CN101037586A - 研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一种研磨液，含有金属的氧化剂，金属防蚀剂、氧化金属溶解剂，以及水。该氧化金属溶解剂选自第一可解离酸基的解离常数(PKa)大于等于3.5的酸，这些酸的铵盐及这些酸的有机酸酯中1种或1种以上。该研磨液的pH值在3～4间，且该金属氧化剂的浓度为0.01～3重量％。在半导体元件的配线形成工序中，使用低研粒浓度、低金属防蚀剂浓度的研磨液，因而能够以高研磨速度研磨屏障层使用的导体。

Description

研磨液及研磨方法
本申请是申请日为2003年5月29日，国家申请号为03812783.0，国际申请号为PCT/JP03/06769，发明名称为“研磨液及研磨方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种研磨液，特别是涉及一种在半导体元件的配线形成工序的研磨中使用的研磨液，以及使用该种研磨液的研磨方法。
背景技术
近年来，伴随半导体集层电路(以下称LSI)的高集层化、高性能化，新的微细加工技术正在被开发。化学机械研磨(CMP)技术即为其中之一，其是在LSI制造工序，特别在多层配线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化，金属插头的形成，埋入配线的形成中频繁使用的技术。该项技术，例如已在美国专利第4,944,836号中公开。
最近为使LSI高性能化，主要尝试着利用铜及铜合金作为配线材料。然而，使用以往的形成铝合金配线常用的干蚀刻法，进行铜及铜合金的细微加工有困难。因而主要采用在预先形成有沟部的绝缘膜上，堆积铜或铜合金的薄膜并埋入沟内，再用CMP技术除去沟部以外的铜或铜合金薄膜，形成埋入配线，即所谓镶嵌法。该项技术，例如日本专利特开平2-278822号公报中公开。
铜及铜合金等的金属CMP的一般方法是：在圆形研磨台盘上贴附研磨垫，用金属用研磨液浸渍该研磨垫表面，将基体的形成有金属膜的面压附在研磨垫上，在从背面施加规定压力(以下称，研磨压力)的状态下，回转研磨台盘，利用研磨液与金属膜的凸部的机械摩擦，去除凸部的金属膜。
CMP中使用的金属用研磨液，一般由金属的氧化剂与固体研粒构成，必要时可再添加氧化金属溶解剂、金属防蚀剂。其基本原理是，先用氧化剂氧化金属膜表面，再用固体研粒削去该氧化层。由于凹部金属表面的氧化层不太与研磨垫接触，不受固体研粒的消除作用，因而，随着CMP的进行，凸部的金属层被削去，基体表面被平坦化。其详细说明，已在电化学学会杂志(Journal of Electrochemical Society)的第138卷11号(1991年发行)的3460～3464页中公开。
添加氧化金属溶解剂，是提高CMP的研磨速度的有效方法。原因可以解释为，由固体研粒消除的金属氧化物的颗粒被研磨液溶解(以下称蚀刻)时，固体研粒的消除效果增强。所以，添加氧化金属溶解剂，可提升CMP的研磨速度。但是，另一方面，凹部的金属膜表面的氧化层也被蚀刻而使金属膜表面露出，接着，氧化剂使金属膜表面再次氧化，如此重复时，凹部的金属膜的蚀刻得以进行，因此，在研磨后埋入的金属配线的表面中央部分，发生盘子样的洼下现象(以下叫碟状凹陷)，平坦化效果受损。
为防止发生上述的碟状凹陷现象，可再添加对金属表面的金属防蚀剂。金属防蚀剂在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，可防止氧化层溶解入研磨液中。该保护膜可容易地被固体研粒消除，可望不会降低CMP的研磨速度
为抑制铜及铜合金的碟状凹陷或研磨中的腐蚀，以形成可信性高的LST配线，有人提出使用含有甘氨酸等的氨基乙酸或氨基磺酸构成的氧化金属溶解剂以及当作金属防蚀剂的BTA(苯并三唑)的金属用研磨液的方法。该项技术，例如在日本专利特开平8-83780号公报中已有记载。
在铜及铜合金的镶嵌配线形成，或钨等的插塞配线形成等的金属埋入形成中，埋入部分以外形成的层间绝缘膜，即二氧化硅膜的研磨速度大时，会发生各层间绝缘膜配线厚度变薄。其结果是，配线电阻增加，图案密度等产生电阻偏差，因此，对于被研磨的金属膜，要求二氧化硅的研磨速度十分小的特性。于是，有人提出，根据酸的解离所产生的阴离子抑制二氧化硅的研磨速度，以较氧化金属溶解剂的第一可解离酸性基的解离常数pka-0.5更大的值作为研磨液的PH值的方法。该技术日本专利特许第2819196号公报中已有记载。
一方面，在铜或铜合金等配线部用金属的下层，作为防止向层间绝缘膜的铜扩散或提高密合性的屏障层，例如钽(Ta)、钽合金、氮化钽、其他的钽化合物(以下称为称钽类)等的导体层被形成。因此在铜或铜合金埋入的配线部分以外，有必要用CMP法除去露出的屏障层。但是，该屏障层的导体的硬度比铜或铜合金高，因而，使用铜或铜合金用的研磨材料所组合的研磨液，仍不能得到充分的研磨速度，且平坦性不佳的情况多。因此，正在检讨使用由研磨配线部用金属的第一段工序和研磨屏障层的导体的第二段工序构成的二段研磨方法。
