CN1708565A - 用于抛光金属的组合物、金属层的抛光方法以及生产晶片的方法 - Google Patents

Abstract

使用一种金属抛光组合物抛光金属层，所述金属抛光组合物包含在金属层表面聚合、在金属层表面形成聚合物膜的成膜化合物。金属层的抛光方法包括使用金属抛光组合物的金属层的抛光和平面化的步骤。晶片的生产方法，其中包括形成于含有凹槽的晶片顶部以填充和覆盖凹槽的金属层的抛光和平面化的步骤。根据该组合物和抛光方法，避免了凹陷以改善平面性，并且抛光金属层、特别是铜层的抛光速率得到了改善，从而使低压下的膏抛光速率成为可能，由于也防止了金属层的划伤，产能得到了提高。

Description

用于抛光金属的组合物、金属层的抛光方法以及生产晶片的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2002年11月5日的美国临时申请60/426,399的根据35U.S.C.199(e)(1)的权利。

技术领域

本发明涉及金属层抛光中使用的金属抛光组合物，金属层的抛光方法，以及晶片的生产方法。

本申请是基于日本专利申请2002-317705的，以上文件全文引入作为参考。

背景技术

随着涉及IC(集成电路)和LSI(大规模集成电路)的技术的进步，此类电路的操作速度和集成规模已经改善，导致了微处理器性能的快速改进和记忆芯片容量的大幅度增加。微加工技术在性能上对这些改善做出了显著贡献，作为一类平面化技术的代表的化学机械抛光方法是此类微加工技术的一个例子。化学机械抛光方法在用于平面化层间绝缘膜、金属柱塞和金属线路的多层布线加工的过程中使用。

但是，近年来，布线延迟问题已经使人们对铜和铜合金作为潜在的布线金属进行了测试。在使用铜和铜合金生产线路的方法中，事先在层间绝缘膜中形成凹槽，如果需要，在层间绝缘膜上形成一层钽和氮化钽的薄阻挡金属层，并且随后使用镶嵌方法在凹槽中沉积铜或铜合金。然后抛光除去在层间绝缘膜上形成凸起形状的多余的铜或铜合金从而使表面平面化并形成线路。

以上生产方法中可能的抛光铜或铜合金的方法的例子包括使用含磨料颗粒的抛光剂的方法，尽管由于铜和铜合金通常是软的，如果仅使用抛光剂实施抛光方法，则可能在金属表面上形成划伤，这意味着产率倾向于极低。另外，由于铜溶解在蚀刻剂中，含有蚀刻剂的抛光剂是另一种可能，尽管这些试剂不仅蚀刻过量的沉积的铜，也蚀刻金属线路本身，因此不仅难以获得平整的表面，而且发生被称为凹陷(dishing)的金属线路部分被切割掉的现象。

为了避免上述类型的现象的出现，日本未审专利申请第一次公开平8-83780(权利要求)公开了一种含过氧化氢、苯并三唑和氨基乙酸，并且在需要时也含有磨料颗粒的金属抛光组合物，作为潜在的用于抛光铜或铜合金形成的金属层的抛光剂。在这种金属抛光组合物中，苯并三唑在氧化金属层顶上形成保护层，从而当上述凸起部分被优选地通过机械抛光除去时，凸起部分之外的部分对于划伤形成有抵抗能力，可以避免金属线路的蚀刻和凹陷。结果，可以改善平面性，并且可以提供一种仅在凹槽内留下金属的有效方法。

另外，日本未审专利申请第一次公开平9-55363(权利要求)公开了一种包含与铜反应生成仅在水中稍溶解并且机械上比铜更脆弱的铜络合物的2-喹啉羧酸的金属抛光组合物。

但是，尽管日本未审专利申请第一次公开平8-83780(权利要求)中公开的金属抛光组合物在改善平面性和避免凹陷方面是有效的，因为苯并三唑的保护效果是强大的，抛光速度显著下降。另外，日本未审专利申请第一次公开平9-55363(权利要求)中公开的2-喹啉羧酸是极昂贵的，这使得该组合物难以在工业场合推广。

