TWI276171B - Metal polishing slurry and polishing method thereof - Google Patents

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TWI276171B TW094111452A TW94111452A TWI276171B TW I276171 B TWI276171 B TW I276171B TW 094111452 A TW094111452 A TW 094111452A TW 94111452 A TW94111452 A TW 94111452A TW I276171 B TWI276171 B TW I276171B
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Hiroki Terazaki
Hiroshi Ono
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Description

127617“- 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於金屬用研磨液以及使用其之研磨方法。 【先前技術】 / 近年來，隨伴於半導體積體電路(以下，記述為LSI。） 之高集積化、高性能化開發新的微細加工技術。化學機械 研磨（以下，記述為CMP。）法也為其中之一種，為在LSI 製造製程，特別在多層配線形成製程之層間絕緣膜的平括 化’金屬插塞(plug彿成，埋入配線形成等加以頻繁利用之 技術(例如，參照美國專利第4, 944, 836號說明書。）。
^又，最近為使LSI加以高性能化起見，對於配線材料 嘗試銅合金之利用。但習知之鋁合金配線形成所頻繁使用 之乾蝕刻（dry etching)法的微細加工對銅合金係為困難。於 是’例如’主要採用在預先形成溝之絕緣膜上堆積銅人全 薄膜加以埋入’由CMP去除溝部以外之鋼合金薄膜：开; 專利特開平2-278822號公報。）。 四 金屬之CMP的-般方法係，在圓形之研磨台 上貼附研磨布(pad)，使研磨布表面以金 :二 ） 按壓基板之職金制的面，财f’ 纪述為研磨壓力。）之狀態旋轉研磨么般， 下 膜之凸部的機械摩擦加以去除凸部^屬膜研磨液與金屬 CMP所使用之金屬用研磨液係，二 粒子所構成’按照需要更添加氧化金屬;解Πί: 5 127617丄即— 成劑等。首先由氧化使金屬臈表面氧化，將其氧化層由研 磨粒子削除為其基本過程(mechanism)。凹部之金屬表面的 氧化層不太觸及研磨布，由研磨粒子之削取效果有所不及 的關係，隨伴於CMP之進行凸部之金屬層被去除基板表 面係加以平坦化（例如，參照F.B· Kaufman等 "Chemical-Mechanical Polishing f〇r Fabricating Patterned W Metal Features as chip Interconnects” 電化學學會雜誌 * (Journal of The Electrochemical Society)、第 138 卷 11 號 (1991 年發行）、3460〜3464 頁。）。 但是’使用含習知之研磨粒子的金屬用研磨液由CMP 進行埋入配線形成的場合產生（1)埋入金屬配線之表面中 央部分以均等研磨漥成碟狀之現象（以下，記述為碟狀 (dishing)。）或，與配線金屬一起層間絕緣膜也被研磨漥下 之現象（以下，記述為浸儀(er〇Si〇n)。）、等之平坦性惡化， 或(2)為去除研磨後之基板表面所殘留之研磨粒子的清洗 製程的複雜性等之問題。 ' 丨為形成高可靠性之LSI配線，對於平坦性惡化之解決 ，制碟狀、浸餘、研磨傷等提倡使用含有由甘氨酸匕㈣^) 等之氨基乙酸(aminoacetic acid)或氨基硫酸(amid〇sulfuric acid)所構成之氧化金屬溶解劑及苯並三唾 BTA(benz〇triaZ〇le)等之保護膜形成劑的金屬用研磨液之 方法(例如，參照日本國專利特開平8-83780號公報。/)。 但，由BTA專之保護膜形成效果的平坦化解決係不 僅對碟狀及浸蝕也有使研磨速度顯著低降的情形，有不好 6 之場合。 