一般用作屏障层的导体，例如上述的钽类、钛及其化合物、钨及其化合物等，其化学性稳定，蚀刻困难，且硬度高，因而，机械研磨不如铜及铜合金的容易。因此，提高研粒的硬度的时候，易在铜或铜合金发生研磨伤痕，成为电性不好的原因；另外，提高研粒的粒子浓度时，会发生二氧化硅膜的研磨速度增大发生变薄的问题。
在第二段工序即屏障层的CMP中，有必要防止铜或铜合金埋入配线部的碟状凹陷现象，为抑制铜或铜合金的研磨速度及蚀刻速度，减小研磨液的PH值会被考虑为负效果。另一方面，也有人提出一种对屏障层有效的研磨液，其特征在于，通过调整研磨液的PH与氧化剂浓度的调整，使得在低PH且低氧化剂浓度的区域容易地进行对钽类屏障层导体的研磨，该研磨液PH小于等于3，氧化剂的浓度为0.01～3.0重量％。(例如，参考国际公开号WO01/013417)
但是上述提案的研磨液，与铜及铜合金等配线用金属的蚀刻速度及研磨速度比较，屏障层的研磨速度不够充分。此外，氧化的被研磨面表面产生异物状物质的状态(以下称腐蚀)在金属表面，尤其是在铜及铜合金等的配线用金属的金属表面有容易发生的问题。
与上述提案相反，本发明基于以下发现，PH值即使在大于等于3的范围，也可以得到上述屏障层中使用的导体的高研磨速度。此时，也知道调整PH的氧化金属溶解剂的种类，使用第一可解离酸性基的Pka值大于等于3.5的酸及铵盐是有效的。
在本发明的PH值大于等于3的范围，对铜与铜合金等的配线用金属，以及屏障层使用的导体的腐蚀作用都很小，因而金属配线部不易发生腐蚀，能够形成可信性更高的LSI配线。加之，在PH值大于等于3的范围，与屏障层研磨速度比较，配线部金属的蚀刻速度及研磨速度可充分减小，因而能够有效减低碟状凹陷或变薄的现象。而且，金属表面的金属防蚀剂浓度的降低也是可能的。
发明内容
本发明提供一种研磨液及使用该研磨液的研磨方法，可在低研粒浓度的状态，对屏障层使用的导体进行高速度研磨，且通过抑制铜及铜合金等的配线金属的蚀刻作用，减低金属配线的碟状凹陷及变薄化现象，能够形成具高可信性的金属膜埋入的图案。
本发明的研磨液，关于下述的研磨液及研磨方法。
即本发明涉及
(1)一种研磨液，其含有金属的氧化剂，金属表面防蚀剂、氧化金属溶解剂及水，其特征在于，该氧化金属溶解剂选自第一可解离酸基的解离常数(pKa)大于等于3.5的酸、该酸的铵盐及该酸的有机酸酯中的至少1种，研磨液的PH在3～4，且氧化剂的浓度在0.01～3重量％；
(2)上述(1)项所述的研磨液，其中，所述氧化剂的浓度在0.01～1.5重量％；
(3)上述(1)项或(2)项所述的研磨液，其中，所述氧化金属溶解剂为有机酸；
(4)上述(3)项所述的研磨液，其中，所述氧化金属溶解剂，选自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸中的至少1种；
(5)上述(1)～(4)任一项所述的研磨液，其中，所述金属防蚀剂，选自苯并三唑以外的具有三唑基骨架的化合物、具有间二氮苯骨架的化合物、具有咪唑骨架的化学物，具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物和具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑中1种或2种或更多；
(6)上述(1)～(5)任一项所述的研磨液，其中，所述金属的氧化剂，选自过氧化氢、过硫酸铵、硝酸铁、硝酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水中的至少1种；
(7)上述(1)～(6)任一项所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒；
(8)上述(7)项所述的研磨液，其中，所述研粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锗、氧化锆中的至少1种；
(9)上述(7)或(8)项所述的研磨液，其中，所述研粒为平均粒径小于等于100nm的胶体二氧化硅或胶体氧化铝；
(10)上述(1)～(9)任一项所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物；
(11)上述(10)项所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物，选自聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。
本发明还涉及
