CN101058712A - 金属用研磨液以及研磨方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属用研磨液，其含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水，所述金属防蚀剂是具有氨基三唑骨架的化合物和具有咪唑骨架的化合物中的至少一种。通过使用该研磨液，在半导体器件的配线形成工序中，能够在保持低的蚀刻速度的同时，充分提高研磨速度，抑制金属表面的腐蚀和碟陷现象的发生，能够形成可靠性高的金属膜埋入的图案。

Description

金属用研磨液以及研磨方法

本申请是申请日为2003年6月13日，国家申请号为03826622.9，国际申请号为PCT/JP2003/007554，发明名称为“金属用研磨液以及研磨方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适用于半导体器件的配线形成工序的金属用研磨液，以及使用该研磨液的研磨方法。

背景技术

近年来，随着半导体集成电路(LSI)的高集成化与高性能化，新的微细加工技术发展起来。化学机械研磨法(Chemical Mechanical Polishing)就是其中之一，在LSI制造工序中，特别是在多层配线形成工序中的层间绝缘膜平坦化、金属插头(plug)形成以及埋入式配线形成中频繁使用到化学机械研磨法技术。该技术例如公开在美国专利No.4944836号说明书中。

近年来，为了使LSI高性能化，尝试采用铜合金作为配线材料。不过铜合金通过以往常用于形成铝合金配线的干蚀刻法来进行微细加工是困难的。因此，主要采用在预先形成沟渠的绝缘层上沉积埋入铜合金薄膜，通过化学机械研磨法将沟渠外部的铜合金加以去除而形成埋入式配线，即所谓的镶嵌法。该技术例如揭示于日本特开平第2278822号公报中。

作为金属的化学机械研磨法，一般的方法是在圆形的研磨盘(台板)上粘贴研磨垫，以金属用研磨液将研磨垫表面浸湿，然后将基体形成有金属膜的那一面压在研磨垫上，在从其背面施加规定压力(称为研磨压力或研磨荷重)的状态下转动研磨盘，通过研磨液与金属膜的凸部之间的机械摩擦将凸部的金属膜去除。

用于化学机械研磨法的金属用研磨液一般包括氧化剂以及固体磨粒，根据需要还可以加入一些氧化金属溶解剂与金属防蚀剂。认为其原理是，先通过氧化将金属膜表面氧化，然后通过固体磨粒磨去该氧化层。由于凹部的金属表面的氧化层不会与研磨垫接触，不会产生利用固体磨粒磨去氧化层的效果，因此，在进行化学机械研磨法的同时，去除凸部的金属层而使基体表面平坦化。关于其详细内容公开在Journal of electrochemicalSociety，138，11，3460～3464，1991中。

作为提高化学机械研磨法的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。其原因是由于被固体磨粒磨去的金属氧化物粒溶解在研磨液中因而提高了固体研磨粒的磨去效果。

不过，作为其问题点，可举出金属膜表面的溶解(以下，称为蚀刻)。凹部的金属膜表面的氧化层一旦也被蚀刻而使金属膜表面露出，则金属膜表面被氧化剂氧化，如此重复进行凹部的金属膜的蚀刻，恐怕就会影响平坦化的效果。例如：埋入式金属配线的表面中央部分会因蚀刻而产生碟陷(dishing)现象。并且，由于蚀刻也会对金属表面产生腐蚀(corrosion)。

为了防止金属表面腐蚀还添加金属防蚀剂。而且，为了抑制碟陷现象或研磨中对铜合金的腐蚀，形成可靠性高的LSI配线，而提出一种使用含有氧化金属溶解剂以及BTA(苯并三唑)的金属用研磨液，其中氧化金属溶解剂由甘氨酸等氨基乙酸或酰胺硫酸构成，该技术公开于日本专利特开平第8-83780号公报中。

然而，金属防蚀剂的添加会降低研磨速度。为了维持平坦化的特性，取得氧化金属溶解剂与金属防蚀剂的效果的平衡是重要的，将磨去的氧化层粒子有效溶解而提高化学机械研磨法的研磨速度，并且使凹部的金属膜表面的氧化层不发生蚀刻是优选的。

如上所述添加氧化金属溶解剂与金属防蚀剂而增加化学反应的效果，从而使化学机械研磨法的研磨速度提高的同时，也获得降低化学机械研磨法对金属层表面的损伤(damage)效果。