一方面，由CMP處理附著於基板之研磨粒子的去除 主要進行由聚乙烯乙醇PVA(P〇lyvinyl alch〇1)刷子或超 之物理清洗。可是，附著於基板之研磨粒子愈微細化， 便物理力以有效作用於研磨粒子愈為困難。 對解决研磨粒子之清洗性，附著於基板之研磨粒子的 去除係提倡在清洗液添加界面活性劑或， t使研餘子與基板之躲崩符·提高;^ /的 方法(例如，參照日本國專利特開平8_107094 【發明内容】 ; 技如上所述，BTA之保護膜形成效果係為非常高的關 Μ ’不僅對碟化，浸蝕也有使研磨速度顯著低降之傾向。 口此，以充分使碟狀、浸蝕低降並且不使CMP速度低降 之金屬用研磨液為宜。 、又，上述界面活性劑之添加係有界面活性劑本身附著 於基板’成為污染源的場合，更且，藉由與使用之研磨液 組合有不發揮效果之場合的問題。 本發明係，提供一種可產生高Cu研磨速度、可高平 坦化之金屬用研磨劑以及使用此之研磨方法。 又，本發明係，提供一種可低減研磨後之基板表面所 殘留之=磨粒子的金屬用研磨劑以及使用此之研磨方法。 $ 、本發明係，（1)關於金屬用研磨液係含有研磨粒子及化 學成分之金屬用研磨液，由上述化學成分所產生之反應層 或及附層或兩者之混合層位於該金屬用研磨液之研磨對象 1276171 38pif.doc 的被研磨金屬上。而反應層或吸附層或兩者之混人 與上述研磨粒子所具有之表面電位的。 之全’⑺關於金屬用研磨液係含有研磨粒子 用研餘，上述研餘子之表面電位的電荷斑 =磨液之研磨對象的被研磨金屬之表面電位的電荷為同 =，本發明係，⑷關於被研磨金屬之表面電位 ::磨粒子之表面電位(mv)的積為卜嶋。(”) 金屬用研磨液。 ） 又’本發明係，（5)關於研磨粒子之 以下的上述⑴〜⑷之任何—項的金屬用研磨^為 a又’本發㈣剛於研雜子加以會合，1合人之二 為Μ-以下的上述⑴〜⑷之… 重旦發:⑺關於研磨粒子之掺合量為咖〜10 重里Μ⑴〜(4)之任何1的上述金屬用研磨液。 又’本發明係（8)關於研磨粒子 (C0_ smca)及膠體二氧化石夕類之至少一方匕夕 (4)之任何一項的金屬用研磨液。 的上述（） 的上Ϊ⑴本2?糊於金屬用研磨液之阳為…D 的上述(1)〜(4)之任何_項的金屬用研磨液。 :’本發明係(10)關於金屬用研磨液之研磨的被 研磨孟屬為從銅、銅合金、銅之氧化物及銅合金之氧化物 8 1276 ULsp· 所構成的群所選擇之至少一種的上述(1)〜(句之任何一項 的金屬用研磨液。 、 又’本發明係（11)關於在研磨台盤之研磨布上一面供 給上述(1)〜（10)之任何一項的金屬用研磨液，使具有被研 磨膜之基板按壓於研磨布的狀態一面藉由研磨台^與基板 以相對移動加以研磨被研磨膜的研磨方法。 〃 土 本發明之金屬用研磨液以及用此之研磨方法係，可低 減研磨後之在被研磨面所殘留之研磨粒子。 _ 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 日^董，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 【實施方式】 關於本發明之實施例的金屬用研磨液以詳細加以說 與本I明之金屬用研磨液的一侧面係含有研磨粒子及 化學成分之金屬用研磨液，由上述化學成分所產生之反應 =或吸附層或兩者之混合層位於該金屬用研磨液之研磨對 f的被研磨金屬上。*反應層或吸附層或兩者之混合層之 電荷與上述研磨粒子所具有之表面電位的電荷 拉尚且在本發明之金屬用研磨液的化學成分係，在被 =磨金屬形敍應層或吸關或此等混合層的成分，對於 :3金屬主要以機械作用之研餘子以外的構成成分， 曰乳化金屬轉劑、金屬防侧、氧化劑、其他添加劑 等0 又，由化學成分所形成之反應層係指化學成分與 磨金屬由共有結合、配位結合、離子結合等加以結合之研 吸附層係指化學成分在被研磨金屬由氳結合、范^瓦曰° (Van der waals force)、靜電引力等之物理吸附戶^及 層。在本發明，表面電位係，指由ζ電位測定農置所= =電位。被研磨金屬之表面電位乃至反應層或吸附 此荨之混合層的表面電位係，指在未添加研磨粒子之j =研磨液添加被研磨金屬之植物粉賴粒子加以測定^ 知之ζ電位。