CN110776829B - 具有低凹陷和低侵蚀形貌的钨化学机械平面化(cmp) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于含钨半导体器件的化学机械平坦化(CMP)的组合物、方法和系统。包含双环脒添加剂的CMP浆料提供低凹陷和低侵蚀形貌。

Description

具有低凹陷和低侵蚀形貌的钨化学机械平面化(CMP)
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月31日提交的美国临时专利申请No.62/712,901和2018年11月27日提交的美国临时专利申请No.62/771,832的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及用于半导体器件，特别是含钨材料的化学机械抛光或平面化(CMP)的浆料(也称为组合物或制剂)、系统和方法。CMP是使用化学品和机械力的组合来使表面平滑或平面化的过程。因此，它是化学蚀刻和研磨抛光的混杂。
集成电路通过使用众所周知的多层互联而进行互联。互联结构一般具有第一金属化层、互联层、第二金属化层及通常第三和后续的金属化层。层间介电材料例如二氧化硅和有时低k材料被用于使硅衬底或孔(well)中的不同金属化层电隔离。不同互联层之间的电连接通过使用金属化通道(vias)和特别是钨通道而实现。美国专利第4,789,648号描述了一种用于制备多个金属化层和绝缘体膜中的金属化通道的方法。以相似的方式，金属接触被用来在互联层和在孔中形成的器件之间形成电连接。金属通道和接触通常用钨填充，并通常采用粘附层(例如氮化钛(TiN)和/或钛)来将金属层(例如钨金属层)粘着于介电材料。
在一种半导体制造方法中，金属化通道或接触通过毯覆式(blanket)钨沉积和随后的CMP步骤形成。在典型的方法中，将通孔经层间介电质(ILD)蚀刻至互联线或半导体衬底。然后，通常在ILD上形成薄粘附层如氮化钛和/或钛，并指引至所蚀刻的通孔中。然后，钨膜毯覆式沉积到粘附层上和通孔中。持续沉积直至通孔被钨填充。最后，通过CMP去除多余的钨以形成金属通道。
在另一种半导体制造方法中，钨因为其优于传统上用作栅电极材料的多晶硅的优异电特性而被用作晶体管中的栅电极材料，如A.Yagishita等，IEEE TRANSACTIONS ONELECTRON DEVICES,Vol.47,No.5，2000年5月所教导的。
在典型的CMP方法中，衬底与旋转抛光垫直接接触。载体对衬底背侧施加压力。在抛光过程期间，垫和台板旋转，同时维持对衬底背部的下向力。常称为抛光“浆料”、抛光“组合物”或抛光“制剂”的磨料和化学反应性溶液在抛光期间沉积在垫上，在该情况下垫相对于晶片的旋转和/或移动将所述浆料带到抛光垫与衬底表面之间的空间中。浆料通过与正在被抛光的膜发生化学反应而开始抛光过程。随着浆料被提供到晶片/垫界面，通过垫相对于衬底的旋转运动促进抛光过程。抛光以这种方式持续直至绝缘体上期望的膜被去除。CMP中钨的去除据信是因为机械磨擦与钨氧化和随后溶解之间的协同作用。
在CMP中，特别是在金属(例如钨)应用中经常遭遇的问题之一是钨线的凹陷和金属线阵列的侵蚀。凹陷和侵蚀是限定抛光晶片的平面度的关键CMP参数，在下文中深入讨论。钨CMP浆料必须配制成使得可以最小化凹陷和侵蚀，从而满足对于功能性器件至关重要的某些设计目标。
对于较宽的线，线的凹陷通常增加。通常，50％图案密度的100微米宽的线的凹陷被认为是用于测量浆料在CMP期间减少凹陷的效力的代表性结构。阵列的侵蚀通常随着图案密度的提高而增加。具有1微米间距的9微米金属阵列(9×1微米阵列，90％图案密度)的侵蚀通常用作测量浆料减少侵蚀的能力的代表性结构。在典型的钨CMP工艺中，期望的是100微米线的钨凹陷小于2000埃，并且9×1微米阵列的侵蚀小于1500埃。
本领域对于可以减少凹陷和侵蚀而同时在抛光中保持期望去除速率的新型CMP浆料，特别是用于抛光钨的浆料，存在未满足的需求。
发明内容
本发明涉及CMP浆料(组合物或制剂)，特别是使用CMP浆料减少侵蚀和凹陷，同时在抛光半导体器件或衬底中保持期望的去除速率的系统和方法。更具体地，本发明涉及CMP浆料，特别是使用CMP浆料减少凹陷和侵蚀而同时在抛光半导体器件或含钨衬底中保持期望的去除速率的系统和方法。
另外，下文概述了本发明的多个具体方面。
方面1.一种化学机械平坦化(CMP)组合物，其包含：
磨料；
氧化剂；
脒化合物或其水解衍生物，其包含通过双键与第一氮原子键合且通过单键与第二氮原子键合的碳原子，所述脒化合物具有以下结构：
Figure BDA0002150818190000031
其中，
R1、R2、R3和R4独立地选自：氧；氮；氢；碳；杂环碳环；饱和或不饱和环状基团，其可以是取代的或未取代的；直链或支链C1至C20烷基，其可以是饱和的或不饱和的，且其可以包含饱和或不饱和环状基团；和由R1、R2、R3、R4中的两个或三个形成的饱和或不饱和环结构，所述环任选地被取代；和
溶剂。
方面2.方面1的CMP组合物，其中所述脒化合物具有至少一个大于9的pKa。
方面3.方面1或2的CMP组合物，其中所述CMP组合物具有1至7的pH。
方面4.方面1-3中任一项的CMP组合物，其中所述CMP组合物具有2至5的pH。
方面5.方面1-4中任一项的CMP组合物，其中所述磨料包括以下中的至少一种：胶体二氧化硅；气相二氧化硅(fumed silica)；氧化铝；二氧化钛；氧化铈；氧化锆；表面改性颗粒，其选自含激活剂颗粒、复合颗粒、晶格掺杂和无机氧化物颗粒；和阳离子或阴离子电荷改性颗粒。
方面6.方面1-5中任一项的CMP组合物，其中所述氧化剂包括以下中的至少一种：过氧化氢；过氧化脲(urea peroxide)；过氧甲酸；过乙酸；过氧丙酸(propaneperoxoicacid)；取代或未取代的过氧丁酸(butaneperoxoic acid)；氢过氧基-乙醛(hydroperoxy-acetaldehyde)；高碘酸钾；过氧单硫酸铵；和亚硝酸铁；KClO4；KBrO4；和KMnO4。
方面7.方面1-6中任一项的CMP组合物，其中所述脒化合物包含杂环碳环。
方面8.方面1-7中任一项的CMP组合物，其中所述脒化合物是双环脒化合物或其水解衍生物。
方面9.方面8的CMP组合物，其中所述脒化合物具有正电荷分布。
方面10.方面8的CMP组合物，其中所述双环脒化合物包括以下中的至少一种：2-苯基-2-咪唑啉；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶液；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]癸-1-烯；和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
方面11.方面1-10中任一项的CMP组合物，其中所述脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
方面12.方面1-11中任一项的CMP组合物，其中所述脒化合物是2-苯基-2-咪唑啉或其水解衍生物。
方面13.方面1-12中任一项的CMP组合物，其中所述溶剂选自：水、醇类、醚类、酮类、二醇类、有机酸类及其组合。
方面14.方面1-13中任一项的CMP组合物，其中所述脒化合物是在pH 2.3下具有大于8毫伏的ζ电位的双环脒化合物的水解衍生物。
方面15.方面1-14中任一项的CMP组合物，其还包含选自以下的激活剂：可溶性激活剂化合物；表面用激活剂化合物改性的颗粒；激活剂包括在颗粒核和表面两者中的颗粒；和包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。
