KR20050006284A - 연마액 및 연마방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 연마액은, 금속의 산화제, 금속방식제, 산화 금속 용해제 및 물을 함유하고, 산화 금속 용해제가 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.5 이상인 산, 상기 산의 암모늄염 및 상기 산의 유기산 에스테르로부터 선택된 1종 이상이고, 연마액의 pH가 3~4이며, 또한 금속의 산화제의 농도가 0.01~3중량%이다. 낮은 지립농도, 낮은 금속방식제농도의 상기 연마액을 사용하는 것에 의해, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 있어서, 배리어층에 사용되는 도체를 높은 연마속도로 연마할 수 있다.

Description

연마액 및 연마방법{POLISHING FLUID AND METHOD OF POLISHING}
최근, 반도체 집적회로(이하, LSI라 함)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계연마(Chemical Mechanical Polishing)(이하, CMP라 함) 기술도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예컨대 미국특허 제4944836호 공보에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로서 구리 및 구리합금의 이용이 주로 시도되고 있다. 그러나, 구리 및 구리합금은 종래의 알루미늄합금 배선의 형성에서 빈번히 사용되었던 드라이 에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다. 그래서, 미리 홈(溝)을 형성하고 있는 절연막상에 구리 또는 구리합금 박막을 퇴적해서 매립하고, 다음으로 홈부(溝部) 이외의 구리 또는 구리합금 박막을 CMP에 의해 제거해서 매립 배선을 형성하는, 소위 다마신(Damascene)법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은, 예컨대 일본특개평 2-278822호 공보에 개시되어 있다.
구리 및 구리합금 등의 금속 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(platen)상에 연마패드를 부착하고, 연마패드 표면을 금속용 연마액에 침지하고, 기체(其體)의 금속막을 형성한 면을 눌러, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 연마 압력이라 함)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마액과 금속막의 철부(凸部)와의 기계적 마찰에 의해 철부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 사용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 금속의 산화제 및 고체 지립(砥粒)으로 되어 있고, 필요에 따라서 산화 금속 용해제, 금속방식제(防食劑)가 더 첨가된다. 우선, 산화제에 의해 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 고체 지립에 의해 연삭하는 것이 기본적인 메커니즘으로 여겨지고 있다. 요부(凹部)의 금속표면의 산화층은 연마패드에 거의 접촉하지 않아, 고체 지립에 의한 연삭 효과가 못 미치므로, CMP의 진행과 함께 철부의 금속층이 제거되어서 기체 표면은 평탄화된다. 이에 대한 상세한 내용은 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemica1 Society)의 제138권 11호(1991년 발행)의 3460~3464페이지에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서, 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 효과가 있는 것으로 되어 있다. 고체 지립에 의해 연삭된 금속산화물의 입자를 연마액에 용해(이하, 에칭이라 함)시켜 버리면, 고체 지립에 의한 연삭 효과가 증가하기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 산화 금속 용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마속도는 향상한다. 그러나, 한편, 요부의 금속막 표면의 산화층도 에칭되어 금속막 표면이 노출하면, 산화제에 의해 금속막 표면이 더 산화되고, 이것이 반복되면 요부의 금속막의 에칭이 진행해 버린다. 이것 때문에, 연마후에 매립된 금속배선의 표면 중앙부분이 접시 모양으로 오목하게 들어가는 현상(이하, 디싱(dishing)이라함)이 발생하고, 평탄화 효과가 손상된다.
이것을 막기 위해서, 금속표면에 대한 금속방식제가 더 첨가된다. 금속방식제는 금속막 표면의 산화층상에 보호막을 형성하여, 산화층의 연마액중에의 용해를 방지하는 것이다. 이 보호막은 고체 지립에 의해 용이하게 연삭하는 것이 가능하고, CMP에 의한 연마 속도를 저하시키지 않는 것이 요망된다.
구리 및 구리합금의 디싱이나 연마중의 부식을 억제하고, 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노초산 또는 아미드황산으로 이루어지는 산화 금속 용해제, 및 금속방식제로서 BTA(벤조트리아졸)을 함유하는 금속용 연마액을 사용하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은 예컨대, 일본특개평 8-83780호 공보에 기재되어 있다.
구리 및 구리합금의 다마신 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선 형성 등의 금속매립 형성에 있어서는, 매립 부분 이외에 형성되는 층간 절연막인 이산화규소막의 연마 속도도 클 경우에는, 층간 절연막마다 배선의 두께가 얇아지는 에로젼(erosion)이 발생한다. 그 결과, 배선 저항의 증가나 패턴 밀도 등에 따라 저항의 편차가 발생하기 때문에, 연마되는 금속막에 대하여 이산화규소막의 연마 속도가 충분히 작은 특성이 요구된다. 여기에서, 산의 해리에 의해 생기는 음이온에 의해 이산화규소의 연마 속도를 억제하는 것에 의해, 연마액의 pH를 산화 금속 용해제의 제1 해리가능 산성기의 해리정수 pKa-0.5 보다도 크게하는 방법이 제창되고 있다.이 기술은, 예컨대 일본특허공보 제2819196호에 기재되어 있다.
