CN104736296B - 抛光蓝宝石表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述使用包含胶体二氧化硅的组合物抛光蓝宝石表面的方法，其中所述胶体二氧化硅具有宽的粒度分布。

Description

抛光蓝宝石表面的方法
相关申请的交叉引用
这是于2012年8月24日提交的美国临时专利申请第61/692,974号的正式申请，该美国临时专利申请的内容通过引用被完全地并入本文中。
发明领域
本发明涉及使用包含胶体二氧化硅的抛光组合物抛光蓝宝石表面的组合物、工具包(kit)和方法，其中胶体二氧化硅具有宽的粒度分布。
发明背景
蓝宝石是氧化铝(Al2O3)单晶材料的通用术语。蓝宝石是用作红外系统和微波系统的窗口、紫外光到近红外光的光透射窗口、发光二极管、红宝石激光器、激光二极管、微电子集成电路应用和超导化合物和氮化镓生长的支撑材料、以及类似物的特别有用的材料。蓝宝石具有优良的化学稳定性、光透明度和合意的机械性质，例如抗碎裂性、耐久性、抗划伤性、耐辐射性、与砷化镓的热膨胀系数的良好匹配、以及在高温下的挠曲强度。
通常沿着大量的结晶学轴线切割蓝宝石晶片，例如C平面(0001定向，也称为0度平面或基面)、A平面(1120定向，也被称为90度蓝宝石)和R平面(1102定向，离C平面57.6度)。特别适合用于在半导体、微波换能器和压力换能器应用中使用的蓝宝石上硅(silicon-on-sapphire)材料的R平面蓝宝石，比通常用于光学系统、红外检测器和用于发光二极管应用的氮化镓的生长的C平面蓝宝石更能抵抗抛光。
蓝宝石晶片的抛光和切割可以是极其缓慢且费力的过程。通常，必须使用侵蚀性的磨料例如金刚石以获得可接受的抛光速率。此类侵蚀性磨料可以赋予晶片表面严重的亚表面和表面损坏以及污染。典型的蓝宝石抛光涉及向待被抛光的蓝宝石晶片的表面连续地施加磨料的浆体，并且同时用旋转的抛光垫抛光产生的磨料涂覆的表面，所述抛光垫沿着晶片的表面移动、通过通常在约5至20磅每平方英寸(psi)的范围中的恒定的下压力保持靠在晶片表面上。蓝宝石和胶体二氧化硅在抛光垫的温度和压力下相互作用导致在能量方面有利于形成硅酸铝脱水物物质的化学反应(即Al2O3+2SiO2→Al2Si2O7·2H2O)。假定这些各种水合物和铝物质的硬度低于下方的蓝宝石，产生轻薄膜，所述膜可以通过胶体二氧化硅浆体被容易地除去而不损坏下方的表面。现有的实践也已经集中于增加抛光温度以增加氧化铝水合物膜形成的速率，并且因此增加除去速率。还已经示出，增加基本胶体二氧化硅浆体中的盐浓度已增加c平面蓝宝石和m平面蓝宝石两者的除去速率。最后，添加铝螯合剂例如EDTA衍生物和醚-醇表面活性剂通过捆绑并且提升表面铝物质并且使浆体组分悬浮以得到较清洁的晶片表面，来增强抛光性能。
然而，由于用其他磨料可实现的通常缓慢的抛光速率以及没有关于与抛光垫性质组合的粒度和分布的影响的一致性，蓝宝石抛光上的这些进展皆没有完全解决抛光性能。因此，存在对增强蓝宝石表面的抛光效率的组合物、工具包以及方法的持续的需求。
发明概述
本发明涉及抛光蓝宝石表面的方法，所述方法包括用旋转的抛光垫和抛光组合物打磨蓝宝石表面，其中所述抛光组合物包含有效量的胶体二氧化硅，并且其中所述胶体二氧化硅具有宽的粒度分布。在某些实施方案中，方法的胶体二氧化硅构成抛光组合物的约1wt.％至约50wt.％，并且具有约5nm至约120nm的粒度分布。在某些实施方案中，胶体二氧化硅的粒度的标准偏差(σ)与胶体二氧化硅的平均粒度(r)的比率是至少约0.3至约0.9。在某些实施方案中，胶体二氧化硅组合物具有约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50nm的平均粒度，并且每种尺寸是在抛光组合物中使用的胶体二氧化硅颗粒的总质量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％、或25.0％。
在某些实施方案中，抛光组合物还包含选自由以下组成的组的另外的组分：碱性物质、无机抛光颗粒、水溶性醇、螯合剂、和缓冲剂。在某些实施方案中，抛光组合物的pH为约6至约10.5。在某些实施方案中，用约5psi至约25psi的下压力将抛光垫施加到蓝宝石表面，并且抛光垫以约40rpm至约120rpm的速率旋转。在某些实施方案中，抛光垫包含聚氨基甲酸酯浸渍的聚酯材料并且具有约1％至约40％的压缩率。在某些实施方案中，抛光垫可以具有约50至约60的肖氏D硬度(Shore D hardness)。在某些实施方案中，蓝宝石表面为蓝宝石C平面表面或蓝宝石R平面表面。
在某些实施方案中，在方法中使用的胶体二氧化硅可以通过包括以下的方法制备：(a)将包括预先形成的具有预定的最小粒度的二氧化硅溶胶颗粒的第一组分进料到至少一个搅动的加热的反应器；(b)将包括硅酸的第二组分添加到所述反应器，其中第二组分以小于新的二氧化硅颗粒的成核速率的速率进料到反应器；(c)将包括碱剂的第三组分添加到反应器；以及(d)其中产生的胶体二氧化硅的最小粒度由第一组分的粒度控制，并且其中宽的粒度分布取决于第一组分的进料速率与第二组分的进料速率的比率。在某些实施方案中，胶体二氧化硅通过包括共混两种或更多种胶体二氧化硅组合物的方法制备，其中胶体二氧化硅组合物具有约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、或120nm的平均粒度。
本发明还涉及用于抛光蓝宝石表面的工具包，所述工具包包括：(a)抛光组合物，其包含具有约10nm至约120nm的粒度分布的胶体二氧化硅，和(b)抛光垫，其包含用聚酯浸渍的聚氨基甲酸酯、具有约5％至约10％的压缩率和约50至约60的肖氏D硬度。
附图简述
图1是抛光系统的图示。
图2是胶体二氧化硅组合物的粒度分布图。
图3示出本文描述的胶体二氧化硅组合物的TEM图像：A)组合物1；B)组合物2；C)组合物3；D)组合物4；E)组合物5。
图4是各种抛光组合物和抛光垫从蓝宝石表面的材料除去速率的图。
图5是作为抛光时间的函数的增量材料除去速率和摩擦系数的图。
图6示出：A)在抛光前的C平面蓝宝石晶片表面的原子力显微分析(AFM)5μm x 5μmx 800nm表面图；和B)相同晶片的20μm x 20μm x2000nm表面图。
图7示出在抛光前的C平面蓝宝石晶片表面的原子力显微分析俯视图的图像。
图8示出在用胶体二氧化硅组合物5抛光期间的C平面蓝宝石晶片表面的AFM表面图：A)20分钟，25μm x 25μm x 2000nm表面图；B)120分钟，25μm x 25μm x 2000nm表面图；和C)120分钟，1μm x 1μm x 50nm表面图。
图9示出在方法A条件下用组合物2抛光后的C平面蓝宝石晶片表面的原子力显微分析俯视图的图像。
图10示出在方法D条件下使用组合物2抛光180分钟后的C平面晶片的原子力显微分析1μm x 1μm x 20nm表面图。
图11示出图10中示出的抛光的晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
图12示出在方法B条件下使用组合物6抛光180分钟后的C平面晶片的原子力显微分析1μm x 1μm x 20nm表面图。
图13示出图12中示出的抛光的晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
图14示出在方法F条件下使用组合物2抛光180分钟后的C平面晶片的原子力显微分析1μm x 1μm x 20nm表面图。
图15示出图14中示出的抛光的晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