方面16.方面15的CMP组合物，其中所述激活剂是包括以下中的至少一种的可溶性激活剂化合物：草酸铵铁(III)三水合物；柠檬酸铁(III)一水合物；乙酰丙酮铁(III)；硝酸铁(III)及其水合盐；和乙二胺四乙酸铁(III)钠盐水合物。
方面17.方面1-16中任一项的CMP组合物，其还包含包括以下中的至少一种的稳定剂：己二酸；苯二甲酸；柠檬酸；丙二酸；草酸，邻苯二甲酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；膦酸盐或酯化合物；和腈。
方面18.方面1-17中任一项的CMP组合物，其还包含包括以下中的至少一种的凹陷减少剂：肌氨酸盐；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸，包含环氧乙烷重复单元的有机聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性剂；不含氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含具有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；藻酸盐化合物；鏻化合物和磺酸聚合物。
方面19.方面1-18中任一项的CMP组合物，其包含二氧化硅、过氧化氢、硝酸铁、甘氨酸、丙二酸和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
方面20.方面19的CMP组合物，其中所述CMP组合物包含0.0001至0.5重量％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
方面21.一种用于具有至少一个包含钨的表面的半导体衬底的化学机械平面化的系统，所述系统包括：
抛光垫；
方面1的CMP组合物；
和施用器，其可操作地配置成将所述CMP组合物施用至所述抛光垫；和
载体，其可操作地配置成使所述至少一个包含钨的表面与所述抛光垫接触。
方面22.一种用于半导体器件的含钨表面的化学机械平坦化(CMP)的方法，其包括以下步骤：
a)将方面1的CMP组合物施用至抛光垫；
b)在进行步骤(a)之后，用所述抛光垫抛光所述含钨表面产生经抛光的含钨表面。
方面23.方面22的方法，其还包括：
c)继续进行步骤b)，直到所述含钨表面包括小于1000埃的凹陷形貌和小于1000埃的侵蚀形貌。
抛光组合物中的至少一种脒化合物可以是杂环碳环的部分，双环碳化合物的部分，或者是双环脒化合物。双环脒化合物可具有正电荷分布。双环脒化合物包括但不限于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶液、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]癸-1-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)是优选的。
在一些其他实施方式中，至少一种脒化合物可包括水解形式的脒化合物。
双环脒化合物(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)的水解反应的实例显示在下文方程式1中：
方程式1：
Figure BDA0002150818190000071
CMP组合物可进一步包含选自以下的激活剂：i)浆料中的可溶性激活剂化合物；(ii)具有用激活剂化合物改性的表面的颗粒，(iii)激活剂包括在颗粒核和表面两者中的颗粒，和(iv)包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。可溶性铁化合物是优选的激活剂。
CMP组合物可进一步包含选自以下的稳定剂：选自己二酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸和邻苯二甲酸的有机酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；膦酸盐或酯化合物；腈；可以结合激活剂材料且因此减少降解氧化剂的反应的配体；及其组合。丙二酸是优选的稳定剂。
CMP组合物可进一步包含选自以下的凹陷减少添加剂或凹陷减少剂：肌氨酸盐和相关羧酸化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，如聚环氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性剂；不含氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含具有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；藻酸盐化合物；鏻化合物；磺酸聚合物。甘氨酸是优选的凹陷减少添加剂。
CMP组合物可任选地进一步包含表面活性剂、分散剂、螯合剂、成膜抗腐蚀剂、pH调节剂、杀生物剂和抛光增强剂。
在另一个实施方式中，用于抛光钨的CMP组合物包含磨料颗粒、至少一种氧化剂、激活剂和至少一种双环脒化合物，其中浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。
在另一个实施方式中，用于抛光钨表面的CMP组合物包含磨料颗粒、过氧化氢、可溶性铁化合物、在铁化合物存在下稳定过氧化氢的添加剂和至少一种双环脒化合物，浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。
在另一个实施方式中，用于抛光钨表面的CMP组合物包含磨料颗粒、至少一种氧化剂、激活剂和双环脒化合物，其中双环脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。
在又一个实施方式中，用于抛光钨表面的CMP组合物包含二氧化硅颗粒、过氧化氢、硝酸铁、甘氨酸、丙二酸和双环脒化合物，其中双环脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。
附图说明
下文将结合附图描述本发明，其中相同的数字表示相同的要素：
图1示出了在CMP之后半导体衬底中单个线中的凹陷和金属线阵列的侵蚀的示意图；
图2比较了使用水解或非水解的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)在钨图案化晶片上测量的凹陷；
图3比较了使用水解或非水解的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)在钨图案化晶片上测量的侵蚀；和
图4是具有不同量的水解1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的浆料的ζ电位的曲线图。
具体实施方式
在半导体器件晶片制造期间形成导电金属特征包括使晶片图案化，蚀刻构成晶片的介电材料中的线沟槽或通孔，用导电金属填充那些通孔或线沟槽，然后进行化学机械平坦化(CMP)步骤以去除多余金属并提供非常平坦的表面的步骤。CMP工艺使用具有研磨性和侵蚀性两者的化学浆料(也称为制剂或组合物)与通常具有比晶片更大的直径的抛光垫结合。旋转抛光垫，同时将浆料施用至垫，所述垫和晶片被压到一起。这去除了材料，并且倾向于使任何不规则的形貌平坦，从而使晶片平整或平坦。
限定抛光晶片的平面度的关键CMP参数是凹陷和侵蚀。图1示出了在抛光晶片或衬底100的CMP之后观察到的凹陷和侵蚀形貌的表示。晶片或衬底包括具有抛光的表面104的介电材料102。线沟槽或通孔106、110被蚀刻到由间隔108、112分隔的介电材料102中。在CMP工艺之前，沟槽或通孔被填充导电金属，例如钨114。
凹陷是指相对于衬底的抛光表面(也称为场平面104)的单个线或通孔116中的凹进。将凹陷量化为场水平104与线凹进116的深度之间的距离118。凹陷主要是对于较大的特征(通常大于1微米)和在低图案密度区域中的重要问题。