한편, 구리 또는 구리합금 등의 배선부용 금속의 하층에는, 층간 절연막중에의 구리확산 방지나 밀착성 향상을 위한 배리어층으로서, 예를 들면 탄탈, 탄탈 합금, 질화 탄탈, 그 밖의 탄탈 화합물(이하, 탄탈류라 함) 등의 도체층이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리합금을 매립하는 배선부 이외에서는, 노출한 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 이들 배리어층의 도체는 구리 또는 구리합금에 비해 경도가 높기 때문에, 구리 또는 구리합금용의 연마 재료를 조합시킨 연마액을 사용하여도 충분한 연마 속도를 얻을 수 없고, 또한 평탄성이 악화되는 경우가 많다. 따라서, 배선부용 금속을 연마하는 제1 공정과, 배리어층의 도체를 연마하는 제2 공정으로 이루어지는 2단계 연마방법이 검토되고 있다.
배리어층으로서 일반적으로 사용되는 도체, 예를 들면 상기 탄탈류, 티탄 및 그 화합물, 텅스텐 및 그 화합물 등은 화학적으로 안정하여 에칭이 어렵고, 경도가 높기 때문에 기계적인 연마도 구리 및 구리합금만큼 용이하지 않다. 따라서, 지립의 경도를 높인 경우에는, 구리 또는 구리합금에 연마 상처(scar)가 발생하여 전기 특성 불량의 원인이 되거나, 또한, 지립의 입자농도를 높게 한 경우에는, 이산화규소막의 연마 속도가 커지게 되버려 티닝(thinning)이 발생하거나 한다고 하는 문제가 있었다.
제2 공정인 배리어층의 CMP에서는, 구리 또는 구리합금 매립 배선부의 디싱을 방지할 필요가 있고, 구리 또는 구리합금의 연마 속도 및 에칭 속도를 억제하기 위해서, 연마액의 pH를 작게 하는 것은 마이너스 효과라고 생각되고 있었다. 한편,배리어층 연마에 유효한 연마액으로서, 배리어층 도체로서 사용되는 탄탈류의 연마를 저pH 영역 또한 저산화제농도 영역에서 용이하게 진행하도록, 연마액의 pH와 산화제농도의 조정에 의해 연마액 pH가 3 이하이며, 산화제의 농도가 0.01~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 연마액이 제안되고 있다(예컨대, 국제공개번호 WO 01/013417 참조).
그러나, 상기에서 제안된 연마액은, 구리 및 구리합금 등의 배선용 금속의 에칭 속도 및 연마 속도와 비교하여, 배리어층 연마 속도가 충분하지 않았다. 또한, 산화된 피연마면 표면에 이물상(異物狀)의 것이 생기는 상태(이하, 부식이라 함)가 금속표면, 특히 구리 및 구리합금 등의 배선용 금속에 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상기 제안에 대하여, pH가 3 이상의 영역에서도 상기 배리어층에 사용되는 도체의 높은 연마 속도를 얻을 수 있음을 견출한 것에 의한다. 이 경우, pH 조정을 위하여 사용하는 산화 금속 용해제의 종류로서는, 제1 해리가능 산성기의 pKa가 3.5 이상인 산 및 암모늄염이 유효하다는 것도 알았다.
본 발명에 있어서, pH가 3 이상인 영역에서는 구리 및 구리합금 등의 배선용 금속과 배리어층에 사용되는 도체의 부식작용이 어느 것이나 작기 때문에, 금속배선부의 부식이 발생하기 어렵고, 보다 신뢰성이 높은 LSI배선을 형성하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, pH가 3 이상인 영역에서는, 배리어층 연마속도와 비교하여 배선부 금속의 에칭 속도 및 연마 속도를 충분히 작게 하는 것이 가능하므로, 디싱이나 티닝의 저감에 유효하다. 또한, 금속표면에 대한 금속방식제의 농도의 저감도가능하다.
본 발명은, 낮은 지립 농도에 있어서 배리어층에 사용되는 도체의 높은 연마 속도를 실현하고, 또한 구리 및 구리합금 등의 배선용 금속의 에칭 작용을 억제하여 금속배선의 디싱, 티닝을 저감하는 것에 의해 신뢰성이 높은 금속막의 매립 패턴 형성을 가능하게 하는 연마액과 그 연마액을 사용한 연마방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 연마액, 특히 반도체 디바이스의 배선 형성 공정의 연마에 사용되는 연마액 및 그 연마액을 사용한 연마방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 연마액은, 이하의 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 (1) 금속의 산화제, 금속표면에 대한 금속방식제, 산화 금속 용해제 및 물을 함유하는 연마액으로서, 산화 금속 용해제가 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.5 이상인 산, 상기 산의 암모늄염 및 상기 산의 유기산 에스테르로부터 선택된 1종 이상이고, 연마액의 pH가 3~4이며, 또한 산화제의 농도가 0.01~3중량%인 것을 특징으로 하는 연마액에 관한 것이다.
(2) 또한, 본 발명은 상기 산화제의 농도가 0.01~1.5중량%인 상기 (1) 기재의 연마액에 관한 것이다.
