KR20110036294A - 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 - Google Patents
생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110036294A KR20110036294A KR1020090093877A KR20090093877A KR20110036294A KR 20110036294 A KR20110036294 A KR 20110036294A KR 1020090093877 A KR1020090093877 A KR 1020090093877A KR 20090093877 A KR20090093877 A KR 20090093877A KR 20110036294 A KR20110036294 A KR 20110036294A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- peroxidase
- polishing
- tungsten
- polishing composition
- tungsten polishing
- Prior art date
Links
- 238000005498 polishing Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 47
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 241000222511 Coprinus Species 0.000 claims abstract description 5
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 235000003969 glutathione Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims abstract description 4
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 claims abstract description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 12
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 9
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 2
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 2
- 102000006587 Glutathione peroxidase Human genes 0.000 description 2
- 108700016172 Glutathione peroxidases Proteins 0.000 description 2
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical group 0.000 description 1
- BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K hemin Chemical compound CC1=C(CCC(O)=O)C(C=C2C(CCC(O)=O)=C(C)\C(N2[Fe](Cl)N23)=C\4)=N\C1=C/C2=C(C)C(C=C)=C3\C=C/1C(C)=C(C=C)C/4=N\1 BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K 0.000 description 1
- 229940025294 hemin Drugs 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
본 발명은 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 페록시다아제(Peroxidase) 생촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 텅스텐 연마 조성물은 페록시다아제를 촉매제로 이용하여 Fe 이온(Fe3+)을 발생시키지 않으면서 안정적인 연마율과 연마시 텅스텐 웨이퍼에 발생할 수 있는 결함(Defect) 및 부식(Erosion)을 개선할 수 있다.
슬러리, 텅스텐, 연마, 페록시다아제
Description
본 발명은 페록시다아제를 촉매제로 이용한 텅스텐 연마 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 페록시다아제(Peroxidase) 생촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물에 관한 것이다.
CMP(Chemical Mechanical Polishing) 슬러리는 연마 대상에 따라 절연층인 SiO2층을 연마하는 옥사이드 CMP 슬러리와 텅스텐 또는 알루미늄 층을 연마하는 금속 CMP슬러리로 나눌 수 있는데, 이 중 금속 CMP 슬러리는 특히 텅스텐 연결점(Interconnects) 및 텅스텐 접점 / 비아 플러그(Contacts/via plug)의 형성시 텅스텐의 연마를 위해 바람직한 방법으로 주목을 받고 있다. 주로 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학기상증착)에 의해 형성되는 텅스텐 연결점 등의 경우, 증착 후 다음 공정을 위해 절연층 표면에 잔류하는 텅스텐을 제거하여 웨이퍼를 평탄 하게 해야하는데, 텅스텐 제거시 CMP 공정을 사용할 경우, 절연 물질에는 영향을 미치지 않고 선택적으로 텅스텐만을 연마해 낼 수 있어 유리하며, 특히 반응 이온 에칭(Reactive Ion Etching : RIE)과 비교하여 비아 내부의 텅스텐이 제거되는 이른바, 오버에칭(Over Etching)의 문제를 피할 수 있고, 이온 에칭 후 웨이퍼상 잔존하는 입자로 인한 불량 발생 위험을 없앨 수 있는 등의 장점이 있다.