另一方面，在配线铜或铜合金等的底层，形成用于防止铜向层间绝缘膜中扩散的阻挡层，作为该阻挡层是钨、氮化钨、钨合金或其他的钨化合物等的导体膜。因此，除了埋入铜或铜合金的配线部分以外，裸露的阻挡层也必须以化学机械研磨法来加以去除。然而，这些阻挡层用导体膜，其硬度大于铜或铜合金，因此，使用铜或铜合金所用的研磨材料，无法得到很好的研磨速度。而且，在利用化学机械研磨法去除阻挡层时，会产生铜或铜合金配线被蚀刻而使其厚度变薄的问题。

本发明提供一种金属用研磨液，其在保持低的蚀刻速度的同时，充分提高研磨速度，抑制金属表面的腐蚀和碟陷现象的发生，能够形成可靠性高的金属膜埋入的图案。

此外，本发明也提供一种金属的研磨方法，其可以保持低的蚀刻速度，充分提高研磨速度，抑制金属表面的腐蚀和碟陷现象的发生，能够形成可靠性高的金属膜埋入的图案，其生产性、作业性优良，合格率高。

发明内容

本发明的研磨液涉及以下(1)～(18)的金属用研磨液以及研磨方法。

(1)一种金属用研磨液，含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水，所述金属防蚀剂含有在三唑环的碳上结合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物

(通式(I)中，R₁、R₂与R₃各自独立地表示氢原子、氨基或C₁～C₁₂的烷基链。但是，R₁、R₂与R₃皆为氢的情况除外)。

(2)一种金属用研磨液，含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水，所述金属防蚀剂含有具有无氨基的三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物

(通式(I)中，R₁、R₂与R₃各自独立地表示氢原子、氨基或C₁～C₁₂的烷基链。但是，R₁、R₂与R₃皆为氢的情况除外)。

(3)一种金属用研磨液，含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水，所述金属防蚀剂含有在三唑环的碳上结合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物和具有无氨基的三唑骨架的化合物。

(4)上述(1)或(3)所记载的金属用研磨液，其中具有氨基三唑骨架的化合物是3-氨基-1，2，4-三唑。

(5)上述(1)或(2)所记载的金属用研磨液，其中具有咪唑骨架的化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑与2-乙基-4-甲基咪唑所组成的族群中的至少一种。

(6)上述(2)或(3)所记载的金属用研磨液，其中具有无氨基的三唑骨架的化合物选自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑与1-羟基苯并三唑所组成的族群的中的至少一种。

(7)上述(1)至(6)中任一项中所记载的金属用研磨液，其中金属防蚀剂含有上述具有氨基三唑骨架的化合物，上述具有无氨基的三唑骨架的化合物和上述具有咪唑骨架的化合物。

(8)上述(1)至(7)中任一项所记载的金属用研磨液，还含有水溶性聚合物。

(9)上述(8)所记载的金属用研磨液，其中水溶性聚合物选自多醣类、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸盐、聚丙烯酰胺与乙烯基系聚合物所组成的族群中的至少一种。

(10)上述(1)至(9)中任一项所记载的金属用研磨液，其中金属氧化剂选自过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、过硫酸盐、臭氧水所组成的族群中的至少一种。

(11)上述(1)至(10)中任一项所记载的金属用研磨液，其中氧化金属溶解剂选自有机酸、有机酸酯、有机酸的铵盐以及硫酸所组成的族群中的至少一种。

(12)上述(1)至(11)中任一项所记载的金属用研磨液，其中还包括磨粒。

(13)上述(1)至(12)中任一项所记载的金属用研磨液，被研磨的金属膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物、钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物所组成的族群中的至少一种。

(14)一种研磨方法，一边将上述(1)至(13)中任一项所记载的金属用研磨液供给至研磨盘的研磨布上，一边在将具有金属膜的基体按压于研磨布上的状态下使研磨盘和基体进行相对移动来研磨该金属膜。

(15)上述(14)所记载的研磨方法，其中金属膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物、钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物所组成的族群的中的至少一种。

(16)上述(14)或(15)所记载的研磨方法，其连续研磨二种或其以上的金属膜的叠层。

(17)上述(16)所记载的研磨方法，其中在二种或其以上的金属的叠层膜中，首先被研磨的第一膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物中的一种或一种以上，其次被研磨的第二膜选自钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物中的一种或一种以上。