与场水平104相比，侵蚀是金属结构阵列120的凹进。侵蚀被量化为场水平104与阵列120的深度之间的距离122。侵蚀对于具有10微米或更小的特征尺寸和50％或更大的图案化金属密度的窄金属结构的密集阵列通常造成更大问题。(Elbel等，J.Electrochem Soc.,Col.145,No.5，1998年5月，第1659-1664页。)
对于较宽的线，线的凹陷通常增加。通常，50％图案密度的100微米宽线的凹陷被认为是用于测量浆料在CMP期间减少凹陷的能力的代表性结构。阵列的侵蚀通常随着图案密度的增加而增加。具有1微米间距的9微米金属阵列(9×1微米阵列，90％图案密度)的侵蚀通常用作测量浆料减少侵蚀的能力的代表性结构。在典型的钨CMP工艺中，期望的是100微米线的钨凹陷小于2000埃，并且9×1微米阵列的侵蚀小于1500埃。
本发明涉及可用于含钨半导体器件、衬底或膜的化学机械平坦化(CMP)的浆料。本发明的CMP浆料提供了钨结构的低凹陷和减少的侵蚀而同时提供高去除速率、优异胶体稳定性和极低腐蚀的独特结果。钨膜或衬底可以是纯钨的或可以含有钨合金元素。钨合金元素包括但不限于钴、钛和锗。
本发明的制剂可适用于图案化结构中使用的许多类型的介电材料。介电材料的实例包括但不限于热氧化物、正硅酸四乙酯(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物、高纵横比工艺(HARP)膜、氟化的氧化物膜、掺杂的氧化物膜、有机硅酸盐玻璃(OSG)低K介电膜、旋涂玻璃(SOG)、聚合物膜、可流动化学气相沉积(CVD)、氮化硅、碳化硅、碳氧化硅、氮氧化硅和碳氮氧化硅。
在一个优选实施方式中，本发明的CMP浆料或制剂包含磨料、氧化剂、双环脒化合物和溶剂，其中CMP浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。在一些实施方式中，CMP组合物任选地可以进一步包含其他成分，包括但不限于激活剂、稳定剂、凹陷减少添加剂(也称为凹陷减少剂)、表面活性剂、分散剂、螯合剂、成膜抗腐蚀剂、pH调节剂、杀生物剂和抛光增强剂。
如本文所用，术语“一个/一种(a/an)”还包括复数形式，使得术语如“激活剂”包括其中存在多于一种激活剂的实施方式。
除非另有说明，否则本文所用的百分组成是以相对于整个CMP浆料或组合物的重量百分比给出。
磨料
用于本发明CMP浆料的磨料包括含激活剂颗粒(即具有激活剂涂层的磨料)和非含激活剂颗粒。磨料通常是研磨颗粒的形式，并且通常许多研磨颗粒由一种材料或不同材料的组合制成。优选地，合适的磨料颗粒是基本上球形的并且具有约10至约300纳米(nm)的有效直径，尽管个体颗粒尺寸可以变化。优选将聚集或团聚颗粒形式的磨料进一步加工以形成个体磨料颗粒。
磨料的粒度可通过任何合适的技术测量，包括但不限于静态光散射、动态光散射、流体动力学流体分级、沉降分析、电感应区分析、动态图像分析和盘式离心分析。用于粒度和分布测量的优选方法是动态光散射。在一些实施方式中，CMP浆料可具有多于一种类型的磨料，并且对于不同类型磨料具有不同尺寸可以是有利的。
磨料包括但不限于金属氧化物、类金属氧化物或金属氧化物和类金属氧化物的化学混合物。合适的金属氧化物磨料包括但不限于氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、尖晶石、二氧化钛、钨的氧化物或氮化物、氧化锆或掺杂有一种或多种其他矿物质或元素的任何上述物质，及其任意组合。合适的金属氧化物磨料可以通过多种技术中的任何一种生产，包括溶胶-凝胶、水热、水解、等离子、热解、气凝胶、煅烧(fuming)和沉淀技术，及其任意组合。
沉淀的金属氧化物和类金属氧化物可按照已知方法通过金属盐和酸或其它沉淀剂的反应获得。热解金属氧化物和/或类金属氧化物颗粒通过在氧/氢火焰中合适的可气化起始材料的水解获得。一个实例是来自四氯化硅的热解二氧化硅。氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铈、氧化锗和氧化钒的热解氧化物及其化学和物理混合物是合适的磨料。
在一个实施方式中，磨料包含由两种分子种类SiO2和Al2O3组成的混合氧化物。在一个实施方式中，磨料包含氧化铝涂覆的二氧化硅。在一个实施方式中，金属氧化物磨料包含沉淀或煅烧磨料，优选煅烧磨料。在一个优选实施方式中，煅烧金属氧化物磨料可以是气相二氧化硅、气相氧化铝或气相二氧化硅/氧化铝。
最优选的磨料是二氧化硅。二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、热解二氧化硅、掺杂有一种或多种辅助剂的二氧化硅或者任何其他二氧化硅基化合物及其组合中的任何一种。在一个实施方式中，二氧化硅可以例如通过选自溶胶-凝胶法、水热法、等离子体法、煅烧法、沉淀法及其任意组合的方法产生。在某些实施方式中，可以改性二氧化硅颗粒表面。现有技术中描述了各种颗粒修饰的方法，其包括但不限于US9567491、US2017/090936、US9074118、US9309442、US9303188，其通过引用并入本文如同全文在本文中给出一样。
在某些实施方式中，二氧化硅颗粒在CMP浆料中可具有>5mV，或更优选大于10mV，或最优选大于25mV的永久正电荷。在某些其他实施方式中，二氧化硅颗粒在CMP浆料中可具有小于5mV，或更优选小于-10mV，或最优选小于-25mV的永久正电荷。在某些优选实施方式中，浆料中颗粒的ζ电位为-5mV至5mV。如本文所用，ζ电位是指分散介质和附着于分散的颗粒的静态流体层之间的电位差。
在某些实施方式中，总表面羟基密度大于约1.5个羟基/nm2，或更优选大于4个羟基/nm2，或最优选大于5个羟基/nm2。在其他实施方式中，优选小于4个羟基/nm2的总表面羟基密度。在一个实施方式中，二氧化硅有利地通过动态光散射测量具有在约2和约300纳米之间的颗粒尺寸，例如在约30和约250纳米之间，或更优选在100nm和180nm之间。
可以使用合适的方法如离子交换纯化磨料颗粒以除去金属杂质，例如钠、钾、铝、铁等。或者，使用高纯度磨料颗粒。在某些优选实施方式中，二氧化硅颗粒中的总金属含量小于100ppm，或更优选小于10ppm，或最优选小于1ppm。
上述磨料可以单独使用或彼此组合使用。在一些实施方式中，可以组合两种或更多种具有不同尺寸的磨料颗粒以获得优异的性能。在本发明的优选实施方式中，磨料选自胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆；表面改性的颗粒，其选自含激活剂颗粒、复合颗粒、晶格掺杂和无机氧化物颗粒；及其组合。
在使用时的浓度下，磨料的浓度可以为CMP组合物的0.01重量％至30重量％，更优选约0.05重量％至约10重量％，最优选约0.1至4重量％。在一些实施方式中，浆料以浓缩形式制备并在使用前稀释。浓缩浆料中的磨料浓度会高得多。
氧化剂
本发明的CMP浆料包含用于材料的化学蚀刻的氧化试剂(本文中也称为氧化剂)。CMP浆料的氧化剂接触衬底并协助化学去除衬底表面上的目标材料。因此氧化剂组分可以增强或提高组合物的材料去除速率。优选地，组合物中氧化剂的量足以协助化学去除过程，同时又尽可能低以最小化操作、环境或者类似或相关的问题，例如成本。
有利地，在一个实施方式中，氧化剂是在暴露于至少一种激活剂时产生高度氧化性自由基的组分。下文所述的自由基将氧化大多数金属，并将使表面更易受其他氧化剂的氧化。然而，氧化剂与将在下文中论述的“产生自由基的化合物”分开列举，因为一些氧化剂在暴露于激活剂时不容易形成自由基。在一些实施方式中，具有一种或多种可在衬底上发现的多种金属组合上提供匹配蚀刻(matched etching)或优先蚀刻速率(preferentialetching rates)的氧化剂是有利的。