图16示出在方法F条件下使用组合物6抛光180分钟后的C平面晶片的原子力显微分析1μm x 1μm x 20nm表面图。
图17示出图16中示出的抛光的晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
图18示出在方法D条件下使用组合物6抛光180分钟后的R平面晶片的原子力显微分析1μm x 1μm x 20nm表面图。
图19示出图18中示出的抛光的晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
详述
本发明涉及发现具有宽的或多模态的粒度分布的胶体二氧化硅组合物与不同的抛光垫之间的独特的垫-颗粒相互作用。这种相互作用可以导致对蓝宝石表面有效和高效的抛光。具有宽的明确界定的粒度分布的胶体二氧化硅颗粒的组合物，可以增强蓝宝石表面的化学机械平坦化(chemical mechanical planarization)，伴随着蓝宝石基底的增加的材料除去速率和同时减少的表面粗糙度。
本发明涉及用于抛光蓝宝石表面例如C平面晶片或R平面晶片的组合物、工具包和方法。组合物包含在含水基质中的胶体二氧化硅颗粒，其中粒度分布是宽但明确界定的，在从约5nm至约120nm的范围中。粒度分布可以通过粒度分布的标准偏差(σ)与平均粒度(r)的比率来表征，其中σ/r值是至少约0.3。颗粒分布可以通过按照界定的比率共混特定的粒度或通过工程化的连续制造方法获得。
本发明的方法可以提供高于用具有窄的粒度分布的常规的磨料浆体可实现的除去速率的用于抛光蓝宝石表面的材料除去速率。产生的抛光的蓝宝石基底可以用于大量的应用，包括但不限于发光二极管(LED)、半导体、光学激光器和电信装置。
1.定义
本文使用的术语是用于仅仅描述特定的实施方案并且不被意图是限制性的目的。如在本说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(and)”和“该(the)”包括复数指示物。
以绝对的术语或以近似的术语给出的任何范围被意图涵盖两者，并且本文使用的任何定义被意图是阐明的并且不是限制性的。尽管陈述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，在特定的实施例中陈述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值内在地包含从在其相应的测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。此外，本文公开的所有范围应被理解为涵盖被包含于其中的任何和所有的子范围(包括全部分数值和整数值)。
“Asker C”硬度意指如通过Asker C硬度测试器测量的软橡胶和海绵的硬度的测量值。
“胶体二氧化硅组合物”及包括“胶体”、“溶胶”以及类似物的其他类似术语指的是具有分散相和连续相的含水的双相体系。本发明中使用的胶体二氧化硅组合物具有在连续的或大体上连续的液相通常地水溶液中分散或悬浮的固相。因此，术语“胶体”或“二氧化硅溶胶”涵盖两个相，然而“胶体颗粒”、“胶体二氧化硅”、“二氧化硅溶胶颗粒”或“颗粒”指的是分散相或固相。
“材料除去速率”或“MRR”指的是除去的材料的量除以时间间隔。对于给定的基底，MRR可以以质量每单位时间(例如，mg/min)、或以nm/min的单位报告。例如，蓝宝石的密度是3.98g/cm3，因此，0.001克损失相当于跨越3英寸(7.62cm)的晶片的表面的55.1nm的均匀的损失。因此，材料除去速率可以通过以下转换等式计算：
如本文使用的“抛光组合物”指的是可以用于抛光蓝宝石表面的包含胶体二氧化硅组合物和任选的另外的组分的组合物。抛光组合物可以包含作为分散相的胶体二氧化硅、作为连续相的水溶液和任选地选自以下的另外的组分：碱性物质、其他无机抛光颗粒、水溶性醇、螯合剂、缓冲剂、表面活性剂、乳化剂、粘度调节剂、润湿剂、润滑剂、皂类、以及类似物。
“均方根粗糙度”、“RMS粗糙度”或“Rq”在本文中被可交换地使用，并且指的是在给定区域内的Z值的标准偏差，并且通过等式1代表：
其中Zavg是在给定区域内的平均Z值，Zi是感兴趣的Z值(点或像素)，并且N是在给定区域内的点的数目。因此，完全平整的表面将具有Rq＝0。非零但低的Rq将指示，虽然表面可以是粗糙的，但导致粗糙度的特征全都是近似相等的。在另一方面，高的Rq将指示特征之间的高度变化性。
“粗糙度平均值”、“平均粗糙度”或“Ra”在本文中被可交换地使用，并且指的是与中心面的偏差的算术平均值，并且通过等式2代表：
其中Zcp是中心面的Z值，Zi再次是感兴趣的Z值，并且N是在给定区域内的点的数目。
“肖氏C硬度”是如通过肖氏硬度计(Shore durometer)测量的硬橡胶、半刚性塑料和硬塑料的硬度的测量值。不同的肖氏硬度标度测量在界定的弹簧弹力下材料对由针产生的压痕的抗性。
“肖氏D硬度”是如通过肖氏硬度计测量的硬橡胶、半刚性塑料和硬塑料的硬度的测量值。不同的肖氏硬度标度测量在界定的弹簧弹力下材料对由针产生的压痕的抗性。
“稳定”意指胶体的固相存在、分散在介质中、并且在此整个pH范围中是稳定的，使得实际上没有沉淀物。
“Z值”是如通过原子力显微分析测定的在表面上的给定点处的垂直高度的测量值。“Z范围”是在图像区域中的最大特征和最小特征之间的高度的差异。
2.用于抛光蓝宝石表面的组合物和工具包
本文描述抛光组合物和包含抛光组合物的工具包，其中所述抛光组合物包含具有宽的粒度分布的胶体二氧化硅颗粒。工具包还包括用于抛光蓝宝石表面的抛光垫。工具包可以被使用以用抛光垫和抛光组合物打磨蓝宝石表面。工具包可以被使用以产生高于或比得上使用具有单模态的窄的粒度分布(PSD)的胶体二氧化硅抛光组合物获得的那些的材料除去速率(MRR)。工具包可以允许使用更低浓度的抛光组合物而无MRR损失。工具包还可以另外包括用于抛光蓝宝石表面的使用说明书。
工具包可以通过提供以下的材料除去速率(MRR)改善蓝宝石表面的最终的表面粗糙度：至少约30nm/min、31nm/min、32nm/min、33nm/min、34nm/min、35nm/min、36nm/min、37nm/min、38nm/min、39nm/min、40nm/min、41nm/min、42nm/min、43nm/min、44nm/min、45nm/min、46nm/min、47nm/min、48nm/min、49nm/min、50nm/min、51nm/min、52nm/min、53nm/min、54nm/min、55nm/min、56nm/min、57nm/min、58nm/min、59nm/min、60nm/min、61nm/min、62nm/min、63nm/min、64nm/min、65nm/min、66nm/min、67nm/min、68nm/min、69nm/min、或70nm/min，这取决于每平方英寸磅数(PSI)的压力以及用于蓝宝石表面的垫。工具包可以实现以下的从蓝宝石表面的材料除去速率(MRR)：40.0nm/min、40.5nm/min、41.0nm/min、41.5nm/min、42.0nm/min、42.5nm/min、43.0nm/min、43.5nm/min、44.0nm/min、44.5nm/min、45.0nm/min、45.5nm/min、46.0nm/min、46.5nm/min、47.0nm/min、47.5nm/min、48.0nm/min、48.5nm/min、49.0nm/min、49.5nm/min、50.0nm/min、50.5nm/min、51.0nm/min、51.5nm/min、52.0nm/min、52.5nm/min、53.0nm/min、53.5nm/min、54.0nm/min、54.5nm/min、55.0nm/min、55.5nm/min、56.0nm/min、56.5nm/min、57.0nm/min、57.5nm/min、58.0nm/min或58.5nm/min的从蓝宝石表面的除去速率。