(3) 본 발명은 상기 산화 금속 용해제가 유기산인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 연마액에 관한 것이다.
(4) 본 발명은 상기 산화 금속 용해제가 유산, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 (3)기재의 연마액에 관한 것이다.
(5) 본 발명은 상기 금속방식제가 벤조트리아졸 이외의 트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물, 피라졸 골격을 갖는 화합물 및 벤조트리아졸부터 선택된 1종 또는 2종류 이상인 상기 (1)~(4)중의 어느 것에 기재된 연마액에 관한 것이다.
(6) 본 발명은 금속의 산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아(次亞)염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)~(5)중의 어느 것에 기재된 연마액에 관한 것이다.
(7) 본 발명은 상기 연마액이 지립을 함유하는 상기 (1)~(6)중의 어느 것에 기재된 연마액에 관한 것이다.
(8) 본 발명은 상기 지립이 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아로부터 선택된 적어도 1종인 상기 (7) 기재의 연마액에 관한 것이다.
(9) 본 발명은 상기 지립이 평균 입경 100nm 이하인 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나인 상기 (7) 또는 (8) 기재의 연마액에 관한 것이다.
(10) 본 발명은 상기 연마액이 수용성 고분자 화합물을 함유하는 상기 (1)~ (9)중의 어느 것에 기재된 연마액에 관한 것이다.
(11) 본 발명은 수용성 고분자 화합물이 폴리아크릴산 또는 그 염, 폴리메타크릴산 또는 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 (10) 기재의 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (12) 표면이 요부 및 철부로 이루어지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어 도체층과, 상기 요부를 충전하여 배리어 도체층을 피복하는 도전성 물질층을 갖는 기체의, 도전성 물질층을 연마하여 상기 철부의 배리어 도체층을 노출시키는 제1 연마공정과, 적어도 배리어 도체층 및 요부의 도전성 물질층을 상기 (1)~(11)중의 어느 것에 기재된 연마액을 공급하면서 화학기계연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마방법에 관한 것이다.
본 발명은 (13) 배리어 도체층이 상기 층간 절연막에 상기 도전성 물질이 확산하는 것을 막는 배리어층으로서, 도전성 물질이 구리 및 구리합금의 적어도 한쪽인 상기 (12) 기재의 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (14) 배리어 도체층이 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금, 텅스텐, 질화 텅스텐 및 텅스텐 합금으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 단층 또는 2종 이상으로 이루어지는 적층인 상기 (12) 또는 (13) 기재의 연마방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 연마액은 주요 구성성분으로서 금속의 산화제, 금속표면에 대한 금속방식제, 산화 금속 용해제 및 물을 포함한다.
이하, 연마액에 의해 연마되는 배리어층에 사용되는 도체의 조성이 탄탈류인 경우, 또한, 배선용 금속 조성이 구리 또는 구리합금인 경우에 대해 설명하지만, 다른 통상 사용되는 조성, 예컨대 도체가 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금 등의 티탄 화합물, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 화합물 등의 경우나, 배선용 금속이 구리의 산화물, 구리합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐 합금, 은, 금 등의 경우도 같다.
본 발명의 연마액에 있어서의 금속의 산화제로서는, 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수 등을 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 이것들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 기체가 집적회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않으므로, 비휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 다만, 오존수는 조성의 시간변화가 심하므로 과산화수소가 가장 적합하다. 다만, 적용 대상의 기체가 반도체 소자를 포함하지 않는 유리기판 등인 경우는 비휘발 성분을 포함하는 산화제라도 지장은 없다.
본 발명에 있어서의 금속의 산화제의 농도는, 연마액중 0.01~3중량%인 것이 필요하고, 0.01~1.5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1.0중량%인 것이 가장 바람직하다. 산화제의 농도가 0.01중량% 미만에서는 첨가의 효과가 적어, 충분한 탄탈류의 연마속도를 얻을 수 없고, 한편, 3중량% 보다 많을 경우 구리 및 구리합금 등의 금속의 에칭속도가 커지기 때문에 부식의 문제가 발생하기 쉽고, 탄탈류의 연마속도도 작아지는 경향이 있다.
일반적으로 pH가 낮을 경우에는 구리 및 구리합금막의 에칭속도가 크고, 에칭의 금속방식제에 의한 억제는 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 산화제의 농도가 충분히 낮기 때문에 에칭의 금속방식제에 의한 억제가 가능하다.
본 발명에 있어서의 산화 금속 용해제는 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.5 이상인 산, 상기 산의 암모늄염 및 상기 산의 유기산 에스테르로부터 선택된 1종 이상이며, 수용성의 것이라면 특별히 제한은 없지만, 금속의 에칭 특성의 면에서 유기산이 바람직하고, 유기산으로서는, 예를 들면 유산, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산, 살리실산, 글리세린산, 피메린산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유산, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산, 발레르산 등이 바람직하다. 또한, 이들 산의 암모늄염 및 이들의 유기산 에스테르 등도 들 수 있다. 실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 2종 이상의 산, 암모늄염 또는 유기산 에스테르를 병용하는 것도 유효하다.