如本领域中已知的，一些氧化剂相对于其他组分更适合于某些组分。在本发明的一些实施方式中，如本领域中已知的，CMP系统对一种金属相对于另一种金属的选择性最大化。然而，在本发明的某些实施方式中，选择氧化剂的组合以为电导体(conductor)和屏障组合提供基本上相似的CMP速率(与简单蚀刻速率相反)。
在一个实施方式中，氧化剂是无机或有机过-化合物(per-compound)。如本文所用，过-化合物定义为含有处于其最高氧化态的元素的化合物，例如过氯酸；或含有至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物，例如过乙酸和过铬酸。合适的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括但不限于过乙酸或其盐、过碳酸盐和有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、脲过氧化氢和/或二叔丁基过氧化物。
适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过氧化物。本文所用术语“过氧化物”包含R-O-O-R′，其中R和R′各自独立地是H、C1-C6直链或支链烷基、烷醇、羧酸、酮(例如)或胺，并且上述基团各自可以独立地被一个或多个自身可以被OH或C1-C5烷基取代的苄基取代(例如苯甲酰过氧化物)，及其盐或加合物。该术语因此包括常见实例，例如过氧化氢、过氧甲酸、过乙酸、过氧丙酸、取代或未取代的过氧丁酸、氢过氧基-乙醛。该术语还包括过氧化物的常见复合物，例如过氧化脲。
适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过硫酸盐。本文所用术语“过硫酸盐”包括一过硫酸盐、二过硫酸盐及其酸和盐和加合物。包括例如过氧二硫酸盐、过氧一硫酸和/或过氧一硫酸盐、卡罗酸(过氧硫酸)，包括例如盐，如过氧一硫酸钾，但优选非金属盐，如过氧一硫酸铵。适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过磷酸盐,如上文所定义的，且包括过氧二磷酸盐。
适合的不含过氧基团的过-化合物包括但不限于高碘酸和/或任意高碘酸盐(下称“高碘酸盐”)、高氯酸和/或任意高氯酸盐(下称“高氯酸盐”)、高溴酸和/或任意高溴酸盐(下称“高溴酸盐”)和过硼酸和/或任意过硼酸盐(下称“过硼酸盐”)。
其他氧化剂也是本发明的组合物的适合组分。碘酸盐是适合的氧化剂。另外，臭氧单独或与一种或多种其他适合的氧化剂组合是适合的氧化剂。两种或更多种氧化剂也可以组合以获得协同的性能益处。
氧化剂浓度范围可以是0.01重量％至30重量％，同时氧化剂的更优选量为约0.1重量％至约6重量％。重量百分比是相对于组合物。
在本发明的优选实施方式中，氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物，所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过乙酸、过氧丙酸、取代或未取代的过氧丁酸、氢过氧基-乙醛、高碘酸钾、过氧一硫酸铵，所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4。
脒化合物
本发明的CMP制剂包含至少一种脒化合物或其水解衍生物。如本文所用，术语“水解衍生物”是指由化合物与水的反应产生的任何分子结构。脒化合物的特征在于含有通过双键与一个氮原子键合且通过单键与另一个氮原子键合的碳原子的脒基的存在。代表性的脒化合物具有如下式I中所示的结构。
Figure BDA0002150818190000151
其中R1、R2、R3、R4基团独立地选自：氧；氮；氢；碳；杂环碳环；饱和或不饱和环状基团，其可以是取代的或未取代的；直链或支链烷基，其可以是饱和的或者任选地包含不饱和，且其可以包含饱和或不饱和环状基团；或由R1、R2、R3、R4中的两个或三个形成的饱和或不饱和环结构，所述环任选地被取代。优选的脒化合物是2-苯基-2-咪唑啉。
在优选实施方式中，脒化合物具有至少一个大于8，或优选大于10，或最优选大于11的pKa。在优选实施方式中，脒基是杂环碳环的部分。在更优选的实施方式中，脒基是双环碳化合物的部分。在最优选的实施方式中，脒基是双环脒化合物。在一些优选实施方式中，脒基是具有正电荷分布的双环脒化合物。
优选的双环脒化合物包括但不限于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶液、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]癸-1-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。更优选的双环脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在本文中也称为PolyCAT DBU或DBU。
在一些实施方式中，脒化合物包含双环脒化合物的水解衍生物(或形式)。双环脒化合物(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)的水解反应的实例如以下方程式1所示：
方程式1：
Figure BDA0002150818190000161
当脒化合物在pH为碱性的条件下溶解在水中时发生水解反应。在某些实施方式中，使用溶解在水中的脒化合物作为原料制备CMP浆料。在这种情况下，脒化合物将水解并在CMP浆料制剂中保持水解形式。
水解产物的存在可通过任何合适的分析技术检测，例如高效液相色谱(HPLC)或HPLC/MS(质谱)。在将脒化合物加入水中后，水解反应可在1分钟至240小时，或优选10小时至48小时的时间范围内发生。水解动力学也可以通过改变如温度、浓度等的工艺条件来改变。
或者，当脒化合物(pKa大于浆液pH或优选pKa大于8)直接加入酸性浆液制剂中时，脒化合物不水解，因为该化合物在酸性pH下以质子化形式是稳定的。
CMP浆料中双环脒化合物或其水解形式的浓度可以为0.00001重量％至1重量％，或优选0.0001重量％至0.1重量％，或最优选0.001重量％至0.1重量％。
溶剂
优选的溶剂包括但不限于水，选自醇、醚、酮、其他极性试剂及其组合的极性溶剂，以及水和极性溶剂的混合物。本文提到的“其他极性试剂”包括但不限于二醇和有机酸。组合物中溶剂的浓度为组合物的90重量％或更高。
激活剂
在一些实施方式中，CMP组合物可任选地包含激活剂。激活剂(在本文中也称为催化剂)是通过具有存在于流体中的至少一种自由基产生化合物而促进自由基形成的物质。如果激活剂是金属离子或含金属化合物，它是在与接触流体的固体表面相关联的(associated)薄层中。如果激活剂是非含金属物质，它可以溶解于流体中。优选激活剂以足以促进期望量的自由基形成的量存在。
例如，美国专利No.7014669、6362104、5958288、US8241375、US7887115、US6930054，美国专利申请号US2014315386、US2016280962，和韩国公布号KR1020110036294的激活剂或催化剂可以因这种能力而使用，上述文献的公开内容通过引用并入本文如同其全文在本文中给出。激活剂可以存在于浆料中或者抛光垫上，或者可以存在于含氧化剂的浆料在通过垫和晶片衬底之间之前与激活剂接触的地方。
激活剂可以以一种或多种不同形式存在。不同形式的激活剂的实例包括但不限于(i)浆料中的可溶性激活剂化合物，(ii)具有用激活剂化合物修饰的表面的颗粒，(iii)激活剂包括在颗粒核和表面两者中的颗粒，(iv)包含暴露在表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。