从至多1微米的初始RMS开始，在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以提供小于或等于2.0nm、1.9nm、1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm、0.20nm或0.10nm的蓝宝石表面的均方根(RMS)粗糙度或Rq。在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以实现小于或等于 或的蓝宝石表面的RMS粗糙度。
在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以提供等于或小于1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm或0.20nm的蓝宝石表面的粗糙度平均值或Ra。在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以实现 或的蓝宝石表面的粗糙度平均值。
在抛光过程期间，工具包还可以允许对蓝宝石表面有效抛光而未明显增加温度。例如，在抛光期间，温度可以从设定温度开始增加小于1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃。
通过升高并且控制浆体和抛光压板的温度以使温度维持在环境温度之上还可以增强对蓝宝石表面的有效抛光。例如，在抛光期间，抛光垫温度可以以25℃至50℃+/-3℃为目标。
a.抛光组合物
用于抛光蓝宝石表面的工具包包括抛光组合物。抛光组合物包含具有宽的粒度分布的胶体二氧化硅颗粒。抛光组合物可以是胶体二氧化硅颗粒与任选的另外的组分在水(例如，去离子水)中的含水浆体。
i.胶体二氧化硅
胶体二氧化硅可以是细小的无定形的无孔的并且通常地球形的二氧化硅(SiO2)颗粒在液相中的悬浮液。胶体二氧化硅颗粒可以具有约5nm至约120nm的粒度分布。胶体二氧化硅颗粒可以具有5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm和120nm的粒径，且每种胶体二氧化硅粒度代表在抛光组合物中使用的胶体二氧化硅颗粒的总质量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％、或25.0％。
在各个实施方案中，胶体二氧化硅组合物的粒度分布可以通过分布的标准偏差σ与如使用透射电子显微镜(TEM)测定的平均粒径r的比率来界定。此类惯例在美国专利第6,910,952号中描述。可以在本文描述的方法和工具包中使用的胶体二氧化硅组合物可以具有宽的粒度分布，和至少约0.30至约0.90的σ/r值，例如，约0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.7、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、m0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.90。
胶体二氧化硅颗粒可以具有约10nm至约50nm例如约20nm至约40nm的平均粒径r。例如，胶体二氧化硅颗粒可以具有约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm的平均粒度。
胶体二氧化硅颗粒的粒度分布的标准偏差σ是约10至约20，例如，10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、15、15.1、15.2、15.3、15.4、15.5、15.6、15.7、15.8、15.9、16、16.1、16.2、16.3、16.4、16.5、16.6、16.7、16.8、16.9、17、17.1、17.2、17.3、17.4、17.5、17.6、17.7、17.8、17.9、18、18.1、18.2、18.3、18.4、18.5、18.6、18.7、18.8、18.9、19、19.1、19.2、19.3、19.4、19.5、19.6、19.7、19.8、19.9或20。
在特定尺寸下的每种胶体二氧化硅颗粒的总质量的百分比可以极大地变化，但宽的尺寸分布是存在的。例如，胶体二氧化硅组合物可以具有约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm的平均粒度，并且每种尺寸的颗粒可以是在抛光组合物中使用的胶体二氧化硅颗粒的总质量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、或20.0％。
ii.液相
抛光组合物还包括液相以便产生浆体。例如，液相可以是去离子水。在形成胶体二氧化硅在液相中的浆体之前或之后，可以将pH调节到约6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5。可以使用碱比如氢氧化钠、氢氧化钾、或类似物调节pH。
iii.任选的另外的组分
在各个实施方案中，抛光组合物还可以包括以下添加剂中的一种或更多种：
A)碱性物质，例如氢氧化钠、季铵碱及其盐、水溶性胺类例如单乙醇胺、包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐以及类似物的碱金属盐。
B)无机抛光颗粒，例如非氧化物溶胶，包括金刚石、氮化硼、氮化硅、碳化硅等等。类似地，可以添加氧化铝、氧化锆、硅酸锆、莫来石、氧化铈、氧化铁、氧化铬、氧化钛、氧化锡以及类似物。类似地，组合物可以包含氢氧化物例如氢氧化铝、勃姆石或针铁矿。
C)水溶性醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、以及类似物。
D)螯合剂，例如，一种或更多种包含胺或酰胺的螯合剂例如乙二胺四乙酸、乙二胺、以及甲基甲酰胺，和有机酸例如草酸或亚氨基二乙酸。
E)缓冲剂。可以调节缓冲组合物以跨越pH范围从近中性到碱性。当用碱例如氢氧化铵完全或部分地去质子化时，一元酸、二元酸和多元酸可以充当缓冲物。酸的铵盐是适合的，但可以使用羧酸的其他的碱金属盐和碱土金属盐。代表性的实例包括羧酸的盐，所述羧酸包括例如单羧酸、二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸。特定的化合物包括例如丙二酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、己二酸、以及其盐、以及它们的混合物。可以缓冲浆体的含氮化合物包括：天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、和肌肽、双(2-羟乙基)亚氨基-三(羟甲基)甲烷、三(羟甲基)氨基甲烷、N-(2-乙酰氨基)-2-亚氨基二乙酸、1,3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、三乙醇胺、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、和甘氨酸。在浆体中还可以使用磷酸氢铵。