(12)一种研磨方法，其特征在于，其包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，研磨基体包括表面由凹部与凸部构成的层间绝缘膜，和沿层间绝缘膜表面将该绝缘层覆盖的屏障导体层，以及充填上述凹部并覆盖屏障导体层的导电性物质层；该第一段研磨工序包括，研磨导电性物质层，露出该凸部的屏障导体层；该第二段研磨工序包括至少对屏障导体层及凹部的导电性物质层，一边供给上述(1)～(11)任一项所述的研磨液，一边进行化学机械研磨，使凸部的层间绝缘膜露出；
(13)上述(12)项所述的研磨方法，其中，所述屏障导体层是为防止所述导电性物质向层间绝缘膜扩散的屏障层，该导电性物质层选自铜及铜合金的至少1种；
(14)上述(12)或(13)项所述的研磨方法，其中，所述屏障导体层选自钽、氮化钽、钽合金、钛、氮化钛、钛合金、钨、氮化钨、钨合金中的1种构成的单层，或2种或2种以上形成的集层。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的研磨液，主要构成成份包含金属的氧化剂，金属表面的金属防蚀剂，氧化金属溶解液及水。
以下，针对研磨液所研磨的屏障层使用的导体的组成材料为钽类的情况，并且，配线用金属的组成材料为铜或铜合金的情况进行说明。然而，其他的常用组成，例如导体为钛、氮化钛、钛合金等的钛化合物，钨、氮化钨、钨合金等的钨化合物等的场合；配线用金属为铜的氧化物、铜合金的氧化物、钨、氮化钨、钨合金、银、金等的情况亦相同。
本发明的研磨液的金属氧化剂，例如可举出，过氧化氢，过硫酸铵、硝酸铁、硝酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水等，其中，优选过氧化氢。该氧化剂可单独使用1种，或2种以上混合使用。集层为包含集层电路用元件的硅基板的时候，不希望受到碱金属、碱土类金属、卤化物等的污染，因而最好使用不包含不挥发成份的氧化剂。臭氧水的组成随时间变化激烈，故以过氧化氢最适合。然而，当对象基体为不包含半导体元件的玻璃基板等的时候，也可以使用含有不挥发成份的氧化剂。
本发明的金属氧化剂的浓度，在研磨液中应为0.01～3重量％，更优选为0.01～1.5重量％较佳，最优选为0.1～1.0重量％。氧化剂的浓度未满0.01重量％时，添加效果小，不能获得充分的钽类的研磨速度。另一方面，添加量大于3重量％时，铜及铜合金的蚀刻速度变大，因而，容易发生腐蚀问题，钽类的研磨速度也有变小倾向。
一般在PH低的时候，铜及铜合金膜的蚀刻速度大，用金属防蚀剂抑制蚀刻有困难。本发明，因氧化剂的浓度十分低，故能用金属防蚀剂抑制蚀刻。
本发明的氧化金属溶解剂，选自第一解离可能酸性基的解离常数(pKa)大于等于3.5的酸、这些酸的铵盐、以及这些酸的有机酸酯等的1种或1种以上，如果其为水溶性则无特别的限制，但就金属的蚀刻特性方面，优选有机酸。作为有机酸，例如可以举出乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸、水杨酸、甘油酸、庚二酸。其中，优选乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸等。此外，这些酸的铵盐，及该些酸的有机酸酯也适合。就维持实用的CMP速度且可有效抑制蚀刻速度方面，使用2种或2种以上的酸，或并用铵盐或有机酸酯也是有效的。
有机酸酯，可举出甲基酯、乙基酯、1-丙基酯、2-丙基酯、1-丁基酯、2-丁基酯、3-丁基酯、叔丁基酯等的烷基酯，更优选甲基酯、乙基酯、1-丙基酯及2-丙基酯。
使用上述第一可解离酸性基的解离常数(pKa)大于等于3.5的酸，及这些酸的铵盐或这些酸的有机酯，在研磨液的PH在3～4的范围，也可得实用的钽类的研磨速度。
本发明的研磨液的PH有必要在3-4之间，为获得钽类的更高的研磨速度，PH值优选在3-3.75之间，最优选PH值在3-3.5间。与钽类的研磨速度比较，为抑制铜及铜合金等金属的蚀刻速度，在PH值3-4的范围，可得到比PH值未满3的范围更优越的特性。此外，在PH值大于4的范围，虽然对蚀刻作用的抑制非常有效，但不能获得实用的钽类的研磨速度。
氧化金属溶解剂的浓度等使得PH值大于4时，会促进过氧化氢水等氧化剂的分解，在钽类的膜表面形成比一次氧化层更难以研磨的二次氧化层，因而，容易降低研磨速度。
本发明的研磨液PH值，可用酸的添加量调整。此外，添加氨、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性成份也可调整。
本发明的研磨液的PH值，用PH计(如横河电株式会社制作Model PH 81)测定。使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐PH缓冲液PH4.21(25℃)、中性磷酸盐PH缓冲液PH值4.21(25℃))做二点校正后，将电极插入研磨液，经过二分钟以上，测稳定后的值。