그러나, 일반적으로 연마제, 산화제, 및 이온수 등을 포함하고 있는 상기 금속 CMP슬러리는 연마속도를 얻기 위해서는 산화제의 산화력을 높이거나 과량의 산화제를 사용하고 있으며, 산화제의 산화력을 증가시키기 위한 촉매를 추가로 사용하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,980,775호 및 제 5,958,288호는 산화제로써 과산화 화합물을 사용하면서 금속 촉매를 추가로 함유하여 산화력을 크게 증가시킨 슬러리를 개시하고 있으며, 미국 특허 제 5,340,370호 및 제 5,527,423호는 단일 산화제를 이용하면서 높은 연마 속도를 얻기 위하여 과량의 산화제를 첨가한 슬러리를 개시하고 있다. 그러나 상기 종래기술과 같이 높은 연마속도를 얻기 위해서 슬러리의 산화력을 증가시킨 금속 연마용 슬러리는 연마시 절연층의 옥사이드 이로젼(Oxide Erosion), 금속층의 감소를 가져오는 부식(Corrosion), 피트(Pit), 디싱(Dishing), 스크래치 등과 같은 결함을 초래하는 문제점이 있으며, 또한 과량의 산화제 존재시 슬러리의 분산안정성 및 연마 재현성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 연마 메커니즘에 있어서 높은 산화력을 가진 산화제를 사용한 슬러리의 경우에도 연마 초기에는 높은 연마속도를 가지지만 연마가 진행되면서 슬러리 내에 연마된 금속 산화물의 농도가 증가하여 연마된 금속산화물이 피연마체의 표면 에 재흡착하는 현상이 일어나 연마가 더 이상 진행되지 않아 연마 재현성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, CMP 공정 분야에서는, 과량의 산화제 또는 지나치게 높은 산화력을 가진 산화제를 사용하지 않으면서도, 높은 연마 속도를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 슬러리의 분산 안정성 및 연마 재현성도 우수한 금속 CMP용 슬러리 조성물에 대한 요구가 있어 왔다.
종래의 텅스텐(W) 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 포함한 금속 CMP용 슬러리 조성물은, 다량의 금속(철)이온을 포함하므로, 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼 표면에 다량의 금속(철)이온 오염이 발생되며, 웨이퍼에 잔류한 슬러리가 텅스텐 플러그를 추가로 부식시켜, 플러그의 단선을 초래할 우려가 있었다. 또한 다량의 금속 이온들에 의해서 기판의 오염이 발생하고 금속 이온들에 의한 오염 수준을 낮추기 위해서 유기첨가제를 투입하여야 하였다.
이와 관련하여, 한국공개특허 제2002-0040639호, 한국공개특허 제2006-0103667호, 한국공개특허 제2002-0044587호는 프로톤 공여제(산화 보조제)로 공지된 카르복실산 및 아미노산과 같은 유기산을 포함하는 CMP 조성물에 관한 기술이 개시되어 있으나, 이들 유기산에 포함되는 아미노산은 과산화수소 등에 의해 기판인 Cu 등의 금속이 과도하게 산화되는 것을 방지할 수 있어 금속층에 대한 연마율을 유지하는 기능을 위주로 사용하는 것이며, 페록시다아제를 CMP연마장치에서 촉매로 사용한다는 기술적 사상을 제시하고 있지 않으며 그 기술수준에 미치지 못하고 있다.
또한 한국등록특허 제745,447호는 하나 이상의 산화제, 다중 산화상태를 갖는 하나 이상의 촉매와, 하나 이상의 안정화제의 혼합물의 생성물, 및 연마제를 포함하며, 산화제와 촉매는 서로 상이하고, 촉매는 철 또는 철을 포함하는 화합물이고 조성물내 철 이온 농도가 2 내지 700ppm인 화학 기계적 연마 조성물이 개시되어 있으나, 상기 촉매는 산화되는 금속으로부터 산화제로 전자를 이동시키는 것 또는 유사하게 전기화학 전류를 산화제로부터 금속으로 이동시키는 것에서 선택되는 촉매로서, 상기 촉매의 범위에는 산화제와 작용하여 산화력이 뛰어난 하이드록시 라디칼을 생성하는 생촉매인 페록시다아제가 포함되지 아니한다.
