TW201417159A - 拋光藍寶石表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述使用包含膠態二氧化矽之組成物拋光藍寶石表面的方法,其中該膠態二氧化矽具有寬粒度分佈。
Description
此為2012年8月24日申請之美國臨時專利申請案第61/692,974號之非臨時申請案,該臨時專利申請案之內容以引用的方式全部併入本文中。
本發明關於組成物、套組及使用包含膠態二氧化矽之拋光組成物拋光藍寶石表面的方法,其中該膠態二氧化矽具有寬粒度分佈。
藍寶石為氧化鋁(Al2O3)單晶材料之通用術語。藍寶石為用作紅外及微波系統之窗、紫外光至近紅外光之光學透射窗、發光二極體、紅寶石雷射、雷射二極體、用於微電子積體電路應用以及超導化合物及氮化鎵生長之支撐材料、及其類似物的尤其有用材料。藍寶石具有極佳化學穩定性、光學透明度及合乎需要之機械特性,諸如抗碎裂性、耐久性、抗刮擦性、抗輻射性、與砷化鎵之熱膨脹係數的良好匹配及高溫下之撓曲強度。
通常沿多個結晶學軸線,諸如C平面(0001定向,亦稱為0度平面或基本平面)、A平面(1120定向,亦稱為90度藍寶石)及R平面(1102定向,與C平面成57.6度)切割藍寶石晶圓。尤其適合於半導體、微波及壓力轉換器應用中所用之矽/藍寶石材料的R平面藍寶石比通常用於光學系統、紅外偵測器及用於發光二極體應用之氮化鎵之生長的C平面藍
寶石對拋光更具抗性。
藍寶石晶圓之拋光及切割可為極其緩慢且費力之過程。通常,必須使用諸如鑽石之侵襲性磨料以達成可接受之拋光速率。該等侵襲性研磨材料可賦予晶圓表面嚴重之次表面及表面損害及污染。典型藍寶石拋光涉及連續塗覆磨料漿液至待拋光之藍寶石晶圓表面上,且同時使用旋轉拋光墊拋光所得經磨料塗佈之表面,該拋光墊橫跨晶圓之表面移動,且由典型地在約5至20磅/平方吋(psi)範圍內之恆定向下力保持與晶圓表面相抵。藍寶石與膠態二氧化矽在拋光墊之溫度及壓力下的相互作用引起在能量方面有利於形成脫水矽酸鋁物質的化學反應(亦即Al2O3+2SiO2→Al2Si2O7.2H2O)。假設此等多種水合物及鋁物質之硬度低於下伏藍寶石,從而產生輕薄膜,該膜可由膠態二氧化矽漿液容易地移除而不損害下伏表面。先前實踐亦集中於提高拋光溫度以增加水合氧化鋁膜形成之速率且因此增加移除速率。亦已顯示,增加基本膠態二氧化矽漿液中之鹽濃度已增加c平面及m平面藍寶石二者之移除速率。最後,添加諸如EDTA衍生物之鋁螯合劑及醚醇界面活性劑藉由縛牢及提昇表面氧化鋁物質且懸浮漿液組分以得到較清潔晶圓表面而增強拋光效能。
然而,由於使用其他研磨材料可達成之典型緩慢的拋光速率及關於粒度及分佈以及拋光墊特性之影響缺乏一致意見,藍寶石拋光之此等發展中無一者已完全解決拋光效能問題。因此,持續需要增強藍寶石表面之拋光效率之組成物、套組及方法。
本發明有關一種拋光藍寶石表面的方法,該方法包含使用旋轉拋光墊及拋光組成物摩擦藍寶石表面,其中該拋光組成物包含有效量之膠態二氧化矽,且其中該膠態二氧化矽具有寬粒度分佈。在一些具體實例中,該方法之膠態二氧化矽佔拋光組成物之約1wt.%至約50wt.%且具有約
5nm至約120nm之粒度分佈。在一些具體實例中,膠態二氧化矽之粒度之標準差(σ)與膠態二氧化矽之平均粒度(r)的比率為至少約0.3至約0.9。在一些具體實例中,膠態二氧化矽組成物之平均粒度為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm,且各粒度為拋光組成物中所用之膠態二氧化矽粒子之總質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%、15.5%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%、18.5%、19.0%、19.5%、20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%、22.5%、23.0%、23.5%、24.0%、24.5%或25.0%。
在一些具體實例中,拋光組成物進一步包含選自由鹼性物質、無機拋光粒子、水溶性醇、螯合劑及緩衝劑組成之群的其他組分。在一些具體實例中,拋光組成物之pH值為約6至約10.5。在一些具體實例中,拋光墊以約5psi至約25psi之向下力施加於藍寶石表面上且在約40rpm至約120rpm之速率下旋轉。在一些具體實例中,拋光墊包含經聚胺基甲酸酯浸漬之聚酯材料且具有約1%至約40%之壓縮性。在一些具體實例中,拋光墊可具有約50至約60之蕭氏D硬度(Shore D hardness)。在一些具體實例中,藍寶石表面為藍寶石C平面表面或藍寶石R平面表面。
在一些具體實例中,用於該方法之膠態二氧化矽可藉由包含以下之製程製備:(a)將包括具有預定最小粒度之預成型二氧化矽溶膠粒子之第一組分饋入至少一個經攪拌並加熱之反應器中;(b)添加包括矽酸之第二組分至該反應器中,其中該第二組分以小於新二氧化矽粒子成核速率之速率饋入反應器中;(c)添加包括鹼劑之第三組分至反應器中;及(d)
其中所得膠態二氧化矽之最小粒度由第一組分之粒度控制,且其中寬粒度分佈視第一組分與第二組分之饋入速率之比率而定。在一些具體實例中,藉由包含摻合兩種或兩種以上膠態二氧化矽組成物之製程來製備膠態二氧化矽,其中膠態二氧化矽組成物之平均粒度為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120nm。
本發明進一步有關一種拋光藍寶石表面的套組,該套組包含(a)包含具有約10nm至約120nm之粒度分佈之膠態二氧化矽的拋光組成物,及(b)包含經聚酯浸漬之聚胺基甲酸酯、具有約5%至約10%之壓縮性及約50至約60之蕭氏D硬度的拋光墊。
圖1為拋光系統之圖示。
圖2為膠態二氧化矽組成物之粒度分佈圖。
圖3展示本文所述之膠態二氧化矽組成物:A)組成物1;B)組成物2;C)組成物3;D)組成物4;E)組成物5的TEM影像。
圖4為多種拋光組成物及拋光墊自藍寶石表面之材料移除速率的圖。
圖5為增量材料移除速率及摩擦係數作為拋光時間之函數的圖。
圖6展示:A)拋光之前C平面藍寶石晶圓表面之原子力顯
微分析5μm×5μm×800nm曲面圖;及B)相同晶圓之20μm×20μm×2000nm曲面圖。
圖7展示拋光之前C平面藍寶石晶圓表面之原子力顯微分析俯視圖影像。