在一个实施方式中，激活剂是任何已知可作为激活剂用于Fenton反应的含金属化合物，其中氧化剂是过氧化物，特别是过氧化氢。过渡金属，如锰、钴和铈，以及更传统的铁和铜，能够催化这一反应。在优选实施方式中，激活剂包含具有元素周期表的第4(b)族、第5(b)族和第6(b)族的金属以外的金属的含金属化合物。在一个实施方式中，第1(b)族或第8族的金属的化合物是优选的含金属激活剂。
含金属激活剂化合物可以可溶性化合物的形式用于浆料中。适合于本发明pH范围的激活剂化合物包括但不限于草酸铵铁(III)三水合物、硝酸铁(III)及其水合物、柠檬酸铁(III)一水合物、乙酰丙酮铁(III)和乙二胺四乙酸铁(III)钠盐水合物。可溶性激活剂也可以是具有多种氧化态的Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V及其混合物的金属化合物。在本发明的大多数实施方式中，激活剂包括但不限于过渡金属。
在一个实施方式中，激活剂可以是非含金属化合物。碘是有用的激活剂，其与例如过氧化氢一起以形成自由基。碘可以以足以产生期望自由基活性的量存在。在一些实施方式中，碘可以以范围为约1ppm至约5000ppm，优选约10ppm和约1000ppm的量存在。在一个实施方式中，非金属性激活剂与含金属激活剂协同地组合。
在一个实施方式中，激活剂是光激活的激活剂如钛氧化物(和用作活化剂的光)。美国专利No.6,362,104的光激活材料可以因这种能力而使用，其公开内容通过引用并入本文如同其全文在本文中给出。
在其中存在激活剂的实施方式中，CMP浆料中激活剂的量的范围是总CMP组合物的约0.0005重量％至约10重量％，优选0.001重量％至2重量％，更优选0.005重量％至0.1重量％，最优选0.01重量％至0.05重量％。
产生自由基的化合物
在一个实施方式中，CMP组合物任选地包含产生自由基的化合物(在本文中也称为自由基产生化合物)，其在暴露于至少一种激活剂时产生能够在至少选择的衬底结构上给出增加的蚀刻速率的自由基。如本文所用，术语自由基产生化合物是指在暴露于至少一种激活剂时能够产生自由基的化合物。如本文所用，自由基是含有自由电子的化学组分，所述自由电子与另一分子或原子上的自由电子共价键合。自由基通常也被描述为具有一个或多个不成对电子的分子片段。自由基通常是短寿的，也是高反应性的。尽管自由基存在短暂，但它们可引发许多化学反应。
在优选实施方式中，自由基是活性氧基。任何涉及氧的自由基可称为活性氧基。含氧羟基是已知最具反应性的化学物质之一，其反应性仅次于元素氟。这是优选的自由基。单线态氧是另一种优选的自由基。
在一个实施方式中，CMP浆料中优选的自由基产生化合物包括过氧化物化合物、过硫酸盐化合物、过氧二磷酸盐化合物、臭氧或其混合物。在一个实施方式中，自由基产生化合物包含羟胺。最优选的自由基产生化合物是过氧化物化合物。在一个实施方式中，最优选的自由基产生化合物是过氧化物化合物，例如过氧化氢、过氧化脲、过氧化氢或取代的过氧化物，例如叔丁基过氧化物(CAS#110-05-9)或叔丁基过氧化氢(CAS#75-91-2)，或其混合物，最优选过氧化氢。在另一个实施方式中，一种或多种自由基产生化合物以约0.01至约10重量％，优选约0.1至约5重量％的总量存在。
凹陷减少剂
在一个实施方式中，CMP浆料制剂可任选地包含凹陷减少添加剂，在本文中也称为凹陷减少剂，以在CMP期间减少钨(或其他导电金属)的蚀刻和侵蚀。
合适的凹陷减少添加剂或凹陷减少剂包括但不限于：肌氨酸盐和相关的羧酸化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有包含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，如聚环氧乙烷；乙氧基化表面活性剂；不含氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含具有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；藻酸盐化合物；鏻化合物和磺酸聚合物。优选的凹陷减少剂包括但不限于氨基酸。甘氨酸是更优选的凹陷减少剂。在其中存在凹陷减少剂的实施方式中，基于整个CMP组合物的重量以重量计，凹陷减少剂的量为1ppm至10,000ppm，更优选10ppm至5000ppm，最优选100至1000ppm。
稳定剂
在一些实施方式中，CMP组合物还可任选地包含稳定化剂，在本文中也称为稳定剂。这些任选的稳定剂通常用于便利或促进组合物的稳定化以防止沉降、絮凝(包括颗粒的沉淀、聚集或凝聚等)和分解。稳定剂可用于通过隔离激活剂材料、淬灭自由基或通过其他方式稳定形成自由基的化合物而延长氧化剂(包括产生自由基的化合物)的贮存期。
在一个实施方式中，一些材料可用于稳定过氧化氢。金属污染的一个例外是选择的稳定化金属(例如锡)的存在。在本发明的一些实施方式中，锡可以少量存在，通常小于约25ppm，例如约3至约20ppm。类似地，锌通常用作稳定剂。在本发明的一些实施方式中，锌可以少量存在，通常少于约20ppm，例如，约1至约20ppm。在另一个优选实施方式中，除了锡和锌以外，与衬底接触的流体组合物具有小于500ppm，例如小于100ppm的溶解的金属，其具有多个氧化态。在本发明的最优选的实施方式中，除了锡和锌以外，与衬底接触的流体组合物具有小于9ppm的溶解的金属，其具有多个氧化态，例如小于2ppm的具有多个氧化态的溶解的金属。在本发明的一些优选实施方式中，除了锡和锌以外，与衬底接触的流体组合物具有小于50ppm，优选小于20ppm，更优选小于10ppm的溶解的总金属。
由于溶液中的金属通常是不利的，优选的是通常以盐形式存在的那些非含金属的氧化剂(例如过硫酸盐)是酸形式和/或铵盐形式，例如过硫酸铵。
其他合适的稳定剂包括自由基猝灭剂。这将损害产生的自由基的效用。因此，如果存在，优选它们以少量存在。大多数抗氧化剂，即维生素B、维生素C、柠檬酸等，是自由基猝灭剂。大多数有机酸是自由基猝灭剂，但三种有效且具有其它有益稳定性能的是膦酸、结合剂草酸和非自由基清除螯合剂没食子酸。
此外，碳酸盐和磷酸盐将结合到激活剂上并阻碍流体接近。碳酸盐特别有用，因为它可用于稳定浆料，但少量的酸可快速除去稳定离子。在一个实施方式中，适用于吸收的激活剂的稳定剂可以是在二氧化硅颗粒上形成膜的成膜剂。
合适的稳定剂包括有机酸，如己二酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸、磷酸、取代或未取代的膦酸，即膦酸盐或酯化合物；腈；和其他配体，例如结合激活剂材料并因此减少降解氧化剂的反应的那些，以及前述试剂的任意组合。如本文所用，酸稳定试剂是指酸稳定剂及其共轭碱。也就是说，各种酸稳定剂也可以以其共轭形式使用。举例来说，本文中，己二酸稳定剂包括己二酸和/或其共轭碱，羧酸稳定剂包括羧酸和/或其共轭碱、羧酸盐等，对于上述酸稳定剂以此类推。单独使用或与一种或多种其它稳定剂组合使用的合适的稳定剂降低了当混合到CMP浆料中时氧化剂如过氧化氢分解的速率。丙二酸是优选的稳定剂。
相比之下，组合物中稳定剂的存在可能损害激活剂的功效。应当调整其量以匹配所需的稳定性和对CMP系统的有效性的最低不利影响。通常，任何这些任选的添加剂应以足以基本上稳定组合物的量存在。必要量根据选择的特定添加剂和CMP组合物的特定构成而变化，如磨料组分的表面性质。如果使用的添加剂太少，则添加剂对组合物的稳定性影响很小或没有影响。或者，如果使用的添加剂太多，则添加剂可能导致在组合物中形成不期望的泡沫和/或絮凝。优选地，这些任选的稳定剂的合适量相对于组合物为约0.001至约2重量％，优选为约0.001至约1重量％。这些任选的稳定剂可以直接加入到组合物中或施用于组合物的磨料组分的表面上。在包含附着于固体表面的激活剂化合物的实施方式中，可以不需要稳定剂化合物来防止在将氧化剂加入到浆料中时氧化剂的降解。
在优选实施方式中，在室温下老化7天后，浆料制剂中过氧化氢氧化剂相对于初始过氧化氢浓度的损失小于10％，或更优选小于5％。