例如被研磨金屬為CU之場合，在未含有 磨粒子之金屬用研磨液添加氧化銅(π)粉末靜置，採^ 1 清液測定氧化銅之ζ電位。χ，研磨粒子之表面電位係 在金屬用研磨射測定上述研雜子所得之《電位。曰 又’本發明之金屬用研磨液之其他側面係，含有 ，子之金屬用研磨液，上述研磨粒子之表面電位的 兵丄金屬用研磨液之研磨對象的被研磨金屬之表面電位的 電荷為同極性。 被研磨金屬之表面電位係，指在未添加研磨粒子之全 屬用研磨液添加被研磨金屬之氧化物粉末加以測定所得之 ζ電位。 金屬用研磨液之研磨對象的被研磨金屬係，以從銅、 銅之氧化物及銅合金之氧化物所構成之群所選擇之至少一 種為宜。其他係可舉組(Ta)、鈦(Ti)、鶴(W)及此等之化合 物等。 127617α 638pif.doc 對於上述研磨粒子係，例如，可舉二氧化娃⑻价幻、 氧化鋁(alumina)、二氧化鈦(titania)、氧化鈽(cerium〇xide) 荨，以勝悲砍石（colloidal silica)及/或膠態發石類為宜。更 且也可使用在上述研磨粒子添加微量金屬種或，施予表面 修飾，加以調整電位者。其方法並無特別限制。又，研磨 粒子係如市販者加以計測表面電位，對研磨金屬藉由要選 擇何者加以適宜選擇即可。 在此，膠態矽石類係指以膠態矽石為基礎，在溶膠(s〇1) 凝膠(gel)反應時將金屬種添加微量者，向表面硅烷醇 (silanol)施予化學修飾者等，此方法並無特別限制。 以ζ電位測定裝置所求之由含於金屬用研磨液之化學 成分所形成之被研磨金屬的反應層或吸附層或此等混合層 之表面電位(mV)與研磨粒子之表面電位(mV)之積（以下: 稱為R*A。）係以在！〜！〇，_為好，在·〜1〇，_為更 好，在250〜10,〇〇〇為特好。 又’以ζ電位測定震置所求之金屬用研磨液的研磨對 象之被研磨金屬的表面電位㈣與研磨 ㈣的積(以下，稱為R*A。）係以在㈣，麵為^ 在100〜1〇,〇〇〇為更好，在25〇〜1〇，_為特好。 CMP係使被研磨金屬表面以由化學成分之作用，形 由化學成分與被研磨金屬所構成之反· 質以進行研磨。為取得良好之平坦性此蘭軟 與研磨粒子之_軸被抑料宜，社好之研磨速度i I276ni38Pif.d〇c 在基板面内之研磨速度的安定化係以添加研磨粒子為宜。 、在本發明係藉由使用與在被研磨金屬卿成之反應 層或吸附層或此等混合相電位之研磨粒子，由靜電反撥 力可抑制反應層與研磨粒子之翻，並且由研磨粒子之添 加了使良好之研磨速度與在基板面内之研磨速度的安定化 加以兩立。 又，藉由使用與在被研磨金屬所形成之反應層或吸附 層或此等混合層同電位之研磨粒子，CMp處理後之在被研 磨基板上之研磨粒子的殘留可由靜電反撥力加以抑制。 上述研磨粒子之一次粒徑係以在2〇〇nm以下為好，在 5〜20〇nm為更好，在5〜15〇nm為特好，在5〜驗㈤為 極好。此一次粒徑超出2〇〇nm時，平坦性有惡化之傾向。 、在上述研磨粒子會合之場合，二次粒徑係，以在2〇〇nm 以下為好，在10〜2〇0nm為更好，在1〇〜15〇nm為特好， 在1〇〜lOOnm為極好。此二次粒徑超出2〇〇nm時，平坦 I4生有心化之傾向。又，選擇未滿l〇nm之二次粒徑的場合 係’由研磨粒子之機械反應層去除能力變成不充分〔娜 速度有低降之可能性需要注意。 在本發明之研磨粒子的一次粒徑係使用透射型電子 顯微鏡(例如日立製作所製之S4700)加以測定。又，二次粒 径係，使用光衍射分散式粒度分布儀（例如，C0ULTER Electronics公司製之c〇ULTER N4 sd)加以測定。 上述研磨粒子之金屬用研磨液中的摻合量係，以在 〇·〇〇! 10重i%為好，在0 01〜2 0重量％為更好，在⑽2 12 127617丄8鋒 二.為特好。此摻合量在未滿〇·重量％時 磨粒子之機械反應層去除能力有不充分cMp速度低降= 傾向、，超出ίο重量％時平坦性有惡化之傾向。 ，且’各化學成分，研磨粒子之推合量係對於⑽ 使用日守之金屬用研磨液的重量％。