圖8展示在用膠態二氧化矽組成物5拋光期間C平面藍寶石晶圓表面的AFM曲面圖:A)20分鐘,25μm×25μm×2000nm曲面圖;B)120分鐘,25μm×25μm×2000nm曲面圖;及C)120分鐘,1μm×1μm×50nm曲面圖。
圖9展示在製程A條件下用組成物2拋光之後C平面藍寶石晶圓表面的原子力顯微分析俯視圖影像。
圖10展示在製程D條件下使用組成物2拋光180分鐘之後C平面晶圓的原子力顯微分析1μm×1μm×20nm曲面圖。
圖11展示圖10中所示之拋光晶圓的橫截面,指示跨越表面之變化性。
圖12展示在製程B條件下使用組成物6拋光180分鐘之後C平面晶圓的原子力顯微分析1μm×1μm×20nm曲面圖。
圖13展示圖12中所示之拋光晶圓的橫截面,指示跨越表面之變化性。
圖14展示在製程F條件下使用組成物2拋光180分鐘之後C平面晶圓的原子力顯微分析1μm×1μm×20nm曲面圖。
圖15展示圖14中所示之拋光晶圓的橫截面,指示跨越表面之變化性。
圖16展示在製程F條件下使用組成物6拋光180分鐘之後C平面晶圓的原子力顯微分析1μm×1μm×20nm曲面圖。
圖17展示圖16中所示之拋光晶圓的橫截面,指示跨越表面
之變化性。
圖18展示在製程D條件下使用組成物6拋光180分鐘之後R平面晶圓的原子力顯微分析1μm×1μm×20nm曲面圖。
圖19展示圖18中所示之拋光晶圓的橫截面,指示跨越表面之變化性。
本發明有關具有寬粒度分佈或多峰粒度分佈之膠態二氧化矽組成物與不同拋光墊之間的獨特墊-粒子相互作用之發現。該等相互作用可促成藍寶石表面之有效且高效的拋光。具有膠態二氧化矽粒子之界限分明之寬粒度分佈的組成物在增加材料移除速率且同時降低藍寶石基板之表面粗糙度下可增強藍寶石表面之化學機械平坦化。
本發明有關拋光諸如C平面或R平面晶圓之藍寶石表面的組成物、套組及方法。組成物包含於水性基質中之膠態二氧化矽粒子,在該水性基質中粒度分佈較寬但界限分明,在約5nm至約120nm之範圍內。粒度分佈可由粒度分佈之標準差(σ)與平均粒度(r)的比率表徵,其中σ/r值為至少約0.3。可經由以規定比率摻合指定粒度,或藉由工程化連續製造製程獲得粒子分佈。
本發明方法可提供之拋光藍寶石表面之材料移除速率高於使用具有窄粒度分佈之習知磨料漿液可達成之移除速率。所得拋光藍寶石基板可用於許多應用中,包括(但不限於)發光二極體(LED)、半導體、光學雷射及電信裝置。
1.定義
本文中所用之術語僅出於描述特定具體實例之目的且不欲為限制性的。除非上下文另外明確指示,否則如本說明書及所附申請專利範圍中所用之單數形式「一(a)」、「及(and)」及「該(the)」包括複數參
考物。
以絕對術語或近似術語給出之任何範圍欲涵蓋該兩種情況,且本文中所用之任何定義欲用於闡明而非限制。儘管闡述本發明之廣泛範疇之數值範圍及參數為近似值,但在特定實例中所闡述之數值儘可能精確地報導。然而,任何數值固有地含有必然地由在其各別測試量測結果中所見之標準差引起的某些誤差。此外,本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中所包容之任何及所有子範圍(包括所有分數及整數值)。
「Asker C」硬度意謂如由Asker C硬度測試儀量測之軟橡膠
及海綿之硬度的量測值。
「膠態二氧化矽組成物(colloidal silica composition)」及包括「膠態(colloidal)」、「溶膠(sol)」及其類似者之其他類似術語係指具有分散相及連續相之水性兩相系統。本發明中所用之膠態二氧化矽組成物具有分散或懸浮於連續或實質上連續液相,典型地為水溶液中之固相。因此,術語「膠體(colloid)」或「二氧化矽溶膠(silica sol)」包涵兩相,而「膠態粒子(colloidal particle)」、「膠態二氧化矽(colloidal silica)」、「二氧化矽溶膠粒子(silica sol particle)」或「粒子(particle)」係指分散相或固相。
「材料移除速率(Material Removal Rate)」或「MRR」係指移除之材料量除以時間間隔。對於既定基板,MRR可依質量/單位時間(例如mg/min)或單位nm/min報導。舉例而言,藍寶石之密度為3.98g/cm3,因此,0.001公克損失等效於跨越3吋(7.62cm)晶圓之表面的55.1nm均勻損失。因此,可由以下轉換等式計算材料移除速率:
如本文中所用之「拋光組成物(polishing composition)」係指
包括膠態二氧化矽組成物及之視情況選用之其他組分的組成物,其可用於拋光藍寶石表面。拋光組成物可包括作為分散相之膠態二氧化矽、作為連續相之水溶液及選自以下的視情況選用之其他組分:鹼性物質、其他無機拋光粒子、水溶性醇、螯合劑、緩衝劑、界面活性劑、乳化劑、黏度調節劑、濕潤劑、潤滑劑、皂類及其類似物。
「均方根粗糙度(root-mean square roughness)」、「RMS粗糙度(RMS roughness)」或「Rq」在本文中可互換使用且係指在既定區域內之Z值的標準差,且由等式1表示:
其中Zavg為在既定區域內之平均Z值,Zi為相關(點或像素)之Z值,且N為在既定區域內之點數目。因此,完全平坦表面將具有Rq=0。非零但較低之Rq將指示儘管表面可能粗糙,但有助於粗糙度之特徵全部大致相等。另一方面,較高之Rq將指示特徵之間的高度變化性。
「粗糙度平均值(roughness average)」、「平均粗糙度(mean roughness)」或「Ra」在本文中可互換使用且係指自中心面之偏差的算術平均值且由等式2表示:
其中Zcp為中心面之Z值,Zi又為相關之Z值,且N為在既定區域中之點數目。
「蕭氏C硬度」為如由蕭氏硬度計(Shore durometer)量測之硬質橡膠、半剛性塑膠及硬質塑膠之硬度的量測值。不同蕭氏硬度標度量測在規定彈簧力下材料對由針產生之刻痕的抗性。
「蕭氏D硬度(Shore D hardness)」為如由蕭氏硬度計量測之硬質橡膠、半剛性塑膠及硬質塑膠之硬度的量測值。不同蕭氏硬度標度量
測在規定彈簧力下材料對由針產生之刻痕的抗性。
「穩定(stable)」意謂膠體之固相存在、分散於介質中且貫穿此完整pH值範圍穩定而實際上無沈澱。
「Z值(Z-value)」為如由原子力顯微術測定之在表面上之既定點處之垂直高度的量測值。「Z範圍(Z-range)」為影像區域中之最大與最小特徵之間的高度差。
2.拋光藍寶石表面之組成物及套組