또한, 한국등록특허 제303,620호는 과산화수소원의 존재하에 페록시다아제나 페록시다아제로 작용하는 화합물로 용액내 염료를 표백하는 방법에 있어서, 방향족 고리들 중 적어도 한 고리가 질소, 산소 및 황 중 한가지 또는 그 이상으로 치환되어 있고 방향족 고리들이 또한 응고된 고리들일 수도 있는 적어도 2개의 방향족 고리로 이루어진 유기화합물인 증강제의 존재하에 표백하는 것을 특징으로 하는 방법이 제시되어 있으나, 페록시다아제와 증강제를 반도체 제조공정에서 텅스텐 연마 조성물의 촉매로서 사용한다는 기술적 사상을 제시하고 있지 않으며 그 기술수준에 미치지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 생촉매인 페록시다아제(Peroxidase)를 텅스텐 연마 조성물의 촉매제로 이용할 때, 연마제 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물이 슬러리 내에서 이온이 발생되지 않으면서 안정적인 연마율과 결함(Defect) 및 부식(Erosion)을 줄여 주는 것을 확 인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 텅스텐(W) 연마 속도 및 연마 후 평탄도가 우수하고 연마면의 금속 오염을 최소화 할 수 있는 텅스텐 연마 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페록시다아제(Peroxidase) 생촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마 조성물은 과산화물과 기질 특이성을 가지는 생촉매 페록시다아제를 촉매제로서 사용하여 효율적으로 하이드록시 라디칼을 생성시키며, 이 하이드록시 라디칼이 텅스텐 기판에 산화막의 형성을 촉진한다. 또한, 철이온을 생성하지 않으므로 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼의 금속 오염이 거의 없으며, CMP 공정 외에는 추가의 산화 반응이 일어나지 않으므로, 공정 전후 또는 공정 중단 기간 중, 의도하지 않은 추가 반응에 의한 텅스텐 플러그의 부식을 유발시키지 않는다. 또한, 종래의 텅스텐(W) 슬러리와 비교하여, 소량의 과산화물을 사용하면서도, 텅스텐(W) 연마 속도 및 연마 후 평탄도가 우수한 장점이 있다.
본 발명은 페록시다아제(Peroxidase) 생촉매; 연마제 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, 페록시다아제란 과산화수소에 의해 유기물이 산화하는 것을 촉매하는 산화 환원 효소를 총칭하는 것으로, 본 발명에서 페록시다아제 생촉매는 과산화수소 등의 산화제와 반응하여 하이드록시 라디칼을 발생시키며, 이때 발생한 하이드록시 라디칼이 반도체 기판의 금속층(Metal layer)을 산화시키는 작용을 한다.
상기 페록시다아제는 종래 철에 의한 펜톤산화반응과 차별되는 효소-기질 복합 메커니즘에 의한 산화촉진반응을 일으키며, 슬러리 내에서 반응조건을 조절하여 철이온의 발생을 억제함으로써 종래의 철이온의 발생에 따른 금속기판의 오염(defect) 문제점을 개선할 수 있었다.
페록시다아제는 전이금속의 포함 여부에 따라 다음과 같이 분류되는데, 효소 구조 자체에 Fe 또는 Ca과 같이 전이금속이나 Se 등의 비금속 무기물을 포함하고 있는 페록시다아제(Peroxidase), Cu2+, K+, Ca2+ 와 같은 전이금속이 반응 용액 내 이온상태로 포함되어 있을 때 활성을 갖거나 더 높은 활성을 갖는 페록시다아제(Peroxidase), 및 특정 전이금속을 구조 자체에 포함하고 있으면서, 반응 용액 내 전이금속이 이온상태로 있을 때 더 높은 활성을 보이는 페록시다아제(Peroxidase)로 분류될 수 있다.