、在本發明之金屬用研磨液，在金屬用研磨液之全 領域雖可期待發揮平坦性提昇及清洗性提昇，pH以在2 〇 〜7.0為好，pH在3·〇〜5 〇為更好。 ^對於在本發明之被研磨金屬的氡化劑係可舉過氧化 氫田必卜硝酸〜高碘酸鉀❻^如^^血^過硫酸銨 (ammonium peroxide)、次氯酸(hyp0chi0r0us acid)、臭氧水 等’其中以過氧化氫為特別好。基板為包含積體電路用元 件之石夕基板的％合，可使用碱金屬（处也咖⑹）、碱土金屬 (alkaline earth metal)。此等係以一種單獨，或者組合二種 以上加以使用，由鹵化物等之污染係為不所希望的，以不 含不揮發成分之氧化劑為宜。其中從安定性之面以過氧化 氫為宜。 氧化金屬溶解劑係，以水溶性者為宜，從有機酸、有 機酸酯(organic ester)、有機酸之銨鹽及硫酸選擇之至少一 種為宜。可舉甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸 (propionic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valerianic acid)、 2-甲基丁酸（2-methyl-butyric acid)、n-己酸（n-hexanoic acid)、3.3-二甲基丁酸(3.3-dimethylbutyric acid)、2-乙基丁 酸(2-ethyl_butanoic acid)、4-甲基戊酸(4-methylpentanoic 13 1^63 8pif.doc acid)、η-庚酸（n-heptanoic acid)、2-甲基己酸 (2-methylhexanoic acid)、n_辛酸(n-octanoic acid)、2-乙基己 酸（2-ethylhexoic acid)、苯曱酸（benzoic acid)、乙醇酸 (glycollic acid)、柳酸（salicylic acid)、甘油酸(glyceric acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸 (succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、 庚二酸(pimelic acid)、馬來酸(maleic acid)、苯二酸(phthalic acid)、顧果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸 (citric acid)、天冬酰胺（asparagin)、天冬氨酸（aspartic acid)、丙氨酸（alanine)、精氨酸（arginine)、異白氨酸 (isoleucine)、甘氨酸(glycine)、谷氨酿胺(glutamine)、谷數 酸（glutamic acid)、雙硫丙氨酸（cystine)、半胱氨酸 (cysteine)、經基丙氨酸(serine)、路氨酸(tyrosine)、色氨酸 (tryptophane)、丁羥氨酸(threonine)、纈氨酸(valine)、組氨 酸（histidine)、經脯氨酸（hydroxyproline)、經賴氨酸 (hydroxylysine)、苯基丙氨酸(phenyl alanine)、脯氨酸 (proline)、蛋氣酸(methonine)、賴氨酸（lysine)、白氨酸 (leucine)、及此等有機酸之銨鹽等的鹽、硫酸、硝酸、氨、 錢鹽類’例如過硫酸銨（ammonium persulfate)、石肖酸銨 (ammonium nitrate)、氣化餒(ammonium chi〇ride)等，鉻酸 (chromic acid)等或此等混合物等。此等之中係以甲酸、丙 二酸、蘋果酸、酒石酸、擰檬酸對於從銅、銅合金及銅或 銅合金之氧化物所選擇包含至少一種之金屬層的疊積層膜 為適宜。此等之適宜係在與保護膜形成劑容易取得平衡之 14 127617^·- 點。特別，對於蘋果酸、酒石酸、檸檬酸其適宜處係在一 面可維持實用上之CMP速度，一面能有效的抑制蝕刻速 度之點。此專係可以一種單獨，或組合兩種以上加以使用。 