本文描述拋光組成物及包含拋光組成物之套組,其中拋光組成物包含具有寬粒度分佈之膠態二氧化矽粒子。套組進一步包含拋光藍寶石表面之拋光墊。套組可用於以拋光墊及拋光組成物摩擦藍寶石表面。套組可用於產生大於或與使用具有單峰、緊密粒度分佈(PSD)之膠態二氧化矽拋光組成物所達成之材料移除速率(MRR)相當的材料移除速率(MRR)。套組可允許使用較低濃度之拋光組成物而無MRR損失。套組亦可進一步包含拋光藍寶石表面之說明書。
視磅/平方吋(PSI)壓力及藍寶石表面上所用之墊而定,套組可藉由提供至少約30奈米/分鐘、31奈米/分鐘、32奈米/分鐘、33奈米/分鐘、34奈米/分鐘、35奈米/分鐘、36奈米/分鐘、37奈米/分鐘、38奈米/分鐘、39奈米/分鐘、40奈米/分鐘、41奈米/分鐘、42奈米/分鐘、43奈米/分鐘、44奈米/分鐘、45奈米/分鐘、46奈米/分鐘、47奈米/分鐘、48奈米/分鐘、49奈米/分鐘、50奈米/分鐘、51奈米/分鐘、52奈米/分鐘、53奈米/分鐘、54奈米/分鐘、55奈米/分鐘、56奈米/分鐘、57奈米/分鐘、58奈米/分鐘、59奈米/分鐘、60奈米/分鐘、61奈米/分鐘、62奈米/分鐘、63奈米/分鐘、64奈米/分鐘、65奈米/分鐘、66奈米/分鐘、67奈米/分鐘、68奈米/分鐘、69奈米/分鐘或70奈米/分鐘之材料移除速率(MRR)而改良藍寶石表面之最終表面粗糙度。套組可達成之自藍寶石表面之材料移除速率
(MRR)為40.0奈米/分鐘、40.5奈米/分鐘、41.0奈米/分鐘、41.5奈米/分鐘、42.0奈米/分鐘、42.5奈米/分鐘、43.0奈米/分鐘、43.5奈米/分鐘、44.0奈米/分鐘、44.5奈米/分鐘、45.0奈米/分鐘、45.5奈米/分鐘、46.0奈米/分鐘、46.5奈米/分鐘、47.0奈米/分鐘、47.5奈米/分鐘、48.0奈米/分鐘、48.5奈米/分鐘、49.0奈米/分鐘、49.5奈米/分鐘、50.0奈米/分鐘、50.5奈米/分鐘、51.0奈米/分鐘、51.5奈米/分鐘、52.0奈米/分鐘、52.5奈米/分鐘、53.0奈米/分鐘、53.5奈米/分鐘、54.0奈米/分鐘、54.5奈米/分鐘、55.0奈米/分鐘、55.5奈米/分鐘、56.0奈米/分鐘、56.5奈米/分鐘、57.0奈米/分鐘、57.5奈米/分鐘、58.0奈米/分鐘或58.5奈米/分鐘之自藍寶石表面之移除速率。
在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可自至多1微米之初始RMS提供小於或等於2.0nm、1.9nm、1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm、0.20nm或0.10nm之藍寶石表面之均方根(RMS)粗糙度或Rq。在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可達成小於或等於5.0Å、4.9Å、4.8Å、4.7Å、4.6Å、4.5Å、4.4Å、4.3Å、4.2Å、4.1Å、4.0Å、3.9Å、3.8Å、3.7Å、3.6Å、3.5Å、3.4Å、3.3Å、3.2Å、3.1Å、3.0Å、2.9Å、2.8Å、2.7Å、2.6Å、2.5Å、2.4Å、2.3Å、2.2Å、2.1Å、2.0Å、1.9Å、1.8Å、1.7Å、1.6Å或1.5Å之藍寶石表面之RMS粗糙度。
在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可提供等於或小於1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm或0.20nm之藍寶石表面之粗糙度平均值或Ra。在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可達成14.5Å、4.4Å、4.3Å、4.2Å、4.1Å、4.0Å、3.9Å、3.8Å、3.7Å、3.6Å、3.5Å、3.4Å、3.3Å、3.2Å、3.1
Å、3.0Å、2.9Å、2.8Å、2.7Å、2.6Å、2.5Å、2.4Å、2.3Å、2.2Å、2.1Å、2.0Å、1.9Å、1.8Å、1.7Å、1.6Å或1.5Å之藍寶石表面之粗糙度平均值。
套組亦可在拋光製程期間溫度無顯著上升之情況下有效拋光藍寶石表面。舉例而言,溫度可拋光期間自設定溫度上升小於1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃。
可藉由升高及控制漿液及拋光壓板之溫度以維持溫度高於環境溫度來進一步增強藍寶石表面之有效拋光。舉例而言,在拋光期間拋光墊溫度可靶定為25℃至50℃+/-3℃。
a.拋光組成物
拋光藍寶石表面的套組包含拋光組成物。拋光組成物包含具有寬粒度分佈之膠態二氧化矽粒子。拋光組成物可為膠態二氧化矽粒子於水(例如去離子水)中之水性漿液,視情況存在其他組分。
i.膠態二氧化矽
膠態二氧化矽可為精細非晶、無孔且典型呈球形之二氧化矽(SiO2)粒子於液相中之懸浮液。膠態二氧化矽粒子可具有約5nm至約120nm之粒度分佈。膠態二氧化矽粒子之粒子直徑可為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm及120nm,其中各膠體二氧化矽粒度表示拋光組成物中所用之膠態二氧化矽粒子之總質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%、15.5%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%、18.5%、19.0%、19.5%、20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%、22.5%、23.0%、23.5%、24.0%、24.5%或25.0%。
在具體實例中,膠態二氧化矽組成物之粒度分佈可由分佈之標準差σ與如使用穿透電子顯微術(TEM)測定之平均粒子直徑r之比率來定義。此種慣則描述於美國專利第6,910,952號中。可用於本文所述之方法及套組中之膠態二氧化矽組成物可具有寬粒度分佈,其中σ/r之值為至少約0.30至約0.90,例如約0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.90。
膠態二氧化矽粒子之平均粒子直徑r可為約10nm至約50nm,例如約20nm至約40nm。舉例而言,膠態二氧化矽粒子之平均粒度可為約10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm。