pH调节剂
CMP组合物的pH优选大约为约pH 1至约pH 14，更优选约pH 1至约pH 7，最优选约pH 2至约pH 5。可以使用合适的pH调节剂调节组合物的pH，例如合适的酸、碱、胺或其任意组合。优选地，组合物中使用的pH调节剂不含金属离子，使得不会将不期望的金属组分引入组合物中。合适的pH调节剂包括胺、氢氧化铵、硝酸、磷酸、硫酸、有机酸和/或其盐，及其任意组合。
组合物可包含0重量％至1重量％，优选0.005重量％至0.5重量％，更优选0.02重量％至0.2重量％的pH调节剂，所述pH调节剂对于酸性pH条件选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其它无机或有机酸及其混合物，或对于碱性pH条件选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机季铵氢氧化物、有机胺及其组合。
杀生物剂
在一些实施方式中，CMP组合物可包含生物生长抑制剂或防腐剂以防止储存期间的细菌和真菌生长。
生物生长抑制剂包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵(其中烷基链的范围为1至约20个碳原子)、亚氯酸钠和次氯酸钠。
可商购防腐剂中的一些包括来自Dow Chemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品系列以及来自Lanxess的PreventolTM系列。更多的公开于美国专利No.5,230,833(Romberger等)和美国专利申请No.US20020025762中。其内容通过引入并入本文如同其全文在本文中给出。
在包封的CMP抛光组合物中使用杀生物剂减少或消除细菌和其他微生物，特别是当CMP抛光组合物的pH值接近或在大致中性pH条件下时。杀生物剂的范围为CMP组合物的约0.0001重量％至约0.03重量％。
表面活性剂
在一个实施方式中，可任选存在表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂，或两种或多种表面活性剂的组合。分子量在小于1000至大于30,000的范围内的各种阴离子和阳离子表面活性剂可用作分散剂。合适的表面活性剂包括但不限于月桂基硫酸盐、烷基多磷酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、乙氧基化和硫酸化月桂醇以及乙氧基化和硫酸化烷基酚。
适合的阳离子型表面活性剂包括但不限于聚乙烯亚胺、乙氧基化脂肪胺和硬脂基苄基二甲基氯化铵或硬脂基苄基二甲基硝酸铵。替代分散剂包括：聚乙二醇、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、异辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、烷基芳基磺酸酯的胺盐、聚丙烯酸酯和相关的盐和聚甲基丙烯酸酯。
优选地，用于CMP浆料中的表面活性剂应足以实现浆料的有效稳定化并通常随所选择的特定表面活性剂和金属氧化物磨料表面的性质而变化。例如，如果未使用足够的所选择的表面活性剂，它将对CMP浆料的稳定有很少或没有作用。或者，CMP浆料中过多的表面活性剂可导致浆料中不期望的起泡和/或絮凝。
还已发现，添加表面活性剂可用于降低晶片的晶片内不均匀性(within-wafer-non-uniformity，WIWNU)，由此改善晶片表面并减少晶片缺陷。虽然对于组合物有很多适合的表面活性剂添加剂，但优选的表面活性剂添加剂包括十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐及其任意组合。适合的可商购表面活性剂包括由Union Carbide生产的TRITON DF 16TM和由Air Products and Chemicals生产的SUIRFYNOLTM。
当存在时，基于CMP组合物的总重量，表面活性剂通常以约0.001重量％至约0.2重量％，优选约0.001至约0.1重量％的量存在。
此外，表面活性剂添加剂可以直接添加到浆料或使用已知技术处理到金属氧化物磨料表面上。在任一情况下，调节表面活性剂添加剂的量以获得抛光浆料中的期望浓度。
制备方法
本发明的CMP浆料的组分可以作为单组分浆料混合在一起，或者可以以在使用时混合的两种或更多种组分提供。在一个实施方式中，优选的是在使用时添加氧化剂。
在优选实施方式中，浆料以浓缩形式提供，使得在使用前其可以用溶剂如水稀释，和可以添加氧化剂。在实施方式中，浆料被浓缩以使得在使用时添加的溶剂如水的体积优选是浆料体积的2倍，或者更优选多于浆料体积的3倍，或最优选多于浆料体积的5倍。
在优选实施方式中，CMP浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。在一个实施方式中，CMP浆料包含磨料、至少一种氧化剂、激活剂、至少一种双环脒化合物和溶剂。在另一个实施方式中，CMP浆料包含磨料、过氧化氢、可溶性铁化合物、在铁化合物存在下稳定过氧化氢的添加剂和至少一种双环脒化合物。在另一个实施方式中，CMP浆料包含磨料、至少一种氧化剂、激活剂和双环脒化合物，其中双环脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。在优选实施方式中，CMP浆料包含二氧化硅颗粒、过氧化氢、硝酸铁、甘氨酸、丙二酸和双环脒化合物，其中双环脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，且浆料的pH为1至14，更优选1至7，最优选2至5。
使用方法
在优选实施方式中，钨毯覆式膜在4psi下向力和100RPM台板速度下的抛光速率大于1000埃/分钟，或更优选大于2000埃/分钟，或最优选大于3000埃/分钟。在使用相同抛光速率和台板速度的实施方式中，当在通过使用合适的方法例如涡流测量或光学终点检测检测的图案晶片抛光终点之后将晶片抛光另外15秒的时间时，在图案化晶片上测量的9×1微米阵列(由1微米宽的介电线分隔的9微米宽的钨线宽度)的侵蚀小于1500埃，或更优选小于1000埃。
如本文所用，“抛光选择性”是钨(或其他导电金属)线的去除速率除以介电材料的去除速率。在某些实施方式中，钨和TEOS去除速率之间的期望抛光选择性为0.5至10，更优选1至8，或最优选2至5。在其他实施方式中，钨和TEOS去除速率之间的期望抛光选择性大于25，或更优选大于50，或最优选大于100。
工作实施例
一般实验过程
参数：
Figure BDA0002150818190000251
埃—长度单位
BP：背压，单位psi
CMP：化学机械平面化＝化学机械抛光
DF：下向力：在CMP过程中施加的压力，单位psi
min：分钟
ml：毫升
ppm：按照重量/重量的百万分之一
mV：毫伏
psi：磅每平方英寸
PS：抛光设备的台板(platen)旋转速度，以rpm(每分钟转数)计
SF：抛光组合物流量，ml/min
TEOS：使用正硅酸四乙酯作为前体通过化学气相沉积(CVD)获得的氧化硅膜
去除速率(RR)：(抛光前膜厚度-抛光后膜厚度)/抛光时间
除非另有说明，否则所有组分的浓度都是重量百分比(重量％)。
在下文呈现的实施例中，CMP实验使用以下给出的程序和实验条件进行。
用于实施例中的CMP设备是Ebara FREX 300，由Ebara Technologies Inc,Japan制造。NexPlanarE6088抛光垫，由Cabot Microelectronics提供。使用涂覆有钨膜、TEOS膜或含钨的SKW图案化结构的300mm直径硅晶片(获自SKW Associates,Inc.2920ScottBlvd.Santa Clara,CA 95054)。毯覆式膜的抛光时间是一分钟。使用薄层电阻测量技术来测量钨去除速率。使用光学技术来测量TEOS去除。图案化晶片在Ebara抛光机上抛光基于涡流终点检测技术的一段时间。图案化晶片的抛光时间是超过通过涡流终点技术确定的终点15秒。使用KLA Tencor P15Profiler(大特征尺寸)或AFM设备(小特征尺寸)分析图案化晶片。使用4.3psi下向力、80RPM台板速度、81RPM载体速度81RPM和100ml/min浆料流速进行抛光。