(18)一种研磨方法，其包括第一研磨工序与第二研磨工序，其中，第一研磨工序研磨基板的配线金属层而使其凸部的阻挡层露出，该基板具有表面包括凹部和凸部的层间绝缘膜，沿表面覆盖所述层间绝缘膜的阻挡层，和填充所述凹部而覆盖阻挡层的配线金属层；在该第一研磨工序后，第二研磨工序至少研磨阻挡层和凹部的配线金属层而使凸部的层间绝缘膜露出；其中，至少在第二研磨工序中使用上述(1)至(13)中任一项所记载的金属用研磨液进行研磨。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的金属用研磨液含有作为主要构成成分的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水。其中金属防蚀剂含有在三唑环的碳上结合有氨基的具有氨基三唑骨架的化合物(A)和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物(B)；

(通式(I)中，R₁、R₂与R₃各自独立地表示氢原子、氨基或C₁～C₁₂的烷基链。但是，R₁、R₂与R₃皆为氢的情况除外。)

或含有上述化合物(B)和具有无氨基的三唑骨架的化合物(C)；

或含有上述化合物(A)和上述化合物(C)。

本发明的具有咪唑骨架的化合物，并无特别的限制，可举出以下述的通式(I)表示的化合物：

通式(I)中，R₁、R₂与R₃各自独立地表示氢原子、氨基或C₁～C₁₂的烷基链。但是，R₁、R₂与R₃皆为氢的情况除外。

其中，具有咪唑骨架的化合物，具体地可举出，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。这些可以单独使用，或组合两种或其以上使用。特别优选选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑。

本发明的具有氨基三唑骨架的化合物优选氨基与三唑骨架上的碳原子结合，从工业生产角度考虑，以3-氨基-1，2，4-三唑为佳。

本发明的金属用研磨液中，还可以作为金属防蚀剂含有具有无氨基的三唑骨架的化合物。

作为具有无氨基的三唑骨架的化合物可举出，1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛基酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]磷酸等。这些金属防蚀剂可以单独使用一种，或可以组合两种或其以上使用。

金属防蚀剂更优选并用：具有氨基三唑骨架的化合物和具有无氨基的三唑骨架的化合物中的至少一种，与具有咪唑骨架的化合物。另外，更进一步优选并用具有氨基三唑骨架的化合物和具有无氨基的三唑骨架的化合物。

本发明的金属防蚀剂的总配合量，相对于金属用研磨液的总量优选为0.001～10重量％，其中以0.01～8重量％为佳，以0.02～5重量％为更佳。若配合量不到0.001重量％，则无法抑制蚀刻，或具有不能得到研磨速度充分提高的倾向，若大于10重量％，则研磨速度会达到饱和或甚至逐渐下降。作为金属防蚀剂在只使用具有氨基三唑的骨架的化合物的情况下，特别优选为0.05～5重量％。

本发明的氧化剂可举出过氧化氢(H₂O₂)、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、过硫酸盐和臭氧水等，其中以过氧化氢为最优选，这些氧化剂可以单独使用，或组合两种或其以上使用。

作为研磨的适用对象，基体是含有集成电路用元件的硅基板的情况下，为了避免被碱金属、碱士金属、卤化物等污染，因此优选不含不挥发成分的氧化剂。但是臭氧水的组成成分随着时间显著改变，所以用过氧化氢较佳。而且，基体是不含半导体元件的玻璃基板等情况下，即使是含不挥发成分的氧化剂也没关系。

氧化剂配合量相对于金属用研磨液的总量，优选0.1～50重量％，更优选0.2～25重量％，最优选0.3～15重量％。若配合量小于0.1重量％，则因为金属的氧化不完全，所以会造成化学机械研磨法的研磨速度降低；若配合量大于50重量％，则研磨面会粗糙。

本发明的氧化金属溶解剂，只要是水溶性即可，而没有特别的限制，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、顺丁烯二酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸，上述有机酸的酯和上述有机酸的铵盐等。另外，还可举出，盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，上述无机酸的铵盐类，例如过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，铬酸等。其中从能有效研磨的角度考虑，甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸适用于金属层的化学机械研磨法。这些溶解剂可以单独使用，或组合两种或其以上使用。

氧化金属溶解剂成分的配合量相对于金属用研磨液的总量，优选0.001～10重量％，更优选0.01～8重量％，特别优选0.02～5重量％，配合量若小于0.001重量％，则研磨速度会急剧降低，若大于10重量％，则难以抑制蚀刻。