近年来，铜线路的寄生电容已经导致对作为层间绝缘膜的低k材料的使用的研究。已经开发了多种作为低k材料的无机和有机材料，尽管下一代低k材料将需要小于2.3的介电常数。已经提出，为了获得这种水平的介电常数，增加低k材料的孔隙率是必须的，尽管多孔材料提供低水平的机械强度，并且被用于常规CMP方法的抛光压力破坏(参见《高级CMP加工和材料技术》“Advanced CMP Process and Material Technology”，Technical Association，2002，第133页)。但是，这些常规抛光方法需要高抛光压力，并且在低抛光压力下，高抛光速度变得不可能。因此，人们已经努力寻找能够在低压力下获得高抛光速度的抛光剂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种廉价的、工业可应用的金属抛光组合物，其避免凹陷，改善平面性，增加金属层、特别是铜层的抛光的抛光速度，使得在低压力下实施高速抛光成为可能，并且改进产率。本发明的另一目的是提供用于金属层的抛光方法和使用此类金属抛光剂的晶片生产方法。

作为旨在解决上述问题的深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，如果包含在金属膜的抛光期间使用包含在金属层的表面上聚合并形成膜成膜化合物的金属抛光组合物，则上述问题可以得到解决，并且他们由此得以能够完成本发明。

换而言之，本发明提供了包含在金属层的表面上聚合、在金属层的表面上形成聚合物膜的成膜化合物的用于抛光金属层的金属抛光组合物。

在本发明的金属抛光组合物中，成膜化合物优选能够在选自金属层所包括的金属、金属氧化物和金属的离子的催化下聚合的化合物。

另外，成膜化合物优选至少一种选自酚化合物和芳族二胺化合物的化合物。甚至更优选含有至少两个酚羟基的酚化合物，并且在这些含有至少两个酚羟基的酚化合物中，特别优选选自儿茶酚、连苯三酚、没食子酸、鞣酸和多酚的一种或多种化合物。多酚优选鞣酸。

另外，本发明的金属抛光组合物优选也含有氧化剂，并且聚合反应优选氧化聚合反应。

在将氧化剂加入组合物的情况下，氧化剂优选选自氧、臭氧、过氧化氢和过硫酸铵的至少一种化合物。

本发明的金属抛光组合物也可含有有机酸和/或氨基酸。

在将有机酸和/或氨基酸加入组合物的情况下，有机酸优选选自乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、草酸和邻苯二甲酸的至少一种化合物。

另外，本发明的金属抛光组合物优选还含有与金属层中所包括的金属、金属的氧化物和金属的离子络合物反应并形成不溶的络合物的形成的络合物的化合物。

对于将形成络合物的化合物加入组合物的情况，形成络合物的化合物优选吡咯。在可能的吡咯中，优选苯并三唑。

另外，本发明的金属抛光组合物还可包含磨料颗粒。

如果加入磨料颗粒的话，磨料颗粒可使用至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化铈和有机磨料颗粒的材料。

上述金属抛光组合物可用作用于形成于含有凹槽的晶片顶部以填充和覆盖凹槽的金属层的抛光的金属抛光组合物。

在这些情况下，可以在含有凹槽的晶片顶部形成一层阻挡金属层。

另外，上述金属可以包括优选铜或铜合金的金属层。

在形成阻挡金属层的情况下，阻挡金属层优选由基于钽的金属形成。

根据本发明的金属层的抛光方法使用上述用于金属层的抛光和平面化的金属抛光组合物。

根据本发明的晶片生产方法包括使用上述金属层抛光方法进行形成于含有凹槽的晶片顶部以填充和覆盖凹槽的金属层的抛光和平面化的步骤。

实施本发明的最佳模式

以下详细描述本发明的实施方案。

首先描述金属抛光组合物。金属抛光组合物用于抛光金属层。组合物包含在金属层表面聚合、在金属层表面形成聚合物膜的成膜化合物。金属抛光组合物通常是水溶液。

可用该金属抛光组合物抛光的金属层的例子包括在包含当用金属填充时形成线路的凹槽或开孔的晶片表面形成的金属层。金属层中的金属的例子包括铝、铜、钨、镍、钽、氮化钽、如铷和铂的铂族金属或任何这些金属的合金。在列出的金属中，优选用于布线的铜或铜合金。晶片可使用由半导体等形成的晶片。

成膜化合物的例子包括在金属层表面上选择性聚合、在金属层表面上形成聚合物膜的化合物，以及首先聚合、然后通过化学或物理过程选择性吸收在金属层表面上的化合物。这两种类型的化合物都是适宜的，尽管从形成均匀的聚合物膜的角度来看，在金属层表面选择性聚合、形成聚合物膜的化合物是优选的。