유기산 에스테르는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 1-프로필에스테르, 2-프로필에스테르, 1-부틸에스테르, 2-부틸에스테르, 3-부틸에스테르, 터트-부틸에스테르 등의 알킬에스테르를 들 수 있고, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 1-프로필에스테르, 2-프로필에스테르가 보다 바람직하다.
상기 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.5 이상인 산, 그 암모늄염 또는 그 산의 유기산 에스테르를 사용하는 것에 의해, 연마액의 pH가 3~4의 영역에서도 실용적인 탄탈류의 연마속도를 얻을 수 있다.
본 발명의 연마액의 pH는 3~4일 필요가 있고, 탄탈류의 보다 높은 연마 속도를 얻기 위해서는, pH는 3~3.75의 범위인 것이 바람직하고, pH는 3~3.5가 보다 바람직하다. 탄탈류의 연마속도와 비교해서 구리 및 구리합금 등의 금속의 에칭속도를 억제하기 위해서는, pH 3~4의 범위는 pH 3 미만의 영역보다 우수한 특성을 얻을 수 있다. 또한, pH가 4보다 큰 영역은 에칭작용의 억제에는 대단히 유효하지만, 실용적인 탄탈류의 연마속도를 얻을 수 없다.
산화 금속 용해제의 농도 등에 의해 pH가 4보다 높아지면, 과산화수소수 등의 산화제의 분해가 촉진되어, 탄탈류의 막표면에 1차 산화층보다도 연마되기 어려운 2차 산화층이 형성되기 때문에, 연마속도가 저하하기 쉽다.
본 발명의 연마액의 pH는 산의 첨가량에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또한 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 성분의 첨가에 의해서도 조정할 수 있다.
본 발명의 연마액의 pH는 pH 미터(예컨대, 요코가와전기 주식회사제의 Model pH81)로 측정했다. 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH:4.21(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH 6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 2분이상 경과해서 안정해진 후의 값을 측정했다.
본 발명에 있어서의 금속방식제는 금속막 표면의 산화층상에 보호막을 형성하고, 산화층의 연마액중에의 용해를 방지하는 것이면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 벤조트리아졸 이외의 트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물, 피라졸 골격을 갖는 화합물 및 벤조트리아졸(BTA)중에서 1종 이상이 선택된다. 이들로부터 2종류 이상을 병용하는 것도 유효하다.
트리아졸 골격을 갖는 화합물로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다. 이중에서도, 연마 속도와 에칭 속도의 측면에서, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸이 보다 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미다졸 골격을 갖는 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
피리미딘 골격을 갖는 화합물로서는, 피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설파이트, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-4,7-디히드로-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다. 특히, 연마 속도 및 에칭 속도의 측면으로부터, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구아니딘 골격을 갖는 화합물로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘 등을 예시할 수 있다. 또한, 티아졸 골격을 갖는 화합물은, 2-멜캅토벤조티아졸 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 연마액은 지립을 함유해도 좋고, 지립을 함유하는 것에 의해 탄탈류의 연마속도를 향상시킬 수 있다. 또한, LSI 등의 구리 또는 구리합금 배선의 절연막층으로서 이산화규소막을 사용할 수 있지만, 이 경우 배리어층인 탄탈류의 연마에 이어, 본 발명의 연마액으로 이산화규소막을 연마할 경우에는 지립을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 지립으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아, 탄화규소 등의 무기물 지립, 폴리스틸렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립 중 어느 것이라도 좋지만, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아로부터 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 연마액중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마상(傷)(스크래치)의 발생수가 적은, 평균 입경이 150nm 이하인 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나가 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 베리어층의 연마속도가 보다 커지게 되는 100nm 이하가 보다 바람직하고, 70nm 이하가 가장 바람직하다. 콜로이달 실리카는 실리콘알콕시드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 제조방법이 알려져 있고, 콜로이달 알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 제조방법이 알려져 있다.
본 발명에서의 지립의 입경은 광회절산란식 입도분포계(예컨대, COULTER Electronics사제의 상품명 COULTER N4SD)로 측정했다. 입도분포계(COULTER N4SD)의 측정 조건은, 측정 온도 20℃, 용매굴절율 1.333(물), 입자굴절율 Unknown(설정), 용매점도 1.005cp(물), Run Time 200초, 레이저 입사각 90。, 또한 Intensity(산란 강도, 탁도(濁度)에 상당)는 5E+04~4E+05의 범위에 들도록 하고, 4E+05 보다도 높을 경우에는 물로 희석해서 측정했다.
본 발명의 연마액은 수용성 고분자 화합물을 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서의 수용성 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아크릴아미드 등이 예시되는, 카르복실기를 가지는 모노머를 기본 구성단위로 하는 폴리머; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등이 예시되는, 비닐기를 가지는 모노머를 기본 구성단위로 하는 폴리머로부터 1종 이상 선택되는 것이 적합하다. 특히, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리메타크릴산 및 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
다만, 적용하는 기체가 반도체 집적회로용 실리콘 기판 등인 경우는, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 산 또는 그 암모늄염이 바람직하다. 기체가 유리 기판 등일 경우는 그 제한은 없다.