本发明的金属防蚀剂，在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，只要是能防止氧化层溶解到研磨液的物质，就无特别的限制。优选选自除苯并三唑以外的具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑(BTA)中的1种或1种以上。并用2种或2种以上上述物质也是有效的。
作为具有三唑骨架的化合物，可举例如下；1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑-1-甲基][1，2，4-三唑-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯并三唑、萘并三唑、二[(-苯并三唑基)甲基]磷酸酯、3-氨基三唑、5-甲基苯并三唑等。其中，由研磨速度与蚀刻速度角度考虑，以1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟丙基苯并三唑、5-甲基苯并三唑较佳。上述化合物可选择1种单独使用，或2种或更多混合使用亦可。
有咪唑骨架的化合物，可举例出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁丙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。这些可1种单独或2种或更多混合使用。
具有嘧啶骨架的化合物，可举出：嘧啶、1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8，-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸酯、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-4，7-二氢-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。特别从研磨速度、蚀刻速度的观点考虑，以4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5-7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶较佳。这些可单独使用1种，或2种或更多混合使用。
作为具有胍骨架的化合物，例如可举出1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。此外，具有噻唑骨架的化合物，例如可举出2-巯基苯并噻唑。这些可分别单独使用1种，或2种或更多混合使用。
本发明的研磨液，也可含有研粒，因含有研粒，可提高对钽类的研磨速度。此外，作为LSI等的铜或铜合金配线的绝缘膜层，使用了二氧化硅膜，此时研磨屏障层的钽类后，仍以本发明的研磨液研磨二氧化硅膜时，优选使用含有研粒者。
本发明的研粒，使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、氧化锗、碳化硅等的无机物研粒，及聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等的有机物的研粒的任何一项都可以。优选二氧化硅，氧化铝、二氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锗中的1种或1种以上。再者，优选使用在研磨液中分散安定性好、且CMP时发生研磨损伤(擦伤)次数较少的平均粒径小于等于150nm的胶态二氧化硅、胶态氧化铝。此处，平均粒径在屏障层的研磨速度更大时，优选小于等于100nm，更优选小于等于70nm。胶态二氧化硅的制造法，已知有硅醇盐的加水分解法，及硅酸钠的离子交换法。胶态氧化铝的制造法，已知有硝酸铝的加水分解法。
本发明的研粒的粒径，用光衍射散乱粒度分布计(例如COULTER电子社制的商品CULTER N4SD)测定。粒度分布计(CULTER N4SD)的测定条件为；测定温度20℃，溶媒(水)折射率1.333，粒子折射率未定(设定)，溶媒(水)粘度1.005cP，测定时间(Run Time)200秒，雷射入射角90度，强度(散乱强度，相当于浊度)在5E+04～4E+05的范围内，高于4+E05时用水稀释再测定。
本发明的研磨液，也可含有水溶性高分子化合物。本发明所用的水溶性高分子化合物选自，以例如聚丙烯酸、聚丙烯酸氨盐、聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙稀酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺等的持有羧基的单体为基本结构单元的聚合物；及以例如聚乙烯醇、聚乙烯叱咯烷酮等的持有乙烯基的单体为基本结构单元的聚合物中的1种或1种以上。尤其优选，由聚丙烯醇及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的群体中的至少1种。