在那些在金属层表面选择性聚合、在金属层表面产生聚合物膜的化合物中，其中金属层参与聚合的化合物是优选的，并且在这些类型的化合物中，从获得在金属表面上的聚合的高选择性的角度来看，金属层的金属、金属的氧化物或者金属的离子能够作为加速聚合的催化剂的化合物是优选的。

成膜化合物的聚合的例子包括氧化聚合或缩聚，尽管从方便的角度来看，氧化聚合是优选的。

氧化聚合的例子由代表苯酚聚合的下式(1)显示。在此聚合反应中，两个苯酚分子与氧反应并聚合。在此聚合反应中，金属离子等被用作催化剂，加速氧化聚合。此类聚合反应的链式重复导致聚合物膜在金属表面的形成。

在金属、金属氧化物或金属离子的催化下可进行氧化聚合的成膜化合物的适用的例子包括低分子量酚类化合物，例如苯酚、甲基苯酚、儿茶酚、焦儿茶酚、氢醌、焦没食子酚、没食子酸、咖啡酸、鞣酸、鞣花酸、儿茶酸和焦儿茶酸；可水解鞣酸，例如五倍子鞣质、五倍子鞣酸、黑儿茶鞣酸、诃子鞣酸和苏模鞣酸；缩合鞣酸，例如含羞草鞣酸、白雀木鞣质、金合欢鞣酸和柿子鞣酸；绿原酸，例如新绿原酸、异绿原酸和隐绿原酸；多酚，例如木素、酚醛清漆和聚乙烯基苯酚；以及芳香胺，例如吡啶和对二氨基苯。

在以上例出的化合物中，包含至少两个酚羟基的酚类化合物是优选的。此类包含至少两个酚羟基的酚类化合物的具体例子包括低分子量酚类化合物，例如甲基苯酚、儿茶酚、焦儿茶酚、氢醌、焦没食子酚、没食子酸、咖啡酸、鞣酸、鞣花酸、儿茶酸和焦儿茶酸；可水解鞣酸，例如五倍子鞣质、五倍子鞣酸、黑儿茶鞣酸、诃子鞣酸和苏模鞣酸；缩合鞣酸，例如含羞草鞣酸、白雀木鞣质、金合欢鞣酸和柿子鞣酸；绿原酸，例如新绿原酸、异绿原酸和隐绿原酸；以及多酚，例如木素。由于这些化合物包括两个可以作为聚合位点的酚羟基，当聚合发生时，教练迅速发生从而形成不可溶于水的聚合物，是的聚合物膜有效地形成于金属层表面上。

另外，上述包含至少两个酚羟基的酚类化合物中，就聚合物膜形成的速度而言，儿茶酚、焦没食子酚、没食子酸、鞣酸和多酚是优选的。在多酚中，鞣酸是优选的。

金属抛光组合物中成膜化合物的量通常为0.001-20质量％，优选0.002-5质量％，甚至更优选0.005-1质量％。如果量小于0.001质量％，组合物在抑制蚀刻和改善抛光速度方面的效果可能不能充分体现，而甚至如果量超过20质量％，上述效果的成比例的改善不能被观察到，不仅组合物变得不经济，而且金属抛光速率也下降。

金属抛光组合物优选还含有氧化剂。通过加入氧化剂，金属或金属合金被氧化，这使抛光速度的进一步改善和成膜化合物聚合的加速成为可能。

适用的氧化剂的例子包括氧、臭氧、过氧化氢；过氧化烷基，例如过氧化叔丁基和过氧化乙苯；过酸，例如过乙酸或过苯甲酸；以及高锰酸钾、碘酸钾、过硫酸铵以及多氧酸。在这些氧化剂中，从以稳定的方式增加抛光速率的角度来看，选自氧、臭氧、过氧化氢和过硫酸铵的至少一种化合物是优选的，并且不含金属元素并且产生容易加工的分解产物的过氧化氢是特别优选的。

金属抛光组合物中氧化剂的量通常为0.01-30质量％，优选0.1-20质量％，甚至更优选0.5-10质量％。如果该量低于0.01质量％，则添加不能产生所希望的效果，而当该量超过30质量％时，效果的成比例改进并未观察到，额外的氧化剂被浪费掉，或者甚至可能损害抛光速率。