实施例1：CMP组合物的钨和TEOS去除速率。
如表1所示制备CMP组合物，其中组合物组分的浓度表示为总组合物的重量百分比。CMP组合物1和2分别含有100ppm和500ppm的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。组合物的pH为2.3。所用溶剂是水，其使组合物的总重量达到100％。
表1
组合物 1 2
二氧化硅磨料颗粒(FUSO PL-7)(重量％) 1.3 1.3
甘氨酸(重量％) 0.100 0.100
丙二酸(重量％) 0.08 0.08
硝酸铁(III)九水合物(重量％) 0.01 0.01
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(重量％) 0.01 0.05
过氧化氢(重量％) 2 2
pH 2.3 2.3
在Mirra抛光机上在4psi下向力和120RPM台板速度下以120ml/min的流速抛光钨和TEOS毯覆式膜和图案化钨膜。如通过所用动态光散射测量的具有大约125nm聚集体尺寸的Fuso PL7茧形高纯度胶体二氧化硅磨料颗粒获自Fuso Chemical Co,Ltd.(2-5,Nihonbashi-Honcho 2-chome,Chuo-ku,Tokyo 103-00,Japan)。
获得钨和TEOS毯覆式膜去除速率并总结在表2中。去除速率以埃/分钟的单位表示。
表2
组合物 钨去除速率(埃/分钟) TEOS去除速率(埃/分钟)
1 4,574 1,130
2 4,328 1,060
实施例2：CMP组合物的凹陷
表2中的数据证实，两种组合物对钨的去除速率高，而对TEOS的去除速率低。测试了实施例1中使用的组合物的钨凹陷。
当在通过使用涡流测量检测的图案晶片抛光终点之后将晶片抛光另外15秒的时间或过抛光(OP)时间时，在不同阵列上测试钨的凹陷，包括9×1微米阵列(微米表示的介电线宽/间隔物分隔的钨线宽/沟槽)、7×3微米阵列、5×5微米阵列。凹陷数据如表3所示。
凹陷数据显示，对于所有特征阵列的结构尺寸，两种组合物提供低凹陷(小于500埃)。对于9×1微米结构，凹陷小于300埃。
表3.凹陷(埃)
阵列 组合物1 组合物2
9/1 288 223
7/3 401 347
5/5 394 363
表3中的结果证实，包含DBU添加剂的组合物1和2针对抛光含钨晶片提供低凹陷(小于1200埃)。DBU具有大约为13.5的pKa值，因此在CMP制剂的pH下，它几乎完全质子化，导致总体+1e-的电荷。不受任何特定理论的束缚，据信具有带正电荷分布的分子可能导致与预期在制剂pH下存在的带负电荷的羟基化WOx(钨氧化物)表面的强静电相互作用。在晶片的高位区域(high lying area)，垫可以推开该保护层，因此W去除速率未受到很大影响；然而，由于该强的相互作用和较低的局部压力，低位区域(low lying area)上的保护层可能保持完整，因此导致改善的形貌，如实验中证实的。
实施例3：具有水解的DBU相对于非水解的DBU的CMP组合物
表4中列出的CMP浆料制剂使用两种不同方法制备。在第一种方法中，通过将0.02重量％的DBU原料直接添加到浆料中来制备CMP浆料，其中DBU是非水解的。在第二种方法中，制备10重量％的DBU水溶液，储存2天，然后将0.02重量％的水解的DBU加入到CMP浆料中。在使用时，加入过氧化氢以构成浆料制剂的2重量％。按照实施例2中所述的抛光方法抛光图案化钨晶片，并测量各种凹陷和侵蚀参数。凹陷和侵蚀结果分别总结在图2和3中。
表4
浓度(重量％)
甘氨酸 0.1
Fuso PL-7胶体二氧化硅颗粒 1.5
硝酸铁(III)九水合物 0.01
丙二酸 0.08
DBU 0.02
图2和3显示通过任一方法形成的CMP浆料(即DBU水解或非水解)给出类似的结果。
结果表明，使用DBU的组合物针对抛光含钨晶片提供低凹陷(小于1200埃)和低侵蚀(小于500埃)。
实施例4：低选择性浆料相对于高选择性浆料
以与实施例1的组合物相同的方式制备低选择性浆料，并使用表5中所示的组成制备高选择性浆料。选择性定义为钨与TEOS之间的抛光RR的总体比率。两种浆料含有0.02％的水解的DBU，或不含添加剂。与不含添加剂的浆料相比，含有DBU的低选择性浆料的凹陷和侵蚀结果总结在表6中。结果表明，对于低选择性浆料，含有DBU的组合物与不含DBU添加剂的组合物相比在大多数图案特征上具有降低的凹陷和侵蚀。
表5.高选择性浆料组合物
Figure BDA0002150818190000291
表6.低选择性浆料的凹陷和侵蚀
凹陷 无添加剂 0.02％添加剂
0.5/0.5 208 176
0.18/0.18 255 244
1/1 203 180
10/10 490 446
侵蚀 无添加剂 0.02％添加剂
9/1 1169 1129
0.5/0.5 305 313
0.18/0.18 374 348
1/1 385 316
含DBU的高选择性浆料与不含添加剂的浆料相比的凹陷结果总结在表7中。结果表明，对于高选择性浆料，含DBU的组合物与不含DBU添加剂的组合物相比在大多数特征上具有降低的凹陷。
表7.高选择性浆料(W5750-381)
Figure BDA0002150818190000292
Figure BDA0002150818190000301
实施例5：使用咪唑啉的高选择性实例
以与实施例1的组合物相同的方式制备高选择性浆料，但使用2-苯基-2-咪唑啉作为脒添加剂。表8总结了含有咪唑啉的浆料的凹陷和侵蚀结果。
表8.使用2-苯基-2-咪唑啉作为脒添加剂的高选择性浆料。
凹陷 0.029％添加剂 0.01％添加剂
9/1 168 202
7/3 469 524
5/5 489 546
侵蚀 0.029％添加剂 0.01％添加剂
9/1 1310 1350
7/3 536 580
0.5/0.5 334 344
实施例6：DBU浓度对50秒OP时的凹陷和侵蚀的影响
如实施例1中那样制备浆料，但DBU浓度不同，以评估过抛光50秒后DBU浓度的影响。表9中提供了凹陷和侵蚀测试的结果。结果显示，所研究的DBU浓度显示随着添加剂浓度的增加，凹陷和侵蚀降低的趋势。
表9.DBU浓度对凹陷和侵蚀的影响
Figure BDA0002150818190000302
Figure BDA0002150818190000311
实施例7：脒添加剂的比较
如表10中所述制备含有不同脒添加剂的组合物，并评价凹陷和侵蚀。评价的脒化合物为：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)；苯甲脒盐酸盐水合物和2-苯基-2-咪唑啉。在CMP工艺中使用SKW牌图案化晶片(MIT图案)，使用2psi的压力至检测的终点加额外的10秒过抛光(OP)。使用这些组合物的凹陷和侵蚀测试的结果总结在表11中。结果表明，与不含任何添加剂的组合物相比，含有脒分子的组合物均提供显著降低的凹陷。
表10
Figure BDA0002150818190000312
Figure BDA0002150818190000321
表11
Figure BDA0002150818190000322
2psi至EP+10秒过抛光(OP)
SKW牌图案晶片(MIT图案)
实施例8：含水解的DBU的浆料的ζ电位