但在适用的机体为半导体机体电路用的硅基板等的时候，因不希望受到碱金属碱土类金属、卤化物等的污染，故优选使用酸类或其铵盐。基体为玻璃板等的时候，则无此限制。
通过添加该些水溶性高分子化合物，可改善碟状凹陷特性，该特性是由金属防蚀剂的抑制蚀刻效果产生的。
本发明的金属防蚀剂的掺合量，相对于研磨液的总重量，优选0.001～5.0重量％，更优选0.01～5.0重量％，最优选0.01～2.0重量％。该掺合量未满0.001重量％时，难以达到规定的PH值，PH高时，研磨速度有降低的倾向；超过10.0重量％时，PH值降低的同时，蚀刻速度增大，有金属配线的腐蚀成为问题的倾向。
此外，水的掺合量只要是其残余部分就好，含量没有特别限制。此外，水溶性高分子化合物及研粒，可以是上述所示的任意成分。
掺合水溶性高分子化合物时，水溶性高分子化合物的掺合量，相对于研磨液的总重量，优选0.001～0.5重量％，更优选0.01～0.2重量％。该配合量未满0.001重量％时，在抑制蚀刻时，有不能显现和金属防蚀剂的并用效果的倾向；超过0.5重量％时，则CMP的研磨速度有降低的倾向。
水溶性高分子化合物的重均分子量优选大于等于500，虽然不特别规定重量平均分子量的上限，但从溶解性的观点看，优选小于等于500万。重量平均分子量未满500时，钽类的研磨速度有容易降低的倾向。在铜及铜合金的蚀刻方面，重均分子量小与具有疏水基的高分子化合物的共聚合体是有效的。
掺合研粒时，研粒的浓度，相对于研磨液总重量，优选0.01～20.0重量％，更优选0.05～15.0重量％，最优选0.1～8.0重量％。其原因在于，研粒浓度未满0.01重量％时，无添加研粒的效果；添加量超过20.0重量％时，则不仅研粒容易凝聚，对研磨速度亦未见有差异。
本发明的研磨液中的氧化剂浓度，相对于研磨液总重量，在0.015重量％附近，对钽类的研磨速度极大。借助氧化剂，在铜类的膜表面形成易于机械化研磨的一次氧化层，得到高研磨速度。
另一方面，本发明的氧化剂的浓度大于3重量％时，铜及铜合金等的金属的蚀刻速度变大，不仅容易发生碟形凹陷，且在钽类的膜表面形成比一次氧化层更难以研磨的二次氧化层，因而研磨速度降低。氧化剂的浓度小于0.01重量％时，因不能充分形成氧化层而使研磨速度降低，钽类的膜发生剥离等情况会出现。
本发明的研磨液，除上述材料之外，必要时，可适当含有界面活性剂等的分散剂、PH缓冲剂、维多利亚纯蓝等的燃料、酞菁绿等颜料的着色剂、甲醇、乙二醇等的有机溶媒等。
如以上所述的本发明的研磨液，适用于半导体元件的金属配线层形成时，可以用于导电性物质层、成为屏障层的导体层以及层间绝缘膜的化学机械研磨
即，本发明的研磨方法包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，基体包含：表面由凹部和凸部形成的层间绝缘膜；沿该层间绝缘层的表面将其覆盖的屏障导体层(以下称屏障层)；以及填充上述凹部并覆盖屏障层的导电性物质层。第一段研磨工序为，研磨该导电性物质层，使上述凸部的屏障层露出；第二段研磨工序为，至少对屏障层及凹部的导电性物质层，一边供应本发明的研磨液，一边进行化学机械研磨，从而使凸部的层间绝缘膜露出。
导电性物质，可举出以铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物、钨、钨合金、银、金等金属为主成分的物质。优选铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等以铜为主成分的导电性物质，更优选铜与铜合金中的至少1种。导电性物质层可使用以公知的溅镀法、电镀法将上述物质成膜得到的膜层。
适用于本发明的屏障层，可以是上述的导电性物质的屏障层，尤其优选是铜与铜合金的屏障层。形成屏障层是为了防止导电性物质向绝缘膜中扩散，及加强绝缘膜与导电性物质的密合性。作为形成屏障层的导体的成分，例如可以举出，钽、氮化钽、钽合金等的钽化合物，钛、氮化钛、钛合金等的钛化合物，钨、氮化钨、钨合金等的钨化合物等。优选钽、氮化钽、钽合金、钛、氮化钛、钛合金、钨、氮化钨、钨合金。屏障层可以为由上述材料中的1种形成的单层结构，或者也可以为2种或2种以上形成的集层结构。
作为层间绝缘膜，例如可以举出硅系覆膜或有机聚合物膜。作为硅系覆膜，例如可以举出，以二氧化硅、氟化硅酸盐玻璃、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷为原料制造得来的有机硅酸盐玻璃、硅羟基氮化物、氢化硅氧盐类(水素化シルセスキオキサン)等的硅系覆膜或碳化硅及氮化硅等。此外，作为有机聚合物膜，例如可以举出全芳香族系低导电率的层间绝缘膜等。特别优选有机硅酸盐玻璃。这些膜，可用CVD法，旋涂法、浸渍涂法或喷涂法成膜。