金屬防蝕劑係以從以下之群加以選擇者為宜，可舉 氨、二甲胺(dimethyl amine)、三曱胺(trimethylamine)、三 乙^(triethylaniine)、丙鄰二胺(propylene diamine)、乙二胺 四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid : EDTA)、二乙基氯 荒酸納（sodium diethyldithiocarbamate)及聚氨基葡糖 (chitosan)等之氨及烧基胺（aikylamine)、雙硫腙 (dithizone)、亞銅試劑（cuproine)(2,2’_ 聯嗅琳 (biquinoline))、新亞銅試劑(neocuproine)(2,9-二曱基-l，i〇 菲咯琳）(2,9-dimethyl -1,10-phenanthroline)、浴銅靈 (bathocuproine)(2,9_二曱基-4,7_二苯基-1,10- 菲 咯淋)(2,9_dimethyl-4,7-diphenyl_ 1，10_phenanthroline)及 銅立榮（cuprizone)(二環己酮縮草酰腙） (biscyclohexanoneoxalyl-hydrazone)等之亞胺(imine);苯並 口米唾-2_ 硫醇（benzimidazole-2-thiol)、三嗪雙硫盼(triazine dithiol)、三唤三石泉盼(triazine trithiol)、2-[2-(苯並嗟哇基)] 石荒代丙酸(2_[2_(benzothiazolyl)]thiopronic acid)、2-[2_(苯並 口塞0坐基)]硫代丁酸(2-[2-(benzothiazolyl)]thiobytyric acid)、 2-疏基苯並嗟嗅（2_mercaptobenzothiazol)、1，2,3-三口坐 (l，2,3-triazole)、1，2,4-三嗤（l，2,4-triazole)、3-氨基 (amino)_lH_l，2,4-三峻、苯並三口坐(bezotriazole)、1-經基 苯並三唾（1 -hy droxybenzotriazole)、1-二經丙基苯並三哇 15 丨638pif.doc (l_dihydroxypropylbenzotriazole)、2,3-二叛基丙基苯並三口坐 (2,3dihydroxypropylbenzotriazole)、4-魏基苯並三口坐 (4-hydroxybenzotriazole)、4-叛基 _1Η·苯並三嗤 (4-carboxyl_lH-benzotriazole)、4_叛基-1Η-三唾甲基盧酉旨 (4-carboxyl-lH-benzotriazole methylluester)、4-魏基_1H-三 口坐丁基醋（4_carboxyl-lH-benzotriazole butylester)、4-叛基 -1H_三唆辛基醋（4_carboxyl-lH_benzotriazole octylester)、 5_己基苯並三嗤(5-hexyl benzotriazole)、[1，2,3_苯並三唾基 小曱基][1，2,4-三唑基-1-曱基] [2-乙基己基]胺 ([1，2,3 _benzotriazolyl-1 -methyl] [ 1，2,4 triazolyl_ 1-methyl] [2-ethylhexyl]amine)、甲苯基三口坐 (tolyltriazole)、萘並三吐(napMiotriazole)、雙[(1-苯並三唾 基）甲基]膦酸(bis[(l-benzolriazolyl)methyl]phosphonic acid) 等之吼略(azole);壬基硫醇(nonylmercaptan)及十二基硫醇 (dodecylmercaptan)等之硫醇；以及葡萄糖(glucose)、纖維 素(cellulose)等。其中以苯並三唑(benzotriazole)、三唾及其 衍生物可使高研磨速度及低钱刻速度並存為較好。 對於在本發明之其他添加劑係，以從以下之群所選擇 之一種以上的水溶性高分子可好加適用。可舉聚丙婦酸 (polyacrylic acid)、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲矣 丙烯酸(polymethacrylic acid)、聚曱基丙烯酸銨鹽、聚曱美 丙烯酸納鹽、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)等之具有羚美 (carboxyl)之單體（monomer)為基本構成單位之聚合物 16 127617^,^ (polymer)及其鹽、聚乙烯乙醇___祕叫、聚乙稀吼 錢酮(P〇ly:inyl pyrr〇lid〇ne)等之具有乙婦基(vi圳單體 為基本構成單位的聚合物所構成之群。但，所適用之基板 為半導體積體電路用之石夕基板料場合，由碱金屬、减土 類金屬、i化物等之污染有所不期望關係，係以酸或其 叙鹽為宜。藉由添加鱗水溶性高分子，可得高研磨速度 之良好之碟妝。