本发明的金属用研磨液还可以包含水溶性聚合物。这些聚合物例如是海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖和支链淀粉等的多醣类；聚氨基琥珀酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚氨基酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚乙醛酸等的聚羧酸；聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺、聚氨基丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚氨基酸铵盐、聚氨基酸钠盐等的聚羧酸盐及其酯和衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等的乙烯基系聚合物等。另外，也可举出上述聚合物的酯和铵盐。

其中，水溶性聚合物优选选自多醣类、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸盐、聚丙烯酰胺和乙烯基系聚合物中至少一种。具体而言，优选果胶酸、琼脂、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮醇，以及它们的酯与铵盐。但是在适用的基体是半导体集成电路用硅板等的情况下，为了避免被碱金属、碱土族或卤化物等污染，最好是使用酸或其铵盐。另外，在基体为玻璃基板的情况下，则没有限制。

水溶性聚合物的配合量相对于金属用研磨液的总量优选为0～10重量％，更优选0.01～8重量％，特别优选0.02～5重量％。若配合量小于10重量％，会使研磨速度降低。

水溶性聚合物的重均分子量(GPC测定，标准聚苯乙烯换算)以大于等于500为佳，大于等于1500为较佳，大于等于5000为更佳。水溶性聚合物的重均分子量的上限并没有特别规定，从溶解性的观点来看，以小于等于500万较好。若水溶性聚合物的重均分子量未满500，则不会产生高的研磨速度。本发明较佳是利用至少一种重均分子量大于等于500的水溶性聚合物。

本发明的研磨液，可以含有磨粒。作为LSI等的铜或铜合金配线的绝缘膜层使用二氧化硅膜，这种情况下继阻挡层钽等的研磨之后，继续使用本发明的研磨液来研磨二氧化硅膜时，优选含有磨粒。

本发明的磨粒可以是下述磨粒中的任一种：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锗、碳化硅等无机物磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机物磨粒，其中磨粒较佳是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗中的1种或其以上。而且，优选在研磨液分散安定性良好且由化学机械研磨法产生的研磨损伤(擦痕)少的，平均粒径为150nm或其以下的胶体二氧化硅、胶体氧化铝。在使阻挡层的研磨速度更大时，平均粒径以100nm或其以下为较佳，70nm或其以下为更佳。已知的是，胶体二氧化硅通过将硅醇盐水解或通过硅酸钠的离子交换而制得，胶体氧化铝通过将硝酸铝水解制得。

在配合磨粒的情况下，磨粒的浓度相对于研磨液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～15重量％，最优选为0.1～8重量％。若磨粒的浓度小于0.01重量％，则看不到所添加的磨粒的效果，若大于20重量％，则研磨粒不仅容易凝集，而且研磨速度的差异性无法看出。

本发明的金属用研磨液除了上述的材料外，还可以根据需要含有约0.01～1重量％，更优选含有约0.1～0.8重量％的界面活性剂等分散剂、维多利亚纯蓝等染料、酞菁绿等颜料等的着色剂。而且，以其余部分为水的配合量为佳，只要含有水即可，没有特别的限制。

作为适用本发明的被研磨膜的金属膜，例如可是铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物(以下称为铜及其化合物)、钽、氮化钽、钽合金等(以下称钽及其化合物)、钛、氮化钛、钛合金等(以下称为钛及其化合物)、钨、氮化钨、钨合金等(以下称为钨及其化合物)等，可以通过溅镀法或电镀法成膜。而且金属膜也可以是两种或其以上的上述金属材料组合而成的叠层膜。

上述叠层膜，上层(最初被研磨的第一膜)例如可选自铜及其化合物，下层(接着研磨的第二膜)例如可选自钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物。

通过使用本发明的金属用研磨液可以连续研磨上述二种或其以上的金属膜的叠层膜。换句话说，省去每次更换金属膜的研磨液的手续。

本发明第一研磨方法是一边在研磨盘的研磨布上供给上述的金属用研磨液，一边在将具有作为研磨膜的金属膜的基体按压于研磨布上的状态下，通过研磨盘与基体之间的相对移动而研磨作为被研磨膜的金属膜。作为研磨装置，可以使用具有用来把持具有金属层的基体的把持器和可以粘贴研磨布(研磨垫)，安装可变更旋转数的马达的研磨盘。