作为本发明的研磨方法的研磨用装置，例如用研磨布(研磨垫)研磨时，可使用具有支架和研磨台盘的一般研磨装置，该支架用以保持具有被研磨面的基体；该研磨台盘可贴付研磨垫并安装有可变更回转数的马连等。
作为研磨台盘上的研磨垫，可使用一般的非织布，发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，并无特别的限制。此外优选在其上设有滞留研磨液的加工沟的研磨垫。
尽管对研磨条件没有限制，但是优选台盘的回转速度小于等于200rpm，以使基体不会飞脱。将具有被磨面的基体押向研磨垫的研磨压力(加工荷重)，优选在1kpa～100kpa，为满足在被研磨面内研磨速度的均一性及图案的平坦性，压力更优选在5kpa～50kpa。研磨期间，研磨垫与被研磨面之间用泵连续供给本发明的研磨液。研磨液的供给量尽管没有限制，优选研磨垫的表面经常有研磨液涂覆。
具体的说，即能够一面对研磨台盘的研磨垫上供给研磨液，一面在基体的被研磨面压付在研磨垫的状态下，使研磨垫与基体相对的移动，对被研磨面进行研磨。为实现相对移动，除回转研磨台盘之外，转动或摇动支架来研磨也可以。此外，可举出将研磨台盘如行星般回转的研磨方法，及带状的布向长度方向的一个方向进行直线移动的研磨方法等。此外，支持架可为固定、回转、摇动的任一种状态。这些研磨方法，只要使基体与研磨垫相对移动，可根据被研磨面、研磨装置做适当选择。
研磨结束后的基体，在水流中清洗干净后，优选用旋转干燥器等除去基体上附着的水滴后，再进行干燥。
以下就本发明的研磨方法的实施方式，以半导体元件的配线层的形成为例，进行说明。
首先，在硅基板上层叠二氧化硅等的层间绝缘膜，接着，形成保护膜层，用蚀刻等已知的手段在层间绝缘膜表面形成规定图案的凹部(基板露出部)，使层间绝缘膜具有凸部及凹部。在该层间绝缘膜上，用蒸镀法或CVD等法形成钽等的屏障层，该屏障层是沿层间绝缘膜的表面凸凹将该绝缘膜覆盖的。再用蒸镀、电镀或CVD等法在上述凹部填充铜等，形成覆盖屏障层的导电性物质。层间绝缘膜、屏障层及导电性物质的形成厚度，一般优选分别为0.01～2.0μm、1～100nm，0.01～2.5μm左右。
接着，将该半导体基板表面的导电性物质层，使用例如前述的导电性物质与屏障层的研磨速度比十分大的上述导电物质用研磨液，以CMP法研磨(第一段研磨工序)。由此，基板上的凸部的屏障层露出表面，从而得到在凹部残留有该导电性物质层的所希望的配线图案。该所得图案表面，可当作使用本发明的研磨液的本发明研磨方法的第二段研磨工序用的被研磨面，进行研磨。
在第二段研磨工序中，使用本发明的可研磨导电性物质、屏障层和间绝缘膜的研磨液，以化学机械研磨法，至少研磨前述露出的屏障层及凹部的导电性物质。当凸部的屏障层下方的层间绝缘膜全部露出，在凹部残留形成配线层的上述导电性物质层，且在凸部与凹部的交界处露出屏障层的断面，从而得到所希望的图案时研磨完成。为了确保比研磨完成时更优良的平坦性，再进行过度研磨，研磨到包含凸部的层间绝缘膜的一部分的深度也可以。(例如，在第二段研磨工序，至获得所希望的图案的时间为100秒时，该100秒的研磨时间再加50秒的研磨，称为过度研磨50％。
在如上所述形成的铜等的金属配线的上面，再形成层间绝缘膜及第二层的金属配线，在该配线间及配线上再度形成层间绝缘膜后，同样也进行研磨，使半导体基板全面成为平滑的面。将该些工序重复进行规定次数，就可制造具有所希望的配线层数的半导体元件。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1～5，比较例1～3)
[研磨液的制造方法]
相对于研磨液的总重量，将平均粒径70nm的胶体二氧化硅3.0重量％、过氧化氢液(特级试药，30％水溶液)1.0重量％、表1所示的浓度(单位：重量％)的作为金属防蚀剂的BTA(苯并三唑)和表1所示的氧化金属溶解剂、以及纯水进行配合，使总重量为100重量％，然后添加氨水(25％)调整成表1规定的PH值，制成实施例1～5及比较例1～3使用的研磨液。
使用上述制作的各种研磨液，在下述条件下对研磨基体做化学机械研磨。
[研磨基体]
基体(A)：无图案的直径5英寸(12.5cm)的硅基板：
(a)形成有厚200nm的钽膜的硅基板(膜结构为：硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚200nm的钽膜)，
(b)形成有厚100nm的氮化钽膜的硅基板(膜结构为：硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚100nm的氮化钽膜)，
(c)形成有厚1μm的二氧化硅膜的硅基板(膜结构为：硅基板/厚1μm的二氧化硅膜)，