金属抛光组合物还可以含有有机酸或氨基酸。有机酸和氨基酸可以腐蚀金属，加速抛光过程，并且还可以稳定抛光。这些类型的有机酸和氨基酸也优选被作为蚀刻剂。

有机酸或氨基酸的适用的例子包括羧酸，例如富马酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸及其盐；以及氨基酸，例如甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-戊氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-己氨酸、L-异亮氨酸、L-别异亮氨酸、L-苯丙氨酸、L-脯氨酸、]肌氨酸、L-鸟氨酸、L-赖氨酸、牛磺酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-别苏氨酸、L-高丝氨酸、L-酪氨酸、3，5-二碘-L-酪氨酸、β-(3，4-二羟苯基)-L-丙氨酸、L-甲状腺素、4-羟基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、L-胱氨酸、L-半胱氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮丝氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、d-羟基-L-赖氨酸、肌氨酸、L-犬尿氨酸、L-组氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、麦角硫因和L-色氨酸。这些有机酸或氨基酸可以单独加入，或一两个或更多个化合物的组合加入。

以上列举的有机酸和氨基酸中，醋酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、草酸和邻苯二甲酸因为其易于得到而是优选的。

金属抛光组合物中有机酸和氨基酸的量通常为0.01-10质量％，优选0.02-5质量％，甚至更优选0.05-2质量％。小于或等于0.01质量％的量可能不足以改善抛光速度，而量等于或大于10质量％时，存在金属或金属合金的蚀刻速率变得太快，从而使凹陷抑制不够并得到不能令人满意的平面化。

金属抛光组合物不必须含有磨料颗粒，尽管可以加入磨料颗粒以进一步加快抛光速度。适合的磨料颗粒的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化铈和有机磨料颗粒，其中，氧化硅是优选的，因为其提供了划伤和抛光性质的优良组合。

如果此类磨料颗粒的量太高，它们可以引起凹陷和划伤，因此磨料颗粒的量通常被限制在金属抛光组合物的不大于30质量％，并优选少于20质量％，甚至更优选少于10质量％。

为了获得适合的抛光水平，并且进一步改善金属层的平面化，除了上述成膜化合物之外，也可将其他金属保护膜形成剂加入金属抛光组合物。这些类型的金属保护膜形成剂和防腐剂包括与金属、金属氧化物或金属的离子反应以形成不溶解的络合物的络合物形成剂。

在可能的络合物形成化合物中，吡咯化合物是优选的，因为其提供出色的金属保护膜可形成性和优异的防腐性质。可溶解的吡咯的具体例子包括苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)]硫丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫丁酸、2-巯基苯并噻唑、1，2，3-噻唑、1，2，4-噻唑、3-氨基-1H-1，2，4-噻唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基并基苯并三唑、4-羟基苯并噻唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑、4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑、5-己基羰基-1H-苯并三唑、N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己基胺、甲苯并三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、苯并咪唑、四唑及其盐。在这些化合物中，苯并三唑是优选的。

为了确保不降低金属抛光组合物的抛光性质，金属抛光组合物中的金属防护膜形成剂和防腐剂的量通常不大于5质量％，优选不大于2质量％，甚至更优选不大于0.5质量％。

另外，无机酸及其盐或碱性材料也可以加入金属抛光组合物中，其前提是它们的加入不损害组合物的性能或物理性质。无机酸、其盐或碱性材料帮助维持稳定的抛光性能，并且也作为pH调节剂和缓冲剂。

适用的无机酸的例子包括碳酸、磷酸、硫酸、盐酸以及硝酸，这些酸的适用的盐包括铵盐和钾盐。适用的碱性材料的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢铵。

为了确保不降低金属抛光组合物的抛光性质，金属抛光组合物中的无机酸、其盐或碱性材料的量通常不大于10质量％、优选不大于5质量％、甚至更优选不大于1质量％。

当需要时，也可将水溶性聚合物和表面活性剂加入金属抛光组合物中。通过将水溶性聚合物和表面活性剂包括在金属抛光组合物中，其他组分(例如成膜化合物)的可分散性可以得到改善。

适用的水溶性聚合物的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其铵盐、聚异丙基甲基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺，聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素以及聚乙烯基吡咯烷酮。

表面活性剂可以是阳离子型的、阴离子型的或非离子型的。适用的阳离子表面活性剂包括脂族胺盐和脂族铵盐、适用的阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸皂；羧酸盐，例如烷基醚羧酸盐；磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐；硫酸酯，例如硫酸高级醇酯，和烷基醚硫酸盐；以及磷酸酯，例如磷酸烷基酯。适用的非离子表面活性剂的例子包括醚，例如聚氧乙烯烷基醚，醚酯，例如甘油酯的聚氧乙烯醚，以及酯，例如脂肪酸聚乙二醇酯，甘油酯以及山梨糖醇酐酯。