이들 수용성 고분자 화합물을 첨가하는 것에 의해, 금속방식제에 의한 에칭 억지 효과에 의해 디싱특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속방식제의 배합량은 연마액의 총중량에 대하여 0.001~5.0중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01~1.0중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001중량% 미만에서는 금속의 에칭의 억제가 곤란하게 되는 경향이 있고, 5중량%를 초과하여 함유해도 효과가 다르다고 볼 수 없고, 금속방식제가 재용출하기 쉽다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 산화 금속 용해제의 배합량은 연마액의 총중량에 대하여 0.001~10.0중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01~5.0중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~2.0중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.001중량% 미만에서는 소정의 pH값으로 하는 것이 어렵고, pH가 높으면 연마속도가 저하하는 경향이 있고, 10.0중량%를 넘으면, pH가 저하하는 동시에 에칭속도가 커지고, 금속배선의 부식이 문제가 되는 경향이 있다.
또한, 물의 배합량은 잔부이면 되고, 함유되어 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 수용성 고분자 화합물 및 지립은 상술한 바와 같이 임의성분이다.
수용성 고분자 화합물을 배합할 경우, 수용성 고분자 화합물의 배합량은 연마액의 총중량에 대하여 0.001~0.5중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01~0.2중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.001중량% 미만에서는 에칭 억제에 있어서 금속방식제와의 병용효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 0.5중량%를 넘으면 CMP에 의한 연마속도가 저하하는 경향이 있다.
수용성 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 500 이상으로 하는 것이 바람직하고, 중량평균 분자량의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점으로부터 500만 이하가 바람직하다. 중량평균 분자량이 500 미만에서는 탄탈류의 연마속도가 저하하기 쉬운 경향이 있다. 구리 및 구리합금의 에칭의 면에서는 중량평균 분자량이 작고, 소수기를 갖는 고분자 화합물과의 공중합체가 유효하다.
지립을 배합할 경우, 지립의 농도는 연마액 총중량에 대하여 0.01~20.0중량%가 바람직하고, 0.05~15.0중량%가 보다 바람직하고, 0.1~8.0중량%가 가장 바람직하다. 지립농도가 0.01중량% 미만에서는 지립을 첨가하는 효과가 없고, 20.0중량%를 넘어서 첨가하면 지립이 응집하기 쉬워질 뿐만 아니라, 연마 속도에 차이를 보이지 않기 때문이다.
본 발명의 연마액은 연마액의 총중량에 대한 산화제의 농도가 0.15중량% 부근에서 탄탈류의 연마속도가 극대로 된다. 산화제에 의해 탄탈류의 막표면에 기계적으로 연마되기 쉬운 1차 산화층이 형성되어 높은 연마속도를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 산화제의 농도가 3중량% 보다 크면, 구리 및 구리합금 등의 금속의 에칭 속도가 커지기 때문에 디싱 등이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 탄탈류의 막표면에 1차 산화층보다도 연마되기 어려운 2차 산화층이 형성되기 때문에 연마속도가 저하한다. 산화제의 농도가 0.01중량% 보다도 작으면 산화층이 충분히 형성되지 않기 때문에 연마속도가 작아지고, 탄탈류의 막의 박리 등이 발생하는 경우도 있다.
본 발명의 연마액은 상술한 재료 이외에 계면활성제 등의 분산제, pH 완충제, 빅토리아퓨어블 등의 염료, 프탈로시아닌그린 등의 안료 등의 착색제, 메탄올, 에틸렌글리콜 등의 유기용매 등을 필요에 따라 적당히 함유해도 좋다.
이상과 같은 본 발명의 연마액을, 예를 들면 반도체 디바이스에 있어서의 금속 배선층의 형성에 적용하여, 도전성 물질층과 배리어층으로 이루어지는 도체층과, 층간 절연막의 화학기계연마(CMP)에 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 연마 방법은 표면이 요부 및 철부로 이루어지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어 도체층(이하, 배리어층이라함)과, 상기 요부를 충전하여 배리어층을 피복하는 도전성 물질층을 갖는 기체의, 도전성 물질층을 연마하여 상기 철부의 배리어층을 노출시키는 제1 연마공정과, 적어도 배리어층 및 요부의 도전성 물질층을 상기 본 발명의 연마액을 공급하면서 화학기계연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마공정을 포함한다.
도전성 물질로서는 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐 합금, 은, 금 등의 금속이 주성분인 물질을 들 수 있고, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물 등의 구리가 주성분인 도전성 물질이 바람직하고, 구리와 구리합금의 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 도전성 물질층으로서 공지의 스퍼터법, 도금법에 의해 상기 물질을 성막한 막을 사용할 수 있다.
본 발명을 적용하는 배리어층으로서는, 상기 도전성 물질, 특히 구리와 구리합금에 대한 배리어층인 것이 바람직하다. 배리어층은 절연막중에의 도전성 물질확산방지, 및 절연막과 도전성 물질의 밀착성 향상을 위해 형성된다. 배리어층을 형성하는 도체의 조성은 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금 등의 탄탈 화합물, 및 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금 등의 티탄 화합물, 및 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 화합물 등을 들 수 있고, 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금중에서 선택되는 것이 바람직하다. 배리어층은 이들의 1종으로 이루어지는 단층 구조이여도, 또는 2종 이상으로 이루어지는 적층구조이여도 좋다.