(d)形成有厚1.2μm的氮化钽膜的硅基板(膜结构为：硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障层即厚25nm的氮化钽膜/厚1.2μm铜膜)。
基板(B)：带有图案的直径5英寸(12.5cm)的硅基板(形成有深0.5μm的沟的硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障层即厚50nm的氮化钽膜/厚1.2μm的铜膜)。
上述基体(B)是通过，在硅基板上形成配线密度50％、配线宽度0.35～100μm、深度0.5μm的沟，然后以公知的等离子CVD法形成厚300nm的二氧化硅膜，以公知的溅镀法形成厚50nm的氮化钽膜，同样地以溅镀法形成厚1.2μm的铜膜，再进行公知的热处理而制造的。
用于评价研磨速度及蚀刻速度的上述铜及导体的比电阻值为：铜膜1.83μΩcm、氮化钽膜263μΩcm、钽膜184μΩcm。
[研磨条件]
研磨液供给量；50cc/分钟；
研磨装置：固定载重(デツトウエイト)式实验用研磨装置(研磨台盘直径：φ40cm)；
研磨垫：发泡聚氨酯树脂(洛德路(ロデ一ル)社制型号IC100)。
研磨压力：14kpa。
基体与研磨台盘的相对速度：36m/分钟，研磨台盘回转速度：60rpm。
为算出CMP及蚀刻处理前后的膜厚，薄层电阻的测定使用NAPSON株式会社制造的电阻测定计Model RT-80型。
[研磨液评价项目]
(1)蚀刻速度：在搅拌后的本实施例及比较例的研磨液(室温25℃、搅拌100rpm)中浸渍无图案的带有铜膜的基板，浸渍前后的铜膜厚度差由电阻值换算求得。
(2)CMP的研磨速度；将上述基体(A)(无图案的基体：附铜膜，附氮化钽膜、附钽膜、附二氧化硅膜的硅基板)，用上述研磨液CMP一分钟，研磨前后的膜厚差由电阻值换算求得。
(3)碟状凹陷量：在上述基体(B)的全部表面，用日立化成工业株式会社制造，商品名HS-40000的研磨液，进行铜的CMP研磨直至氮化钽的屏障层露出(第一段研磨工序)。该研磨液为，铜与氮化钽的研磨速度比十分大、且不含研粒的铜用研磨液。
以上述第一段研磨工序后绝缘膜部上露出屏障层的状态，在图案部100/100μm处测定的碟状凹陷量为50nm，在图案部4.5/0.5μm处测定的变薄量为20nm。接着，使用本实施例及比较例的研磨液，在绝缘膜部进行研磨至氮化钽消失为止(第二段研磨工序)。研磨时间，以无图案的氮化钽基体的CMP评估的研磨速度换算，为研磨氮化钽50nm所需时间+1分钟。
其次，用触针式段差计，由配线金属部宽100μm与绝缘膜部宽度100μm相互排列的条状图案部的表面形状，求出配线金属部相对于绝缘膜部的膜减量(碟状凹陷量)。
(4)变薄量：上述(3)对基体的碟状凹陷量进行评估后，用触针式段差计测定该基体上形成的配线金属部宽4.5μm，与绝缘膜部宽度0.5μm相互并排的总宽度2.5μm的条状图案部的表面形状，求出图案中央附近的绝缘膜部对带状图案周边的绝缘膜区域部的膜厚减量。
(5)腐蚀：，用100倍的显微镜(日本奥林巴斯株式社制，商品名AL-2000)观察上述(4)变薄量评估后的被研磨面，评价是否有异物状的突起产生。
实施例1～5及比较例1～3的评价结果(各种膜的CMP的研磨速度、铜的蚀刻速度、碟状凹陷量、变薄量及有无腐蚀)一并示于表1。
表1
  例号   氧化金属溶解剂   BTA   PH   CMP研磨速度(nm/分)   铜蚀刻速度   碟状凹陷量   变薄量   铜配线腐
  铜   钽   氮化钽   二氧化硅
  单位   重量％   重量％   -   nm/分   nm   nm   -
  实施例   1   琥珀酸0.6   0.15   3.13   16.0   45.0   63.5   15.5   0.3   20   30   无
  2   乳酸0.05   0.15   3.05   8.0   24.3   38.0   15.0   0.6   35   30   无
  3   己二酸0.6   0.10   3.23   12.0   35.5   53.5   16.0   0.1   25   25   无
  4   戊二酸0.6   0.10   3.18   14.0   39.5   56.5   14.8   0.2   25   25   无
  5   戊二酸0.6   0.15   3.55   12.5   29.5   48.5   15.0   0.0   40   30   无
  比较例   1   草酸0.15   0.2   2.40   33.5   31.5   42.5   15.2   30.0   80   60   有
  2   苹果酸0.5   0.2   3.70   17.0   15.0   29.8   14.8   0.2   65   40   有