膠態二氧化矽粒子之粒度分佈的標準差σ為約10至約20,例如10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、15、15.1、15.2、15.3、15.4、15.5、15.6、15.7、15.8、15.9、16、16.1、16.2、16.3、16.4、16.5、16.6、16.7、16.8、16.9、17、17.1、17.2、17.3、17.4、17.5、17.6、17.7、17.8、17.9、18、18.1、18.2、18.3、18.4、18.5、18.6、18.7、18.8、18.9、19、19.1、19.2、19.3、19.4、19.5、19.6、19.7、19.8、19.9或20。
特定粒度之各膠態二氧化矽粒子之總質量的百分比可極大
地變化,但存在寬粒度分佈。舉例而言,膠態二氧化矽組成物之平均粒度可為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm,且各粒度之粒子可為拋光組成物中所用之膠態二氧化矽粒子之總質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%、15.5%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%、18.5%、19.0%、19.5%或20.0%。
ii.液相
拋光組成物進一步包含液相以產生漿液。舉例而言,液相可為去離子水。在形成膠態二氧化矽於液相中之漿液之前或之後,可調節pH值至約6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5。可使用諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其類似物之鹼調節pH值。
iii.視情況選用之其他組分
在具體實例中,拋光組成物可進一步包括以下添加劑中之一或多者:
A)鹼性物質,諸如氫氧化鈉;四級銨鹼及其鹽;水溶性胺,諸如單乙醇胺;鹼金屬鹽,包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽及其類似物。
B)無機拋光粒子,諸如非氧化物溶膠,包括鑽石、氮化硼、氮化矽、碳化矽等。類似地,可添加氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、富鋁紅柱石、氧化鈰、氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦、氧化錫及其類似物。類似地,組成物可含有水合氧化物,諸如氫氧化鋁、水鋁礦或針鐵礦。
C)水溶性醇,諸如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇及其類似物。
D)螯合劑,例如一或多種含胺或醯胺螯合劑,諸如乙二胺四乙酸、乙二胺及甲基甲醯胺;及有機酸,諸如草酸或亞胺基二乙酸。
E)緩衝劑。可調節緩衝組成物以使得pH值範圍跨度為近中性至鹼性。單質子酸、雙質子酸及多質子酸可充當緩衝劑,且用諸如氫氧化銨之鹼完全或部分去質子化。酸之銨鹽為適合的,但亦可使用羧酸之其他鹼金屬及鹼土金屬鹽。代表性實例包括羧酸(包括例如單羧酸、二羧酸、三羧酸及聚羧酸)之鹽。特定化合物包括例如丙二酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丁二酸、蘋果酸、己二酸、其鹽及其混合物。可對漿液進行緩衝之含氮化合物包括:天冬胺酸、麩胺酸、組胺酸、離胺酸、精胺酸、鳥胺酸、半胱胺酸、酪胺酸及肌肽(camosine)、雙(2-羥乙基)亞胺基參(羥甲基)甲烷、參(羥甲基)胺基甲烷、N-(2-乙醯胺基)-2-亞胺基二乙酸、1,3-雙[參(羥甲基)甲基胺基]丙烷、三乙醇胺、N-參(羥甲基)甲基甘胺酸、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸,及甘胺酸。磷酸氫銨亦可用於漿液中。
F)界面活性劑、乳化劑、黏度調節劑、濕潤劑、潤滑劑、皂類及其類似物。典型界面活性劑包括非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性離子性、兩性及聚電解質化合物。實例包括有機酸、烷烴硫酸鹽、鹼性磺酸鹽、氫氧化物、經取代之胺鹽、甜菜鹼、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙二亞胺、烷基苯磺酸鈉四甲基銨鹵化物、鯨蠟基三甲基銨鹵化物、壬基醚及其組合。
b.拋光墊
套組可進一步包含與拋光組成物結合使用以處理藍寶石表面之拋光墊。拋光墊可包含樹脂或編織或非編織材料。舉例而言,拋光墊可包括聚胺基甲酸酯墊或經聚胺基甲酸酯浸漬之纖維基材料,諸如聚酯氈
或麂皮。
拋光墊之壓縮性可為約1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%、30%、30.5%、31%、31.5%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%、35%、35.5%、36%、36.5%、37%、37.5%、38%、38.5%、39%、39.5%或40%。
拋光墊之蕭氏C硬度可為約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
拋光墊之蕭氏D硬度可為約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
拋光墊之Asker C硬度可為約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
拋光墊之JIS硬度可為約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
可自Rohm & Haas獲得商標名為SUBATM的適合之墊。舉例而言,SUBATM 500墊具有相對低壓縮性(約13%)及約55之蕭氏D硬度。SUBATM 600墊具有約4%之壓縮性及約80之Asker C硬度。SUBATM 800墊具有約4%之壓縮性及約82之Asker C硬度。另外,可經Rohm & Haas獲得之MHN及MHS墊為具有極低壓縮性(約3%)及約84之JIS硬度的聚胺基甲酸酯墊。
c.其他要素