층간 절연막으로서는, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 들 수 있다. 실리콘계 피막으로서는, 이산화규소, 플루오로실리케이트글라스, 트리메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트글라스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 피막이나, 실리콘 카바이드 및 실리콘나이트라이드를 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머막으로서는, 전(全)방향족계 저유전율 층간 절연막을 들 수 있다. 특히, 오르가노실리케이트글라스가 바람직하다. 이들 막은, CVD법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 또는 스프레이법에 의해 성막(成膜)된다.
본 발명의 연마방법에 있어서의 연마장치로서는, 예컨대 연마포(연마패드)에 의해 연마할 경우, 피연마면을 갖는 기체를 보지하기 위한 홀더와, 연마포를 부착하는 것이 가능하고, 회전수가 변경가능한 모터 등이 장착되어 있는 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 정반상의 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 연마포에는 연마액이 모이도록 홈가공을 실시하는 것이 바람직하다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전속도는 기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면을 갖는 기체를 연마포에로 누르는 연마 압력(가공 하중)은 lkPa~100kPa인 것이 바람직하고, 연마 속도의 피연마면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5kPa~50kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 사이에, 연마포와 피연마면의 사이에는 본 발명의 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에는 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마액으로 덮혀져 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 연마 정반의 연마포상에 연마액을 공급하면서, 기체의 피연마면을 연마포에 누른 상태에서 연마포와 기판을 상대적으로 움직여서 피연마면을 연마할 수 있다. 상대적으로 움직이기 위해서는, 연마 정반을 회전시키는 외에, 홀더를 회전시키거나 요동시켜서 연마해도 좋다. 또한, 연마 정반을 유성(遊星) 회전시키는 연마방법, 벨트 모양의 연마포를 길이 방향의 한방향으로 직선 모양으로 움직이게 하는 연마방법 등을 들 수 있다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 요동 중 어느 것의 상태여도 좋다. 이들 연마방법은, 연마포와 기체를 상대적으로 움직이게 하는 것이라면, 피연마면이나 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.
연마 종료후의 기체는, 흐르는 물로 잘 세정한후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 기체상에 부착된 물방울을 떨치고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 연마방법의 실시 태양을, 반도체 디바이스에서의 배선층의 형성에 의거하여 설명한다.
우선, 실리콘의 기판상에 이산화규소 등의 층간 절연막을 적층한다. 이어서, 레지스트층 형성, 에칭 등의 공지의 수단에 의해, 층간 절연막 표면에 소정 패턴의 요부(기판 노출부)를 형성해서 철부와 요부를 갖는 층간 절연막으로 한다. 이 층간 절연막상에, 표면의 요철을 따라 층간 절연막을 피복하는 탄탈 등의 배리어층을 증착 또는 CVD 등에 의해 성막한다. 또한, 상기 요부를 충전하도록, 배리어층을 피복하는 구리 등의 도전성 물질층을 증착, 도금 또는 CVD 등에 의해 형성한다. 층간 절연막, 배리어층 및 도전성 물질층의 형성 두께는, 일반적으로 각각 0.01~2.0μm, 1~100nm, 0.01~2.5μm 정도가 바람직하다.
다음으로, 이 반도체 기판의 표면의 도전성 물질층을, 예컨대 상기 도전성 물질층/배리어층의 연마 속도비가 충분히 큰 상기 도전성 물질용의 연마액을 사용하여, CMP에 의해 연마한다(제1 연마공정).
이것에 의해, 기판상의 철부의 배리어층이 표면에 노출하고, 요부에 상기 도전성 물질층이 남겨진 원하는 배선 패턴을 얻을 수 있다. 이 얻어진 패턴면을, 본 발명의 연마액을 사용하는 본 발명의 연마 방법에 있어서의 제2 연마공정용의 피연마면으로 하여 연마하는 것이 가능하다.
제2 연마공정에서는, 도전성 물질, 배리어층 및 층간 절연막을 연마할 수 있는 본 발명의 연마액을 사용하여, 화학기계 연마에 의해 적어도 상기 노출하고 있는 배리어층 및 요부의 도전성 물질을 연마한다. 철부의 배리어층 아래의 층간 절연막이 완전히 노출하고, 요부에 배선층이 되는 상기 도전성 물질층이 남겨지고, 철부와 요부와의 경계에 배리어층의 단면이 노출한 원하는 패턴이 얻어진 시점에서 연마를 종료한다. 연마 종료시의 보다 뛰어난 평탄성을 확보하기 위해서, 추가로 오버 연마(예컨대, 제2 연마공정에서 원하는 패턴을 얻을 수 있을 때까지의 시간이 100초인 경우, 이 100초의 연마에 더해서 50초 추가해서 연마하는 것을 오버 연마 50%라 한다)하여 철부의 층간 절연막의 일부를 포함하는 깊이까지 연마해도 좋다.