F)表面活性剂、乳化剂、粘度调节剂、润湿剂、润滑剂、皂类、以及类似物。典型的表面活性剂包括非离子化合物、阴离子化合物、阳离子化合物、两性离子化合物、两性化合物和聚合电解质化合物。实例包括有机酸、烷烃硫酸盐、碱性磺酸盐、氢氧化物、取代的胺盐、甜菜碱、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、烷基苯磺酸钠、卤化四甲基铵、卤化十六烷基三甲基铵、壬醚、以及其组合。
b.抛光垫
工具包还可以包括用于与抛光组合物结合以处理蓝宝石表面的抛光垫。抛光垫可以包含树脂、或机织材料或非机织材料。例如，抛光垫可以包含聚氨基甲酸酯垫或基于聚氨基甲酸酯浸渍的纤维的材料，例如聚酯毡或绒面。
抛光垫可以具有约1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％、35％、35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％、39.5％或40％的压缩率。
抛光垫可以具有约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100的肖氏C硬度。
抛光垫可以具有约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100的肖氏D硬度。
抛光垫可以具有约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100的Asker C硬度。
抛光垫可以具有约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100的JIS硬度。
以来自Rohm&Haas的商标名SUBATM的适合的垫是可利用的。例如，SUBATM500垫具有相对低的压缩率(约13％)和约55的肖氏D硬度。SUBATM600垫具有约4％的压缩率和约80的Asker C硬度。SUBATM800垫具有约4％的压缩率和约82的Asker C硬度。此外，从Rohm&Haas可利用的MHN和MHS垫是具有非常低的压缩率(约3％)和约84的JIS硬度的聚氨基甲酸酯垫。
c.其他要素
工具包还包括另外的要素。例如，工具包还可以包括抛光组合物和/或抛光垫的使用说明书。被包括在工具包中的说明书可以被贴到包装材料上，或可以作为包装插页被包括。虽然说明书通常是书写材料或印刷材料，但其不受限于此。本公开内容预期能够存储此类说明书并且将其传达到最终使用者的任何介质。此类介质包括但不限于电子存储介质(例如，磁盘、磁带、盒带(cartridge)、芯片)、光学介质(例如CD、DVD)、以及类似物。如本文所使用，术语“说明书”可以包括提供说明书的互联网网站的地址。如有必要，工具包的多种组件被任选地提供在适合的容器中，例如，瓶子、罐子或小瓶。
3.抛光蓝宝石表面的方法
本文还公开使用如上文描述的工具包或包含具有宽的粒度分布的胶体二氧化硅颗粒的组合物抛光蓝宝石表面的方法。方法包括用旋转的抛光垫和抛光组合物打磨蓝宝石表面，其中抛光组合物包含有效量的胶体二氧化硅，并且其中胶体二氧化硅具有宽的粒度分布。
例如，本文公开的方法可以涉及化学机械抛光(CMP)。CMP的主要目的是使电介质沉积物的表面形貌学平整以能够多层金属化，或除去过多的涂覆材料以产生镶嵌的金属波形花纹镶嵌结构(damascene structure)和浅的隔离沟。虽然没有完全理解CMP中材料除去的机理，氧化物基底通常可以在表面上被化学处理以快速产生更脆化的或更柔软的薄膜。然后，使用包含化学组分和磨料组分的制剂将此表面膜温和地打磨至均匀的平面性。
在本发明的方法中，抛光组合物可以被施加到安装在旋转的载体上的蓝宝石表面例如晶片的表面。然后，可以使用旋转的抛光垫打磨蓝宝石表面。通常，在方法期间，抛光浆体的至少一部分保持布置在垫的抛光表面和蓝宝石表面的表面之间。抛光垫具有平面的抛光表面，所述抛光表面围绕垂直于蓝宝石表面的旋转轴以选择的旋转速率旋转。用垂直于蓝宝石表面的选择水平的下压力将垫的旋转的抛光表面压到蓝宝石表面上。当旋转的抛光垫被压在蓝宝石表面上时，可以通过将浆体连续供应到蓝宝石表面上将抛光组合物施加到蓝宝石表面上。
旋转抛光垫和抛光浆体的组合作用可以以大于蓝宝石除去速率的速率从表面除去蓝宝石，所述蓝宝石除去速率通过使用具有窄粒度分布的胶体二氧化硅颗粒的抛光组合物、用相同的垫、在相同的旋转速率和相同的下压力下是可实现的。
可以用约5psi至约25psi例如约10psi至约20psi或约12psi至约16psi的下压力将抛光垫压在蓝宝石表面上。例如，可以用约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25psi的下压力将垫施加到蓝宝石表面上。抛光垫可以以约40至约120转每分钟(rpm)或约60至约80rpm的速率旋转。例如，抛光垫可以以约40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120rpm的速率旋转。
在方法中，蓝宝石表面可以被抛光持续约120min、125min、130min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min、180min、185min、190min、195min、200min、205min、210min、215min、220min或225min。
方法可以用于抛光或平坦化蓝宝石晶片的C平面或R平面表面，并且可以提供显著高于用常规的磨料浆体比如具有窄粒度分布的磨料浆体获得的材料除去速率的材料除去速率。除去速率可以比用具有窄粒度分布的浆体得到的除去速率高至少约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
可以利用任何磨料抛光设备实施方法。适当地，用安装在旋转的载体上的蓝宝石晶片、使用在选择的下压力(例如用在约2至约20psi的范围中的下压力)被施加到晶片表面的以选择的垫旋转速率(例如，约20至约150rpm)的旋转的抛光垫完成抛光，使晶片安装在以选择的旋转速率(例如，约20至约150rpm)旋转的载体上。适当的抛光设备可从多种来源商购，例如CETR(Campbell,CA)和SpeedFam(Kanagawa,Japan)。例如，可以使用CP-4CMP测试仪器或SpeedFam GPAW32仪器。
方法可以通过提供以下的材料除去速率(MRR)改善蓝宝石表面的最终的表面粗糙度：至少约30nm/min、31nm/min、32nm/min、33nm/min、34nm/min、35nm/min、36nm/min、37nm/min、38nm/min、39nm/min、40nm/min、41nm/min、42nm/min、43nm/min、44nm/min、45nm/min、46nm/min、47nm/min、48nm/min、49nm/min、50nm/min、51nm/min、52nm/min、53nm/min、54nm/min、55nm/min、56nm/min、57nm/min、58nm/min、59nm/min、60nm/min、61nm/min、62nm/min、63nm/min、64nm/min、65nm/min、66nm/min、67nm/min、68nm/min、69nm/min、或70nm/min，这取决于每平方英寸磅数(PSI)的压力以及用于蓝宝石表面的垫。方法可以实现以下的从蓝宝石表面的材料除去速率(MRR)：40.0nm/min、40.5nm/min、41.0nm/min、41.5nm/min、42.0nm/min、42.5nm/min、43.0nm/min、43.5nm/min、44.0nm/min、44.5nm/min、45.0nm/min、45.5nm/min、46.0nm/min、46.5nm/min、47.0nm/min、47.5nm/min、48.0nm/min、48.5nm/min、49.0nm/min、49.5nm/min、50.0nm/min、50.5nm/min、51.0nm/min、51.5nm/min、52.0nm/min、52.5nm/min、53.0nm/min、53.5nm/min、54.0nm/min、54.5nm/min、55.0nm/min、55.5nm/min、56.0nm/min、56.5nm/min、57.0nm/min、57.5nm/min、58.0nm/min或58.5nm/min的从蓝宝石表面的除去速率。