套組可進一步包含其他要素。舉例而言,套組亦可包括拋光組成物及/或拋光墊之使用說明書。套組中所包括之說明書可附著至包裝材料上或可作為包裝插頁包括在內。雖然說明書典型地為書面或印刷材料,但其並不限於此。任何能夠儲存該等說明書且將其傳達至最終使用者之媒體均由本發明涵蓋。該等媒體包括(但不限於)電子儲存媒體(例如磁盤、磁帶、盒帶、晶片)、光學媒體(例如CD、DVD)及其類似物。如本文中所用之術語「說明書(instruction)」可包括提供說明書之網際網路站點的地址。必要時,將套組之各種組分視情況提供於適合容器中,例如瓶、罐或小瓶。
3.拋光藍寶石表面的方法
本文亦揭示使用如上文所述之套組或包含具有寬粒度分佈之膠態二氧化矽粒子之組成物拋光藍寶石表面的方法。該方法包含使用旋轉拋光墊及拋光組成物摩擦藍寶石表面,其中拋光組成物包含有效量之膠態二氧化矽,且其中膠態二氧化矽具有寬粒度分佈。
舉例而言,本文所揭示之方法可涉及化學機械拋光(CMP)。CMP之主要目標為使介電沈積物之表面構形平滑以實現多級金屬化,或移除過量塗佈材料以產生嵌入金屬鑲嵌結構及淺分離溝槽。雖然不完全瞭解CMP中材料移除之機制,但一般可在表面處化學處理氧化物基板以快速形
成較脆或較軟之薄膜。隨後使用含有化學組分與磨料組分之調配物將此表面膜「緩緩」磨至均勻平坦度。
在本發明之方法中,可將拋光組成物施加於安裝在旋轉載體中之藍寶石表面(諸如晶圓)之表面上。隨後可使用旋轉拋光墊摩擦藍寶石表面。典型地,在製程期間,至少一部分拋光漿液保持安置於墊之拋光表面與藍寶石表面之表面之間。拋光墊具有以所選旋轉速率圍繞垂直於藍寶石表面之旋轉軸旋轉的平坦拋光表面。使用垂直於藍寶石表面之所選水準之向下力與藍寶石表面相抵地按壓墊之旋轉拋光表面。可藉由連續供應漿液至藍寶石表面上將拋光組成物施加於藍寶石表面上,同時與藍寶石表面相抵地按壓旋轉拋光墊。
旋轉拋光墊與拋光漿液之組合作用可依大於藉由使用相同墊、以相同旋轉速率及相同向下力、使用具有窄粒度分佈之膠態二氧化矽粒子的拋光組成物摩擦藍寶石表面可達成之藍寶石移除速率的速率自表面移除藍寶石。
可使用約5psi至約25psi,例如約10psi至約20psi,或約12psi至約16psi之向下力與藍寶石表面相抵地按壓拋光墊。舉例而言,可使用約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25psi之向下力將墊施加於藍寶石表面上。拋光墊可依約40至約120轉/分鐘(rpm)或約60至80rpm之速率旋轉。舉例而言,拋光墊可依約40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120rpm之速率旋轉。
在該等方法中,可拋光藍寶石表面約120min、125min、130min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min、180min、185min、190min、195min、200min、205min、210min、215min、220min或225min。
該等方法可適用於拋光或平坦化藍寶石晶圓之C平面或R平面表面,且可提供顯著高於使用習知磨料漿液,諸如具有窄粒度分佈之磨料漿液所達成之材料移除速率的材料移除速率。移除速率可比使用具有窄粒度分佈之漿液可獲得之移除速率高至少約10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。
可利用任何磨料拋光設備進行該等方法。適宜用安裝於旋轉載體中之藍寶石晶圓實現拋光,使用在所選向下力(例如在約2至約20psi範圍內之向下力)下以所選墊旋轉速率(例如約20至約150rpm)施加於晶圓表面上的旋轉拋光墊,其中安裝於載體上之晶圓以所選旋轉速率(例如約20至約150rpm)旋轉。可自多個來源,諸如CETR(Campbell,CA)及SpeedFam(Kanagawa,Japan)購得適合之拋光設備。舉例而言,可使用CP-4 CMP測試儀器或SpeedFam GPAW32儀器。
視磅/平方吋(PSI)壓力及藍寶石表面上所用之墊而定,該方法可藉由提供至少約30奈米/分鐘、31奈米/分鐘、32奈米/分鐘、33奈米/分鐘、34奈米/分鐘、35奈米/分鐘、36奈米/分鐘、37奈米/分鐘、38奈米/分鐘、39奈米/分鐘、40奈米/分鐘、41奈米/分鐘、42奈米/分鐘、43奈米/分鐘、44奈米/分鐘、45奈米/分鐘、46奈米/分鐘、47奈米/分鐘、48奈米/分鐘、49奈米/分鐘、50奈米/分鐘、51奈米/分鐘、52奈米/分鐘、53奈米/分鐘、54奈米/分鐘、55奈米/分鐘、56奈米/分鐘、57奈米/分鐘、58奈米/分鐘、59奈米/分鐘、60奈米/分鐘、61奈米/分鐘、62奈米/分鐘、63奈米/分鐘、64奈米/分鐘、65奈米/分鐘、66奈米/分鐘、67奈米/分鐘、68奈米/分鐘、69奈米/分鐘或70奈米/分鐘之材料移除速率(MRR)而改良藍寶石表面之最終表面粗糙度。該方法可達成之自藍寶石表面之材料移除速率(MRR)為40.0奈米/分鐘、40.5奈米/分鐘、41.0奈米/分鐘、41.5奈米/分鐘、42.0奈米/分鐘、42.5奈米/分鐘、43.0奈米/分鐘、43.5奈米/分鐘、44.0奈米
/分鐘、44.5奈米/分鐘、45.0奈米/分鐘、45.5奈米/分鐘、46.0奈米/分鐘、46.5奈米/分鐘、47.0奈米/分鐘、47.5奈米/分鐘、48.0奈米/分鐘、48.5奈米/分鐘、49.0奈米/分鐘、49.5奈米/分鐘、50.0奈米/分鐘、50.5奈米/分鐘、51.0奈米/分鐘、51.5奈米/分鐘、52.0奈米/分鐘、52.5奈米/分鐘、53.0奈米/分鐘、53.5奈米/分鐘、54.0奈米/分鐘、54.5奈米/分鐘、55.0奈米/分鐘、55.5奈米/分鐘、56.0奈米/分鐘、56.5奈米/分鐘、57.0奈米/分鐘、57.5奈米/分鐘、58.0奈米/分鐘或58.5奈米/分鐘之自藍寶石表面之移除速率。
在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,該方法可自至多1微米之初始RMS提供小於或等於2.0nm、1.9nm、1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm、0.20nm或0.10nm之藍寶石表面之均方根(RMS)粗糙度,或Rq。在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可達成小於或等於5.0Å、4.9Å、4.8Å、4.7Å、4.6Å、4.5Å、4.4Å、4.3Å、4.2Å、4.1Å、4.0Å、3.9Å、3.8Å、3.7Å、3.6Å、3.5Å、3.4Å、3.3Å、3.2Å、3.1Å、3.0Å、2.9Å、2.8Å、2.7Å、2.6Å、2.5Å、2.4Å、2.3Å、2.2Å、2.1Å、2.0Å、1.9Å、1.8Å、1.7Å、1.6Å或1.5Å之藍寶石表面之RMS粗糙度。