一本么月之研磨方法係，一面在研磨台盤之研磨布上供 給上述之金翻研絲，—面使具有被研磨膜之基板按壓 於研磨布之狀_由使研磨台触基板__動加以研 磨被研磨膜的研磨方法。 ^於研錄置係，例如可使用具有貼附研磨布㈣）， ^又旋轉數可變更之馬達的台盤與，保持基板之支架 θΐ(^Γ)之身又研磨裝置。對於研磨布雖無特別限制，可使 用^的非織布(馳卿彻驗㈣、泡珠聚氨基甲酸乙醋 p y hane)、夕孔質氟樹脂等。對於研磨條件係雖益特 別限制，為不使基板飛出台盤之旋轉速度係以在2〇〇啊 以下之低旋轉為宜。 具有被研磨膜之基板的對研磨布之研磨壓力係以在5 〜lOOkPa為宜’從研磨速度之在晶㈣内的均一性及圖案 之平:Μ生的觀點係以在1〇〜5〇kpa為宜。在研磨期間，對 於研磨布如泵(pump)等連續供給金制研歧為宜。對 =供給量雖無_ ’ 布之表面係財以研磨液覆蓋 ”、、且。研磨結束後之半導體基板係在流水中清洗後，使用 17 I27617Lpif.d〇〇 旋轉式脫水機(spin_drier)等吹落附著於基板之水滴再加以 乾燥。 被研磨面係，以從銅、銅合金、銅之氧化物及銅合金 之氧化物所構成的群加以選擇之至少一種為宜。其它，可 舉鈕(Ta)、鈦(Ti)、鎢(w)及此等化合物等。 本發明之金屬用研磨液及研磨方法係，例如可適用於 LSI製造製程，特別在多層配線形成製程，可研磨基板上 之銅合金薄膜等的配線材料以使配線埋人加以形成:又， 也可使用於磁頭等之基板的研磨。 實施例 定於3實2實_具體_本發明，但本發明並非限 (實施例1〜4及比較例i :金屬用研磨液丨） 使用之金屬用研磨液i係含有j (氧化金屬溶解劑）、〇>5重量下之有機酸 (金屬防_)、2重量％以下之水之環狀化合物 重量％以下之過氧化氫(氧化劑)及水。门又刀，m〇 表1所記載之平均值·%、二次粒夺 均值圍内，並且表面電位各相異之表斤;= 研磨粒子添加於上述金屬研磨液i。 表1所圯載的 在實施例1〜4及比較例i係 表面電位之研磨粒子的上述金屬用=加具有各相異 條件使被研磨基板加以CMP。 液1 ’以下述研磨 (實施例5及比較例2 :金屬用研磨液2) 1276 UL· 使用之金屬用研磨液2係，含有 化金屬溶解劑、〇.3重量％ _ ^ 以下之氧 屬防峨、（).5重钱町之水狀化合物(金 表1所記載之平均值_%，二:域 f—:人粒徑在 均值土職圍内，並且表面電位各相異之'表;斤平 磨粒子添加於上述金屬用研磨液2。 、 η載勺研
位之:Γ:] I及比較例2係使用添加具有各相異表面電 1 之Ρ研絲子的上述金屬研磨液2，以下述研磨條件加以 (實施例6及比較例3 ··金屬用研磨液3) 使用之金屬用研磨液3係，含有i重量％ 酸(氧化金屬溶解劑）、2重量％以下之 加 劑^重量％以下之過氧化氫(氧化_水。又將tit 徑在表1所記载之平均值·%，二次粒徑在表〗所記載 之平均值:H5%的範_，並且表面·各相異之表工記 載的研磨粒子添加於上述金屬用研磨液3。 在實施例6及比較例3係，使用添加具有各相異表面 電位之表1記載之研磨粒子的上述金屬用研磨液3，以下 述研磨條件使被研磨用基板加以CMP。 (表面電位測定方法） 在本發明，由化學成分在被研磨金屬所形成之反應層 或吸附層或其混合層之表面電位（以下，也稱被研磨金屬之 ζ電位。），及研磨液中之研磨粒子的表面電位係，在測定 19 Ι27617138_。。 f，上使用雷射多普勒(Laser Doppler)法以下述（電位測 疋裝置加以測定。對於被研磨金屬為Cu之上述被研磨金 屬的ζ電位之測定係，在不含有研磨粒子之金屬用研磨液 =加1重里％之氧化銅(II)粉末（關東化學股份有限公司製) 靜置5刀麵’將其上清液以移液吸管(pipette)採取，使用注 射器（syringe)將5ml注入測定容器加以測定氧化銅之ζ電 位。研磨粒子之表面電位（以下，也稱為研磨粒子之ζ電位。） 係在金屬用研磨液含有表1所記載之摻合量的狀態進行ζ Β 電位測定。 測定裝置：ZETASIZER3000HS(MALVERN/廠製）