从至多1微米的初始RMS开始，在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，方法可以提供小于或等于2.0nm、1.9nm、1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm、0.20nm或0.10nm的蓝宝石表面的均方根(RMS)粗糙度或Rq。在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以实现小于或等于 或的蓝宝石表面的RMS粗糙度。
在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，方法可以提供等于或小于1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm或0.20nm的蓝宝石表面的粗糙度平均值或Ra。在抛光蓝宝石表面持续一个时间段(例如约180分钟)后，工具包可以实现 或的蓝宝石表面的粗糙度平均值。
在抛光过程期间，方法还可以允许对蓝宝石表面有效抛光而未明显增加温度。例如，在抛光期间，温度可以增加小于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃。
在抛光时间(例如本文描述的抛光时间，例如180分钟)的进程中可以监测摩察系数(CoF)。这样的监测可以指示在抛光时间的进程中CoF增加了约0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50。
4.制备宽分布的胶体二氧化硅组合物的方法
可以通过连续的制造方法合成抛光组合物。可以通过本领域中已知的任何适当的手段制备宽分布的胶体二氧化硅组合物。在某些实施方案中，组合物可以通过工程化的连续制造方法获得。在其他的实施方案中，组合物可以通过按界定的比率共混特定的粒度获得。
a.工程化的连续制造方法
适当的工程化的连续制造方法可以包括以下的步骤：提供预先形成的具有预定的粒度或粒度分布的二氧化硅颗粒；提供碱剂；以及提供硅酸。这些组分通常以控制的速率被进料到反应器内，所述控制的速率防止新的成核作用在反应容器中发生。在连续的反应器中，在达到稳态条件后，粒度及分布通常保持恒定。在单个反应器连续方法中可以精确控制组合物的粒度分布。为确保只有预先形成的胶体颗粒生长，硅酸的进料速率被维持在小于形成新颗粒的成核速率的速率。
在90℃下进料速率可以是10.0g二氧化硅(如SiO2)每1,000平方米表面积每小时，以便完全避免新的成核作用。这样的进料速率是温度依赖的，且温度越高，进料速率可能越高。以这种方式，胶体二氧化硅可以被“生长”到任何期望的粒度，同时维持期望的粒度分布，并且避免新颗粒的成核作用。通过监测每种组分的进料速率，产生的胶体二氧化硅的增加量可以被最大化，并且因此二氧化硅的生产可以被最大化。
用于工程化的连续制造方法的另一进料组分包括预先形成的胶体颗粒。通常，这种组分包括具有窄分布的胶体颗粒。在形成宽粒度分布的二氧化硅期间，硅酸沉积在这些颗粒上。因此，使用的预先形成的颗粒的粒度是产生的宽分布产品的期望的最小粒度，并且基本上所有产生的胶体二氧化硅颗粒大于预先形成的二氧化硅溶胶颗粒。通常确定产生的二氧化硅溶胶的期望的平均粒度和粒度分布，并且因此使用预先形成的二氧化硅以及预先形成的二氧化硅与硅酸的比率。增加预先形成的二氧化硅溶胶颗粒的粒度增加产生的胶体二氧化硅的最小粒度和平均粒度。
制备硅酸溶液的示例性方法是使硅酸钠溶液经过H+阳离子交换树脂床。产生的去离子硅酸溶液倾向于是极具反应性的，并且通常被保持冷却以阻止聚合。向碱性溶液中添加硅酸溶液以形成“进料二氧化硅”或残余料(heel)。残余料或进料二氧化硅包含碱剂，例如NaOH、KOH、NH4OH、以及类似物、以及其组合。
通常，硅酸具有4％至8％的浓度，并且具有在约2至4的范围中的pH。可以被用于其他二氧化硅颗粒生长技术的任何硅酸被预期用于本发明。应该理解的是，可以利用任何适当类型的硅酸溶液，并且可以通过任何适当的方法学制造硅酸。
硅酸的进料速率应保持低于新的成核作用发生的速率。最大进料速率取决于反应器体积和反应温度。体积越大，最大进料速率越大。温度越高，最大进料速率越大。对于不使用预先形成的胶体颗粒进料的典型的连续体系，新的颗粒在反应器中形成。通过本发明的方法，可以保持最小粒度的边界。
到反应器系统的碱剂进料组分通常是碱性材料以保持碱性体系。通常在硅溶胶生产中使用的碱都是可接受的。典型的碱剂具有在约8.0至约12.5之间的pH范围(对于二氧化硅溶胶生产是理想的)。稀溶液通常用于防止凝胶形成。适当的碱剂的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硅酸钠、硅酸钾、以及类似物、以及其组合。
可以通过预先形成的二氧化硅溶胶的粒度控制产生的胶体二氧化硅的最小粒度，并且其中宽的粒度分布取决于预先形成的二氧化硅溶胶与硅酸的比率。例如，增加硅酸与预先形成的胶体二氧化硅的比率将使分布曲线变宽，并且还增加平均粒度。为保持相同的平均粒度但使分布曲线变窄，可以使用较大的预先形成的颗粒和增加的硅酸与预先形成的胶体二氧化硅的比率。
在实施方案中，用于本发明的反应器是单个溢流单元。热输入是必需的，且反应温度通常大于40℃。最高温度通常取决于反应器的压力等级。150℃至200℃的上端温度是典型的。然而，如果反应器具有较高的压力等级，可以利于较高的温度。
正如其他的连续体系，此体系可以足够长地操作以达到稳态条件。在首次运行(run)后，先前制造的产品可以用于起始的反应器内容物(假定制造相同的产品)。根据此实施方案，通过用从先前运行产生的胶体二氧化硅颗粒对反应器播晶种在反应器中维持稳态条件。
因此，可以通过包括以任何顺序的以下的方法生产宽的粒度分布的胶体二氧化硅颗粒：(a)将包括预先形成的具有预定的最小粒度的二氧化硅溶胶颗粒的第一组分进料到至少一个搅动的加热的反应器；(b)将包括硅酸的第二组分添加到所述反应器，其中第二组分以小于新的二氧化硅颗粒的成核速率的速率被进料到反应器中；(c)将包括碱剂的第三组分添加到反应器；和(d)其中产生的胶体二氧化硅的最小粒度受第一组分的粒度控制，并且其中宽的粒度分布取决于第一组分的进料速率与第二组分的进料速率的比率。
在某些实施方案中，基本上所有产生的胶体二氧化硅颗粒都大于第一组分的预先形成的二氧化硅溶胶颗粒。在某些实施方案中，宽的粒度分布的平均粒度由第一组分的平均粒度确定。在某些实施方案中，宽的粒度分布的平均粒度由第一组分的进料速率与第二组分的进料速率的比率确定。在某些实施方案中，增加所述比率引起宽的粒度分布曲线变得较宽。在某些实施方案中，方法包括引起宽的粒度分布曲线的平均粒度增加。在某些实施方案中，方法包括通过将较大的预先形成的二氧化硅溶胶颗粒包括在第一组分中和增加第二组分与第一组分的进料速率比率，产生较窄的粒度分布曲线而不改变平均的产生的粒度。在某些实施方案中，所述反应器是单个溢流反应器。在某些实施方案中，所述反应器是一组反应器。在某些实施方案中，方法包括浓缩产生的胶体二氧化硅颗粒。在某些实施方案中，方法包括在反应期间经由蒸发浓缩。在某些实施方案中，所述反应器被维持在约40℃至约200℃的范围中的温度。在某些实施方案中，碱剂被维持在从约8.0至约12.5的pH。在某些实施方案中，通过从反应器中连续除去产生的胶体二氧化硅，所述反应器保持恒定的体积。在某些实施方案中，方法包括按照连续过程操作方法。在某些实施方案中，方法包括通过用从反应器的先前运行产生的胶体二氧化硅颗粒对反应器播晶种，在所述反应器中维持稳态条件。