在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,該方法可提供等於或小於1.8nm、1.7nm、1.6nm、1.5nm、1.4nm、1.3nm、1.2nm、1.1nm、1.0nm、0.9nm、0.80nm、0.70nm、0.60nm、0.50nm、0.40nm、0.30nm或0.20nm之藍寶石表面之粗糙度平均值或Ra。在拋光藍寶石表面一段時間(例如約180分鐘)之後,套組可達成4.5Å、4.4Å、4.3Å、4.2Å、4.1Å、4.0Å、3.9Å、3.8Å、3.7Å、3.6Å、3.5Å、3.4Å、3.3Å、3.2Å、3.1Å、3.0Å、2.9Å、2.8Å、2.7Å、2.6Å、2.5Å、2.4Å、2.3Å、2.2Å、2.1Å、2.0Å、1.9Å、1.8Å、1.7Å、1.6Å或1.5Å之藍寶石表面之粗糙度平均值。
該方法亦可在拋光製程期間溫度無顯著上升之情況下有效拋光藍寶石表面。舉例而言,在拋光期間溫度可上升小於0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃。
可在拋光時間(例如本文所述之拋光時間,諸如180min)之過程中監測摩擦係數(CoF)。該監測可指示在拋光時間之過程中CoF增加約0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50。
4.製備寬分佈膠態二氧化矽組成物的方法
可經由連續製造製程合成拋光組成物。可由此項技術中已知之任何適合方式製備寬分佈膠態二氧化矽組成物。在一些具體實例中,可藉由工程化連續製造製程獲得組成物。在其他具體實例中,可經由以規定比率摻合指定粒度來獲得組成物。
a.工程化連續製造製程
適合之工程化連續製造製程可包括提供具有預定粒度或粒度分佈之預成型二氧化矽粒子、提供鹼劑及提供矽酸之步驟。典型地以防止在反應容器中發生新成核現象之受控速率將此等組分饋入反應器中。在連續反應器中,在達成穩態條件之後,粒度及分佈一般保持恆定。可在單反應器連續製程中精確控制組成物之粒度分佈。為確保僅預成型膠態粒子生長,將矽酸之饋入速率維持在小於形成新粒子之成核速率的速率下。
饋入速率可為在90℃下每小時每1,000平方公尺表面積10.0公克二氧化矽(SiO2),以使得完全避免新成核現象。此饋入速率視溫度而定,溫度愈高,則可能饋入速率愈高。以此方式,膠態二氧化矽可「生長」至任何所需粒度,同時保持所需粒度分佈且避免新粒子之成核現象。藉由監測各組分之饋入速率,可使所得膠態二氧化矽之增長最大化且因此可使二氧化矽之產生最大化。
用於工程化連續製造製程之另一饋料組分包括預成型膠態
粒子。典型地,此組分包括具有窄分佈之膠態粒子。在形成寬粒度分佈二氧化矽期間,矽酸沈積於此等粒子上。因此,所用預成型粒子之粒度為所得寬分佈產物之所需最小粒度,且基本上所有產生之膠態二氧化矽粒子大於預成型二氧化矽溶膠粒子。典型地鑑別所得二氧化矽溶膠之所需平均粒度及粒度分佈,且相應地使用預成型二氧化矽與矽酸之比率。增加預成型二氧化矽溶膠粒子之粒度會增加所得膠態二氧化矽之最小粒度及平均粒度。
製備矽酸溶液之例示性方法為使矽酸鈉溶液通過H+陽離子交換樹脂層。所得去離子矽酸溶液傾向於極具反應性且典型地保持冷卻以阻止聚合。之後添加矽酸溶液至鹼溶液中以形成「饋料二氧化矽」或剩餘液(heel)。剩餘液或饋料二氧化矽含有鹼劑,諸如NaOH、KOH、NH4OH、其類似物及其組合。
典型地,矽酸具有4%至8%之濃度且具有在約2至4範圍內之pH值。涵蓋可用於其他二氧化矽粒子生長技術之任何矽酸以供本發明使用。應瞭解,可利用任何適合類型之矽酸溶液且矽酸可藉由任何適合之方法製得。
矽酸之饋入速率應維持低於發生新成核現象之速率。最大饋入速率視反應器體積及反應溫度而定。體積愈大,則最大饋入速率愈大。溫度愈高,則最大饋入速率愈大。對於不使用預成型膠態粒子饋料之典型連續系統,在反應器中形成新粒子。經由本發明之方法,可維持最小粒度邊界。
饋入反應器系統中之鹼劑饋料組分典型地為鹼物質以維持鹼性系統。通常用於產生二氧化矽溶膠之鹼為全部可接受的。典型鹼劑之pH值範圍(對於產生二氧化矽溶膠為理想的)介於約8.0至約12.5之間。稀溶液通常用於防止形成凝膠。適合鹼劑之實例包括(但不限於)氫氧化
鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、矽酸鈉、矽酸鉀、其類似物及其組合。
可由預成型二氧化矽溶膠之粒度來控制所得膠態二氧化矽之最小粒度,且其中寬粒度分佈視預成型二氧化矽溶膠與矽酸之比率而定。舉例而言,增加矽酸與預成型膠態二氧化矽之比率將使分佈曲線變寬且亦增加平均粒度。為保持相同平均粒度,但使分佈曲線變窄,可使用較大預成型粒子且增加矽酸與預成型膠態二氧化矽之比率。
在一個具體實例中,用於本發明之反應器為單溢流單元。在反應溫度典型地大於40℃之情況下需要熱輸入。最高溫度通常視反應器壓力等級而定。150℃至200℃之上端溫度為典型的。然而,若反應器具有較高壓力等級,則可採用較高溫度。
如同其他連續系統一般,可操作此系統足夠長的時間以達成穩態條件。在第一輪之後,先前製得之產物可用於初始反應器內容物(假定欲製得相同產物)。根據此具體實例,藉由使用自前一輪產生之膠態二氧化矽粒子對反應器播晶種來維持反應器中之穩態條件。
因此,可藉由以任何順序包含以下之方法產生寬粒度分佈膠態二氧化矽粒子:(a)將包括具有預定最小粒度之預成型二氧化矽溶膠粒子之第一組分饋入至少一個經攪拌並加熱之反應器中;(b)添加包括矽酸之第二組分至該反應器中,其中該第二組分以小於新二氧化矽粒子成核速率之速率饋入反應器中;(c)添加包括鹼劑之第三組分至反應器中;及(d)其中所得膠態二氧化矽之最小粒度由第一組分之粒度控制,且其中寬粒度分佈視第一組分與第二組分之饋入速率之比率而定。
在一些具體實例中,基本上所有產生之膠態二氧化矽粒子大於第一組分之預成型二氧化矽溶膠粒子。在一些具體實例中,寬粒度分佈之平均粒度由第一組分之平均粒度決定。在一些具體實例中,寬粒度分佈之平均粒度由第一組分與第二組分之饋入速率之比率決定。在一些具體實
