減できることが分か る。
また、本実施例では被研磨金属の表面電位の符号が負であるため、負の表面電位 の符号を示す研磨粒子を使用したが、被研磨金属の表面電位の符号が正の場合に は、正の表面電位の符号を示す研磨粒子を使用すれば本発明の効果が得られると 考えられる。
産業上の利用の可能性
[0048] 本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、高い Cu研磨速度で高平 坦化を可能とする。
また、本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、研磨後の被研磨面 に残留する研磨粒子の低減を可能とする。

Claims

請求の範囲
[I] 研磨粒子及び化学成分を含有する金属用研磨液であり、
該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される 反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の 電荷を有する研磨粒子を含有する金属用研磨液。
[2] 研磨粒子を含有する金属用研磨液であり、
前記研磨粒子の表面電位の電荷と、金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属の 表面電位の電荷とが同符号である金属用研磨液。
[3] 反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位 (mV)と研磨粒子の表面電位
(mV)の積が 1〜： LOOOOである請求の範囲第 1項記載の金属用研磨液。
[4] 被研磨金属の表面電位 (mV)と研磨粒子の表面電位 (mV)の積が 1〜： LOOOOで ある請求の範囲第 2項記載の金属用研磨液。
[5] 研磨粒子の一次粒径が 200nm以下である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 記載の金属用研磨液。
[6] 研磨粒子が会合しており、その会合した二次粒径が 200nm以下である請求の範 囲第 1項〜第 5項のいずれか記載の金属用研磨液。
[7] 研磨粒子の配合量が 0. 001〜10質量％である請求の範囲第 1項〜第 6項のいず れか記載の金属用研磨液。
[8] 研磨粒子がコロイダルシリカ及びコロイダルシリカ類の少なくとも一方である請求の 範囲第 1項〜第 7項のいずれか記載の金属用研磨液。
[9] pHが 2. 0〜7. 0である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか記載の金属用研磨 液。
[10] 金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅 合金の酸ィ匕物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 9 項の 、ずれか記載の金属用研磨液。
[II] 研磨定盤の研磨布上に請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか記載の金属用研 磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と 基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。
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