制备包含实施例1的基本浆料组分(不包括水解的DBU)的制剂，并使用ColloidalDynamics ZetaProbe仪器检查以测定颗粒表面上的电荷。将水解的DBU滴定到制剂中，结果如图4所示。加入水解的DBU导致ζ电位增加。随着ζ电位增加到更加正的值，磨料颗粒的胶体稳定性提高，从而为制剂提供更长的保质期。
磨料颗粒相对于聚集的稳定性是制剂保质期的重要方面。一种稳定化方法是通过电荷排斥，其中颗粒通过每个颗粒上的电荷而库仑地排斥。这导致降低的相互作用和聚集趋势。ζ电位是颗粒表面上电荷的探测物，因此是在制剂中磨料的胶体稳定性的量度。通常，>+25mV和<-25mV的ζ电位被认为是强库仑稳定的颗粒，因为高电荷密度提供了强排斥性质。水解的DBU与颗粒表面相互作用并导致正电荷增加。在不含水解的DBU的pH为2.3的制剂中的二氧化硅表面的情况下，二氧化硅的ζ电位略微为正。添加增加量的水解DBU将ζ电位提高至更加正的值，从没有水解的DBU的+3mV左右的值提高到具有500ppm(以重量计)水解的DBU的+14.2mV。
前述实施例和实施方式的描述应视为说明而非限制由权利要求限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中所阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的许多变化和组合。这样的变化旨在包括在以下权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种化学机械平坦化（CMP）组合物，其包含：
磨料；
氧化剂；
脒化合物或其水解衍生物，其包含通过双键与第一氮原子键合且通过单键与第二氮原子键合的碳原子，所述脒化合物具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自：氧；氮；氢；碳；杂环碳环；饱和或不饱和环状基团，其可以是取代的或未取代的；直链或支链C1至C20烷基，其可以是饱和的或不饱和的，且其可以包含饱和或不饱和环状基团；和由R1、R2、R3、R4中的两个或三个形成的饱和或不饱和环结构，所述环任选地被取代；和
溶剂；
其中所述CMP组合物具有1至5的pH，其中所述脒化合物是双环脒化合物或其水解衍生物，其中所述脒化合物具有正电荷分布。
2.根据权利要求1所述的CMP组合物，其中所述脒化合物具有至少一个大于9的pKa。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述CMP组合物具有2至5的pH。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述磨料包括以下中的至少一种：胶体二氧化硅；气相二氧化硅；氧化铝；二氧化钛；氧化铈；氧化锆；表面改性颗粒，其选自含激活剂颗粒、复合颗粒、晶格掺杂和无机氧化物颗粒；和阳离子或阴离子电荷改性颗粒。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述氧化剂包括以下中的至少一种：过氧化氢；过氧化脲；过氧甲酸；过乙酸；过氧丙酸；取代或未取代的过氧丁酸；氢过氧基-乙醛；高碘酸钾；过氧单硫酸铵；和亚硝酸铁；KClO4；KBrO4；和KMnO4。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述脒化合物包含杂环碳环。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述双环脒化合物包括以下中的至少一种：2-苯基-2-咪唑啉；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶液；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]癸-1-烯；和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述脒化合物是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述脒化合物是2-苯基-2-咪唑啉或其水解衍生物。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述溶剂选自：水、醇类、醚类、酮类、二醇类、有机酸类及其组合。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其中所述脒化合物是在pH 2.3下具有大于8毫伏的ζ电位的双环脒化合物的水解衍生物。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其还包含选自以下的激活剂：可溶性激活剂化合物；表面用激活剂化合物改性的颗粒；激活剂包括在颗粒核和表面两者中的颗粒；和包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。
13.根据权利要求12所述的CMP组合物，其中所述激活剂是包括以下中的至少一种的可溶性激活剂化合物：草酸铵铁（III）三水合物；柠檬酸铁（III）一水合物；乙酰丙酮铁（III）；硝酸铁（III）及其水合盐；和乙二胺四乙酸铁（III）钠盐水合物。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其还包含包括以下中的至少一种的稳定剂：己二酸；苯二甲酸；柠檬酸；丙二酸；草酸，邻苯二甲酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；膦酸盐或酯化合物；和腈。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其还包含包括以下中的至少一种的凹陷减少剂：肌氨酸盐；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸，包含环氧乙烷重复单元的有机聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性剂；不含氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含具有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；藻酸盐化合物；鏻化合物和磺酸聚合物。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的CMP组合物，其包含二氧化硅、过氧化氢、硝酸铁、甘氨酸、丙二酸和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
17.根据权利要求16所述的CMP组合物，其中所述CMP组合物包含0.0001至0.5重量%的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其水解衍生物。
18.一种用于具有至少一个包含钨的表面的半导体衬底的化学机械平面化的系统，所述系统包括：
抛光垫；
根据权利要求1-17中任一项所述的CMP组合物；
和施用器，其可操作地配置成将所述CMP组合物施用至所述抛光垫；和
载体，其可操作地配置成使所述至少一个包含钨的表面与所述抛光垫接触。
19.一种用于半导体器件的含钨表面的化学机械平坦化（CMP）的方法，所述方法包括以下步骤：
a）将根据权利要求1-17中任一项所述的CMP组合物施用至抛光垫；
b）在进行步骤（a）之后，用所述抛光垫抛光所述含钨表面，产生经抛光的含钨表面。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括：
c）继续进行步骤（b），直到所述含钨表面包括小于1000埃的凹陷形貌和小于1000埃的侵蚀形貌。
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