  3   琥珀酸0.6   0.15   4.10   3.5   10.0   19.5   14.5   0.1   55   35   有
在比较例1中，使用PKa小的有机酸，研磨液的PH值低，因而铜的研比较例中，使用PKa小的有机酸，研磨液的PH低，因而，铜的研磨速度大，碟状凹陷或变薄的平坦化特性不好。而且，研磨带有图案的基板时，铜配线部可看到腐蚀。在比较例2中，使用PKa比较小的有机酸，并将PH值调整为大于等于PKa，因而，钽类导体的研磨速度小，平坦化特性也差。在比较例3中，尽管使用了PKa大于等于3.5的酸，但由于PH值调到大于等于4，因而，钽类导体的研磨速度小，平坦化效率也不好。
另一方面，在实施例1～5中，获得了钽类导体的高研磨速度，及良好的碟状凹陷及变薄特性。
产业上利用的可能性
根据本发明，在半导体元件的配线形成工序中，可利用低研粒浓度，低金属防蚀剂浓度的研磨液，实现对屏障层所用导体的高研磨速度。还可以抑制配线用金属的蚀刻，减少金属配线的碟状凹陷及变薄的发生，能够形成可信性高的金属膜埋入的配线图案。根据本发明的研磨液及研磨方法，能够适当制造精细化、薄膜化、尺寸精确，且电气特性优良，可信性高的半导体元件及机械。

Claims (14)

1.一种研磨液，该研磨液用于研磨表面具有选自钽、氮化钽和钽合金中的1种以上成分的被研磨面，该研磨液含有金属的氧化剂、金属防蚀剂、氧化金属溶解剂、以及水，其特征在于，该氧化金属溶解剂选自第一可解离酸性基的解离常数(PKa)大于等于3.5的酸、这些酸的铵盐及这些酸的有机酸酯中1种或1种以上；该研磨液的PH值在3～4之间，且该金属的氧化剂的浓度为0.01～3重量％。
2.根据权利要求1所述的研磨液，其中，所述金属的氧化剂的浓度为0.01～1.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的研磨液，其中，所述氧化金属溶解剂为有机酸。
4.根据权利要求3所述的研磨液，其中，所述有机酸选自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸和戊酸中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的研磨液，其中，所述金属防蚀剂选自苯并三唑以外的具有三唑骨架的化合物、具有间二氮苯骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物以及苯并三唑中的1种或2种或更多。
6.根据权利要求1或2所述的研磨液，其中，所述金属的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、硝酸铁、硝酸、高碘酸钾、次氯酸及臭氧水中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒。
8.根据权利要求7所述的研磨液，其中，所述研粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗中的至少1种。
9.根据权利要求7所述的研磨液，其中，所述研粒为平均粒径小于等于100nm的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
10.根据权利要求1或2所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物。
11.根据权利要求10所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物选自聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮形成的群体中的至少1种。
12.一种研磨方法，其特征在于包含第一段研磨工序及第二段研磨工序；
其中，研磨基体具有表面由凹部及凸部构成的层间绝缘膜、沿层间绝缘膜表面将该绝缘膜覆盖的屏障导体层，以及填充上述凹部并覆盖屏障导体层的导电性物质层；
上述第一段研磨工序包括，研磨导电性物质层，露出凸部的屏障导体层；上述第二段研磨工序包括至少对屏障导体层及凹部的导电性物质层，一边供给权利要求1～11任一项所述的研磨液，一边进行化学机械研磨，露出凸部的层间绝缘膜。
13.根据权利要求12所述的研磨方法，其中，所述屏障导体层是为防止所述导电性物质向层间绝缘膜扩散的屏障层，该导电性物质层选自铜及铜合金中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的研磨方法，其中，所述屏障导体层选自钽、氮化钽、钽合金、钛、氮化钛、钛合金、钨、氮化钨、钨合金中的1种形成的单层，或2种或2种以上形成的集层。
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