b.共混方法
共混方法可以包括提供预先形成的具有预定的粒度或粒度分布的二氧化硅颗粒和共混颗粒以提供具有宽的粒度分布的组合物的步骤。例如，方法可以涉及选择两种或更多种具有以下的平均粒度的单模态的胶体二氧化硅组合物：约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、或120nm。可以按期望的比率共混两种或更多种组合物以产生具有宽的粒度分布的组合物。
本发明涵盖本文描述的多个实施方案中的某些或全部的任何和所有可能的组合。本申请引用的任何和所有的专利、专利申请、科学论文和其他参考文献、以及其中引用的任何参考文献，特此通过引用以其整体被并入。
本发明具有多个方面，其中的某些方面通过以下的非限制性实施例来例证。
实施例
一般的材料和方法
作为切割和磨光的蓝宝石的3英寸直径的C平面(0001)从Roditi,Inc.和GTCrystal Systems获得。抛光垫购自Eminess Technologies of Monroe,NC。除非另有说明，否则使用由CETR of Campbell,CA制造的CP-4CMP测试仪器进行抛光实验。在SpeedFam32GPAW仪器上进行另外的规定的抛光研究。在图1中示出抛光方法的示意图。
用来自Veeco Metrology Group的配备有Nanoscope IIIa控制器的DigitalInstruments Dimension 3100显微镜获得AFM图像。在接触模式中使用Vistaprobe CSR-10蚀刻的硅探针端部(长度225μm，共振频率28kHz，标称弹簧常数0.1N/m)或Applied NanoSicon探针(13kHz的共振频率，0.17N/m的标称弹簧常数)采集图像。
为了获得关于粗糙度和其他表面特性的统计学显著的数据，在每个蓝宝石晶片上通常检查最少五个位置，评估在若干位置处的晶片的中心和边缘。通常，检查五个不同的正方形图像区域：75μm、25μm、5μm、1μm和500nm。用Digital Instruments Nanoscope IIIaR软件，版本5.31r1分析数据。构建俯视图和表面图，并且根据原始高度数据进行表面粗糙度计算。唯一的数据操作由标准的第2级和第3级的平面拟合(plane-fit)和扁平化参数组成，以除去压电扫描器共有的压电滞后效应。第2级平面拟合通常被应用到较小区域的图像比如1um～10um区域，然而第3级平面拟合被应用到较大的区域。
蓝宝石表面的粗糙度以多种不同的方式评估。Z范围是图像区域中的最大特征和最小特征之间的高度差。此特征可以是误导性的，因为在其上有一片灰尘的完全平整的表面将登记高的Z范围。然而，在无污染的相对粗糙的表面的情况下观察时，其提供极端特征的视觉表示。
均方根(RMS)粗糙度Rq是在给定区域内的Z值的标准偏差，并且通过等式1代表：
Zavg是给定区域内的平均Z值，Zi是感兴趣的Z值(点或像素)，并且N是给定区域内点的数目。因此，完全平整的表面将具有Rq＝0。非零但低的Rq将指示虽然表面可以是粗糙的，但导致粗糙度的特征都近似相等。在另一方面，高的Rq将指示特征之间的高度变化性。
平均粗糙度Ra是与中心面的偏差的算术平均值，并且通过等式2代表：
Zcp是中心面的Z值，Zi再次是感兴趣的Z值，并且N是给定区域中点的数目。当使用中心面代替等式1中的平均值时，那么平均粗糙度实际上近似中位数。正如平均值和中位数，将预期的是，通过等式1计算的粗糙度可能更易于因产生数据中的峰值(spike)的特征或污染物而偏移。
使用能够测量到0.0001g的分析型顶部加载的天平在重量上测定蓝宝石的材料除去速率。已知蓝宝石的密度为3.98g/cm3，0.001g损失相当于跨越3英寸(7.62cm)的晶片表面的55.1nm的均匀的损失。因此，可以通过以下的转换等式计算材料除去速率：
实施例1
胶体二氧化硅浆体的表征
通过用去离子(DI)水稀释胶体二氧化硅产品并且用0.1M NaOH调节pH至10.2,制备胶体二氧化硅浆体。在表1中示出用于这些实施例的胶体二氧化硅浆体的代表性数据和性质。粒度特性是基于透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)和/或Sears滴定法，并且尺寸在从大约30-105nm的范围中。
组合物1包含通过滴定法平均为25nm并且通过DLS平均为85nm的宽分布的钾稳定的溶胶。这些颗粒在连续过程中钾生长，并且经由超滤(UF)浓缩至约40％的固体。此类组合物作为是可商购的。
为了制备组合物1，用去离子水将在pH9.1和31.1％的固体下的12860克的上述产品稀释到20000克。然后用250克的0.1M的NaOH调节pH到10.1。在19.9％的固体下分析产生的浆体。
组合物2由具有大约25nm的标称粒度且超过50％的颗粒在40nm和120nm之间的多模态的钠稳定的溶胶组成。TEM粒度测定(particle sizing)指示36nm的平均粒度。此组合物是大约25nm、50nm和80nm的3种不同的钠生长的单模态的组合物的共混物，所述共混物然后被共混以获得正确的粒度分布并且经由UF浓缩到大约50％的固体。此类组合物作为是可商购的。
为了制备组合物2，用去离子水将在pH8.7和49.7％的固体下的7628克的上述产品稀释到18935克。然后用250克的0.1M的NaOH调节pH到10.1。在19.8％的固体下分析最终的浆体。
组合物3包含通过滴定法平均为38nm并且通过DLS平均为85nm的宽分布的钾稳定的溶胶。这些颗粒在连续过程中钾生长，并且经由超滤(UF)浓缩到40％的固体，以类似于组合物1的颗粒的那种的方式制备。此类组合物作为是可商购的。
为了制备组合物3，用去离子水将在pH9.65和50.4％的固体下的7527克的上述产品稀释到18948克。然后用20克的1.0M的NaOH调节pH到10.1。在20.2％的固体下分析产生的浆体。
组合物4包含通过DLS平均为80nm的窄分布的胶体二氧化硅。这些颗粒在商业上钠生长，并且然后经由超滤(UF)浓缩到40％的固体。此类组合物作为是可商购的。
为了制备组合物4，用去离子水将在8.29和40.4％的固体下的9919克的上述产品稀释到19602克。然后用20克的1.0M的NaOH调节pH到10.0。在20.6％的固体下分析产生的浆体。
组合物5包含窄分布的胶体二氧化硅。这些颗粒在商业上钠生长，并且然后经由超滤(UF)浓缩到48％的固体。此类组合物作为是可商购的。
为了制备组合物5，用去离子水将在pH9.89和47.6％的固体下的7978克的上述产品稀释到18941克。然后用20克的1.0M的NaOH调节pH到10.5。在20.1％的固体下分析产生的浆体。
组合物6由具有大约22nm的标称粒度且超过85％的颗粒低于38nm的多模态的钠稳定的溶胶组成。TEM粒度测定指示22nm的平均粒度。此组合物是大约12nm、25nm、50nm、80nm和100nm的5种不同的钠生长的单模态的胶体二氧化硅组合物的共混物，所述共混物然后被共混以获得正确的粒度分布并且经由UF浓缩到大约50％的固体。
为了制备组合物6，用去离子水将在pH9.5和49.7％的固体下的7628克的上述产品稀释到18935克。然后用250克的0.1M的NaOH调节pH到10.1。在19.8％的固体下分析最终的浆体。