測定條件：溫度 25°C 分散媒之折射率 1.331
分散媒之粘度 0.893cP (研磨粒子徑測定方法） 在本發明所使用之研磨粒子的一次粒徑係，使用透射 型電子顯微鏡（日立製作所製之S4700)，使研磨液在微孔篩 鲁 （micro-mesh)上以不產生凝集之方式用1〇〜50萬倍加以測 定。研磨粒子之二次粒徑係，使用光繞射分散式粒度分布 儀(COULTER Electronics 廠製之 COULTER N4SD)，以測 定溫度20°C調整intensity(散射強度，相當於濁度)在5E + 04〜4E + 05之範圍，強度過強之場合係以純水稀釋，測定 五次，求單峰(Unimodal)值之平均值。尚且，以溶媒折射 率·· 1.333(水）、粒子折射率設定：未知(unknown)、溶媒米占 度：1.005cp(水）、運轉時間(Run time) : 200 sec·雷射入射 20 1^63 8pif.doc 角：90°加以進行。 (形成銅配線之被研磨用基板） 碟狀(dishing)之評價係使用從矽所構成之基板表面， 具有以深度500nm之溝所形成的圖案之絕緣層以濺鍍 (sputtering)法形成 25nm 之 Ta N 膜與 1〇nm 之 Cu 膜 後，以電解電鑛法堆積1·2μηι之Cu的被研磨用基板 (SEMATECH 854晶圓>Cu研磨速度係從被研磨用基板之 初期膜厚與研磨時間加以求之。 ® (研磨條件） 研磨布：1C_1400(R〇DEL廠製） 研磨壓力：13.8kPa 研磨液供給量：200ml (CMP後之清洗） CMP處理後係，進行由pVA刷子、超音波水之清洗 後，以旋轉式脫水機進行乾燥。 (研磨品評價項目） • Cu研磨速度：從電阻值換算以求銅膜之CMp前後的 膜厚差。 碟狀·碟狀之評價係以接觸式段差儀(Veec〇廠製 DECKTAKV 200_Si)掃描配線寬 i〇〇pm、配線空間（Space) 寬ΙΟΟμπι部加以進行。 殘留粒子數··使用K-LA-TENCOR廠製SURFSCAN 622加以計測研磨基板上之殘留研磨粒子。 由CMP後之基板的目視、光學顯微鏡觀察及電子顯 21 i38pif.doc 微鏡觀察加以確認有無產生研磨傷。其結果未見產生研磨 傷。 在實施例1〜6及比較例1〜3，使Cu研磨速度、碟 狀及殘留粒子數之評價結果表示於表1。 表1 項目 貧施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 被研磨金屬之 ζ電位(mV) -25 -25 -25 -25 -37 -45 -25 -37 -45 研磨粒子之ζ 電位(mV) 14 -25 -16 -29 •12 -25 5 1 1 R氺A 350 625 400 725 444 1125 -125 37 -45 研磨粒子之一 次粒徑(nm) 30 30 40 105 14 30 30 15 30 研磨粒子之二 次粒徑(nm) 60 61 50 220 33 60 58 30 58 研磨粒子之掺 合量（重量％) 0.5 0.5 0.3 0.3 0.8 0.3 0.3 0.8 0.3 研磨粒子之 種類 膠態矽 石類 膠態矽 石類 二氧 化鈦 膠態矽 石類 膠態矽 石類 膠態矽 石類 膠態矽 石 膠態矽 石 膠態矽 石 金屬用研磨 __pH Cu研磨速度 (nm/min) 碟狀(nm) 3.5 640 —50 3.5 600 ~35~ 3.5 650 —----- 45 3.5 660 6.8 240 —30 3.5 3.5 6.8 3.5 950 150- 650 250 1100 110 50 280 殘留粒子數 (個） 1500 800 1000 700 900 500 10000 8000 8000 貫施例1係’對於添加具有大略同一之研磨粒子徑研 磨粒子之表面電位與被研磨金屬為相異符號之研磨粒子的 比較例1 ’顯不大略同等的Cu研磨速度之一面，可知碟狀 22 1名63 8pif.doc 1名63 8pif.doc
