KR102320657B1 - 저 디싱 및 저 부식 토포그래피를 갖는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화(cmp) - Google Patents

저 디싱 및 저 부식 토포그래피를 갖는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화(cmp) Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐 함유 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화(CMP)에 사용될 수 있는 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 비시클릭 아미딘 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리는 저 디싱 및 저 부식 토포그래피를 제공한다.

Description

저 디싱 및 저 부식 토포그래피를 갖는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화(CMP){TUNGSTEN CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION (CMP) WITH LOW DISHING AND LOW EROSION TOPOGRAPHY}
관련 출원(들)에 대한 교차 참조
본원은 2018년 7월 31일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/712,901호 및 2018년 11월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/771,832호를 우선권으로 주장하며, 이는 마치 그 전문이 명시되는 바와 같이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 특히 텅스텐을 함유하는 물질의 경우 반도체 디바이스의 화학적 기계적 연마 또는 평탄화(CMP)에 사용되는 슬러리(또한 조성물 또는 배합물로 지칭함), 시스템 및 방법에 관한 것이다. CMP는 표면을 평활화 또는 평탄화시키기 위한 화학적 및 기계적 힘의 조합을 사용하는 공정이다. 그리하여, 이는 화학적 에칭 및 연마제 연마의 하이브리드가 된다.
집적 회로는 널리 공지된 멀티레벨 상호연결의 사용을 통하여 상호연결된다. 상호연결 구조체는 통상적으로 금속화의 제1층, 상호연결층, 금속화의 제2의 레벨 및 통상적으로 금속화의 제3의 및 후속 레벨을 갖는다. 레벨간 유전체, 예컨대 이산화규소 및 종종 저 k 소재는 실리콘 기판 또는 웰에서 금속화의 상이한 레벨을 전기적으로 단리시키는데 사용된다. 상이한 상호연결 레벨 사이의 전기적 연결은 금속화된 비아 및 특히 텅스텐 비아의 사용을 통하여 생성된다. 미국 특허 제4,789,648호에는 절연체 막에서 복수의 금속화된 층 및 금속화된 비아를 생성하는 방법이 기재되어 있다. 유사한 방식으로, 금속 접촉기는 웰에서 형성된 상호연결 레벨 및 디바이스 사이의 전기 접속을 형성하는데 사용된다. 금속 비아 및 접촉기는 일반적으로 텅스텐으로 채워지며, 일반적으로 금속층, 예컨대 텅스텐 금속층을 유전체에 접착시키기 위하여 접착층, 예컨대 질화티타늄(TiN) 및/또는 티타늄을 사용한다.
하나의 반도체 제조 공정에서, 금속화된 비아 또는 접촉기는 블랭킷 텅스텐 증착에 이어서 CMP 단계에 의하여 형성된다. 통상의 공정에서, 비아 홀은 레벨간 절연막(ILD)을 통하여 상호연결 선 또는 반도체 기판에 에칭된다. 그 다음, 접착 박층, 예컨대 질화티타늄 및/또는 티타늄은 일반적으로 ILD 상에서 형성되며, 에칭된 비아 홀에 유도된다. 그 후, 텅스텐 막은 접착층 상에서 및 비아에 블랭킷 증착된다. 비아 홀이 텅스텐으로 채워질 때까지 증착을 지속한다. 마지막으로, 과잉의 텅스텐을 CMP에 의하여 제거하여 금속 비아를 형성한다.
또 다른 반도체 제조 공정에서, 텅스텐은 문헌[A. Yagishita et al., IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, VOL. 47, NO. 5, MAY 2000]에 의하여 교시되는 바와 같이, 통상적으로 게이트 전극 소재로서 사용되어온 폴리-실리콘에 비하여 그의 탁월한 전기적 특징으로 인하여 트랜지스터에서 게이트 전극 소재로서 사용된다.
통상의 CMP 공정에서, 기판을 회전하는 연마 패드와 직접 접촉하도록 배치한다. 캐리어는 기판의 이면에 대하여 압력을 가한다. 연마 공정 중에, 하향력이 기판의 이면에 유지되면서 패드 및 테이블은 회전된다. 연마 "슬러리"로 통상적으로 지칭되는 연마제 및 화학적 반응성 용액으로서, 연마 "조성물" 또는 연마 "배합물"은 연마 중에 패드 상에 증착되며, 여기서 웨이퍼에 대한 패드의 회전 및/또는 이동은 상기 슬러리를 연마 패드 및 기판 표면 사이의 공간으로 보낸다. 슬러리는 연마되는 막과 화학적으로 반응하여 연마 공정을 개시한다. 슬러리가 웨이퍼/패드 계면에 제공됨에 따라 기판에 대한 패드의 회전 이동에 의하여 연마 공정이 촉진된다. 절연체 상의 원하는 막이 제거될 때까지 연마는 상기 방식으로 지속된다. CMP에서 텅스텐의 제거는 기계적 마모 및 텅스텐 산화에 이어서 용해 사이의 상승작용으로 인한 것으로 여겨진다.
CMP, 특히 금속 적용, 예컨대 텅스텐에서 통상적으로 접하는 문제 중 하나는 텅스텐 선의 디싱(dishing) 및 금속 선의 어레이의 부식이다. 디싱 및 부식은 연마된 웨이퍼의 평탄도를 정의하는 임계 CMP 파라미터이며, 하기에 심도있게 논의된다. 디싱 및 부식이 기능 디바이스에 중요한 특정한 설계 표적을 충족시키기 위하여 최소화될 수 있도록 텅스텐 CMP 슬러리는 배합되어야 한다.
선의 디싱은 더 넓은 선의 경우 통상적으로 증가된다. 통상적으로, 50% 패턴 밀도에서의 100 미크론 폭의 선의 디싱은 CMP 중에 디싱을 감소시키는데 있어서 슬러리의 유효성을 측정하기 위한 대표적인 구조로 간주된다. 패턴 밀도의 증가와 함께 어레이의 부식은 통상적으로 증가된다. 1 미크론 간격을 갖는 9 미크론 금속 어레이(9×1 미크론 어레이, 90% 패턴 밀도)의 부식은 부식을 감소시키는 슬러리의 능력을 측정하기 위한 대표적인 구조로서 통상적으로 사용된다. 통상적인 텅스텐 CMP 공정에서, 100 미크론 선에 대한 텅스텐 디싱은 2,000 옹스트롬 미만이며, 9×1 미크론 어레이의 부식은 1,500 옹스트롬 미만인 것이 바람직하다.
당업계에서는 연마에서 바람직한 제거율을 유지하면서 디싱 및 부식을 감소시킬 수 있는 신규한 CMP 슬러리, 특히 텅스텐 연마를 위한 슬러리에 대한 충족되지 않은 요구가 있다.
본 발명은 CMP 슬러리(조성물 또는 배합물), 특히 반도체 디바이스 또는 기판의 연마에서 바람직한 제거율을 유지하면서 부식 및 디싱을 감소시키기 위한 CMP 슬러리의 사용을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 CMP 슬러리, 구체적으로 텅스텐을 함유하는 연마 반도체 디바이스 또는 기판에서 바람직한 제거율을 유지하면서 디싱 및 부식을 감소시키기 위한 CMP 슬러리를 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명의 수개의 구체적인 양태는 하기에 서술되어 있다.
양태 1:
연마제;
산화제;
이중 결합에 의하여 제1의 질소 원자에 그리고 단일 결합에 의하여 제2의 질소 원자에 결합된 탄소 원자를 포함하며, 하기 화학식의 구조를 갖는 아미딘 화합물 또는 그의 가수분해된 유도체; 및
용매를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물:
Figure 112019078650000-pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 산소; 질소; 수소; 탄소; 헤테로시클릭 탄소 고리; 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화 시클릭 기; 포화 또는 불포화일 수 있으며, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 기; R1, R2, R3, R4 중 2 또는 3개로 형성되며, 임의로 치환되는 포화 또는 불포화 고리 구조로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
양태 2: 아미딘 화합물이 9 초과의 적어도 하나의 pKa를 포함하는 양태 1의 CMP 조성물.
양태 3: CMP 조성물이 1 내지 7 범위의 pH를 포함하는 임의의 양태 1-2의 CMP 조성물.
양태 4: CMP 조성물이 2 내지 5 범위의 pH를 포함하는 임의의 양태 1-3의 CMP 조성물.
양태 5: 연마제가 콜로이드성 실리카; 발연 실리카; 알루미나; 티타니아; 세리아; 지르코니아; 활성화제 함유 입자, 복합체 입자, 격자 도핑된 및 무기 산화물 입자; 및 양이온성 또는 음이온성 하전 개질된 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 개질된 입자 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 양태 1-4의 CMP 조성물.
양태 6: 산화제가 과산화수소; 우레아 퍼옥시드; 퍼옥시포름산; 퍼아세트산; 프로판퍼옥소산; 치환된 또는 비치환된 부탄퍼옥소산; 히드로퍼옥시-아세트알데히드; 과요오드산칼륨; 암모늄 퍼옥시모노술페이트; 및 아질산철(ferric nitrite), KClO4; KBrO4; 및 KMnO4 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 양태 1-5의 CMP 조성물.
양태 7: 아미딘 화합물이 헤테로시클릭 탄소 고리를 포함하는 임의의 양태 1-6의 CMP 조성물.
양태 8: 아미딘 화합물이 비시클릭 아미딘 화합물 또는 가수분해된 유도체인 임의의 양태 1-7의 CMP 조성물.
양태 9: 아미딘 화합물이 양전하 분포를 갖는 양태 8의 CMP 조성물.
양태 10: 비시클릭 아미딘 화합물이 2-페닐-2-이미다졸린; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 용액; 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔; 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔; 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔; 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비시클로[4.4.0]데크-1-엔; 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 중 적어도 하나를 포함하는 CMP 조성물.
양태 11: 아미딘 화합물이 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체인 임의의 양태 1-10의 CMP 조성물.
양태 12: 아미딘 화합물이 2-페닐-2-이미다졸린 또는 그의 가수분해된 유도체인 임의의 양태 1-11의 CMP 조성물.