作为研磨布，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂等，并无特别的限制。尽管研磨条件液没有特别的限制，但研磨盘的旋转速度优选为不会使基体飞出的速度200rpm或其以下。具有被研磨膜的基体在研磨布上的按压压力(研磨压力)优选为1～100kPa，为了满足化学机械研磨法的研磨速度在晶片面内的一致性以及图案的平坦性，该压力以5～50kpa为更优选。

研磨方法只要能使研磨盘与基体相对移动，可以根据被研磨膜或研磨装置来适当选择。研磨方法除了旋转研磨盘外，举例来说，也可以采用旋转或摇动把持器的研磨方法，或行星式旋转研磨盘的研磨方法，或使带状的研磨布沿长尺方向的一方向进行直线状移动的研磨方法等。其中把持器可以呈固定、旋转或摇动的状态。

在研磨过程中，向研磨布表面与基体的被研磨面之间以泵等连续供应金属用研磨液。该供给量并无限制，优选通常以研磨液浸润研磨布的表面。

研磨完后的基体，优选以流水洗净后，使用旋转干燥法将基体上附着的水滴拭去之后进行干燥。

本发明的金属用研磨液以及用此研磨液的研磨方法，由于不仅具有充分高的研磨速度，且其蚀刻速度低，由于生产性高，金属表面的腐蚀和碟陷现象少，因此，适用于制造微细化、薄膜化、尺寸精度、与电特性优良的，可靠性高的半导体器件以及仪器。

本发明的第二研磨方法是下述研磨方法：包括第一研磨工序与第二研磨工序，第一研磨工序研磨基板的配线金属层而露出其凸部的阻挡层，该基板具有表面由凹部和凸部构成的的层间绝缘膜，沿着表面覆盖所述层间绝缘膜的阻挡层，和填充所述凹部覆盖阻挡层的配线金属层；在该第一研磨工序后，第二研磨工序至少对阻挡层与凹部的配线金属层进行研磨，而使得凸部的层间绝缘膜露出来，并且，至少第二研磨工序使用本发明的金属用研磨液。

层间绝缘膜，例如是硅系覆膜或有机聚合物膜等。作为硅系覆膜，例如有以二氧化硅、氟代硅酸盐玻璃、三甲基硅烷或二甲氧基二甲基硅烷为原始原料所得到的有机硅酸盐玻璃、硅氧氮化物(シリコンオキシナイトライド)、氢倍半硅氧烷(水素化シルセスキオキサン)等的硅系覆膜，或碳化硅和氮化硅等。并且，作为有机聚合物膜，可举出全芳香族系低介电常数层间绝缘膜。特别是以有机硅酸盐玻璃为佳。这些膜可以通过化学气相沉积法、旋涂法，浸涂法或溅镀法等来成膜。

阻挡层的形成是用来防止铜等金属扩散至层间绝缘层中，和提高金属与绝缘层之间的密着性。阻挡层，优选的是，选自钨及其化合物、钽及其化合物、钛及其化合物中的至少一种组成的层，其可以是具有一种组成的单层结构，或具有两种或其以上的组成的叠层结构。

配线金属层可举出，以铜及其化合物、钨、钨合金、银或金等的金属为主成分的层。其中，优选研磨含有选自铜及其化合物的至少一种成分的层。配线金属层可以通过已知的溅镀法、电镀法成膜于阻挡层上。

以下，通过半导体器件制造工序中的配线层形成过程来说明本发明的研磨方法的实施方式。

首先，在硅基板上叠层二氧化硅等的层间绝缘层。然后，形成抗蚀剂层。之后，利用蚀刻等已知的手段，于层间绝缘层表面形成规定图案的凹部(基板露出部)，从而形成由凹部和凸部构成的层间绝缘膜。然后，在该层间绝缘膜上通过蒸镀法或化学气相沉积法成膜成沿着表面的凹凸覆盖层间绝缘膜的钨等的阻挡层。进而，通过电镀法或化学气相沉积法蒸镀形成填充所述凹部覆盖阻挡层的铜等的配线金属层。

(第一研磨工序)接着，将此半导体基板固定于研磨装置上，以表面的配线金属层为被研磨面，一边供给研磨液一边进行研磨，从而层间绝缘膜凸部的阻挡层露出基板表面，得到所述金属层残留于层间绝缘膜的凹部的所要的图案。