이렇게 하여 형성된 구리 등의 금속배선상에, 층간 절연막 및 제2층째의 금속배선을 더 형성하고, 그 배선 사이 및 배선상에 다시 층간 절연막을 형성한후, 동일하게 연마하여 반도체 기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정수 반복하는 것에 의해, 원하는 배선층수를 갖는 반도체 디바이스를 제조할 수있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3
[연마액의 제작 방법]
연마액 총중량에 대하여, 평균 입경 70nm의 콜로이달 실리카 지립을 3.0중량%, 과산화수소수(시약 특급, 30% 수용액)를 1.0중량%, 금속방식제로서 BTA(벤조트리아졸) 및 표 1에 나타낸 산화 금속 용해제를 표 1에 나타낸 농도(단위:중량%)로 하고, 그리고 순수(純水)를 총량 100중량%가 되도록 배합하고, 표 1에 규정한 pH가 되도록 암모니아수(25%)를 더 첨가, 조정하여, 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 사용하는 연마액을 제작했다.
상기에서 제작한 각 연마액을 사용하여 하기의 조건에서 연마 기체를 화학기계연마했다.
[연마 기체]
기체 (A) : 패턴 없는, 지름 5인치(12.5cm)의 실리콘 기판
(a) 두께 200nm의 탄탈막을 형성한 실리콘 기판(막구조: 실리콘 기판/이산화규소막 두께 300nm/탄탈막 두께 200nm)
(b) 두께 100nm의 질화 탄탈막을 형성한 실리콘 기판(막구조: 실리콘 기판/이산화규소막 두께 300nm/질화 탄탈막 두께 100nm)
(c) 두께 1μm의 이산화규소막을 형성한 실리콘 기판(막구조: 실리콘 기판/이산화규소막 두께 1μm)
(d) 두께 1.2μm의 구리막을 형성한 실리콘 기판(막구조: 실리콘 기판/이산화규소막 두께 300nm/배리어층:질화 탄탈막 두께 25nm/구리막 두께 1.2μm)
기체 (B) : 패턴 있는, 지름 5인치(12.5cm)의 실리콘 기판(깊이 0.5μm의 홈이 형성된 실리콘 기판/이산화규소막 두께 300nm/배리어층:질화 탄탈막 두께 50nm/구리막두께 1.2μm)
또한, 상기 기체 (B)는, 실리콘 기판에 배선 밀도 50%로 배선폭 0.35~100μm인 깊이 0.5μm의 홈을 형성하고, 공지의 플라즈마 CVD법에 의해 두께 300nm의 이산화규소막을 형성하고, 공지의 스퍼터법에 의해 배리어층으로서 두께 50nm의 질화 탄탈막을 형성하고, 동일하게 스퍼터법에 의해 구리막을 1.2μm 형성하고, 공지의 열처리를 행하여 제작한 것이다.
연마 속도 및 에칭 속도의 평가에 사용한 상기 구리 및 도체의 비(比)저항값으로서는, 구리막:1.83μΩcm, 질화 탄탈막:263μΩcm, 탄탈막:184μΩcm를 사용했다.
[연마 조건]
연마액 공급량: 50cc/분
연마 장치: 데드 웨이트식 실험용 연마 장치(연마 정반 지름:φ40cm)
연마포: 발포 폴리우레탄 수지(로델사제 유형번호 IC1000)
연마 압력: 14kPa
기체와 연마 정반의 상대 속도: 36m/분, 연마 정반 회전속도:60rpm
CMP 및 에칭 처리 전후의 막두께를 산출하기 위한 시트 저항값의 측정에는, 주식회사 NAPSON제의 저항측정계 모델 RT-80을 사용하였다.
[연마액 평가 항목]
(1) 에칭 속도: 교반한 상기 실시예 및 비교예의 연마액(실온 25℃, 교반 100rpm)에, 구리막 부착 패턴 없는 기판을 침지하고, 침지 전후의 구리층 막두께 차이를 전기저항값으로부터 환산해서 구했다.
(2) CMP에 의한 연마 속도: 상기 기체 (A)(패턴 없는 기체: 구리막 부착, 질화 탄탈막 부착, 탄탈막 부착, 이산화규소막 부착 실리콘 기판)를 상기 연마액으로 1분간 CMP한 전후에서의 막두께 차이를 전기저항값으로부터 환산해서 구했다.
(3) 디싱량: 상기 기체 (B) 표면 전면에, 질화 탄탈의 배리어층이 노출할때 까지 히타치화성공업 주식회사제 연마액 상품명 HS·4000을 사용하여 구리의 CMP 연마를 행하였다(제1 연마공정). 이 연마액은 질화 탄탈에 대한 구리의 연마 속도비가 충분히 크고, 또한 지립을 포함하지 않는 구리용 연마액이다.
상기 제1 연마공정후에 절연막부상에 배리어층이 노출한 상태에서, 100/100μm 패턴부에서 측정한 디싱량은 50nm이며, 4.5/O.5μm 패턴부에서 측정한 티닝량은 20nm이었다. 계속해서, 상기 실시예 및 비교예의 연마액으로 절연막부에서 질화 탄탈이 없어질 때까지 연마했다(제2 연마공정). 연마 시간은 패턴 없는 질화 탄탈 기체의 CMP로 평가한 연마 속도 환산으로, 질화 탄탈 50nm를 연마하는 시간+1분간으로 행하였다.