양태 13: 용매가 물, 알콜, 에테르, 케톤, 글리콜, 유기 산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 양태 1-12의 CMP 조성물
양태 14: 아미딘 화합물이 2.3의 pH에서 8 밀리볼트 초과의 제타 전위를 갖는 비시클릭 아미딘 화합물의 가수분해된 유도체인 양태 1-13 중 임의의 하나에서의 CMP 조성물
양태 15: 가용성 활성화제 화합물; 활성화제 화합물로 개질된 표면을 갖는 입자; 입자 코어 및 표면 둘다에 포함되는 활성화제를 갖는 입자; 및 외피 표면 상에 노출된 활성화제를 포함하는 코어-외피 복합체 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화제를 추가로 포함하는 임의의 양태 1-14의 CMP 조성물.
양태 16: 활성화제가 암모늄 철(III) 옥살레이트 삼수화물; 시트르산철(III) 삼염기성 일수화물; 철(III) 아세틸아세토네이트; 질산철(III) 및 그의 수화된 염; 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 철(III) 나트륨 염 수화물 중 적어도 하나를 포함하는 가용성 활성화제 화합물인 양태 15의 CMP 조성물.
양태 17: 아디프산; 프탈산; 시트르산; 말론산; 옥살산, 오르토프탈산; 인산; 치환된 또는 비치환된 포스폰산; 포스포네이트 화합물; 및 니트릴 중 적어도 하나를 포함하는 안정화제를 추가로 포함하는 임의의 양태 1-16의 CMP 조성물.
양태 18: 사르코시네이트; 탄화수소 치환된 사르코시네이트; 아미노산, 에틸렌 옥시드 반복 단위를 포함하는 유기 중합체 및 공중합체; 에톡실화된 계면활성제; 하나의 화합물에서 질소-수소 결합이 없는 질소 함유 헤테로사이클, 술피드, 옥사졸리딘 또는 작용기의 혼합; 알킬암모늄 이온을 형성하는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 질소 함유 화합물; 탄소 원자 3개 이상을 갖는 아미노 알킬; 적어도 하나의 질소 함유 헤테로시클릭 고리 또는 3급 또는 4급 질소 원자의 반복 기를 포함하는 중합체 부식 억제제; 다가양이온성 아민 화합물; 시클로덱스트린 화합물; 폴리에틸렌이민 화합물; 글리콜산; 키토산; 당 알콜; 다당류; 알기네이트 화합물; 포스포늄 화합물 및 술폰산 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 디싱 감소제를 추가로 포함하는 임의의 양태 1-17의 CMP 조성물.
양태 19: 실리카, 과산화수소, 질산제이철, 글리신, 말론산 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체를 포함하는 임의의 양태 1-18의 CMP 조성물.
양태 20: CMP 조성물이 0.0001 중량% 내지 0.5 중량%의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체를 포함하는 양태 19의 CMP 조성물.
양태 21:
연마 패드;
양태 1의 연마 조성물;
연마 조성물을 연마 패드에 적용하도록 작동적으로 구성된 애플리케이터; 및
텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 표면이 연마 패드와 접촉하도록 작동적으로 구성된 캐리어를 포함하는, 텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
양태 22:
a) 양태 1의 조성물을 연마 패드에 적용하는 단계;
b) 단계 (a)를 수행한 후, 텅스텐 함유 표면을 연마 패드로 연마하여 연마된 텅스텐 함유 표면을 생성하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 텅스텐 함유 표면의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 방법.
양태 23: c) 텅스텐 함유 표면이 1,000 옹스트롬 미만의 디싱 토포그래피 및 1,000 옹스트롬 미만의 부식 토포그래피를 포함할 때까지 단계 (b)의 수행을 지속하는 단계를 추가로 포함하는 양태 22의 방법.
연마 조성물 중의 적어도 하나의 아미딘 화합물은 헤테로시클릭 탄소 고리의 일부, 비시클릭 탄소 화합물의 일부일 수 있거나 또는 비시클릭 아미딘 화합물이다. 비시클릭 아미딘 화합물은 양전하 분포를 가질 수 있다. 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 용액, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비시클로[4.4.0]데크-1-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이 바람직하다.
몇몇 기타 실시양태에서, 적어도 하나의 아미딘 화합물은 아미딘 화합물의 가수분해된 형태를 포함한다.
비시클릭 아미딘 화합물(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔)의 가수분해 반응의 예는 하기 반응식 1에 제시한다:
반응식 1:
Figure 112019078650000-pat00002
CMP 조성물은 i) 슬러리 중의 가용성 활성화제 화합물, (ii) 활성화제 화합물로 개질된 표면을 갖는 입자, (iii) 입자 코어 및 표면 둘다에 포함된 활성화제를 갖는 입자, (iv) 표면 상에 노출된 활성화제를 포함하는 코어-외피 복합체 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 가용성 철 화합물은 바람직한 활성화제이다.
CMP 조성물은 아디프산, 프탈산, 시트르산, 말론산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산; 인산; 치환된 또는 비치환된 포스폰산; 포스포네이트 화합물; 니트릴; 활성화제 물질을 결합시켜서 산화제를 분해하는 반응을 감소시킬 수 있는 리간드; 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 말론산은 바람직한 안정화제이다.
CMP 조성물은 사르코시네이트 및 관련 카르복실 화합물; 탄화수소 치환된 사르코시네이트; 아미노산; 에틸렌 옥시드 반복 단위를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드(PEO); 에톡실화된 계면활성제; 하나의 화합물에서 질소-수소 결합이 없는 질소 함유 헤테로사이클, 술피드, 옥사졸리딘 또는 작용기의 혼합; 알킬암모늄 이온을 형성하는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 질소 함유 화합물; 탄소 원자 3개 이상을 갖는 아미노 알킬; 적어도 하나의 질소 함유 헤테로시클릭 고리 또는 3급 또는 4급 질소 원자의 반복 기를 포함하는 중합체 부식 억제제; 다가양이온성 아민 화합물; 시클로덱스트린 화합물; 폴리에틸렌이민 화합물; 글리콜산; 키토산; 당 알콜; 다당류; 알기네이트 화합물; 포스포늄 화합물; 술폰산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 디싱 감소 첨가제 또는 디싱 감소제를 추가로 포함할 수 있다. 글리신은 바람직한 디싱 감소 첨가제이다.
CMP 조성물은 계면활성제, 분산제, 킬레이트제, 막 형성 부식방지제, pH 조절제, 살생제 및 연마 향상제를 임의로 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 텅스텐을 연마시키기 위한 CMP 조성물은 연마제 입자, 적어도 하나의 산화제, 활성화제 및, 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이, 가장 바람직하게는 2 및 5 사이의 슬러리의 pH를 갖는 적어도 하나의 비시클릭 아미딘 화합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 텅스텐 표면을 연마시키기 위한 CMP 조성물은 연마제 입자, 과산화수소, 가용성 철 화합물, 철 화합물의 존재하에서 과산화수소를 안정화시키는 첨가제 및, 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이, 가장 바람직하게는 2 및 5 사이의 슬러리의 pH를 갖는 적어도 하나의 비시클릭 아미딘 화합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 텅스텐 표면을 연마시키기 위한 CMP 조성물은 연마제 입자, 적어도 하나의 산화제, 활성화제 및 비시클릭 아미딘 화합물을 포함하며, 여기서 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이며, 슬러리의 pH는 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이, 가장 바람직하게는 2 및 5 사이이다.
또 다른 실시양태에서, 텅스텐 표면을 연마시키기 위한 CMP 조성물은 실리카 입자, 과산화수소, 질산제이철, 글리신, 말론산 및 비시클릭 아미딘 화합물을 포함하며, 여기서 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이며, 슬러리의 pH는 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이, 가장 바람직하게는 2 및 5 사이이다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 하기에 기재될 것이며, 여기서 유사 부호는 유사 부재를 나타낸다.
도 1은 CMP 후 반도체 기판에서 개별적인 선의 디싱 및 금속 선의 어레이의 부식의 개략도를 도시한다.
도 2는 가수분해된 또는 가수분해되지 않은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 사용한 텅스텐 패턴형성된 웨이퍼 상에서 측정된 디싱을 비교한다.
도 3은 가수분해된 또는 가수분해되지 않은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 사용한 텅스텐 패턴형성된 웨이퍼 상에서 측정한 부식을 비교한다.
도 4는 변동되는 양의 가수분해된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 사용한 슬러리에 대한 제타 전위의 그래프이다.
반도체 디바이스 웨이퍼 제조 중에 도전 금속 특징의 형성은 웨이퍼를 포함하는 유전체에서 웨이퍼, 에칭 선 트렌치 또는 비아의 패턴 형성 단계, 상기 비아 또는 선 트렌치를 도전 금속으로 충전시키는 단계에 이어서 화학적 기계적 평탄화(CMP) 단계를 수행하여 과잉의 금속을 제거하며, 매우 평탄한 표면을 제공하는 단계를 포함한다. CMP 공정은 통상적으로 웨이퍼보다 더 큰 직경을 갖는 연마 패드와 함께 연마제 및 부식제 둘다인 화학적 슬러리(또한 배합물 또는 조성물로 지칭됨)를 사용한다. 슬러리를 패드에 적용하면서 연마 패드를 회전시키며, 패드 및 웨이퍼는 함께 압박된다. 이는 물질을 제거하며, 임의의 불규칙 토포그래피를 균일하게 만드는 경향이 있어서 웨이퍼를 평편하게 또는 평탄하게 만든다.
연마된 웨이퍼의 평탄도를 정의하는 임계 CMP 파라미터는 디싱 및 부식이다. 도 1은 연마된 웨이퍼 또는 기판(100)의 CMP 후 관찰된 디싱 및 부식 토포그래피의 개략도를 도시한다. 웨이퍼 또는 기판은 연마된 표면(104)을 갖는 유전체(102)를 포함한다. 선 트렌치 또는 비아(106, 110)는 이격(108, 112)에 의하여 분리된 유전체(102)로 에칭된다. CMP 공정 이전에, 트렌치 또는 비아는 도전 금속, 예를 들면 텅스텐(114)으로 채워진다.