(第二研磨工序)此后，以上述导体图案作为被研磨面，一边供给本发明的研磨液一边至少研磨上述裸露的阻挡层以及凹部的配线金属层。凸部的阻挡层的下方的层间绝缘膜全部露出来，位于凹部的成为配线层的上述金属层残留，直至在凹部与凸部的边界处露出阻挡层的断面而得到所要的图案，终止研磨。终止研磨时为了确保更优良的研磨平坦性还进行额外研磨(例如，得到第二研磨工序欲形成的图案需要研磨的时间为100秒时，将在该100妙的研磨外追加的50妙的研磨称为额外研磨50％)，该额外研磨可以研磨到含有凸部的层间绝缘膜的一部分的深度。

第二研磨工序中，除了按照本发明的第一研磨方法的方式在基板的被研磨面按压于研磨布上的状态下使研磨布和基板进行相对移动而进行研磨被研磨面的研磨方法以外，也可以采用使金属制或树脂制的刷子接触的方法，或以规定的压力吹扫研磨液的研磨方法。

在第一研磨工序与第二研磨工序中，至少第二研磨工序用本发明的研磨液。也可以在第一研磨工序与第二研磨工序中连续使用本发明的研磨液。在此情况下，在第一研磨工序与第二研磨工序之间，不需要特别进行被研磨面的洗净工序与干燥工序，可以停止操作以更换研磨盘和研磨布，或改变操作荷重。此外，第一研磨工序与第二研磨工序所使用的本发明的研磨液可以是相同或不同的组成。若使用相同组成的研磨液，则由第一研磨工序向第2研磨工序过渡时可以不停止操作而连续地继续进行研磨，因此生产性优异。

如此，在形成的金属配线上，进一步形成层间绝缘膜、阻挡层与金属配线层，然后进行研磨而使整个半导体基板表面平坦化，并形成第二层的金属配线。通过以规定次数重复操作该工序可以制造具有所要的配线层数的半导体器件。

实施例

以下通过实施例来说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1～4、6-11、参考例1、2以及比较例1、2

(金属用研磨液的制作方法)

金属用研磨液通过混合下述物质而调制：相对于总量，0.15重量％的苹果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量约1万)，0.2重量％的如表1与表2所示的氨基三唑化合物，作为除氨基三唑化合物以外的金属防蚀剂如表1与表2所示的，0.2重量％的苯并三唑和/或0.05重量％的咪唑化合物，以及9重量％的过氧化氢，其余为水。

利用得到的金属用研磨液在以下条件下来进行蚀刻、化学机械研磨法研磨和评价。将表1中对铜基体进行化学机械研磨法的研磨速度、蚀刻速度与表2中对钨基体的研磨速度、蚀刻速度合到一起进行说明。

(研磨条件)

铜基体：叠层了厚度1500nm的铜金属的硅基板

钨基体：叠层了厚度600nm的钨化合物的硅基板

研磨液供给量：15cc/分

研磨垫：发泡聚氨酯树脂(ロデ一ル公司制的型号IC1000)

研磨压力：29.4kPa(300gf/cm₂)

基体与研磨盘之间的相对速度：45m/min

研磨盘的旋转速度：75rpm

评价项目

研磨速度：由电阻值换算求出各膜研磨前后的膜厚差。

蚀刻速度：分别将基体浸入搅拌后的金属用研磨液(室温，25℃，搅拌速度600rpm)中，由电阻值换算求出浸渍前后的金属层膜厚差。

实施例13～20、参考例3～6以及比较例3

(金属用研磨液的制作方法)

金属用研磨液通过混合下述物质而调制：相对于总量，0.15重量％的苹果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量约1万)，0.2重量％的如表3所示的咪唑化合物，0.2重量％的表3所示的苯并三唑或3-氨基-1，2，4-三唑化合物，以及9重量％的过氧化氢，其余为水。

利用得到的金属用研磨液与实施例1同样地来进行蚀刻、化学机械研磨法研磨和评价。将蚀刻速度并述于表3中。

表1

	氨基三唑	金属防蚀剂	铜(单位：nm/分)
					研磨速度	蚀刻速度
			实施例1	3-氨基-1，2，4-三唑			苯并三唑	173.4	0.27
实施例2	3-氨基-1，2，4-三唑	2-丁基咪唑苯并三唑			221.9	0.46
			实施例3	3-氨基-1，2，4-三唑			2-乙基-4-甲基咪唑苯并三唑	188.4	0.20
实施例4	3-氨基-1，2，4-三唑	2，4-二甲基咪唑苯并三唑			133.0	0.19
			参考例1	3-氨基-1，2，4-三唑			无	132.2	2.50
比较例1	无	无			123.0	4.70

