JP5344515B2

JP5344515B2 - 高分子タンニンゲルの製造方法

Info

Publication number: JP5344515B2
Application number: JP2007134407A
Authority: JP
Inventors: 淳一門川; 友明松尾
Original assignee: 国立大学法人鹿児島大学
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2027-05-21
Also published as: JP2008285458A

Description

本発明は、酵素類似反応を用いる高分子タンニンゲルの製造方法に関する。

現在、プラスチック等の有機材料の多くは石油などの化石資源を原料に製造されているが、その供給量には限りがある。このため、化石資源に代わる有機資源として天然高分子の利用が期待されている。

タンニンは、植物の幹、皮、葉、実等から抽出される天然物であり、一般に皮なめし剤として用いられている環境に優しい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがある。加水分解型タンニンは比較的低分子であることも手伝って、漢方薬など多くの植物材料から単離、同定が進み、基礎的な研究がほとんどこの型のタンニンだけを用いてなされていた。一方、縮合型タンニンは明確には同定されていなかった。縮合型タンニンは植物の樹皮や渋柿等に含まれ、抗酸化性やラジカル消去能を持ち、重金属と結合するなどの機能を有している。次式：

に例示するように縮合型タンニンは、ポリフェノールの一種であるカテキン類が互いにＣ−Ｃ結合で結ばれ、酸や酸素によってこの縮合が更に進行した高分子構造を有している。しかし、水への溶解性や強度のなさから用途が限られており、ほとんどが未利用資源となっている。このため、これを材料の素材として有効利用できれば、有用な資源となると考えられ、すでにホウ酸塩、リン酸塩等とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを用いたゲル化（特許文献１）、架橋剤を用いての化学的架橋によるゲル化（非特許文献１）が報告されている。しかし、この場合、ゲル化のために多量の無機塩や架橋剤を用いなければならず、他の架橋方法によるゲル化が望ましい。ここで高分子タンニンは一種のポリフェノールであるので、酸化還元酵素による架橋反応が可能と考えられるが、高分子タンニンは強力なタンパク質凝集作用を持つために酵素との反応を阻害してしまう（例えば、非特許文献２）。

金属ポルフィリン錯体は、従来より酸化反応触媒として用いられており、例えば特許文献２には、ヒドロキノン等のフェノール類を、金属ポルフィリン錯体の存在下、酸化剤で酸化してｐ−ベンゾキノン類を製造する方法が開示されている。また、鉄−プロトポルフィリン錯体は、過酸化水素存在下、酵素類似の酸化還元反応を触媒し、フェノール類の酸化重合などに用いられている（非特許文献３及び４）。

しかしながら、金属ポルフィリン錯体を高分子タンニンの架橋反応の触媒に用いることは報告されていない。

国際公開第２００６／０８５５４１号パンフレット特開平９−１７６０８２号公報 Y. Nakano, K. Takeshita, T. Tsutsumi, Wat. Res., 2001, 35, 496-500 農業および園芸、第７５巻、第１号（２０００年）第３〜１３頁、果実のタンニンと関連化合物の化学と利用［１］ M. Akita, et al., Biotechnol. Lett., 2001, 23, 1827-1831 J.A. Akkara et al., Macromolecules, 2000, 33, 2377-2382

本発明の課題は、多量の無機塩や架橋剤を用いずに高分子タンニンゲルを製造する方法を提供することである。

前記課題に鑑み研究を重ねた結果、本発明者らは、高分子タンニンを、金属ポルフィリン錯体の存在下、過酸化水素と反応させることにより高分子タンニンのゲル化に成功し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）高分子タンニン水溶液を過酸化水素及び金属ポルフィリン錯体で処理することを特徴とする高分子タンニンゲルの製造方法。
（２）高分子タンニンが縮合型タンニンである前記（１）に記載の方法。
（３）縮合型タンニンがカキタンニンである前記（２）に記載の方法。
（４）金属ポルフィリン錯体が鉄−プロトポルフィリン錯体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）高分子タンニン水溶液中の高分子タンニン濃度が５〜５０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法によって得られるゲル。

本発明によれば、多量の無機塩や架橋剤を用いずに高分子タンニンゲルを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
タンニンは、植物の幹、皮、葉、実等から抽出される天然物であり、環境に優しい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがある。

本発明に用いる高分子タンニンとは、植物の幹、皮、葉、実等から熱水やアルコール等で抽出されるポリフェノール重縮合体であり、渋みを呈し、多くのタンパク質と強く結合して沈殿を生じるものをいい、通常分子量は約２千〜約１００万であり、好ましくは分子量１万以上のものを用いる。本発明においては、加水分解型及びカテコール系の縮合型のいずれの高分子タンニンを用いてもよいが、カテコール系の縮合型タンニンが好ましい。高分子タンニンとしては、例えばケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ワットルタンニン等の心材や樹皮に含まれる高分子タンニン；バナナ、リンゴ、カキ等の未熟果実に含まれる高分子タンニン；キャロブ豆、ブドウ等の未熟なサヤや種子に含まれる高分子タンニンが挙げられる。

一般に「タンニン」と呼ばれる緑茶や紅茶に含まれるカテキン等のポリフェノールは低分子であるため、皮の鞣し作用はほとんどなく、タンパク質との結合も弱く、分子量もカテキンが２９０で、大きなものでも４００から５００であり、本発明に用いる高分子タンニンとは異なる。