为了确保金属抛光组合物的抛光性质没有下降，这些水溶性聚合物和表面活性剂的加入量通常不大于组合物的5质量％、优选不大于1质量％、甚至更优选不大于0.5质量％。

金属抛光组合物优选在2至12的pH范围中使用，甚至更优选3至10的pH，最优选5至9.5的pH值。为了将pH调整至上述范围内的值，可以加入多种物质，包括蚀刻剂、无机酸以及上述无机酸的盐，和碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。

使用例如上述的抛光组合物，成膜化合物在金属层的表面上聚合，在金属层表面上形成聚合物膜，并且该聚合物膜起保护涂层的作用，因此当凸起部分经历机械抛光时，避免了除凹入部分中的多余金属以外的金属的过度蚀刻，从而避免了凹陷。在凸起部分，由于保护性涂层被容易地剥去，改善了抛光速率，使低压力下的高速抛光成为可能。另外，由于聚合物膜也避免了金属层的划伤，产率也得到了改善。

另外，本发明的金属抛光组合物用于抛光构成多层布线部分的线路的金属层是理想的。

以下是一个金属层抛光方法和使用上述金属抛光组合物生产晶片方法的例子。

在该金属层抛光方法中，可以使用包括用于夹持镜片的夹具和附有抛光布的抛光板的抛光设备。当使用此类抛光设备时，向抛光设备的抛光板上的抛光布上提供例如上述的那些的金属抛光组合物，同时包含待抛光的金属层的晶片被压在抛光布上，抛光板和晶片彼此相对移动以抛光金属层。

将金属抛光组合物提供给抛光垫的适用的方法的例子是使用泵等以连续的形式提供组合物。金属抛光组合物可以作为含有组合物的所有组分的单一液体提供，或者，可以将过氧化氢组分的溶剂和含有其他组分的液体通过分开的管线提供以改善稳定性。在那些其中两种或更多种液体通过分开的管线提供的情况中，液体可以在刚好到达抛光布之前混合在一起，或者简单地从分开的管线作为分开的液体提供到抛光布上。

抛光布可以使用通常的无纺织物或发泡聚氨酯等。

使用这种抛光方法，可以生产具有平面化的金属层的晶片。在此类晶片的生产方法中，首先在晶片上形成层间绝缘膜，用于形成线路的凹陷(例如凹槽)和开孔随后在晶片上的层间绝缘膜上形成，并且随后在层间绝缘膜上形成薄阻挡金属层。此后，使用电镀方法等，在阻挡金属层的顶上形成由例如铜的金属形成的用于产生线路的金属层从而填充凹陷。随后用上述抛光方法抛光该金属层，并且如果需要的话，进一步抛光和平面化阻挡金属层和层间绝缘膜，从而完成具有金属层的晶片的生产。

层间绝缘膜可以是包含大量硅的无机层间绝缘膜，例如氧化硅膜，HSQ或MSQ，或者有机层间绝缘膜，例如苯并环丁烯的膜，并且也可以使用低介电常数层间绝缘膜，其中在上述类型的膜内提供孔。阻挡金属层优选使用基于钽的金属，例如钽或氮化钽，其提供了出色的阻挡性质。

在上述金属抛光方法中，使用例如上述那些的金属抛光组合物，从而在抛光处理之前使成膜化合物在金属层的顶上形成聚合物膜，从而避免了凹陷。发明人估计，在凸起部分中，通过抛光容易地除去保护膜，从而使抛光速率得以提高。

另外，由于根据本发明的晶片的生产方法包括通过上述抛光方法抛光晶片的步骤，可以以高速度和低压离生产具有优异平面性的晶片。

实施例

下面通过一系列的实施例，对本发明的特点作进一步的详细描述，虽然如此，本发明不受下面所提出的实施例任何限制。

(抛光速率试验)

在下面所列出的条件下，通过向抛光设备的抛光板的抛光布上提供金属抛光组合物，同时晶片被紧压在抛光布上，随着抛光板和晶片作相对运动，对金属层进行抛光，并测量这个过程的抛光速率。

晶片：将覆有铜膜的硅晶片切成大小为4×4cm的样品

晶片和抛光板之间的相对速率：54m/min

抛光压力：10MPa

抛光垫：IC1000/SUBA400，由Rodel Nitta Company Ltd.制造

金属抛光组合物提供速率：13ml/min

抛光速率的测量：从抛光前和抛光后的电阻值计算出来。

(蚀刻试验)