디싱은 필드 레벨(104)로도 지칭되는 기판의 연마된 표면에 대한 개개의 선 또는 비아에서 함몰부(116)를 지칭한다. 디싱은 필드 레벨(104) 사이의 거리(118) 및 선 함몰부(116)의 깊이로서 정량화된다. 디싱은 주로 더 큰 특징(통상적으로 1 미크론 초과)에 대하여 및 낮은 패턴형성된 밀도 부위에서 상당한 문제가 된다.
부식은 필드 레벨(104)에 비하여 금속 구조체의 어레이(120)의 함몰부이다. 부식은 필드 레벨(104) 사이의 거리(122) 및 어레이(120)의 깊이로서 정량화된다. 부식은 일반적으로 10 미크론 이하의 특징 크기 및 50% 이상의 패턴형성된 금속 밀도를 갖는 좁은 금속 구조체의 밀집한 어레이에 대한 더 큰 문제가 된다(Elbel et al., J. Electrochem Soc., Col. 145, No.5, May 1998 pp. 1659-1664).
선의 디싱은 통상적으로 더 넓은 선의 경우 증가된다. 통상적으로 50% 패턴 밀도에서 100 미크론 폭의 선의 디싱은 CMP 중에 디싱 감소에서의 슬러리의 능력을 측정하기 위한 대표적인 구조체인 것으로 간주된다. 패턴 밀도가 증가됨에 따라 어레이의 부식은 통상적으로 증가된다. 1 미크론 이격을 갖는 9 미크론 금속 어레이(9×1 미크론 어레이, 90% 패턴 밀도)의 부식은 통상적으로 부식을 감소시키기 위한 슬러리의 능력을 측정하기 위한 대표적인 구조체로서 사용된다. 통상의 텅스텐 CMP 공정에서, 100 미크론 선의 경우 텅스텐 디싱은 2,000 옹스트롬 미만이며, 9×1 미크론 어레이의 부식은 1,500 옹스트롬 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 텅스텐 함유 반도체 디바이스, 기판 또는 막의 화학적 기계적 평탄화(CMP)에 사용될 수 있는 슬러리에 관한 것이다. 본 발명의 CMP 슬러리는 높은 제거율, 우수한 콜로이드성 안정성 및 매우 낮은 부식을 제공하면서 텅스텐 구조체의 낮은 디싱 및 감소된 부식의 독특한 결과를 제공한다. 텅스텐 막 또는 기판은 순수하게 텅스텐일 수 있거나 또는 텅스텐 합금 원소를 함유할 수 있다. 텅스텐 합금 원소는 코발트, 티타늄 및 게르마늄을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 배합물은 패턴형성된 구조체에 사용되는 다수의 유형의 유전체에 적절할 수 있다. 유전체의 예는 열 산화물, 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS), 고 밀도 플라즈마(HDP) 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고 종횡비 공정(HARP) 막, 불소화 산화물 막, 도핑된 산화물 막, 오르가노실리케이트 유리(OSG) 저-K 유전체 막, 스핀-온 유리(SOG), 중합체 막, 유동성 화학적 기상 증착(CVD), 질화규소, 탄화규소, 탄화옥시규소, 질화옥시규소 및 질화탄화옥시규소를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 CMP 슬러리 또는 배합물은 연마제, 산화제, 비시클릭 아미딘 화합물 및 용매를 포함하며, 여기서 CMP 슬러리는 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이, 가장 바람직하게는 2 및 5 사이의 pH를 갖는다. 실시양태에서, CMP 조성물은 임의로 활성화제, 안정화제, 디싱 감소 첨가제(디싱 감소제로도 지칭됨), 계면활성제, 분산제, 킬레이트제, 막 형성 부식방지제, pH 조절제, 살생제 및 연마 향상제를 포함하나 이에 제한되지 않은 기타 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수형은 또한 복수형을 포함하여 "활성화제"와 같은 용어는 1개 초과의 활성화제가 존재하는 실시양태를 포함하도록 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, % 조성은 달리 명시되지 않는다면 전체 CMP 슬러리 또는 조성물에 대한 중량%로 제시된다.
연마제
본 발명의 CMP 슬러리에 사용된 연마제는 활성화제 함유 입자(즉, 활성화제 코팅을 갖는 연마제) 및 비-활성화제 함유 입자를 포함한다. 연마제는 일반적으로 연마제 입자의 형태로 존재하며, 통상적으로 다수의 연마제 입자는 1종의 물질 또는 상이한 물질의 조합으로 생성된다. 바람직하게는, 적절한 연마제 입자는 실질적으로 구체형이며, 개개의 입자 크기가 변경될 수는 있으나, 약 10 내지 약 300 나노미터(㎚)의 유효 직경을 갖는다. 응집된 또는 집괴된 입자 형태의 연마제는 바람직하게는 추가로 가공되어 개개의 연마제 입자를 형성한다.
연마제의 입자 크기는 정적 광 산란, 동적 광 산란, 유체동역학적 유체 분별, 침강 분석, 전기 감작 영역 분석 및 동적 화상 분석 및 디스크 원심분리 분석을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적절한 기법에 의하여 측정될 수 있다. 입자 크기 및 분포 측정에 대한 바람직한 방법은 동적 광 산란이다. 실시양태에서, CMP 슬러리는 1종 초과의 연마제를 가질 수 있으며, 이는 상이한 유형의 연마제에 대한 상이한 크기를 갖는 것이 이로울 수 있다.
연마제는 금속 산화물, 준금속 산화물 또는, 금속 산화물과 준금속 산화물의 화학적 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 금속 산화물 연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 스피넬, 티타니아, 텅스텐의 산화물 또는 질화물, 지르코니아 또는, 1종 이상의 기타 미네랄 또는 원소로 도핑된 임의의 것 및 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 금속 산화물 연마제는 졸-겔, 열수, 가수분해, 플라즈마, 발열성, 에어로겔, 발연 및 침전 기법 및 그의 임의의 조합을 포함한 임의의 각종 기법에 의하여 생성될 수 있다.
침전된 금속 산화물 및 준금속 산화물은 공지의 공정에 의하여 금속 염 및 산 또는 기타 침전제의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 발열성 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 입자는 산소/수소 화염 중에서 적절한 기화성 출발 물질의 가수분해에 의하여 얻는다. 그 예는 사염화규소로부터의 발열성 이산화규소이다. 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화세륨, 산화게르마늄 및 산화바나듐의 발열성 산화물 및 그의 화학적 및 물리적 혼합물은 적절한 연마제가 된다.
한 실시양태에서, 연마제는 2종의 분자종 SiO2 및 Al2O3으로 이루어진 혼합 산화물을 포함한다. 한 실시양태에서, 연마제는 알루미나 코팅된 실리카를 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물 연마제는 침전된 또는 발연 연마제, 바람직하게는 발연 연마제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 발연 금속 산화물 연마제는 발연 실리카, 발연 알루미나 또는 발연 실리카/알루미나일 수 있다.
가장 바람직한 연마제는 실리카이다. 실리카는 임의의 침전된 실리카, 발연 실리카, 발열성 실리카, 1종 이상의 아주번트로 도핑된 실리카 또는 임의의 기타 실리카계 화합물 및 그의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 실리카는 예를 들면 졸-겔 공정, 열수 공정, 플라즈마 공정, 발연 공정, 침전 공정 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의하여 생성될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 실리카 입자 표면은 개질될 수 있다. US9567491, US2017/090936, US9074118, US9309442, US9303188을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 기재된 입자 변형의 다양한 방법이 존재하며, 이들 문헌은 마치 본원에 그 전문이 명시되는 바와 같이 참조로 포함된다.
특정한 실시양태에서, 실리카 입자는 CMP 슬러리 중에서 >5 ㎷ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎷ 초과 또는 가장 바람직하게는 25 ㎷ 초과의 영구 양전하를 가질 수 있다. 특정한 기타 실시양태에서, 실리카 입자는 CMP 슬러리 중에서 5㎷ 미만 또는 더욱 바람직하게는 -10 ㎷ 미만 또는 가장 바람직하게는 -25 ㎷ 미만의 영구 양전하를 가질 수 있다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 슬러리 중의 입자의 제타 전위는 -5 ㎷ 내지 5 ㎷ 사이이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 제타 전위는 분산 매체 및 분산된 입자에 부착된 유체의 고정층 사이의 전위차를 지칭한다.
특정한 실시양태에서, 총 표면 히드록실 기 밀도는 ㎚2당 약 1.5개 초과의 히드록실 기 또는 더욱 바람직하게는 ㎚2당 4개 초과의 히드록실 기 또는 가장 바람직하게는 ㎚2당 5개 초과의 히드록실 기이다. 기타 실시양태에서, 총 표면 히드록실 밀도 ㎚2당 4개 미만의 히드록실 기가 바람직하다. 실리카는 한 실시양태에서 이롭게는 약 2 및 약 300 나노미터 사이, 예를 들면 약 30 및 약 250 나노미터 사이 또는 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 및 180 ㎚ 사이의 동적 광 산란에 의하여 측정된 입자 크기에 있다.
연마제 입자는 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 철 등과 같은 금속 불순물을 제거하는 적절한 방법, 예컨대 이온 교환을 사용하여 정제될 수 있다. 대안으로, 고 밀도 연마제 입자를 사용한다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 실리카 입자 중의 총 금속 함유량은 100 ppm 미만 또는 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만 또는 가장 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
전술한 연마제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 실시양태에서, 상이한 크기를 갖는 2종 이상의 연마제 입자는 조합하여 우수한 성능을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 연마제는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 활성화제 함유 입자, 복합체 입자, 격자 도핑된 및 무기 산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 개질된 입자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
연마제의 농도는 사용 시점의 농도에서의 CMP 조성물의 0.01 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 및 4 중량% 범위 내일 수 있다. 실시양태에서, 슬러리는 농축된 형태로 생성되며, 사용전 희석될 것이다. 농축된 슬러리 중의 연마제 농도는 훨씬 더 높을 것이다.