例中,增加該比率使得寬粒度分佈曲線變得更寬。在一些具體實例中,該方法包括使得寬粒度分佈曲線之平均粒度增加。在一些具體實例中,該方法包括藉由在第一組分中包括較大預成型二氧化矽溶膠粒子及增加第二組分與第一組分之饋入速率之比率來形成較窄粒度分佈曲線而不改變所產生之平均粒度。在一些具體實例中,該反應器為單溢流反應器。在一些具體實例中,該反應器為一系列反應器。在一些具體實例中,該方法包括濃縮所產生之膠態二氧化矽粒子。在一些具體實例中,該方法包括在反應期間經由蒸發進行濃縮。在一些具體實例中,將該反應器維持在約40℃至約200℃範圍內之溫度下。在一些具體實例中,鹼劑維持約8.0至約12.5之pH值。在一些具體實例中,藉由自反應器中連續移除所產生之膠態二氧化矽而使該反應器保持恆定體積。在一些具體實例中,該方法包括以連續製程操作該方法。在一些具體實例中,該方法包括藉由使用自反應器之前一輪產生之膠態二氧化矽粒子對反應器播晶種來維持該反應器中之穩態條件。
b.摻合製程
摻合製程可包括提供具有預定粒度或粒度分佈之預成型二氧化矽粒子,及摻合粒子以提供具有寬粒度分佈之組成物的步驟。舉例而言,製程可涉及選擇平均粒度為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120nm之兩種或兩種以上單峰膠態二氧化矽組成物。可依所需比率摻合兩種或兩種以上組成物以產生具有寬粒度
分佈之組成物。
本發明包涵一些或所有本文所述之各種具體實例的任何及所有可能組合。本申請案中所引用之任何及所有專利、專利申請案、科學論文及其他參考文獻以及其中所引用之任何參考文獻均藉此以全文引用的方式併入。
本發明具有多個態樣,其中一些態樣由以下非限制性實施例說明。
自Roditi公司及GT Crystal Systems獲得3吋直徑C平面(0001)原切割及經研磨藍寶石晶圓。自Eminess Technologies(Monroe,NC)購得拋光墊。除非另外說明,否則使用由CETR(Campbell,CA)製造之CP-4 CMP測試儀器進行拋光實驗。在SpeedFam 32GPAW儀器上進行其他指定拋光研究。圖1中展示拋光製程之示意圖。
使用配備有Nanoscope IIIa控制器的來自Veeco Metrology Group之Digital Instruments Dimension 3100顯微鏡獲得AFM影像。使用Vistaprobe CSR-10蝕刻矽探針頭(長度225μm,共振頻率28kHz,標稱彈簧常數0.1N/m)或Applied Nano Sicon探針(共振頻率13kHz,標稱彈簧常數0.17N/m)在接觸模式下收集影像。
為獲得粗糙度及其他表面特徵之統計學上顯著的數據,通常檢查各藍寶石晶圓上最少5個位置,從而在若干位置處評估晶圓之中心以及邊緣。一般檢查5個不同方形影像區域:75μm、25μm、5μm、1μm及500nm。使用Digital Instruments Nanoscope IIIaR軟體(5.31r1版)分析數據。構建俯視圖及曲面圖且對原始高度數據進行表面粗糙度計算。唯一數據操縱由標準2階或3階平面擬合及平整參數組成以與壓電掃描器聯合移除壓
電滯後效應。2階平面擬合一般應用於較小區域影像,諸如1μm-10μm區域,而3階平面擬合應用於較大區域。
以許多不同方式評估藍寶石表面之粗糙度。Z範圍為影像區域中之最大特徵與最小特徵之間的高度差。此特徵可為誤導性的,因為在上面具有一片灰塵之完全平坦表面將記錄高Z範圍。然而,當在無污染之相對粗糙表面之情形下檢視時,該特徵提供極端特徵之視覺呈現。
均方根(RMS)粗糙度Rq為在既定區域內之Z值的標準差且由等式1表示:
Zavg為在既定區域內之平均Z值,Zi為相關(點或像素)之Z值,且N為在既定區域內之點數目。因此,完全平坦表面將具有Rq=0。非零但較低之Rq將指示儘管表面可能粗糙,但有助於粗糙度之特徵全部大致相等。另一方面,較高之Rq將指示特徵之間的高度變化性。
平均粗糙度Ra為自中心面之偏差的算術平均值且由等式2表示:
Zcp為中心面之Z值,Zi又為相關之Z值,且N為在既定區域中之點數目。因為使用中心面替代等式1中之平均值,故平均粗糙度實際上類似於中值。如同平均值及中值一般,預期由等式1計算之粗糙度可能更易於因數據中產生峰值之特徵或污染物而偏移。
使用能夠量測至0.0001g之上皿式分析天平以重力方式測定藍寶石之材料移除速率。已知藍寶石之密度為3.98g/cm3,0.001公克損失等效於跨越3吋(7.62cm)晶圓之表面的55.1nm均勻損失。因此,可由以下轉換等式計算材料移除速率:
藉由用去離子(DI)水稀釋膠態二氧化矽產品且用0.1M NaOH調節pH值至10.2來製備膠態二氧化矽漿液。表1中呈現用於此等實施例之膠態二氧化矽漿液的代表性數據及特性。粒度特徵基於穿透電子顯微術(TEM)、動態光散射(DLS)及/或西爾斯滴定(Sears titration),且粒度範圍為約30nm至105nm。
組成物1包括藉由滴定平均為25nm及藉由DLS平均為85nm之寬分佈、鉀穩定溶膠。此等粒子在連續製程中經鉀生長且經由超濾(UF)濃縮至約40%含固量。可依Nalco® 13184購得該等組成物。
為製備組成物1,用去離子水將12860公克pH 9.1及31.1%含固量之上述產物稀釋至20000公克。隨後用250公克0.1M NaOH調節pH值至10.1。以19.9%含固量分析所得漿液。
組成物2由標稱粒度為約25nm之多峰、鈉穩定溶膠製成,其中超過50%之粒子介於40nm與120nm之間。TEM粒度測定指示平均粒度為36nm。此組成物為約25nm、50nm及80nm之3種不同鈉生長單峰組成物的摻合物,隨後摻合該等組成物以獲得正確粒度分佈且經由於UF濃縮至約50%含固量。可依Nalco® 1060購得該等組成物。
為製備組成物2,用去離子水將7628公克pH 8.7及49.7%含固量之上述產物稀釋至18935公克。隨後用250公克0.1M NaOH調節pH值至10.1。以19.8%含固量分析最終漿液。
組成物3包括藉由滴定平均為38nm及藉由DLS平均為85nm之寬分佈、鉀穩定溶膠。此等粒子在連續製程中經鉀生長且經由UF濃縮至40%含固量,以類似組成物1之粒子的方式製備。可依Nalco® DVSTS029
購得該等組成物。
為製備組成物3,用去離子水將7527公克pH 9.65及50.4%含固量之上述產物稀釋至18948公克。隨後用20公克1.0M NaOH調節pH值至10.1。以20.2%含固量分析所得漿液。