表2

	氨基三唑	金属防蚀剂	铜(单位：nm/分)
					研磨速度	蚀刻速度
			实施例6	3-氨基-1，2，4-三唑			2-丁基咪唑	120.2	0.33
实施例7	3-氨基-1，2，4-三唑	2-丁基咪唑苯并三唑			80.7	0.16
			实施例8	3-氨基-1，2，4-三唑			2-乙基咪唑	116.0	1.21
实施例9	3-氨基-1，2，4-三唑	2-(异丙基)咪唑苯并三唑			163.0	1.24
			实施例10	3-氨基-1，2，4-三唑			2-丙基咪唑苯并三唑	147.0	1.51
实施例11	3-氨基-1，2，4-三唑	2，4-二甲基咪唑苯并三唑			81.0	0.37
			参考例2	3-氨基-1，2，4-三唑			无	82.2	2.00
比较例2	无	无			30.20	2.53

表3

	金属防蚀剂	蚀刻速度(nm/分)
				铜	钨
		实施例13	2-甲基咪唑苯并三唑			0.30	1.00
实施例14	2-乙基咪唑苯并三唑			0.03	1.21
		实施例15	2-(异丙基)咪唑苯并三唑			0.19	1.24
实施例16	2-丙基咪唑苯并三唑			0.13	1.51
		实施例17	2-丁基咪唑苯并三唑			0.46	0.16
实施例18	4-甲基咪唑苯并三唑			0.09	0.15
		实施例19	2，4-二甲基咪唑苯并三唑			0.19	0.37
实施例20	2-乙基-4-甲基咪唑苯并三唑			0.20	0.86
		参考例3	2-丁基咪唑			1.80	0.33
参考例4	4-甲基咪唑			2.12	1.40
		参考例5	2，4-二甲基咪唑			1.69	0.36
参考例6	3-氨基-1，2，4-三唑			2.50	2.00
		比较例3	苯并三唑			2.50	10.00

在实施例1～4、参考例1中，铜的研磨速度在任一种情况下都为130nm/min以上，与比较例1相比有改善的效果。另一方面，蚀刻速度与比较例相比，相当低。

在实施例6～11、参考例2中，钨的研磨速度在任一种情况下都在80nm/min以上，与比较例2相比有改善的效果。另一方面，蚀刻速度与比较例相比，相当低。

在实施例13～20中，铜的蚀刻速度都在0.5nm/min以下，与比较例3相比，大幅改善。另一方面，钨的蚀刻速度与比较例相比，相当低。此外，在参考例3～6中，钨的蚀刻速度也相当低，达到实用的程度。

在实施例13～20、参考例3～6中，铜、钨的研磨速度分别在100nm/min、20nm/min以上，达到非常实用的程度。

实施例25

金属用研磨液通过混合下述物质而调制：0.15重量％的苹果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量约1万)，0.3重量％的3-氨基-1，2，4-三唑，0.14重量％的苯并三唑，0.05重量％的2，4-二甲基咪唑，0.4重量％的磨粒(胶体二氧化硅，一次粒径30nm)，以及9重量％的过氧化氢，其余为水。

以下述方式准备硅基板：在二氧化硅中形成深0.5至100微米的沟渠；然后，用公知的方法形成作为阻挡层的厚度50nm的钨层，在其上层形成1.0微米的铜膜。通过上述研磨液在与实施例1相同的研磨条件下进行研磨直至基板整个表面上的二氧化硅凸部裸露出。其研磨时间为2分钟，得到约500nm/min或其以上的研磨速度。采用触针式表面形貌仪(触针式段差计)根据宽度100微米的配线金属部、宽度100微米的绝缘膜部相互平行排列成条纹状的图案的表面形状，求出配线金属部相对于绝缘膜部的膜减少量为70nm，说明达到了充分实用的程度的值。

实施例26

研磨液通过混合下述物质而调制：0.15重量％的苹果酸，0.15重量％的水溶性聚合物(丙烯酸系聚合物，重均分子量约1万)，0.3重量％的3-氨基-1，2，4-三唑，0.14重量％的苯并三唑，0.05重量％的2，4-二甲基咪唑，以及9重量％的过氧化氢，其余为水。