산화제
본 발명의 CMP 슬러리는 물질의 화학적 에칭을 위한 산화제(산화제(oxidizer)로도 지칭됨)를 포함한다. CMP 슬러리의 산화제는 기판과 접촉하며, 기판 표면 상의 표적화된 물질의 화학적 제거를 돕는다. 그리하여, 산화제 성분은 조성물의 물질 제거율을 향상 또는 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중의 산화제의 양은 취급, 환경적 또는 유사하거나 또는 관련된 문제, 예컨대 비용을 최소로 하기 위하여 가능한한 적게 하면서 화학적 제거 공정에서 돕기에 충분하다.
이롭게는, 한 실시양태에서, 산화제는 적어도 하나의 활성화제에 노출시 매우 큰 산화 자유 라디칼을 생성할 성분이다. 하기 기재된 자유 라디칼은 대부분의 금속을 산화시킬 것이며, 표면이 기타 산화제로부터 산화될 가능성을 더 크게 할 것이다. 그러나, 산화제는 하기 논의되는 "자유 라디칼을 생성하는 화합물"과는 별도로 제시되는데, 이는 몇몇 산화제가 활성화제에 노출시 자유 라디칼을 용이하게 형성하지 않기 때문이다. 몇몇 실시양태에서, 기판 상에서 발견될 수 있는 금속의각종 조합에 대한 부합되는 에칭 또는 선택적인 에칭률을 제공하는 산화제 1종 이상을 갖는 것이 이롭다.
당업계에서 공지된 바와 같이, 몇몇 산화제는 기타 성분에 대한 것보다 특정한 성분에 대하여 더 적합하다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 또 다른 금속과는 반대로 1종의 금속에 대한 CMP 시스템의 선택률은 당업계에 공지된 바와 같이 최대화된다. 그러나, 본 발명의 특정한 실시양태에서, 산화제의 조합은 도전체 및 차단체 조합에 대하여(단순 에칭률과는 반대로) 실질적으로 유사한 CMP 비율을 제공하도록 선택된다.
한 실시양태에서, 산화제는 무기 또는 유기 과-화합물이다. 과-화합물은 본원에서 사용된 바와 같이 가장 높은 산화 상태로 원소를 함유하는 화합물, 예컨대 과염소산 또는 적어도 하나의 퍼옥시 기(-O-O-)를 함유하는 화합물, 예컨대 퍼아세트산 및 과크롬산으로서 정의된다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 적절한 과-화합물은 퍼아세트산 또는 그의 염, 과탄산염 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 우레아 히드로겐 퍼옥시드 및/또는 디-t-부틸 퍼옥시드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 적절한 과-화합물은 퍼옥시드를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "퍼옥시드"는 R-O-O-R'을 포함하며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알칸올, 카르복실산, 케톤(예를 들면) 또는 아민이며, 이들 각각은 그 자체가 OH 또는 C1-C5 알킬로 치환될 수 있는 하나 이상의 벤질 기(예를 들면 벤조일 퍼옥시드) 및 그의 염 및 부가물로 치환될 수 있다. 그러므로, 상기 용어는 예컨대 과산화수소, 퍼옥시포름산, 퍼아세트산, 프로판퍼옥소산, 치환된 또는 비치환된 부탄퍼옥소산, 히드로퍼옥시-아세트알데히드와 같은 통상의 예를 포함한다. 또한, 상기 용어에는 퍼옥시드, 예를 들면 우레아 퍼옥시드의 통상의 착체도 포함된다.
적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 적절한 과-화합물은 퍼술페이트를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "퍼술페이트"는 모노퍼술페이트, 디퍼술페이트, 그의 산, 염 및 부가물을 포함한다. 예를 들면 염, 예컨대 포타슘 퍼옥시모노술페이트를 포함한 예를 들면 퍼옥시디술페이트, 퍼옥시모노황산 및/또는 퍼옥시모노술페이트, 카로산(퍼옥시황산), 바람직하게는 비금속성 염, 예컨대 암모늄 퍼옥시모노술페이트를 포함한다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 적절한 과-화합물은 상기와 같이 정의된 퍼포스페이트 및 퍼옥시디포스페이트를 포함한다.
퍼옥시 기를 함유하지 않는 적절한 과-화합물은 과요오드산 및/또는 임의의 퍼요오데이트 염(이하, "퍼요오데이트"), 과염소산 및/또는 임의의 퍼클로레이트 염(이하, "퍼클로레이트"), 퍼브롬산 및/또는 임의의 퍼브로메이트 염(이하, "퍼브로메이트") 및 과붕산 및/또는 임의의 퍼보레이트 염(이하, "퍼브로메이트")을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
기타 산화제는 또한 본 발명의 조성물의 적절한 성분이다. 요오데이트는 적절한 산화제이다. 또한, 오존은 단독으로 또는 1종 이상의 기타 적절한 산화제와 조합한 적절한 산화제이다. 2종 이상의 산화제는 또한 조합되어 상승작용적 성능 이득을 얻을 수 있다.
산화제 농도는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위 내일 수 있으며, 산화제의 더욱 바람직한 양은 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%이다. 중량%는 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화제는 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 퍼옥시포름산, 퍼아세트산, 프로판퍼옥소산, 치환된 또는 비치환된 부탄퍼옥소산, 히드로퍼옥시-아세트알데히드, 과요오드산칼륨, 암모늄 퍼옥시모노술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥시 화합물 및, 아질산철, KClO4, KBrO4, KMnO4로 이루어진 군으로부터 선택된 비-퍼옥시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아미딘 화합물
본 발명의 CMP 배합물은 적어도 하나의 아미딘 화합물 또는 그의 가수분해된 유도체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가수분해된 유도체"는 화합물과 물의 반응으로부터 생성된 임의의 분자 구조를 의미한다. 아미딘 화합물은 이중 결합에 의하여 하나의 질소 원자 및 단일 결합에 의하여 또 다른 질소 원자와 결합된 탄소 원자를 함유하는 아미딘 기의 존재를 특징으로 한다. 대표적인 아미딘 화합물은 하기 화학식 I로 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다:
Figure 112019078650000-pat00003
화학식 (I)
R1, R2, R3, R4 기는 산소, 질소, 수소, 탄소, 헤테로시클릭 탄소 고리, 치환된 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화 시클릭 기, 포화될 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 독립적으로 선택되거나 또는, 불포화를 임의로 포함하며, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 포함할 수 있거나 또는 R1, R2, R3, R4 중 2 또는 3개로 형성되며, 임의로 치환되는 포화 또는 불포화 고리 구조이다. 바람직한 아미딘 화합물은 2-페닐-2-이미다졸린이다.
바람직한 실시양태에서, 아미딘 화합물은 8 초과 또는 바람직하게는 10 초과 또는 가장 바람직하게는 11 초과의 적어도 하나의 pKa를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 아미딘 기는 헤테로시클릭 탄소 고리의 일부이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 아미딘 기는 비시클릭 탄소 화합물의 일부이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 아미딘 기는 비시클릭 아미딘 화합물이다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 아미딘 기는 양전하 분포를 갖는 비시클릭 아미딘 화합물이다.
바람직한 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 용액, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비시클로[4.4.0]데크-1-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 비시클릭 아미딘 화합물은 폴리CAT DBU 또는 DBU로서 본원에서 지칭된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
몇몇 실시양태에서, 아미딘 화합물은 비시클릭 아미딘 화합물의 가수분해된 유도체(또는 형태)를 포함한다. 비시클릭 아미딘 화합물(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔)의 가수분해 반응의 예는 하기 반응식 1에 제시된다:
반응식 1:
Figure 112019078650000-pat00004
아미딘 화합물을 물 중에서 pH가 알칼리성인 조건 하에서 물에 용해시 가수분해 반응이 발생한다. 특정한 실시양태에서, CMP 슬러리는 원재료로서 물 중에 용해된 아미딘 화합물을 사용하여 생성된다. 그러한 사례에서, 아미딘 화합물은 가수분해되며, CMP 슬러리 배합물 중의 가수분해된 형태로 잔존한다.
가수분해된 생성물의 존재는 임의의 적절한 분석 기법, 예컨대 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 또는 HPLC/MS(질량 분광학)에 의하여 검출될 수 있다. 가수분해 반응은 아미딘 화합물을 물에 첨가한 후 1 분 내지 240 시간 또는 바람직하게는 10 시간 내지 48 시간 범위 내의 시간에 걸쳐 실시될 수 있다. 또한 공정 조건, 예컨대 온도, 농도 등을 변경하여 가수분해의 동역학을 변경할 수 있다.
대안으로, 아미딘 화합물(슬러리 pH보다 큰 pKa 또는 바람직하게는 8 초과의 pKa를 가짐)을 산성 슬러리 배합물에 직접 첨가시 아미딘 화합물은 가수분해되지 않는데, 이는 화합물이 산성 pH에서 양성자화된 형태에서 안정하기 때문이다.
CMP 슬러리 중의 비시클릭 아미딘 화합물 또는 그의 가수분해된 형태의 농도는 0.00001 중량% 내지 1 중량% 또는 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.1 중량% 또는 가장 바람직하게는 0.001 중량% 및 0.1 중량% 사이의 범위 내일 수 있다.
용매
바람직한 용매는 물, 알콜, 에테르, 케톤, 기타 극성 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매 및 그의 조합 및, 물과 극성 용매의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에서 지칭된 바와 같이 "기타 극성 시약"은 글리콜 및 유기 산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 조성물 중의 용매의 농도는 조성물의 90 중량% 이상이다.
활성화제
몇몇 실시양태에서, CMP 조성물은 활성화제를 임의로 포함할 수 있다. 본원에서 촉매로서 지칭된 바와 같은 활성화제는 유체 중에 존재하는 적어도 하나의 자유 라디칼 생성 화합물을 지녀서 자유 라디칼의 형성을 촉진하는 물질이다. 활성화제가 금속 이온 또는 금속 함유 화합물인 경우, 이는 유체와 접촉하는 고체의 표면과 회합된 박층 내에 존재한다. 활성화제가 비금속 함유 물질인 경우, 이는 유체 중에 용해될 수 있다. 활성화제가 자유 라디칼 형성의 요구량을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미국 특허 번호 7014669, 6362104, 5958288, US8241375, US7887115, US6930054, US 특허 출원 번호 US2014315386, US2016280962 및 대한민국 공보 번호 KR1020110036294의 활성화제 또는 촉매는 상기 용량으로 사용될 수 있으며, 이들 특허의 개시내용은 마치 그 전문이 본원에 명시된 바와 같이 참조로 포함된다. 활성화제는 슬러리 중에, 연마 패드 상에 존재할 수 있거나 또는 패드 및 웨이퍼 기판 사이를 통과하기 이전에 산화제를 함유하는 슬러리가 활성화제와 접촉하는 경우 존재할 수 있다.