본원 발명자들은 반도체 연마공정에서 연마효율이 우수할 뿐만 아니라 금속 이온에 의한 금속기판의 오염을 방지하기 위하여 페록시다아제의 Fe-porphyrin과 같이 비단백질 부분인 prosthetic group이 강하게 결합되어 이온화가 쉽지 않은 생촉매를 선택하여 연구를 진행하였는바, 본 발명에 있어서, 페록시다아제는 효소 구조 자체에 Fe 또는 Ca과 같이 전이금속을 포함하는 Hemin 및 Heme 구조를 가지고 있는 페록시다아제 군의 호스래디시 페록시다아제(Horseradish peroxidase), 코프리너스 페록시다아제(Coprinus peroxidase) 및 아미노산 서열 중 특정 cystein에 Se (Selenium)이 결합한 Selenocystein 화합물을 포함하고 있는 페록시다아제 군의 글루타치온 페록시다아제(Glutathion peroxidase)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그런데 이들 페록시다아제가 과산화수소(H2O2)와 반응하여 하이드록시 라디칼을 생성하면 이 하이드록 라디칼의 작용으로 금속기판이 산화될뿐만 아니라, 과량의 하이드록시 라디칼이 생촉매인 페록시다아제와 작용하여 페록시다아제의 구성요소인 금속이온(예를들어, 철이온)을 생성할 수 있다. 산화반응단계에서 금속이온이 생성되는 문제점에 대하여는 IPA(isopropyl alcohol), Acetone, Methanol 등의 최적의 유기용매를 사용하거나, 산화제인 과산화수소의 농도를 조절함으로써 해결할 수 있으며, 본 발명에 있어서는 반응 용액내의 산화제 농도를 0.001~1.0 중량%로 조절하여 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명에 있어서, 상기 연마제는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드(fumed) 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되 는 것을 특징으로 하는데, 이중에서도 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 퓸드 실리카와 콜로이달 실리카는 분산안정성 및 과산화수소 안정성이 우수하며 연마 슬러리의 제조를 용이하게 한다. 상기 연마제로 바람직한 퓸드 실리카의 비표면적은 50 내지 200㎡/g이며, 80내지 180㎡/g 이면 더욱 바람직하다. 상기 퓸드 실리카의 비표면적이 50㎡/g미만이면 실리콘 산화막의 연마 억제에 어려움이 있으며 200㎡/g를 초과하면 연마 슬러리의 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 페록시다아제와 작용하여 하이드록시 라디칼을 생성하는 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트(Peroxydicabonate), 옥타노일 퍼옥사이드(Octanoyl Peroxide), 아세틸벤조일 퍼옥사이드(Acetylbenxoyl Peroxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 산화제는 보호 산화막을 빠르게 형성하여 금속막의 연마를 용이하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 페록시다아제는 0.0001 ~ 1.0 중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직한데, 이 때, 상기 페록시다아제가 0.0001 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 반응속도가 너무 느려 연마 시간이 길어지는 문제가 있으며, 1.0 중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 경제적인 문제와 더불어 반응성이 과도하게 증가하여, 연마가 불균일하게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 연마제는 0.1 ~ 20.0 중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직한데, 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 금속막의 연마가 충분히 이루어지지 못하며, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제점 이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산화제는 전술한 과산화물이 0.001 ~ 1.0 중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직한데, 이 때, 상기 산화제가 0.001 중량% 미만으로 함유될 경우 금속층(Metal layer)의 산화막이 형성되지 않는 문제가 있으며, 1.0 중량%를 초과하여 함유될 경우 페록시다아제의 활성이 급격하게 감소하는 문제가 있다. 또한 과산화물이 1.0 중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 과량의 하이드록실 라디칼에 의하여 페록시다아제가 비활성화되고 철이온이 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 텅스텐 연마 조성물의 pH는 4 ~ 9의 범위인 것을 특징으로 하는데, pH가 4 미만이면 분산 안정성에 문제가 있으며, pH가 9를 초과하면 연마효율에 문제점이 있다. 상기 pH는 생촉매로서 사용되는 페록시다아제 효소 활성을 증진시키기 위하여 완충용액을 사용하여 상기 pH 범위로 조절하도록 한다. 생촉매의 경우, 기본 구조인 아미노산서열이 접힘구조를 가짐으로써 특정 기질과의 반응성을 나타내므로, 최적pH 범위를 벗어나면 접힘구조가 파괴되면서 동시에 반응성 또한 상실하게 된다. 이러한 이유로 일반적으로 촉매를 이용한 반응 특성상 pH 유지가 어려운 환경이라면 완충용액을 사용한다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수이며, 필요에 따라 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산안정성을 유지하기 위하여 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 페록시다아제의 활성 증강제 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마 조성물은 생촉매 페록시다아제를 촉매제로서 사용하여 효율적으로 하이드록시 라디칼을 생성시키며, 텅스텐 산화막의 형성을 촉진하므로, 소량의 과산화물을 사용하면서도, 텅스텐(W) 연마 속도 및 연마 후 평탄도가 우수한 장점이 있다. 또한, 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼의 금속 오염이 적으며, CMP 공정 외에는 추가의 산화 반응이 일어나지 않으므로, 의도하지 않은 추가 반응에 의한 텅스텐 플러그의 부식을 유발시키지 않는다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1~3 및 비교예 1 : 텅스텐 연마 조성물의 제조
6중량%의 연마제로 퓸드실리카, 0.1중량%의 산화제로 과산화수소, 0.04 중량%의 촉매제로 호스래디시 페록시다아제(실시예 1), 코프리너스 페록시다아제(실시예 2), 글루타치온 페록시다아제(실시예 3) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 상온에서 500 rpm속도로 20분간 교반시켜 분산하여 제조하였다. 또한, 페록시다아제 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사 용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 1).