表1.胶体二氧化硅抛光组合物的物理性质
图2展示用于每种组合物的TEM PSD的覆盖图。通常，描述为宽PSD的溶胶的胶体二氧化硅组合物被视为非高斯的，并且具有明显不同于此处被定义为标称粒度的模式值的平均粒度。相比之下，单模态溶胶具有在有限的高斯分布的范围内的粒度，且模式值和平均粒度值基本相等。可以按照TEM平均粒度r和分布的标准偏差σ之间的比率使用在美国专利第6,910,952号中描述的惯例描述宽分布。使用此索引，研究的磨料颗粒清楚地分成两组：被看作导致小于0.15的σ/r比率的窄的单模态的高斯分布的那些，然而宽的非高斯分布具有大于0.45的比率。另外分析TEM PSD直方图允许与单模态分布的粒度大致相关的以尺寸“二进制”计数的颗粒的相对百分比。
表2.用于胶体二氧化硅组合物的TEM粒度分布分析数据
1标称粒度定义为从TEM粒度分析获得的模式值。模式值是在分析中最经常获得的值。
图3也示出每种组合物的代表性的TEM图像。
实施例2
蓝宝石抛光测试
使用三种不同的抛光垫进行抛光测试：
SUBATM500：具有13％的压缩率和55的肖氏D硬度的聚氨基甲酸酯浸渍的聚酯毡垫。
SUBATM600：具有4％的压缩率和80的Asker C硬度的聚氨基甲酸酯浸渍的聚酯毡垫。
SUBATM800：具有4％的压缩率和82的Asker C硬度的聚氨基甲酸酯浸渍的聚酯毡垫。
MHN垫：具有3％的压缩率和84的JIS硬度的聚氨基甲酸酯树脂毡垫。
当新的或每次使用后，垫调节打开聚氨基甲酸酯抛光垫中的关闭的或光滑的单元(glazed cell)。这可以改善浆体向晶片的运送，并且可以在整个垫的寿命中提供一致的抛光表面，这导致较少的晶片到晶片的抛光变化性。在垫调节过程中，调节环用被应用到垫表面的最小的下压力替代仪器上的晶片载体。表3概括本研究中用于调节垫的调节参数。
表3.用于抛光垫的调节参数
CP-4CMP测试仪器可以容纳2至4英寸的晶片和9英寸的压盘垫。
在抛光期间，在原位连续地监测在晶片垫界面处的摩擦力、摩擦系数(CoF)和压盘垫温度。在表4中概括用于本实施例的方法条件。
Speedfam GPAW 32抛光机具有32英寸的压盘垫和4个抛光头，每个抛光头配备有安装模板，以容纳3或8个3英寸的晶片。在抛光期间，监测压盘垫的温度。在表4中概括用于本实施例的方法条件。
表4.抛光参数
在所有的运行中使压盘速度保持一致，同时改变运行时间、加工压力、垫、胶体二氧化硅磨料和磨料浓度，对所有的晶片抛光。对于CETR CP-4系统，在抛光期间晶片载体的旋转被马达驱动并且被控制。对于SpeedfamGPAW32，晶片载体的头部不被马达驱动，但相反地晶片在抛光过程的摩擦力下自由旋转。通常，所有的组合物展示出Prestonian行为，其中材料除去速率(MRR)是下压力和旋转速度的线性函数。然而，线的斜率，以及因此这些变量中的每个的影响程度随着抛光组合物极大地变化。同样地，MRR在很大程度上取决于抛光浆体中的胶体二氧化硅的浓度，且速率随着最大颗粒的浓度减小而较大地下降。在20％SiO2的工业标准固体加载下，进一步探究研究的胶体二氧化硅溶胶的标称粒度的影响。为了讨论的目的，那种数据的子集将在此处概括。
表5概括用于在共同的加工参数下运行的C平面蓝宝石抛光研究的获得的除去速率。用去离子水将二氧化硅溶胶稀释到20％的二氧化硅固体，并且调节pH到大于9.5。对于三个SUBATM垫和一个MH-N垫，评估7.11psi和10.00psi的两个下压力，使全部晶片抛光180分钟。为了对比的目的，用SUBA 500垫运行初始测试，其中下压力被增加到12.00psi，并且晶片仅被抛光2小时。
表5.C平面蓝宝石材料除去速率(nm/分钟)
组合物 方法A1 方法B 方法C 方法D 方法E 方法F
1 - - - 42 -
2 41.0 22.8 13.9 51.5 26.5 32.1
3 37.8 15.5 17.3 47 20.1
4 28.8 25.5 21.9 36 35.4
5 16.9 22 17.2 24.5 26.9 30.6
6 22.6 39.0 27.2
方法Aa:12.00PSI/SUBATM500垫–120分钟抛光时间
方法B:7.11PSI/SUBATM600垫
方法C:7.11PSI/SUBATM800垫
方法D:10.00PSI/SUBATM500垫
方法E:10.00PSI/SUBATM600垫
方法F:7.11PSI/MH垫
在图4中数据在图形上也是胶体二氧化硅磨料的标称粒度的函数。如在方法A和D中示出的SUBATM500垫示出最高除去速率，且在10psi下压力下组合物2、3和6全部产生大于45nm每分钟的材料除去速率，所述45nm每分钟的材料除去速率是在相同的抛光条件下较大的单模态的组合物4和5的速率的超过两倍。对于使用SUBATM600垫或SUBATM800垫的抛光方法，蓝宝石除去速率较少地取决于胶体二氧化硅粒度或PSD，且MRR值为大约20+/-5nm/min，除了在方法B下与SUBA600垫一起使用的组合物6，在7.11psi下压力下产生大于45nm每分钟的材料除去速率，所述45nm每分钟的材料除去速率是在相同的抛光条件下较大的单模态的组合物4和5的速率的超过两倍。
在12.0psi的下压力下(方法A)在SUBATM500垫上在20分钟增量中的抛光可以允许人们将MRR与文献中报告的20分钟抛光速率对比，并且按照除去速率、摩擦系数和表面修饰追踪平坦化进展。图5绘制作为使用方法A的组合物5的抛光时间的函数的MRR的下降与相应的原位CoF的增加。在初始的20分钟的抛光期间，用于组合物5的MRR被发现是约34.2nm/min，这与在类似条件下报告的25-40nm/min的速率有利地对比(参见例如美国专利申请第2006/0196849号和台湾专利申请第2007/287484号)。然而，随着抛光继续进行，除去速率随摩擦系数增加而下降。当考虑到平稳操作时，这可以理解。一般来说，最初，磨料是离开表面的调平突出物。随着平坦化继续，颗粒、垫和晶片表面之间存在增加的表面接触，这导致在该界面处的摩擦增加。然而，必须通过除去跨越整个表面的远远更大的材料质量除去深沟。除去速率的下降可以是由于没有相当大的表面改性的结果，如在传统的CMP方法中所见。重要的是，注意到在整个180分钟的运行时间中温度保持相对稳定在24.0℃+/-2℃下。
当考虑在C部分中讨论的相应的AFM表面图时，这可以被进一步理解。在抛光20分钟下，产生比如图8a中见到的那种的表面。此时在抛光方法中，50um2的面积揭示表面具有相对光滑的大区域，然而某些颗粒被附着到表面(表现为高度至多25nm的“尖峰”)并且某些较深的“锯状沟”仍然余留，这暗示需要使表面进一步平坦化。值得注意的是，在平坦化过程期间，当晶片、垫和颗粒之间的表面接触已经明显增加时，在抛光40分钟后，除去速率相当大地下降。
图6示出用于在抛光之前检查的蓝宝石晶片中的一个的典型的表面：A)C平面晶片的5μm2x 800nm的表面图；RMS＝150.5nm并且Ra＝117.1nm；B)相同晶片的20μm2x 2000nm的表面图；RMS＝204.3nm并且Ra＝162.6nm；大的尖锐的表面特征是明显的，并且Z标度指示那些特征中的高度在数百纳米级别上。在图7中示出相同的5μm2位置的俯视图。俯视图通过色差指示表面特征的相对高度，使最低区域表现为深色并且最高区域表现为浅色。用于此未抛光的表面的图像的Z范围指示高达半微米(从最低点开始)的峰。用于整个图像的粗糙度是Ra＝117nm，这远远高于亚纳米粗糙度的最终目标。因为这是在从蓝宝石核心切开(锯开)后的晶片的表面，锯痕是在图6和7中看到的形态学的可能的原因。