除了使用该研磨液外，其余都与实施例1相同，进行蚀刻。此时的蚀刻速度，铜为0.37nm/min，钨为0.49nm/min。

通过上述研磨液在与实施例1相同的研磨条件下进行研磨，直至整个表面上的二氧化硅凸部露出与实施例25所用的相同的硅基板。其研磨时间为3分钟，得到约350nm/min或其以上的研磨速度。接着，采用触针式表面形貌仪(触针式段差计)根据宽度100微米的配线金属部、宽度100微米的绝缘膜部相互平行排列成条纹状的图案部的表面形状，求出配线金属部相对于绝缘膜部的膜减少量为50nm，说明达到了非常实用程度的值。

产业上的可利用性

本发明的金属用研磨液，可以维持很低的蚀刻速度，并且使研磨速度充分提高，可以抑制金属表面的腐蚀和碟陷现象的发生，从而能够进行可靠性高的金属膜埋入式图案的形成。

本发明的研磨方法，可以维持很低的蚀刻速度，并且使研磨速度充分提高，可以抑制金属表面的腐蚀和碟陷现象的产生，从而可以生产性、作业性、合格率优良地形成可靠性高的金属膜埋入的图案。

Claims (15)

1.一种金属用研磨液，含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及水，所述金属防蚀剂含有具有无氨基的三唑骨架的化合物和下述通式(I)表示的具有咪唑骨架的化合物，

通式(I)中，R₁、R₂与R₃各自独立地表示氢原子、氨基或C₁～C₁₂的烷基链，但是，R₁、R₂与R₃皆为氢的情况除外。

2.如权利要求1所述的金属用研磨液，其中该具有咪唑骨架的化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑，2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑与2-乙基-4-甲基咪唑所组成的族群中的至少一种。

3.如权利要求1所述的金属用研磨液，其中具有无氨基的三唑骨架的化合物选自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑与1-羟基苯并三唑所组成的族群中的至少一种。

4.如权利要求1所述的金属用研磨液，其中该金属防蚀剂含有上述具有氨基三唑骨架的化合物，上述具有无氨基的三唑骨架的化合物和上述具有咪唑骨架的化合物。

5.如权利要求1所述的金属用研磨液，其含有水溶性聚合物。

6.如权利要求5所述的金属用研磨液，其中该水溶性聚合物选自多醣类、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸盐、聚丙烯酰胺与乙烯基系聚合物所组成的族群中的至少一种。

7.如权利要求1所述的金属用研磨液，其中该金属氧化剂选自过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、过硫酸盐和臭氧水所组成的族群中的至少一种。

8.如权利要求1所述的金属用研磨液，其中该氧化金属溶解剂选自有机酸、有机酸酯、有机酸的铵盐以及硫酸所组成的族群的中的至少一种。

9.如权利要求1所述的金属用研磨液，其含有磨粒。

10.如权利要求1所述的金属用研磨液，被研磨的金属膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物、钽及其化合物、钛及其化合物、钨与其化合物所组成的族群中的至少一种。

11.一种研磨方法，该方法一边将权利要求1所述的金属用研磨液供给至研磨盘的研磨布上，一边在将具有金属膜的基体按压于该研磨布上的状态下使研磨盘和基体进行相对移动来研磨该金属膜。

12.如权利要求11所述的研磨方法，其中该金属膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物、钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物所组成的族群中的至少一种。

13.如权利要求11所述的研磨方法，其中该研磨方法连续研磨二种或二种以上的金属膜的叠层。

14.如权利要求13所述的研磨方法，其中在二种或二种以上的金属的叠层膜中，首先被研磨的第一膜选自铜、铜合金、铜氧化物、铜合金的氧化物中的一种或一种以上，其次被研磨的第二膜选自钽及其化合物、钛及其化合物、钨及其化合物中的一种或一种以上。

15.一种研磨方法，包括第一研磨工序与第二研磨工序，该第一研磨工序对基板的配线金属层进行研磨使其凸部的阻挡层露出，其中所述的基板具有：表面包括凹部和凸部的层间绝缘膜，沿着表面覆盖所述层间绝缘膜的阻挡层，和填充所述凹部而覆盖阻挡层的配线金属层；该第二研磨工序在第一研磨工序后至少对阻挡层与凹部的配线金属层进行研磨而使凸部的层间绝缘膜露出，并且至少在第二研磨工序中使用权利要求1所述的金属用研磨液。