将2cm×2cm的铜板浸没到金属抛光组合物，每分钟的蚀刻速率通过铜板重量的减少来计算。

(抛光特性试验)

为了评估实际抛光特性，通过向抛光设备的抛光板的抛光布上提供金属抛光组合物，同时将带有图案的晶片紧压在抛光布上，当抛光板和晶片作相对运动时，在下面所列出的条件下对金属层进行抛光，并测量阶梯高度。

晶片：将形成有500nm深凹槽的包括钽金属阻挡层和1200nm铜膜的硅晶片切成4×4cm的样品

晶片和抛光板之间的相对速率：54m/min

抛光压力：30MPa

抛光垫：IC1000/SUBA400，由Rodel Nitta Company Ltd.制造

金属抛光组合物提供速率：13ml/min

阶梯高度的测量：使用一个接触式表面光度仪，测量出100μm/100μm线和间隔的图形的阶梯高度。那些抛光具有令人满意的阶梯高度降低的情况被描述成具有出众的“阶梯高度降低。”

(对比例1到3)柿子鞣酸的聚合能力

对柿子鞣酸的聚合能力进行研究。将柿子鞣酸和过氧化氢在一个样品瓶中混合，它们的量如表1所示，再加入醋酸铜的水溶液并观察溶液的状态。

在对比例1中，溶液变成棕色并变稠，形成了一种凝胶。相比之下，在对比例3中，没有添加醋酸铜，没有观察到溶液状态发生变化。在对比例2中，没有添加过氧化氢，溶液的颜色发生变化，但没有凝胶出现。为了确认在对比例1中的凝胶产物是从柿子鞣酸得来的，对离析出来并干燥的凝胶产物和柿子鞣酸原料进行红外光谱分析。使用KBr的方法获得光谱。柿子鞣酸原料所显示的吸收对应于酚O-H伸长振动(3406cm^-1)，芳香C-H的伸长振动(2933cm^-1)，酯C＝O的伸长振动(1697cm^-1)以及芳香C-C环的伸长振动(1610cm^-1)。凝胶产物所显示的吸收对应于酚O-H伸长振动(3423cm^-1)，芳香C-H的伸长振动(2922cm^-1)，酯C＝O的伸长振动(1722cm^-1)以及芳香C-C环的伸长振动(1624cm^-1)，肯定了凝胶产物是柿子鞣酸的聚合物。

换句话说，可以想象是柿子鞣酸经过与过氧化氢的氧化聚合作用，在醋酸铜的参与下，形成了凝胶。从这个结果可以猜测柿子鞣酸将起到成膜化合物的作用，并在铜层的顶上形成一层聚合物膜。

                                                  表1

	对比例1	对比例2	对比例3
				柿子鞣酸(质量％)	0.1	0.1	0.1
醋酸铜(质量％)	0.14	0.14	0
				过氧化氢(质量％)	0.2	0	0.2
溶液状态	溶液的粘度逐渐增大，60分钟后部分胶凝	即使60分钟后也没有出现胶凝	没有变化

(实施例1到3，对比例1)

使用柿子鞣酸作为成膜化合物，马来酸作为有机酸以及过氧化氢作为氧化剂，实施例1到3和对比例1的金属抛光组合物按表2所示的组成制备出来，然后进行上述的蚀刻试验。在实施例1中(所使用的金属抛光组合物含有柿子鞣酸，马来酸和过氧化氢)，在铜板的表面很快形成一层膜，蚀刻被适当地抑制了。用水清洗该膜，干燥，按类似于对比例1的方法进行红外光谱分析并记录。膜所显示的吸收对应于酚O-H伸长振动(3418cm^-1)，芳香C-H的伸长振动(2925cm^-1)，酯C＝O的伸长振动(1711cm^-1)以及芳香C-C环的伸长振动(1620cm^-1)，可以确定这层膜是从柿子鞣酸所得到的聚合物。