係以大幅度低減。實施例2係添加具有與實施例丨大略同 一之研磨粒子徑研磨粒子之表面電位比實施例丨較大的粒 子者。與實施例1比較，可知提昇碟狀。如實施例4所示 研磨粒子之一次粒徑、二次粒徑較大之場合，可知碟狀有 惡化之傾向需要加以注意。從實施例5及比較例2可知其 效果係不，賴於pH能發揮效果。實施例6係從實施例j 〜5之化學成分去除金屬防蝕劑者。由於不含金屬防蝕劑 雖然研磨速度、碟狀變大對於具有與實關6同樣之化學 成分的比較例3，可知加以提昇碟狀。從實施例1〜6及比 較例1〜3可知被研磨金屬與研磨粒子之ζ電位為同符號R *A值愈大其殘留粒子數加以低減。 尚且在圖1係表示以實施例丨、實施例2、比較例 之研磨速度、碟狀與R*A之關係所晝之圖。
從圖1明顯可知隨著R*A值變大碟狀加以低減。_ 方面，未認出Cu研磨速度之明顯減少。即，可知藉由使 * A值變大可轉Cu研磨速度並且能使雜加以低減。 又，在本實施例被研磨金屬之表面電位符號為負^ =，雖然使絲示貞之表面t位舰的研餘子，在被石 磨金屬之表面電位符號為正的場合，係以使絲示正之 面電位符號的研餘子時認為可縣發明之效果。 本發明之金屬用研磨液及此液之研磨方 Cu研磨速度使平坦化變成可能。 又，本發明之金屬研磨液及用此液之研磨方法 研磨後之在被磨面所殘留研磨粒子的低減變成可能。： 23 I2761U8p,doc - Γίΐ發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 ^ ^ χ 任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 乍些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 ，圍當視後附之申料·_界定者為準。 【圖式簡單說明】
斤圖1 ^表示實施例卜實施例2、比較例1之研磨速 二左軸、貫線)及碟狀(右軸、虛線)與 ，R* Α(被研磨金屬 研磨粒子之各表面電位(喝之積)之關係的圖。 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

12761¾ 8pif.doc 十、申請專利範圍： 1·一種金屬用研磨液，係含有研磨粒子及一化學成 之一金屬用研磨液，由上述化學成分所產生之一反應層或 -吸附層或1%者之—混合層⑽該金制研舰之研磨 象的被研磨金屬上，而反應層或吸附層或兩者之混合声之 電荷與上述研磨粒子所具有之表面電位的《 2·種金屬用研磨液，係含有研磨粒子之一金 磨:m表面電位的電荷與該金屬用研磨液 研磨金屬之表面電位之電荷為同符號。 該反應層中 與該=磨粒子之表面電位㈣的^層〜=電位_ 該被研第2項所叙金制研磨液，其中 ㈣的積為與該研練子之— 金屬汶2專复利中^圍第府1項至第4項中之任—項所述之 6.如申研 之—次粒縣酬咖以下。 全屬用碎/專乾圍弟1項至第4項中之任—項所述之 粒徑在=中該研磨粒子加以會合，其會合之二次 金屬二2專ΓΓ第1項至第4項令之任一項所述之 量％+。 其中該研磨粒子之掺合量為0.001〜10重 25 1276176i38pi,doc 8. 如申請專利範圍第i項至第4項中之任一項所述之 金屬用研磨液’其中該研磨粒子係為膠態石夕石及膠態石夕石 類之至少一方。 9. 如申請專利範圍第丨項至第4項中之任—項所述之 金屬用研磨液，其Ph值為2.0〜7.0。 10·如申明專利範圍第1項至第4項中之任一項所述之 金屬用研磨液’其中該金翻研磨液之研磨對象的該被研 磨金屬係從銅、鋼合金、銅之氧化物及銅合金之氧化物所 構成的族群加以選擇之至少一種。 11·一種研磨方法，係一面在一研磨台盤之一研磨布上 供給如申请專利範圍第1項至第10項中之任一項所述之金 屬用研磨液’以使具有一被研磨膜之一基板按壓於一研磨 布的狀態下’一面藉由使該研磨台盤與該基板相對移動加 以研磨該被研磨膜。
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