실험예 1 : 실시예 1~3 및 비교예 1 연마 조성물의 연마 속도 및 평탄도 비교
실시예 1~3및 비교예 1에서 제조된 텅스텐 연마조성물을 이용하여 텅스텐 웨이퍼를 연마하여 연마속도 및 평탄도를 측정하고 비교하였다. 0.8㎛ 두께의 텅스텐층이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였으며, 연마 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm & Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)로 하였다.
구분 | 실리카 (중량%) |
과산화수소(중량%) | 질산 제2철 (Fe(NO3)3) (중량%) | 페록시다아제 (중량%) |
연마속도 (Å/min) |
평탄도 (%) |
||
호스래디시 | 코프리너스 | 글루타치온 | ||||||
실시예 1 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 0.04 | 없음 | 없음 | 174 | 3.29 |
실시예 2 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 없음 | 0.04 | 없음 | 373 | 2.64 |
실시예 3 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 없음 | 없음 | 0.04 | 278 | 3.11 |
비교예 1 | 2.0 | 0.1 | 0.04 | 없음 | 없음 | 없음 | 197 | 5.00 |
상기 표 1에서, 평탄도는 비교예 1의 평탄도를 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 1로부터, 코프리너스 페록시다아제 또는 글루타치온 페록시다아제를 첨가한 경우 비교예 1 의 종래 슬러리 조성물과 비교하여, 연마속도 및 평탄도가 동등 이상임을 확인하였다.
실험예 2 : 실시예 4~6 및 비교예 1 연마 조성물의 pH에 따른 연마 속도 비교
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 코프리너스 페록시다아제 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였고, 연마 슬러리의 pH를 4에서 9까지 질산은 또는 수산화칼륨을 첨가하여 조절하였다(실시예 4 내지 6). 0.8㎛ 두께의 텅스텐층이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였으며, 연마 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm & Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)로 하였다.
구분 | 실리카 (중량%) |
과산화수소 (중량%) |
질산 제2철 (Fe(NO3)3) (중량%) | 코프리너스 페록시다아제 (중량%) |
pH | 연마속도 (Å/min) |
실시예 4 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 0.04 | 4 | 215 |
실시예 5 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 0.04 | 7 | 227 |
실시예 6 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 0.04 | 9 | 205 |
비교예 1 | 2.0 | 0.1 | 0.04 | 없음 | 2.5 | 197 |
상기 표 2로부터, 생촉매 코프리너스 페록시다아제를 포함한 연마 슬러리의 연마속도가 pH 4 ~9 의 범위 내에서 거의 일정하게 유지됨을 확인하였다.