另外，在所用的金属抛光组合物不含马来酸的实施例2和所用的金属抛光组合物不含过氧化氢的实施例3中，都没有出现蚀刻，并且确认在铜板的表面没有凝胶状的膜。

相反，在所用的金属抛光组合物含有马来酸和过氧化氢，但不含柿子鞣酸的对比例1中，金属抛光组合物的溶液变成淡蓝色，晶片被过度蚀刻了。

                                                               表2

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					柿子鞣酸(质量％)	1.0	1.0	1.0	没有
马来酸(质量％)	1.0	没有	1.0	1.0
					过氧化氢(质量％)	2.0	2.0	没有	2.0
蚀刻速率(nm/min)	41	0	0	104
					溶液状态	适度的蚀刻。几分钟后铜板附上一层几毫米厚的透明凝胶。	没有蚀刻。60分钟后，在铜板的表面确认没有凝胶。	没有蚀刻。120分钟后，在铜板的表面确认没有凝胶。	溶液变成淡蓝色，铜板被过度蚀刻。

(实施例4到10，对比例2到6)

取柿子鞣酸或五倍子鞣质作为成膜化合物，苯并三唑作为防腐剂，过氧化氢作为氧化剂，胶体氧化硅作为磨料颗粒，有机酸或氨基酸如下表所示，各自按表3和表4的组成制备出实施例4到10和对比例2到6的金属抛光组合物。用一个其上有一铜薄层(金属层)的覆盖层晶片(blanketwafer)(晶片)来测量每种组合物的抛光速率和蚀刻速率。所得结果如表3和表4所示。

                                                            表3

		实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
									可聚合化合物(质量％)	柿子鞣酸	0.15	0.05	0.05	0.05	0.05		0.05
五倍子鞣质						0.05
								防腐剂(质量％)				0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
氧化剂(质量％)		4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0										4.0
								磨料颗粒(质量％)								1.0
有机酸，氨基酸(质量％)			柠檬酸0.5	柠檬酸0.5	乳酸0.5	草酸0.5	柠檬酸0.5										柠檬酸0.5
								抛光压力(gf/cm2)		100	100	100	100	100	100	100
抛光速率(nm/min)		173	722	873	503	781	642										998
								蚀刻速率(nm/min)		0	62	65	26	8	55	60

防腐剂：苯并三唑，氧化剂：过氧化氢，磨料颗粒：胶体氧化硅

                                                       表4

		对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							可聚合化合物(质量％)	柿子鞣酸
五倍子鞣质
						防腐剂(质量％)			0.01	0.01	0.01
氧化剂(质量％)		4.0	4.0	4.0	4.0								4.0
						磨料颗粒(质量％)
有机酸，氨基酸(质量％)		柠檬酸0.5	柠檬酸0.5	乳酸0.5	草酸0.5
						抛光压力(gf/cm2)		100	100	100	100	100
抛光速率(nm/min)		499	336	263	554								1
						蚀刻速率(nm/min)		52	32	29	0	0

防腐剂：苯并三唑，氧化剂：过氧化氢，磨料颗粒：胶体氧化硅在实施例4中，尽管由于不含蚀刻剂得到了一个0蚀刻速率，在覆盖层晶片上还是形成了由柿子鞣酸得到的聚合物膜，结果得到了173nm/min的抛光速率。

实施例5的组合物中同时含有柿子鞣酸和柠檬酸，结果相对于实施例4，它的抛光速率得到了改善。

在实施例6的组合物中，除了柿子鞣酸、过氧化氢和柠檬酸外，还含有苯并三唑，结果抛光速率比实施例5又得到进一步的改善。换句话说，柿子鞣酸和苯并三唑显示出了协同效应。

除了分别将蚀刻剂改成乳酸和草酸之外，实施例7和实施例8的组合物与实施例6的组合物一样，这两种组合物都表现出快的抛光速率。

在实施例9中，五倍子鞣质被用作成膜化合物，可观察到具有与柿子鞣酸类似的作用，具有快的抛光速率。

实施例10的组合物含有额外的1质量％的、平均颗粒度为0.12nm的胶体氧化硅，抛光速率得到了显著的改善。

相反，对比例2到6的组合物中没有含有作为成膜化合物的柿子鞣酸或五倍子鞣质，结果在抛光速率上没有观察到令人满意的提高。换句话说，如果将对比例6与实施例2、对比例2与实施例5、对比例3与实施例6、对比例4与实施例7、对比例5与实施例8相比较，那么在每一种情况中，不含有柿子鞣酸的对比例表现出更低的抛光速率。

(实施例11)

含有0.15质量％苹果酸、0.15质量％聚丙烯酸(分子量为25000)、0.2质量％苯并三唑，0.05质量％柿子鞣酸和9.0质量％过氧化氢混合物的水溶液被用作金属抛光组合物。使用这个金属抛光组合物，由上述的抛光速率试验所确定的抛光速率为350nm/min，由上述的蚀刻速率试验所确定的蚀刻速率为1nm/min。