활성화제는 하나 이상의 상이한 형태로 존재할 수 있다. 활성화제의 상이한 형태의 예는 (i) 슬러리 중의 가용성 활성화제 화합물, (ii) 활성화제 화합물로 개질된 표면을 갖는 입자, (iii) 입자 코어 및 표면 둘다에 포함된 활성화제를 갖는 입자, (iv) 표면 상에 노출된 활성화제를 포함하는 코어-외피 복합체 입자를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 활성화제는 펜톤(Fenton) 반응에서 활성화제로서 유용한 것으로 공지된 임의의 금속 함유 화합물이며, 여기서 산화제는 퍼옥시드, 특히 과산화수소이다. 망간, 코발트 및 세륨과 같은 전이 금속뿐 아니라, 보다 통상적인 철 및 구리는 본 반응을 촉매화시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 활성화제는 원소주기율표의 4(b)족, 5(b)족 또는 6(b)족의 금속을 제외한 금속을 갖는 금속 함유 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 1(b)족 또는 8족의 금속의 화합물은 바람직한 금속 함유 활성화제이다.
금속 함유 활성화제 화합물은 슬러리 중의 가용성 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 pH 범위에 적절한 활성화제 화합물은 암모늄 철(III) 옥살레이트 삼수화물, 질산철(III) 및 그의 수화물, 시트르산철(III) 삼염기성 일수화물, 철(III) 아세틸아세토네이트 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 철(III) 나트륨 염 수화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 가용성 활성화제는 또한 복수의 산화 상태를 갖는 Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Nb, Ni, Os, Pd, Ru, Sn, Ti, V의 금속 화합물 및 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 대부분의 실시양태에서, 활성화제는 전이 금속을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 활성화제는 비금속 함유 화합물일 수 있다. 요오드는 자유라디칼을 형성하기 위하여 예를 들면 과산화수소를 갖는 유용한 활성화제이다. 요오드는 원하는 자유 라디칼 활성을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 요오드는 약 1 ppm 내지 약 5,000 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 및 약 1,000 ppm 사이 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 비금속성 활성화제는 금속 함유 활성화제와 상승작용적으로 조합된다.
한 실시양태에서, 활성화제는 광활성화된 활성화제, 예컨대 산화티타늄(및 활성화제로서 사용된 광)이다. 미국 특허 제6,362,104호의 광활성화된 물질은 상기 용량으로 사용될 수 있으며, 상기 특허의 개시내용은 마치 그 전문이 본원에 명시된 바와 같이 참조로 포함된다.
활성화제가 존재하는 실시양태에서, CMP 슬러리 중의 활성화제의 양은 총 CMP 조성물의 약 0.0005 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.1 중량% 사이 및 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량% 사이 범위 내일 수 있다.
자유 라디칼을 생성하는 화합물
한 실시양태에서, CMP 조성물은 적어도 하나의 활성화제에 노출시 기판의 적어도 선택된 구조체 상에서 증가된 에칭률을 산출할 수 있는 자유 라디칼을 생성하게 될, 자유 라디칼을 생성하는 화합물(본원에서 자유 라디칼 생성 화합물로도 지칭됨)을 임의로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 자유 라디칼 생성 화합물은 적어도 하나의 활성화제에 노출시 자유 라디칼을 생성할 수 있게 될 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 자유 라디칼은 또 다른 분자 또는 원자 상에서 자유 전자와 공유 결합되는 자유 전자를 함유하는 화학적 성분이다. 자유 라디칼은 또한 일반적으로 하나 이상의 홑전자를 갖는 분자 분절로서 기재된다. 자유 라디칼은 일반적으로 수명이 짧으며, 또한 반응성이 크다. 그의 일시적인 존재에도 불구하고, 자유 라디칼은 많은 화학적 반응을 개시할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 자유 라디칼은 반응성 산소 라디칼이다. 산소를 포함하는 임의의 자유 라디칼은 반응성 산소 라디칼로서 지칭될 수 있다. 산소 함유 히드록실 라디칼은 그의 반응성에서 원소 불소 다음으로 공지된 반응성이 가장 큰 화학적 종 중 하나이다. 이는 바람직한 자유 라디칼이다. 산소 단일항은 또 다른 바람직한 자유 라디칼이다.
한 실시양태에서, CMP 슬러리 중에서 바람직한 자유 라디칼 생성 화합물은 퍼옥시드 화합물, 퍼술페이트 화합물, 퍼옥시디포스페이트 화합물, 오존 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 생성 화합물은 히드록실아민을 포함한다. 가장 바람직한 자유 라디칼 생성 화합물은 퍼옥시드 화합물이다. 한 실시양태에서, 가장 바람직한 자유 라디칼 생성 화합물은 퍼옥시드 화합물, 예를 들면 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 과산화수소 또는 치환된 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시드(CAS # 110-05-9) 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드(CAS # 75-91-2) 또는 그의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 과산화수소이다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상은 약 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5% 범위 내의 총량으로 존재한다.
디싱 감소제
한 실시양태에서, CMP 슬러리 배합물은 CMP 중의 텅스텐(또는 기타 도전성 금속) 에칭 및 부식을 감소시키기 위하여 본원에서 디싱 감소제로도 지칭되는 디싱 감소 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
적절한 디싱 감소 첨가제 또는 디싱 감소제는 사르코시네이트 및 관련 카르복실 화합물; 탄화수소 치환된 사르코시네이트; 아미노산; 에틸렌 옥시드 반복 단위를 함유하는 분자를 갖는 유기 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드(PEO); 에톡실화된 계면활성제; 하나의 화합물에서 질소-수소 결합이 없는 질소 함유 헤테로사이클, 술피드, 옥사졸리딘 또는 작용기의 혼합; 알킬암모늄 이온을 형성하는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 질소 함유 화합물; 탄소 원자 3개 이상을 갖는 아미노 알킬; 적어도 하나의 질소 함유 헤테로시클릭 고리 또는 3급 또는 4급 질소 원자의 반복 기를 포함하는 중합체 부식 억제제; 다가양이온성 아민 화합물; 시클로덱스트린 화합물; 폴리에틸렌이민 화합물; 글리콜산; 키토산; 당 알콜; 다당류; 알기네이트 화합물; 포스포늄 화합물 및 술폰산 중합체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디싱 감소제는 아미노산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 글리신은 더욱 바람직한 디싱 감소제이다. 디싱 감소제가 존재하는 실시양태에서, 디싱 감소제의 양은 전체 CMP 조성물의 중량에 대하여 1 중량 ppm 내지 10,000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 10 중량 ppm 내지 5,000 중량 ppm 및 가장 바람직하게는 100 내지 1,000 중량 ppm 범위 내이다.
안정화제
실시양태에서, CMP 조성물은 또한 본원에서 안정화제로서 지칭되는 안정화 제제를 임의로 포함할 수 있다. 상기 임의적인 안정화 제제는 일반적으로 침강, 응집(입자의 침전, 응집 또는 집괴 등을 포함함) 및 분해에 대한 조성물의 안정화를 촉진 또는 돕는데 사용된다. 안정화제는 활성화제 물질의 단리, 자유 라디칼의 켄칭 또는 달리 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 안정화시켜서 자유 라디칼을 생성하는 화합물을 포함한, 산화제(들)의 가용 시간을 연장시키는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 몇몇 물질은 과산화수소를 안정화시키는데 유용하다. 금속 오염에 대한 하나의 예외는 선택된 안정화 금속, 예컨대 주석의 존재이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 이는 소량, 통상적으로 약 25 ppm 미만, 예를 들면 약 3 및 약 20 ppm 사이로 존재할 수 있다. 유사하게는, 아연은 종종 안정화제로서 사용된다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 아연은 소량, 통상적으로 약 20 ppm 미만, 예를 들면 약 1 및 약 20 ppm 사이로 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 기판과 접촉하는 유체 조성물은 복수의 산화 상태를 갖는 주석 및 아연을 제외한 500 ppm 미만, 예를 들면 100 ppm 미만의 용해된 금속을 갖는다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 기판과 접촉하는 유체 조성물은 주석 및 아연을 제외한 9 ppm 미만의 복수의 산화 상태를 갖는 용해된 금속, 예를 들면 2 ppm 미만의 복수의 산화 상태를 갖는 용해된 금속을 갖는다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 기판과 접촉하는 유체 조성물은 주석 및 아연을 제외한 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 용해된 전체 금속을 갖는다.
용액 중의 금속은 일반적으로 바람직하지 않으므로, 통상적으로 염 형태, 예를 들면 퍼술페이트로 존재하는 비금속 함유 산화제는 산 형태로 및/또는 암모늄 염 형태, 예컨대 암모늄 퍼술페이트로 존재하는 것이 바람직하다.
기타 적절한 안정화제는 자유 라디칼 켄처를 포함한다. 이들은 생성된 자유 라디칼의 유용성을 손상할 것이다. 그러므로, 존재할 경우 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 산화방지제, 즉 비타민 B, 비타민 C, 시트르산 등은 자유 라디칼 켄처인 것이 바람직하다. 대부분의 유기 산은 자유 라디칼 켄처이지만, 효과적이며, 기타 이로운 안정화 성질을 갖는 3종은 포스폰산, 결합제 옥살산 및 비-라디칼 스캐빈저 격리제인 갈산이다.
게다가, 탄산염 및 인산염은 활성화제 상에서 결합되며, 유체의 접근을 방해할 것이다. 탄산염은 슬러리를 안정화시키는데 사용될 수 있으므로 매우 유용하지만, 소량의 산은 안정화 이온을 신속하게 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 흡수된 활성화제에 적절한 안정화제는 실리카 입자 상에서 막을 형성하는 막 형성제가 될 수 있다.