실험예 3 : 실시예 7~10 및 비교예 1 연마 조성물의 산화제 함량에 따른 텅스텐층의 연마 속도 비교
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 코프리너스 페록시다아제 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 7 내지 10). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1~3와 동일한 조건으로, 연마를 실시하였으며, 연마 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 | 실리카 (중량%) |
과산화수소 (중량%) |
질산 제2철 (Fe(NO3)3) (중량%) | 코프리너스 페록시다아제 (중량%) |
연마속도 (Å/min) |
실시예 7 | 2.0 | 0.01 | 없음 | 0.04 | 175 |
실시예 8 | 2.0 | 0.1 | 없음 | 0.04 | 341 |
실시예 9 | 2.0 | 0.3 | 없음 | 0.04 | 364 |
실시예 10 | 2.0 | 0.6 | 없음 | 0.04 | 377 |
비교예 1 | 2.0 | 0.1 | 0.04 | 없음 | 201 |
상기 표 3으로부터, 산화제인 과산화수소의 함량이 증가함에 따라 연마속도가 증가하며, 비교예 1의 종래 슬러리 조성물과 비교하여, 연마속도 및 평탄도가 동등 이상임을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 것은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 페록시다아제(Peroxidase) 생촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 페록시다아제는 호스래디시 페록시다아제(Horseradish peroxidase), 코프리너스 페록시다아제(Coprinus peroxidase) 및 글루타치온 페록시다아제(Glutathion peroxidase)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페록시다아제는 0.0001 ~ 1.0 중량%의 함량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마제는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 연마제는 0.1 ~ 20.0 중량%의 함량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 산화제는 0.001 ~ 1.0 중량%의 함량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 텅스텐 연마 조성물의 pH는 pH 4 ~ 9의 범위인 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 조성물.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090093877A KR20110036294A (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090093877A KR20110036294A (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110036294A true KR20110036294A (ko) | 2011-04-07 |
Family
ID=44044272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090093877A KR20110036294A (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20110036294A (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3597711A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-22 | Versum Materials US, LLC | Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion |
EP3604468A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Versum Materials US, LLC | Tungsten chemical mechanical planarization (cmp) with low dishing and low erosion topography |
-
2009
- 2009-10-01 KR KR1020090093877A patent/KR20110036294A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3597711A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-22 | Versum Materials US, LLC | Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion |
EP3604468A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Versum Materials US, LLC | Tungsten chemical mechanical planarization (cmp) with low dishing and low erosion topography |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110734703B (zh) | 用于减少的氧化物侵蚀的钨化学机械抛光 | |
US6362104B1 (en) | Method for polishing a substrate using a CMP slurry | |
US6435947B2 (en) | CMP polishing pad including a solid catalyst | |
EP0844290B1 (en) | A composition and slurry useful for metal CMP | |
US7998335B2 (en) | Controlled electrochemical polishing method | |
US5980775A (en) | Composition and slurry useful for metal CMP | |
KR20020068050A (ko) | 화학 기계적 연마 방법 | |
KR101335946B1 (ko) | 텅스텐 연마용 cmp 슬러리 조성물 | |
KR20100067610A (ko) | 화학 기계 연마 조성물 및 관련 방법 | |
KR20110036294A (ko) | 생촉매 페록시다아제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물 | |
KR20090118358A (ko) | Cmp 슬러리 | |
KR100421928B1 (ko) | 반도체 웨이퍼의 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
KR100445757B1 (ko) | 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
CN111378373A (zh) | 一种用于抛光钨的化学机械抛光液 | |
KR100460312B1 (ko) | 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
KR100565426B1 (ko) | 텅스텐 배선 연마용 cmp 슬러리 | |
KR100359216B1 (ko) | 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리 | |
KR100457417B1 (ko) | 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
KR100449614B1 (ko) | 침식현상이 개선된 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
KR100725552B1 (ko) | 텅스텐 cmp 슬러리 조성물 | |
KR100374724B1 (ko) | 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리 | |
KR100449611B1 (ko) | 금속배선 연마용 슬러리 조성물 | |
KR20050049138A (ko) | 금속 cmp 슬러리 조성물 | |
KR20030001719A (ko) | 반도체 소자의 금속배선 연마용 cmp 슬러리 | |
KR20020047421A (ko) | 반도체 소자의 금속층 연마용 슬러리 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Withdrawal due to no request for examination |