在上面已经形成图案并且带有钽阻拦层的晶片使用这种金属抛光组合物抛光。在抛光过程中，按照上述的方法进行抛光特性试验。晶片被抛光直到钽阻拦层被暴露出来，这时测量阶梯高度，结果是35nm。这个结果表明了出众的阶梯高度降低和最小化的凹陷。另外在晶片表面绝对没有可以检测到的划伤。按照这种方式，结合将柿子鞣酸作为成膜化合物，抛光速率就可以得到改善而在阶梯高度降低或凹陷上没有恶化。

(对比例7)

除了没有添加柿子鞣酸之外，按与实施例11相同的方式制备出金属抛光组合物。按上述的抛光速率试验所确定的抛光速率为256nm/min，按上述的蚀刻速率试验所确定的蚀刻速率为1nm/min。另外，当带有图案的晶片按与实施例11相同的方式进行抛光时，测量出晶片上的阶梯高度，其结果为34nm。在晶片的表面上绝对没有划伤。

工业应用

根据本发明的一种用于抛光金属的组合物，由于可以防止凹陷，平面性得到改善，对要抛光的金属层，尤其是铜层的抛光速率可以得到改善，可以在低压下获得高的抛光速度。另外，由于也可以防止金属层的划伤，产能提高了。此外，金属抛光组合物是廉价的，因此在工业上是可行的。

另外，根据本发明对金属层的一种抛光方法，金属层可在低压下以高的抛光速度被平面化，在根据本发明的一种晶片生产方法中，可以在低压下制造出具有出色平面性的晶片。

Claims (21)

1、一种用于抛光金属层的金属抛光组合物，其含有在金属层表面上聚合、在金属层表面上形成聚合物膜的成膜化合物。

2、权利要求1的金属抛光组合物，其中成膜化合物在选自包含在金属层中的金属、金属氧化物和金属离子的一种或多种物质的催化作用下聚合。

3、权利要求1的金属抛光组合物，其中成膜化合物是选自酚类化合物和芳香二胺化合物的至少一种化合物。

4、权利要求3的金属抛光组合物，其中酚类化合物含有至少两个酚羟基。

5、权利要求4的金属抛光组合物，其中含有至少两个酚羟基的酚类化合物是选自儿茶酚、焦没食子酚、没食子酸、鞣酸和多酚的至少一种化合物。

6、权利要求5的金属抛光组合物，其中多酚是鞣酸。

7、权利要求1的金属抛光组合物，其另外含有氧化剂，其中所述聚合是氧化聚合。

8、权利要求3的金属抛光组合物，其中氧化剂是选自氧、臭氧、过氧化氢和过硫酸铵的至少一种化合物。

9、权利要求1的金属抛光组合物，其另外含有有机酸和/或氨基酸。

10、权利要求9的金属抛光组合物，其中有机酸是选自醋酸、乳酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、草酸和邻苯二甲酸的至少一种化合物。

11、权利要求1的金属抛光组合物，其另外含有与金属层中的金属、金属氧化物或金属离子起反应并形成一种不溶的络合物的形成络合物的化合物。

12、权利要求11的金属抛光组合物，其中形成络合物的化合物是吡咯。

13、权利要求12的金属抛光组合物，其中吡咯是苯并三唑。

14、权利要求1的金属抛光组合物，其另外含有磨料颗粒。

15、权利要求14的金属抛光组合物，其中磨料颗粒使用选自氧化硅、氧化铝、二氧化铈和有机磨料颗粒的至少一种化合物。

16、权利要求1的金属抛光组合物，用于形成于含有凹槽的晶片顶部以填充和覆盖凹槽的金属层的抛光。

17、权利要求16的金属抛光组合物，其中在含有凹槽的晶片顶部形成金属阻挡层。

18、权利要求1的金属抛光组合物，其中包括在金属层中的金属是铜或含铜合金。

19、权利要求17的金属抛光组合物，其中金属阻挡层由基于钽的金属形成。

20、金属层的抛光方法，包括使用权利要求1到19中任意一项的金属抛光组合物对金属层进行抛光和平面化的步骤。

21、晶片的生产方法，包括其中使用权利要求20的金属层抛光方法对形成于含有凹槽的晶片顶部以填充和覆盖凹槽的金属层进行抛光和平面化。