적절한 안정화제는 유기 산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 시트르산, 말론산, 오르토프탈산, 인산, 치환된 또는 비치환된 포스폰산, 즉 포스포네이트 화합물; 니트릴; 및 기타 리간드, 예컨대 활성화제 물질을 결합시켜 산화제를 분해시키는 반응을 감소시키는 것 및 상기 물질의 임의의 조합을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 산 안정화제는 산 안정화제 및 그의 콘쥬게이트 염기 둘다를 지칭한다. 즉 각종 산 안정화제는 또한 그의 콘쥬게이트 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 아디프산 안정화제는 아디프산 및/또는 그의 콘쥬게이트 염기를 포함하며, 카르복실산 안정화제는 전술한 산 안정화제에 대하여 카르복실산 및/또는 그의 콘쥬게이트 염기, 카르복실레이트 등이다. 적절한 안정화제는 단독으로 또는 1종 이상의 기타 안정화제와 조합하여 사용되어 CMP 슬러리로 혼합시 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 감소시킨다. 말론산은 바람직한 안정화제이다.
대조적으로, 조성물 중의 안정화제의 존재는 활성화제의 효능을 손상시킬 수 있다. 그 양은 요구되는 안정성을 CMP 시스템의 효율에 최저의 부작용과 부합하도록 조절되어야 한다. 일반적으로, 임의의 상기 임의적인 첨가제는 조성물을 실질적으로 안정화시키기에 충분한 양으로 존재하여야만 한다. 필수량은 선택된 특정한 첨가제 및 CMP 조성물의 특정한 구성, 예컨대 연마제 성분의 표면의 성질에 의존하여 변경된다. 너무 적은 첨가제가 사용될 경우, 첨가제는 조성물의 안정성에 영향이 거의 없거나 또는 전혀 없을 것이다. 대안으로, 너무 많은 첨가제를 사용할 경우, 첨가제는 조성물에서 바람직하지 않은 발포 및/또는 응집물의 형성에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 임의적인 안정화제의 적절한 양은 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량% 범위 내이다. 상기 임의적인 안정화제는 조성물에 직접 첨가될 수 있거나 또는 조성물의 연마제 성분의 표면에 적용될 수 있다. 고체 표면에 부착된 활성화제 화합물을 포함하는 실시양태에서, 안정화제 화합물은 슬러리에 첨가시 산화제의 분해를 방지하기 위하여 필요하지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 실온에서 7일의 숙성 후 슬러리 배합물 중의 과산화수소 산화제의 손실은 초기 과산화수소 농도에 대하여 10% 미만 또는 더욱 바람직하게는 5% 미만이다.
pH 조절제
CMP 조성물의 pH는 바람직하게는 약 pH 1 내지 약 pH 14 및 더욱 바람직하게는 약 pH 1 내지 약 pH 7 및 가장 바람직하게는 약 pH 2 내지 약 pH 5 정도이다. 조성물의 pH는 적절한 pH 조절제, 예컨대 적절한 산, 염기, 아민 또는 그의 임의의 조합을 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 조성물에 사용된 pH 조절제는 금속 이온을 함유하지 않아서 바람직하지 않은 금속 성분은 조성물에 투입되지 않는다. 적절한 pH 조절제는 아민, 수산화암모늄, 질산, 인산, 황산, 유기 산 및/또는 그의 염 및 그의 임의의 조합을 포함한다.
조성물은 산성 pH 조건의 경우 질산, 염산, 황산, 인산, 기타 무기 또는 유기 산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 또는 알칼리성 pH 조건의 경우 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬 암모늄 히드록시드, 유기 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 유기 아민 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 pH 조절제 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.2 중량%를 포함할 수 있다.
살생제
실시양태에서, CMP 조성물은 저장 중에 세균 및 진균 성장을 방지하기 위하여 생물학적 성장 억제제 또는 방부제를 포함할 수 있다.
생물학적 성장 억제제는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸암모늄 히드록시드(여기서 여기서 알킬 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자임), 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
몇몇 시판 중인 방부제는 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)로부터의 캐톤(KATHON)™ 및 네올렌(NEOLENE)™ 제품군 및 란세스(Lanxess)로부터의 프레벤톨(Preventol)™ 군을 포함한다. 추가 사항은 미국 특허 제5,230,833호(Romberger et al.) 및 US 특허 출원 번호 US 20020025762에 개시되어 있다. 그의 전체 내용은 마치 그 전문이 본원에 명시된 바와 같이 참조로 포함된다.
포함된 CMP 연마 조성물 중의 살생제의 사용은 특히 CMP 연마 조성물의 pH 값이 중성 pH 조건에 가깝거나 또는 근접할 때 세균 및 기타 미생물을 감소 또는 제거한다. 살생제는 CMP 조성물의 약 0.0001 중량% 내지 약 0.03 중량% 범위 내이다.
계면활성제
한 실시양태에서, 계면활성제는 임의로 존재할 수 있다. 적절한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 2종 이상의 계면활성제의 조합을 포함한다. 1,000 미만 내지 30,000 초과의 분자량을 갖는 각종 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 분산제로서 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제는 라우릴 술페이트, 알킬 폴리포스페이트, 도데실 벤젠 술포네이트, 디이소프로필나프탈렌 술포네이트, 디옥틸술포숙시네이트, 에톡실화된 및 술페이트화 라우릴 알콜 및 에톡실화된 및 술페이트화 알킬 페놀을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
적절한 양이온성 계면활성제는 폴리에틸렌이민, 에톡실화된 지방 아민 및 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로라이드 또는 질산염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 대안의 분산제는 폴리에틸렌 글리콜, 레시틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌, 이소옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 알킬아릴 술포네이트의 아민 염, 폴리아크릴레이트 및 관련 염 및 폴리메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, CMP 슬러리 중에 사용된 계면활성제는 슬러리의 효과적인 안정화를 달성하는데 충분하여야만 하며, 통상적으로 선택된 특정한 계면활성제 및 금속 산화물 연마제의 표면의 성질에 의존하여 변경될 것이다. 예를 들면, 충분하지 않은 선택된 계면활성제를 사용할 경우, CMP 슬러리 안정화에 대하여 영향이 거의 없거나 또는 전혀 없을 것이다. 대안으로, CMP 슬러리 중의 너무 많은 계면활성제는 바람직하지 않은 발포 및/또는 응집을 초래할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가는 웨이퍼의 연마 불균일도(WIWNU)를 감소시켜서 웨이퍼의 표면을 개선시키며, 웨이퍼 결함을 감소시키는데 유용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 조성물에 대하여 다수의 적절한 계면활성제 첨가제가 존재하는 한편, 바람직한 계면활성제 첨가제는 도데실 술페이트 나트륨 염, 나트륨 라우릴 술페이트, 도데실 술페이트 암모늄 염 및 그의 임의의 조합을 포함한다. 적절한 시판 중인 계면활성제는 유니온 카바이드(Union Carbide)가 제조한 트리톤(TRITON) DF 16™ 및 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈(Air Products and Chemicals)가 제조한 서피놀(SURFYNOL)™을 포함한다.
존재할 경우, 계면활성제는 일반적으로 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량% 및 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.1 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.
더욱이, 계면활성제 첨가제는 슬러리에 직접 첨가되거나 또는 공지의 기법을 사용하여 금속 산화물 연마제의 표면 상에 처리될 수 있다. 그러한 사례에서, 계면활성제 첨가제의 양은 연마 슬러리 중의 원하는 농도를 달성하도록 조절된다.
제조 방법
본 발명의 CMP 슬러리의 성분은 단일 성분 슬러리로서 함께 혼합될 수 있거나 또는 사용 시점에서 혼합되는 2종 이상의 성분을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 산화제를 사용 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 슬러리는 용매, 예컨대 물로 희석될 수 있도록 농축된 형태로 제공되며, 산화제는 사용 전 첨가될 수 있다. 실시양태에서, 사용 시점에서 첨가되는 용매, 예컨대 물의 부피가 슬러리의 부피의 바람직하게는 2배 또는 더욱 바람직하게는 슬러리 부피의 3배 초과 또는 가장 바람직하게는 슬러리 부피의 5배 초과가 되도록 슬러리는 농축된다.
바람직한 실시양태에서, CMP 슬러리는 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이 및 가장 바람직하게는 2 및 5 사이의 pH를 갖는다. 한 실시양태에서, CMP 슬러리는 연마제, 적어도 하나의 산화제, 활성화제, 적어도 하나의 비시클릭 아미딘 화합물 및 용매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, CMP 슬러리는 연마제, 과산화수소, 가용성 철 화합물, 철 화합물의 존재하에서 과산화수소를 안정화시키는 첨가제 및 적어도 하나의 비시클릭 아미딘 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, CMP 슬러리는 연마제, 적어도 하나의 산화제, 활성화제 및 비시클릭 아미딘 화합물을 포함하며, 여기서 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이다. 바람직한 실시양태에서, CMP 슬러리는 실리카 입자, 과산화수소, 질산제이철, 글리신, 말론산 및 비시클릭 아미딘 화합물을 포함하며, 여기서 비시클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이며, 슬러리의 pH는 1 및 14 사이, 더욱 바람직하게는 1 및 7 사이 및 가장 바람직하게는 2 및 5 사이이다.
사용 방법
바람직한 실시양태에서, 4 psi 하향력 및 100 RPM 테이블 속도에서의 텅스텐 블랭킷 막의 연마율은 1,000 옹스트롬/분 초과 또는 더욱 바람직하게는 2,000 옹스트롬/분 초과 또는 가장 바람직하게는 3000 옹스트롬/분 초과이다. 동일한 연마율 및 테이블 속도를 사용한 실시양태에서, 적절한 방법, 예컨대 와전류 측정 또는 광학 종점 검출을 사용하여 측정된 패턴 웨이퍼 연마 종점 후 15 초 추가의 시간 동안 웨이퍼를 연마시킬 경우 패턴형성된 웨이퍼 상에서 측정된 9×1 미크론 어레이(1 미크론 폭의 유전체 선에 의하여 분리된 9 미크론 폭의 텅스텐 선 폭)의 부식은 1,500 옹스트롬 미만 또는 더욱 바람직하게는 1,000 옹스트롬 미만이다.