다음으로, 촉침식(觸針式) 단차계(段差計)로 배선 금속부 폭 lOOμm, 절연막부 폭 100μm가 교대로 나란히 배열한 스트라이프상 패턴부의 표면형상으로부터, 절연막부에 대한 배선 금속부의 막 저감량(디싱량)을 구했다.
(4) 티닝량: 상기 (3) 디싱량을 평가한 기체에 형성되어 있는 배선 금속부 폭 4.5μm, 절연막부 폭 0.5μm가 교대로 나란히 배열한 총폭 2.5mm의 스트라이프상 패턴부의 표면형상을 촉침식 단차계에 의해 측정하고, 스트라이프상 패턴 주변의 절연막 필드부에 대한 패턴 중앙부근의 절연막부의 막 저감량을 구했다.
(5) 부식 : 상기 (4) 티닝량을 평가한 후의 피연마면을 현미경(올림푸스 주식회사제 상품명 AL-2000)을 사용해서 1000배로 관찰하여, 이물상(異物狀)의 돌기의 발생의 유무를 평가했다.
실시예 1~5, 비교예 1~3에 있어서의 평가 결과(CMP에 의한 각종 막의 연마 속도, 구리의 에칭 속도, 디싱량, 티닝량 및 부식의 유무)를 표 1에 병기하였다.
(표 1)
비교예 1에서는, pKa가 작은 유기산을 사용하고 있어, 연마액의 pH가 낮으므로, 구리의 연마 속도가 크고, 디싱이나 티닝의 평탄화 특성이 나빴다. 또한, 패턴 부 기판의 연마에서는 구리 배선부에 부식이 발견되었다. 비교예 2에서는, pKa가 비교적 작은 유기산을 사용하고, pH를 pKa 이상으로 조정했기 때문에, 탄탈계 도체의 연마 속도가 작고, 평탄화 특성도 나빴다. 비교예 3에서는, pKa가 3.5 이상인 산을 사용하고 있지만, pH를 4 이상으로 조정했기 때문에, 탄탈계 도체의 연마 속도가 작고, 평탄화 효율도 나빴다.
한편, 실시예 1~5에서는, 탄탈계 도체의 높은 연마 속도와 양호한 디싱 및 티닝 특성을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정에 있어서, 낮은 지립농도, 낮은 금속방식제농도의 연마액에 의해, 배리어층에 사용되는 도체의 높은 연마 속도를 실현할 수 있다. 또한, 배선용 금속의 에칭을 억제해서 금속배선의 디싱 및 티닝의 발생을 저감하고, 신뢰성이 높은 금속막의 매립 배선 패턴 형성을 가능하게 한다. 본 발명의 연마액 및 연마 방법에 의하면, 미세화, 박막화, 치수정밀도, 전기 특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 반도체 디바이스 및 기기를 적합하게 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속의 산화제, 금속방식제, 산화 금속 용해제 및 물을 함유하는 연마액으로서, 산화 금속 용해제가 제1 해리가능 산성기의 해리정수(pKa)가 3.5 이상인 산, 상기 산의 암모늄염 및 상기 산의 유기산 에스테르로부터 선택된 1종 이상이고, 연마액의 pH가 3~4이며, 또한 금속의 산화제의 농도가 0.01~3중량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화제의 농도가 0.01~1.5중량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화 금속 용해제가 유기산인 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기산이 유산, 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 벤조산, 키날딘산, 부티르산 및 발레르산으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속방식제가 벤조트리아졸 이외의 트리아졸 골격을 갖는 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 화합물, 이미다졸골격을 갖는 화합물, 구아니딘 골격을 갖는 화합물, 티아졸 골격을 갖는 화합물, 피라졸 골격을 갖는 화합물 및 벤조트리아졸부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 질산제이철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마액이 지립을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 지립이 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 및 게르마니아로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 지립이 평균 입경 100nm 이하의 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나인 것을 특징으로 하는 연마액.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리메타크릴산 및 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마액.
  12. 표면이 요부 및 철부로 이루어지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어 도체층과, 상기 요부를 충전하여 배리어 도체층을 피복하는 도전성 물질층을 갖는 기체의, 도전성 물질층을 연마하여 상기 철부의 배리어 도체층을 노출시키는 제1 연마 공정과, 적어도 배리어 도체층 및 요부의 도전성 물질층을 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항 기재의 연마액을 공급하면서 화학기계연마하여 철부의 층간 절연막을 노출시키는 제2 연마공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 배리어 도체층이 상기 층간 절연막에 상기 도전성 물질이 확산하는 것을 막는 배리어층이며, 상기 도전성 물질이 구리 및 구리합금의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 연마방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 배리어 도체층이 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금, 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금 중에서 선택되는 1종으로 이루어지는 단층 또는 2종 이상으로 이루어지는 적층인 것을 특징으로 하는 연마방법.
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