在12.0psi的下压力下在SUBA 500垫上抛光持续2小时的时期(方法A)可以产生比如在图8和9中看到的那种的表面。图8示出用组合物5在抛光方法A期间的C平面蓝宝石的AFM表面图。A)在20分钟的抛光时间下：25μm2x 2000nm表面图；RMS＝350nm；B)在120分钟下：25μm2x 2000nm表面图；RMS＝70nm；和C)1μm2x 50nm表面图；RMS＝4.30nm和Ra＝3.50nm。图9示出在使用组合物2的抛光方法A之后的C平面蓝宝石晶片的AFM俯视图(1um x 1um)和粗糙度统计学。
此时在抛光方法中，50um2的面积揭示表面具有相对光滑的大区域。然而，某些颗粒被附着到表面上并且某些较深的“锯状沟”仍然余留，这暗示需要进一步清洁表面和使表面平坦化。除去速率随光滑度增加和表面相互作用增加而下降。在120分钟下，存在具有相对平面性的大区域，并且隔离1μm2至10μm2的面积对于捕获表面细微特征同时还提供用于整个晶片的代表性的粗糙度评估是理想的。在图8c的1μm2图像中，只观察到深度在<10nm的级别上的小凹槽，并且该区域表现出与纳米表面粗糙度均质的。
然而，亚纳米粗糙度的目标意味着需要较长的抛光时间以达到最终的表面粗糙度目标。因为这个原因，所有其他的抛光运行被延长到180分钟，如表6中列表显示。在B部分确认的除去速率下在另外的60分钟的抛光时间下，计算全部的二氧化硅浆体以满足用于表面光滑度目标需要的蓝宝石除去深度，除了破坏性抛光或圆凿(gouge)之外。如从列表显示的结果中所见，7.11psi的下压力不足以满足用于具有较小的标称粒度的二氧化硅溶胶的表面修饰目标，不管使用的SUBA垫。
表6.
180分钟的抛光运行能够更一致地产生亚纳米的表面粗糙度。图10示出在方法D的条件下在抛光180分钟后的C平面晶片表面，并且指示实现亚纳米的平均粗糙度。图11示出相同晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。图12示出在方法B的条件下使用组合物6抛光180分钟后的C平面晶片表面，并且图13示出相同晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。图14示出在方法F的条件下使用组合物2抛光180分钟后的C平面晶片表面，并且图15示出相同晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。图16示出在方法F的条件下使用组合物6抛光180分钟后的C平面晶片表面，并且图17示出相同晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。图18示出在方法D的条件下，使用组合物6抛光180分钟后的R平面晶片表面，并且图19示出相同晶片的横截面，指示跨越表面的变化性。
对于组合物6，获得最好的性能，在方法B下实现115埃的RMS和0.9埃的Ra；随后的是组合物2，在方法D下实现2.85埃的RMS和2.03埃的Ra；随后的是组合物3，在方法D下实现4.89埃的RMS和3.73埃的Ra。如在B部分中所报告，这些组合物还实现最高除去速率，且MRR值分别为45.2nm/min、51.5nm/min和47.0nm/min。
可以在与C平面晶片相同的条件下抛光R平面蓝宝石晶片且观察到相似的趋势。例如，使用在40％固体下的组合物4在方法D下将R平面晶片抛光3小时，导致43.5微米/分钟的材料除去速率，实现2.64埃的RMS和2.1埃的Ra。使用在40％固体下的组合物6在方法D下将R平面晶片抛光3小时，导致40.6微米/分钟的材料除去速率，实现2.92埃的RMS和2.3埃的Ra。

Claims (14)

1.一种抛光蓝宝石表面的方法，包括：
用旋转的抛光垫和抛光组合物打磨蓝宝石表面，其中所述抛光组合物包含有效量的胶体二氧化硅，并且其中所述胶体二氧化硅具有宽的粒度分布，其中所述胶体二氧化硅的粒度的标准偏差(σ)与所述胶体二氧化硅的平均粒度(r)的比率是至少0.3，其中所述抛光垫包含聚氨基甲酸酯浸渍的聚酯材料并且所述抛光垫具有1％至40％的压缩率和50至60的肖氏D硬度，其中用5psi至25psi的下压力将所述抛光垫施加到所述蓝宝石表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅构成所述抛光组合物的1wt.％至50wt.％。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅具有5nm至120nm的粒度分布。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述比率σ/r是从0.3至0.9。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅组合物具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm的平均粒度，并且每种尺寸是在所述抛光组合物中使用的所述胶体二氧化硅颗粒的总质量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％、或25.0％。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅具有5nm至50nm的平均粒度。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述抛光组合物还包含选自由以下组成的组的另外的组分：碱性物质、无机抛光颗粒、水溶性醇、螯合剂和缓冲剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述抛光组合物的pH为6至10.5。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述抛光垫以40rpm至120rpm的速率旋转。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述蓝宝石表面为蓝宝石C平面表面。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述蓝宝石表面为蓝宝石R平面表面。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅通过包括以下的方法制备：
(a)将包括预先形成的具有预定的最小粒度的二氧化硅溶胶颗粒的第一组分进料到至少一个搅动的加热的反应器；
(b)将包括硅酸的第二组分添加到所述反应器，其中所述第二组分以小于新的二氧化硅颗粒的成核速率的速率进料到所述反应器；
(c)将包括碱剂的第三组分添加到所述反应器；以及
(d)其中所产生的胶体二氧化硅的最小粒度由所述第一组分的粒度控制，并且其中所述宽的粒度分布取决于所述第一组分的进料速率与所述第二组分的进料速率的比率。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述胶体二氧化硅通过包括共混两种或更多种胶体二氧化硅组合物的方法制备，其中所述胶体二氧化硅组合物具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、或120nm的平均粒度。
14.一种用于抛光蓝宝石表面的工具包，所述工具包包括：
(a)抛光组合物，其包含具有10nm至120nm的粒度分布的胶体二氧化硅，其中所述胶体二氧化硅的粒度的标准偏差(σ)与所述胶体二氧化硅的平均粒度(r)的比率是至少0.3；和
(b)抛光垫，其包含用聚酯浸渍的聚氨基甲酸酯、具有5％至10％的压缩率和50至60的肖氏D硬度。
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