"연마 선택률"은 본원에서 사용된 바와 같이 텅스텐(또는 기타 도전성 금속) 선의 제거율을 유전체의 제거율로 나눈 것이다. 특정한 실시양태에서, 텅스텐 및 TEOS 제거율 사이의 원하는 연마 선택률은 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 및 8 사이 또는 가장 바람직하게는 2 및 5 사이이다. 기타 실시양태에서, 텅스텐 및 TEOS 제거율 사이의 원하는 연마 선택률은 25 초과 또는 더욱 바람직하게는 50 초과 또는 가장 바람직하게는 100 초과이다.
작업예
일반적인 실험 절차
파라미터:
옹스트롬: 옹스트롬(들) -길이 단위
BP: 역압, psi 단위
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 연마
DF: 하향력: CMP 중에 적용된 압력, 단위 psi
min: 분(들)
㎖: 밀리리터(들)
ppm: 중량/중량에 의한 1 백만부당 1 부
㎷: 밀리볼트(들)
psi: 제곱인치당 파운드
PS: 연마 도구의 압반 회전 속도, rpm(분당 회전수(들))
SF: 연마 조성물 유속, ㎖/min
TEOS: 전구체로서 테트라에틸 오르토실리케이트를 사용한 화학적 기상 증착(CVD)에 의한 산화규소 막
제거율 (RR): (연마 전 막 두께 - 연마 후 막 두께)/연마 시간.
성분의 모든 농도는 달리 나타내지 않는다면 중량%이다.
하기 제시된 실시예에서, CMP 실험은 하기 제시된 절차 및 실험 조건을 사용하여 실시하였다.
본 실시예에 사용된 CMP 도구는 일본에 소재하는 에바라 테크놀로지즈 인코포레이티드(Ebara Technologies Inc.)가 제조한 에바라 프렉스(Ebara FREX) 300, 캐봇 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics)가 공급하는 넥스플라나(NexPlanar)E6088 연마 패드이다. 텅스텐 막 TEOS 막 또는 텅스텐 함유 SKW 패턴형성된 구조체로 코팅된 300 ㎜ 직경의 실리콘 웨이퍼(미국 95054 캘리포니아주 산타 클라라 스콧 불바드 2920에 소재하는 에스케이더블유 어쏘시에이츠, 인코포레이티드(SKW Associates, Inc.)로부터 입수함)를 사용하였다. 블랭킷 막에 대한 연마 시간은 1 분이었다. 텅스텐 제거율은 시트 저항 측정 기법을 사용하여 측정하였다. TEOS 제거는 광학 기법을 사용하여 측정하였다. 패턴형성된 웨이퍼는 에바라 연마기 상에서 와전류 종점 검출 기법에 기초한 시간 동안 연마하였다. 패턴형성된 웨이퍼에 대한 연마 시간은 와전류 종점 기법에 의하여 확인된 종점을 지난 15 초이었다. 패턴형성된 웨이퍼를 KLA 텐코(Tencor) P15 프로파일러(커다란 특징 크기) 또는 AFM 도구(작은 특징 크기)를 사용하여 분석하였다. 연마는 4.3 psi 하향력, 80 RPM 테이블 속도, 81 RPM 캐리어 속도 81 RPM 및 100 ㎖/min 슬러리 유속을 사용하여 수행하였다.
실시예 1: CMP 조성물에 대한 텅스텐 및 TEOS 제거율
CMP 조성물은 하기 표 1에 제시된 바와 같이 생성하였으며, 여기서 조성물의 성분 농도는 총 조성물의 중량%로 나타낸다. CMP 조성물 1 및 2는 각각 100 ppm 및 500 ppm의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 함유하였다. 조성물의 pH는 2.3이었다. 사용한 용매는 물이었으며, 이는 조성물의 총 중량을 100%로 만들었다.
Figure 112019078650000-pat00005
텅스텐 및 TEOS 블랭킷 막 및 패턴형성된 텅스텐 막을 미라(Mirra) 연마기 상에서 4 psi 멤브레인 및 120 RPM 테이블 속도로 120 ㎖/min 유속으로 연마하였다. 사용된 동적 광 산란에 의하여 측정시 약 125 ㎚ 응집 크기를 갖는 푸소(Fuso) PL7 코쿤 형상의 고 순도 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 푸소 케미칼 컴파니, 리미티드(Fuso Chemical Co. Ltd.)(일본 103-00 도쿄 추오쿠 니혼바시-혼쵸 2-초메 2-5 소재)로부터 입수하였다.
텅스텐 및 블랭킷 제거율을 얻었으며, 하기 표 2에 요약하였다. 제거율은 분당 옹스트롬의 단위로 나타낸다.
Figure 112019078650000-pat00006
실시예 2: CMP 조성물에 대한 디싱
표 2의 데이타는 두 조성물 모두 텅스텐에 대하여 높은 제거율 및 TEOS에 대하여 더 낮은 제거율을 가졌다는 것을 입증한다. 실시예 1에 사용된 조성물을 텅스텐 디싱에 대하여 테스트하였다.
텅스텐의 디싱은 패턴 웨이퍼 연마 종점을 와전류 측정을 사용하여 측정한 후, 웨이퍼를 15 초의 추가의 시간 또는 과연마(OP) 시간 동안 연마시킬 때 9×1 미크론 어레이(유전체 선 폭/스페이서에 의하여 분리된 텅스텐 선 폭/트렌치, 미크론), 7×3 미크론 어레이, 5×5 미크론 어레이를 포함한 각종 어레이 상에서 테스트하였다. 디싱 데이타는 하기 표 3에 제시한다.
디싱 데이타는 두 조성물 모두 구조체의 특징이 있는 어레이의 크기 모두에 대하여 낮은 디싱(500 옹스트롬 미만)을 제공하였다는 것을 나타낸다. 디싱은 9×1 미크론 구조체의 경우 300 옹스트롬 미만이었다.
Figure 112019078650000-pat00007
표 3의 결과는 DBU 첨가제를 포함하는 조성물 1 및 2가 연마 텅스텐 함유 웨이퍼의 연마에 대하여 낮은 디싱(1,200 옹스트롬 미만)을 제공한다는 것을 입증한다. DBU는 CMP 배합물의 pH에서 거의 완전하게 양성자화되어 총 +1e- 하전을 생성하도록 약 13.5의 pKa 값을 가졌다. 임의의 특정한 이론에 의하여 한정되지는 않지만, 양전하 분포를 갖는 분자를 갖는 것은 배합물 pH에서 존재할 것으로 예상되는 음으로 하전된 히드록실화 WOx(텅스텐 산화물) 표면과 강한 정전 상호작용을 초래할 것으로 여겨진다. 웨이퍼의 높게 있는 부위에서, W 제거율이 강하게 영향을 받지 않도록 패드는 상기 보호층을 밀어낼 수 있지만, 낮게 있는 부위 상의 보호층은 실험에서 입증된 바와 같이 강한 상호작용 및 더 낮은 국소 압력으로 인하여 무상해 상태로 잔존할 것이어서 개선된 토포그래피를 초래한다.
실시예 3: 가수분해된 DBU 대 가수분해되지 않은 DBU를 갖는 CMP 조성물
하기 표 4에 제시된 CMP 슬러리 배합물은 2종의 상이한 방법을 사용하여 생성하였다. 첫번째 방법에서, CMP 슬러리는 0.02 중량% DBU 원재료를 슬러리에 직접 첨가하여 생성하였으며, 여기서 DBU는 가수분해되지 않았다. 두번째 방법에서, 물 중의 10 중량%의 DBU를 생성하고, 3 일 동안 보관한 후, 0.02 중량%의 가수분해된 DBU를 CMP 슬러리에 첨가하였다. 과산화수소를 첨가하여 사용 시점에서 슬러리 배합물 중에서 2 중량%로 만들었다. 패턴형성된 텅스텐 웨이퍼를 실시예 2에 기재된 연마 방법에 대하여서와 같이 연마하고, 다양한 디싱 및 부식 파라미터를 측정하였다. 디싱 및 부식 결과를 각각 도 2 및 3에 요약한다.
Figure 112019078650000-pat00008
도 2 및 3은 CMP 슬러리가 어느 한 방법에 의하여 형성되었으며, 즉 DBU는 가수분해되거나 또는 가수분해되지 않아서 유사한 결과를 산출하였다는 것을 나타낸다.
그러한 결과는 DBU를 사용한 조성물이 텅스텐 함유 웨이퍼의 연마에 대하여 낮은 디싱(1,200 옹스트롬 미만) 및 낮은 부식(500 옹스트롬 미만)을 제공한다는 것을 입증하였다.
실시예 4: 저 선택률 슬러리 대 고 선택률 슬러리
저 선택률 슬러리는 실시예 1의 조성물과 동일한 방식으로 생성하였으며, 고 선택률 슬러리는 하기 표 5에 제시된 조성을 사용하여 생성하였다. 선택률은 텅스텐 및 TEOS 사이의 연마 RR의 일반적인 비율로서 정의된다. 슬러리 둘다는 0.02% 가수분해된 DBU를 함유하거나 또는 첨가제를 함유하지 않았다. 첨가제를 갖지 않는 슬러리에 비하여 DBU를 함유하는 저 선택률 슬러리에 대한 디싱 및 부식 결과는 하기 표 6에 요약한다. 결과는 저 선택률 슬러리의 경우 DBU를 함유하는 조성물이 DBU 첨가제를 갖지 않는 조성물에 비하여 대부분의 패턴 특징 상에서 감소된 디싱 및 부식을 가졌다는 것을 나타낸다.
Figure 112019078650000-pat00009
Figure 112019078650000-pat00010
첨가제를 갖지 않는 슬러리에 비하여 DBU를 함유하는 고 선택률 슬러리에 대한 디싱 결과는 하기 표 7에 요약한다. 결과는 고 선택률 슬러리의 경우 DBU를 함유하는 조성물이 DBU 첨가제를 갖지 않는 조성물에 비하여 대부분의 특징 상에서 감소된 디싱을 갖는다는 것을 나타낸다.
Figure 112019078650000-pat00011
실시예 5: 이미다졸린을 사용한 고 선택률 예
고 선택률 슬러리는 2-페닐-2-이미다졸린을 아미딘 첨가제로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 조성물과 동일한 방식으로 생성하였다. 이미다졸린을 함유하는 슬러리에 대한 디싱 및 부식 결과를 하기 표 8에 요약한다.