前記高分子タンニンは、原料から抽出後、通常は乾燥して粉末として用いられる。下記の実施例では、前記粉末の高分子タンニンを水に溶解したものを前記高分子タンニン水溶液として用いたが、原料からの抽出液をそのまま高分子タンニン水溶液として用いてもよい。

高分子タンニンの原材料（例えば、カキタンニンでは柿渋）には、高分子タンニン以外に有機酸、アミノ酸等が含まれているため、必要に応じて精製して、これらの不純物を除去したものを用いてもよい。

本発明において、高分子タンニン水溶液における高分子タンニン濃度は、通常１〜５０重量％であり、力学的特性の点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。高分子タンニン濃度が低い場合には、流動性のあるゲルができ、高分子タンニン濃度１０〜５０重量％の範囲では、過酸化水素の添加量によって流動性のあるゲルや硬いゲルが得られる。

本発明においては、高分子タンニン水溶液を過酸化水素及び金属ポルフィリン錯体で処理することにより、高分子タンニンゲルを製造することができる。

本発明に用いる金属ポルフィリン錯体としては、好ましくは、金属プロトポルフィリン錯体、金属デューテロポルフィリン錯体、金属ジアセチルデューテロポルフィリン錯体、金属メソポルフィリン錯体、金属ジホルミルポルフィリン錯体、金属テトラフェニルポルフィリン錯体、金属オクタエチルポルフィリンが挙げられる。また、中心金属は、鉄又はコバルト、特に鉄（III）が好ましい。

好ましい金属ポルフィリン錯体の具体例としては、
次式：

で示されるヘミン及びヘマチンが挙げられる。

過酸化水素は、通常１０〜３０ｗ／ｖ％水溶液として用いられる。過酸化水素の反応溶液中の濃度は、金属ポルフィリン錯体１ｍｍｏｌ当たり、通常４４〜２２０ｍｍｏｌ、好ましくは１３２〜２２０ｍｍｏｌである。

処理温度は、通常１０〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃であり、処理時間は、通常８〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。

高分子タンニンの水溶液中の濃度や架橋の程度を調節することにより、目的に応じて、高分子タンニンの流動性のあるゲル又は硬いゲルを適宜製造することができる。

本発明には、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、カキタンニンとしては丸善製薬株式会社（尾道、広島県）から入手した、精製したカキタンニン粉末を用いた。

（実施例１）
水１０ｍｌに精製したカキタンニンを５〜５０重量％溶解させた高分子タンニン水溶液にヘマチン（０．０１ｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、３０ｗ／ｖ％過酸化水素水０．２〜０．５ｍｌを滴下し、室温で１２時間撹拌することにより反応させた（表１）。

タンニンのモル濃度は典型的な構造に基づいて算出した。破断応力及び破断歪率の値は、小型卓上試験機（（株）東京試験機、リトルセンスター）を用いた圧縮試験によって測定した。ゲルを直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度の円柱状にカットしたサンプルを調製し、圧縮速度１ｍｍ／分で測定を行った。ゲルが破断したところで測定を終了した。

タンニン濃度が５重量％では流動性のあるゲルが得られ、それ未満の濃度ではゲル化しなかった。また、５０重量％より高濃度ではタンニン水溶液自身の粘度が非常に高く、反応を行うことが困難であった。タンニン濃度１０〜５０重量％の範囲では、過酸化水素の添加量によって流動性を持つゲルや硬いゲルなどが得られたが、調製したゲルの中でも力学的特性に優れていると判断できたタンニン濃度３０〜５０重量％のゲルについて圧縮試験を行った（図１〜３）。

図１〜３に示したタンニン濃度３０、４０及び５０重量％で圧縮試験を行った結果のとおり、それぞれの濃度において過酸化水素の使用量を変化させてもゲルの破断応力と破断歪率にそれほど変化はなかった。破断応力はタンニン濃度が高くなると大きくなった。破断歪率はタンニン濃度３０重量％より４０重量％では大きくなったが、５０重量％ではほとんど変化がなかった。

（実施例２）
水１０ｍｌに精製したカキタンニン５ｇを溶解させた高分子タンニン水溶液にヘマチン（０．０１ｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、３０ｗ／ｖ％過酸化水素水０．２ｍｌを滴下し、室温で１時間反応させた後、薄い容器に移し、更に１２時間反応させて流動性のあるゲルを調製した。このゲルを自然乾燥することで、比較的強度のある材料が得られた。

本発明の方法によって得られるゲルは、抗菌性、抗酸化性、消臭性、抗ウイルス、抗ダニ性ゲルとして利用できる。

タンニン濃度３０重量％における高分子タンニンゲルの応力−歪曲線を示す図である。タンニン濃度４０重量％における高分子タンニンゲルの応力−歪曲線を示す図である。タンニン濃度５０重量％における高分子タンニンゲルの応力−歪曲線を示す図である。

Claims

高分子タンニン濃度が３０〜５０重量％である高分子タンニン水溶液を過酸化水素及び金属ポルフィリン錯体で処理することを特徴とする高分子タンニンゲルの製造方法。
高分子タンニンが縮合型タンニンである請求項１記載の方法。
縮合型タンニンがカキタンニンである請求項２記載の方法。
金属ポルフィリン錯体が鉄−プロトポルフィリン錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。