Figure 112019078650000-pat00012
실시예 6: 50 초 OP에서 디싱 및 부식에 대한 DBU 농도 효과
50 초의 과연마 후 DBU 농도의 영향을 평가하기 위하여 DBU의 농도를 변경시킨 것을 제외하고, 슬러리를 실시예 1에서와 같이 생성하였다. 디싱 및 부식의 결과를 하기 표 9에 제공한다. 결과는 실험한 DBU 농도가 첨가제 농도 증가에 따라 감소되는 디싱 및 부식 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure 112019078650000-pat00013
실시예 7: 아미딘 첨가제의 비교
상이한 아미딘 첨가제를 함유하는 조성물을 하기 표 10에 기재된 바와 같이 생성하였으며, 디싱 및 부식에 대하여 평가하였다. 평가된 아미딘 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN); 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD); 벤즈아미딘 히드로클로라이드 수화물 및 2-페닐-2-이미다졸린이었다. SKW 브랜드 패턴형성된 웨이퍼(MIT 패턴)를 검출된 종점에 대한 2 psi의 압력과 추가의 10 초의 과연마(OP)를 사용한 CMP 공정에 사용하였다. 상기 조성물을 사용하여 테스트한 디싱 및 부식에 대한 결과를 하기 표 11에 요약한다. 결과는 아미딘 분자를 함유하는 조성물 모두는 어떠한 첨가제도 포함하지 않는 조성물에 비하여 상당히 감소된 디싱을 제공한다는 것을 나타낸다.
Figure 112019078650000-pat00014
Figure 112019078650000-pat00015
실시예 8: 가수분해된 DBU를 함유하는 슬러리의 제타 전위
가수분해된 DBU를 제외한 실시예 1의 필수 슬러리 성분을 포함하는 배합물을 생성하고, 콜로이달 다이나믹 제타 프로브(Colloidal Dynamics ZetaProbe) 기기를 사용하여 조사하여 입자 표면 상의 전하를 측정하였다. 배합물로의 가수분해된 DBU의 적정을 수행하고, 결과를 도 4에 도시한다. 가수분해된 DBU의 첨가는 제타 전위의 증가를 초래하였다. 제타 전위가 더 큰 양의 값으로 증가함에 따라, 연마제 입자 콜로이드성 안정성은 증가하여 배합물에 대한 더 긴 저장 수명을 제공하였다.
응집으로부터 연마제 입자의 안정성은 배합물의 저장 수명의 중요한 측면이 된다. 안정화의 한 방법은 입자가 각각의 입자 상의 전하에 의하여 쿨롱 반발되는 전하 반발에 의한 것이다. 이는 감소된 상호작용 및 응집 경향을 초래한다. 제타 전위는 입자 표면 상의 전하의 프로브이므로, 배합물 중의 연마제의 콜로이드성 안정성의 측정이 된다. 일반적으로 >+25 ㎷ 및 <-25 ㎷의 제타 전위는 높은 전하 밀도가 강한 반발 성질을 제공하므로 강한 쿨롱 안정화된 입자로 간주된다. 가수분해된 DBU는 입자 표면과 상호작용하며, 양전하에서의 감소를 초래한다. 가수분해된 DBU를 포함하지 않는 pH 2.3에서의 배합물에서의 실리카 표면의 경우에서, 실리카의 제타 전위는 약간 양의 값이다. 증가되는 양의 가수분해된 DBU의 첨가는 제타 전위를 가수분해된 DBU를 포함하지 않는 경우의 +3 ㎷에 가까운 값으로부터 500 중량 ppm 가수분해된 DBU를 포함하는 경우 +14.2 ㎷로 더 큰 양의 값으로 증가시켰다.
상기 실시예 및 실시양태의 기재는 청구범위에 의하여 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하기보다는 예시로서 간주하여야 한다. 쉽게 이해되는 바와 같이, 상기 기재된 바와 같은 특징의 다수의 변경예 및 조합은 청구범위에 명시된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어남이 없이 사용될 수 있다. 그러한 변경예는 하기 청구범위의 범주내에 포함시키고자 한다.

Claims (23)

  1. 연마제;
    산화제;
    이중 결합에 의하여 제1의 질소 원자에 그리고 단일 결합에 의하여 제2의 질소 원자에 결합된 탄소 원자를 포함하며, 하기 화학식의 구조를 갖는 아미딘 화합물 또는 그의 가수분해된 유도체; 및
    용매를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물로서:
    Figure 112021046621523-pat00016

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소; 헤테로시클릭 탄소 고리; 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화 시클릭 기; 포화 또는 불포화일 수 있으며, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 기; 및 R1, R2, R3, R4 중 2 또는 3개로 형성되며, 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.)
    상기 아미딘 화합물은 비시클릭 아미딘 화합물인 CMP 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아미딘 화합물이 9 초과의 하나 이상의 pKa를 포함하는 CMP 조성물.
  3. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 1 내지 7 범위의 pH를 포함하는 CMP 조성물.
  4. 제1항에 있어서, CMP 조성물이 2 내지 5 범위의 pH를 포함하는 CMP 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카; 발연 실리카; 알루미나; 티타니아; 세리아; 지르코니아; 활성화제 함유 입자, 복합체 입자, 격자 도핑된 및 무기 산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 개질된 입자; 및 양이온성 또는 음이온성 하전 개질된 입자 중 하나 이상을 포함하는 CMP 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소; 우레아 퍼옥시드; 퍼옥시포름산; 퍼아세트산; 프로판퍼옥소산; 치환된 또는 비치환된 부탄퍼옥소산; 히드로퍼옥시-아세트알데히드; 과요오드산칼륨; 암모늄 퍼옥시모노술페이트; 아질산철; KClO4; KBrO4; 및 KMnO4 중 하나 이상을 포함하는 CMP 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아미딘 화합물이 헤테로시클릭 탄소 고리를 포함하는 CMP 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 아미딘 화합물이 양전하 분포를 갖는 CMP 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 비시클릭 아미딘 화합물이 2-페닐-2-이미다졸린; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔; 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔; 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔; 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비시클로[4.4.0]데크-1-엔; 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 중 하나 이상을 포함하는 CMP 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아미딘 화합물이 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체인 CMP 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 아미딘 화합물이 2-페닐-2-이미다졸린 또는 그의 가수분해된 유도체인 CMP 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매가 물, 알콜, 에테르, 케톤, 글리콜, 유기 산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 CMP 조성물.
  14. 제1항에 있어서, CMP 조성물은 2.3의 pH에서 8 밀리볼트 초과의 제타 전위를 가지며, 상기 아미딘 화합물은 비시클릭 아미딘 화합물의 가수분해된 유도체인 CMP 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 가용성 활성화제 화합물; 활성화제 화합물로 개질된 표면을 갖는 입자; 입자 코어 및 표면 둘다에 포함되는 활성화제를 갖는 입자; 및 외피 표면 상에 노출된 활성화제를 포함하는 코어-외피 복합체 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화제를 더 포함하는 CMP 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 활성화제가 암모늄 철(III) 옥살레이트 삼수화물; 시트르산철(III) 삼염기성 일수화물; 철(III) 아세틸아세토네이트; 질산철(III) 및 그의 수화된 염; 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 철(III) 나트륨 염 수화물 중 하나 이상을 포함하는 가용성 활성화제 화합물인 CMP 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 아디프산; 프탈산; 시트르산; 말론산; 옥살산, 오르토프탈산; 인산; 치환된 또는 비치환된 포스폰산; 포스포네이트 화합물; 및 니트릴 중 하나 이상을 포함하는 안정화제를 더 포함하는 CMP 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 사르코시네이트; 탄화수소 치환된 사르코시네이트; 아미노산, 에틸렌 옥시드 반복 단위를 포함하는 유기 중합체 및 공중합체; 에톡실화된 계면활성제; 질소-수소 결합, 술피드, 옥사졸리딘 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 가지지 않는 질소 함유 헤테로사이클; 알킬암모늄 이온을 형성하는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 질소 함유 화합물; 탄소 원자 3개 이상을 갖는 아미노 알킬; 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 고리 또는 3급 또는 4급 질소 원자의 반복기를 포함하는 중합체 부식 억제제; 다가양이온성 아민 화합물; 시클로덱스트린 화합물; 폴리에틸렌이민 화합물; 글리콜산; 키토산; 당 알콜; 다당류; 알기네이트 화합물; 포스포늄 화합물 및 술폰산 중합체 중 하나 이상을 포함하는 디싱 감소제를 더 포함하는 CMP 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 연마제는 실리카이고, 상기 산화제는 과산화수소이고, 상기 아미딘 화합물 또는 그의 가수분해된 유도체는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체이고, 질산제이철, 글리신 및 말론산을 더 포함하는 CMP 조성물.
  20. 제19항에 있어서, CMP 조성물이 0.0001% 내지 0.5 중량%의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 그의 가수분해된 유도체를 포함하는 CMP 조성물.
  21. 연마 패드;
    제1항의 CMP 조성물; 및
    CMP 조성물을 연마 패드에 적용하도록 작동적으로 구성된 애플리케이터; 및
    텅스텐을 포함하는 하나 이상의 표면이 연마 패드와 접촉하도록 작동적으로 구성된 캐리어를 포함하는, 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  22. a) 제1항의 CMP 조성물을 연마 패드에 적용하는 단계;
    b) 단계 (a)를 수행한 후, 텅스텐 함유 표면을 연마 패드로 연마하여 연마된 텅스텐 함유 표면을 생성하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 텅스텐 함유 표면의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    c) 텅스텐 함유 표면이 1,000 옹스트롬 미만의 디싱 토포그래피 및 1,000 옹스트롬 미만의 부식 토포그래피를 포함할 때까지 단계 (b)의 수행을 지속하는 단계를 더 포함하는 방법.
KR1020190093072A 2018-07-31 2019-07-31 저 디싱 및 저 부식 토포그래피를 갖는 텅스텐 화학적 기계적 평탄화(cmp) KR102320657B1 (ko)

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