組成物4包括藉由DLS平均為80nm之窄分佈膠態二氧化矽。此等粒子在商業上經鈉生長,隨後經由超濾(UF)濃縮至40%含固量。可依Nalco® 2329K購得該等組成物。
為製備組成物4,用去離子水將9919公克pH 8.29及40.4%含固量之上述產物稀釋至19602公克。隨後用20公克1.0M NaOH調節pH值至10.0。以20.6%含固量分析所得漿液。
組成物5包括窄分佈膠態二氧化矽。此等粒子在商業上經鈉生長,隨後經由超濾(UF)濃縮至48%含固量。可依Nalco® 2329Plus購得該等組成物。
為製備組成物5,用去離子水將7978公克pH 9.89及47.6%含固量之上述產物稀釋至18941公克。隨後用20公克1.0M NaOH調節pH值至10.5。以20.1%含固量分析所得漿液。
組成物6由標稱粒度為約22nm之多峰、鈉穩定溶膠製成,其中超過85%之粒子在38nm以下。TEM粒度測定指示平均粒度為22nm。此組成物為約12nm、25nm、50nm、80nm及100nm之5種不同鈉生長單峰膠態二氧化矽組成物的摻合物,隨後摻合該等組成物以獲得正確粒度分佈且經由UF濃縮至約50%含固量。
為製備組成物6,用去離子水將7628公克pH 9.5及49.7%含固量之上述產物稀釋至18935公克。隨後用250公克0.1M NaOH調節pH值至10.1。以19.8%含固量分析最終漿液。
圖2展示各組成物之TEM PSD之重疊圖。一般而言,描述為寬PSD溶膠之膠態二氧化矽組成物視為非高斯(non-Gaussian),且具有顯著不同於模式值(此處定義為標稱粒度)之平均粒度。相比之下,單峰溶膠具有在有限高斯分佈範圍內且模式及平均粒度值基本上相等之粒度。可使用美國專利第6,910,952號中所述之慣則,依據TEM平均粒度r與分佈之標準差σ之間的比率來描述寬分佈。使用此指數,所研究之磨料粒子明確分為兩組:視為緊密、單峰、高斯分佈之彼等粒子產生小於0.15之σ/r比率,而寬的非高斯分佈具有大於0.45之比率。TEM PSD直方圖之進一步分析可使得以尺寸「二進制」計數之粒子的相對百分比與單峰分佈之粒度大致關聯。表2中呈現此等TEM分析。
1標稱粒度定義為自TEM粒度分析獲得之模式值。模式值為分析中最常獲得之值。
圖3亦說明各組成物之代表性TEM影像。
使用三種不同拋光墊進行拋光測試:SUBATM 500:具有13%之壓縮性及55之蕭氏D硬度的經聚胺基甲酸酯浸漬之聚酯氈墊。
SUBATM 600:具有4%之壓縮性及80之Asker C硬度的經聚胺基甲酸酯浸漬之聚酯氈墊。
SUBATM 800:具有4%之壓縮性及82之Asker C硬度的經聚胺基甲酸酯浸漬之聚酯氈墊。
MHN墊:具有3%之壓縮性及84之JIS硬度的聚胺基甲酸酯樹脂氈墊。
當為嶄新時或在每次使用之後,墊調節打開聚胺基甲酸酯拋光墊中之封閉或上光單元。此可改良漿液至晶圓之傳輸,且可在該墊之整個使用期限中提供一致拋光表面,從而使得晶圓之間的拋光變化性較小。在墊調節過程中,調節環使用施加於墊表面上之最小向下力替換儀器上之晶圓載體。表3概述此研究中用於調節墊之調節參數。
CP-4 CMP測試儀器可容納2至4吋晶圓及9吋壓板墊。在拋光期間,當場連續監測在晶圓墊界面處之摩擦力、摩擦係數(CoF)及壓板墊溫度。表4中概述用於此實施例之製程條件。
Speedfam GPAW 32拋光器具有32吋壓板墊及4個拋光頭,各配備有安裝模板以容納3或8個3吋晶圓。在拋光期間,監測壓板墊溫度。表4中概述用於此實施例之製程條件。
在所有輪次中保持壓板速度一致,同時改變輪次時間、加工壓力、墊、膠態二氧化矽磨料及磨料濃度來拋光所有晶圓。對於CETR CP-4系統,在拋光期間晶圓載體旋轉經馬達驅動並受控制。對於Speedfam GPAW32,晶圓載體頭不經馬達驅動,而是晶圓在拋光製程之摩擦力下自由旋轉。一般而言,所有組成物均顯示普雷斯頓行為(Prestonian behavior),其中材料移除速率(MRR)為向下力壓力及旋轉速度之線性函數。然而,線斜率且因此此等變數中之每一者的影響程度視拋光組成物而極大地變化。同樣地,MRR在很大程度上視拋光漿液中之膠態二氧化矽的濃度而定,隨著最大粒子之濃度降低,速率大大下降。以20% SiO2之行業標準含固量負荷進一步探索所研究之膠態二氧化矽溶膠之標稱粒度的影響。出於論述
之目的,此處將概述數據之子集。
表5概述在常用加工參數下進行之C平面藍寶石拋光研究獲得的移除速率。用去離子水將二氧化矽溶膠稀釋至20%二氧化矽含固量且調節pH值至大於9.5。對三個SUBATM墊及一個MH-N墊評估7.11psi及10.00psi之兩種向下力壓力,所有晶圓均拋光180分鐘。出於比較之目的,使用SUBA 500墊進行初始測試,其中將向下力增至12.00psi且僅拋光晶圓2小時。
製程Aa:12.00PSI/SUBATM 500墊-120分鐘拋光時間
製程B:7.11PSI/SUBATM 600墊
製程C:7.11PSI/SUBATM 800墊
製程D:10.00PSI/SUBATM 500墊
製程E:10.00PSI/SUBATM 600墊
製程F:7.11PSI/MH墊
數據亦以圖形表示為圖4中之膠態二氧化矽磨料之標稱粒度的函數。如製程A及D所示之SUBATM 500墊顯示最高移除速率,其中組成物2、3及6在10psi向下力壓力下全部產生大於45奈米/分鐘之材料移除速率,其超過在相同拋光條件下較大單峰組成物4及5之速率的兩倍。除了在製程B中組成物6與SUBA600墊一起使用外,使用SUBATM 600或SUBATM 800墊之拋光製程的藍寶石移除速率較少依賴於膠態二氧化矽粒度
或PSD,其中MRR值為約20+/-5nm/min,從而在7.11psi向下力壓力下產生大於45奈米/分鐘之材料移除速率,其超過在相同拋光條件下較大單峰組成物4及5之速率的兩倍。
在12.0psi之向下力下在SUBATM 500墊上以20分鐘之增量拋光(製程A)可使吾人比較MRR與文獻中所報導之20分鐘拋光速率以及依據移除速率、摩擦係數及表面修整追蹤平坦化進程。圖5繪製隨著作為使用製程A之組成物5之拋光時間之函數的當場CoF之相應增加而引起之MRR的降低。在初始20分鐘拋光時段中,發現組成物5之MRR為約34.2nm/min,其有利地與在類似條件下所報導之25-40nm/min之速率相當。(參見例如美國專利申請案第2006/0196849號及臺灣專利申請案第2007/287484號。)然而,隨著拋光進行,移除速率隨摩擦係數增加而降低。當考慮平滑操作時,此可得到理解。一般言之,磨料初始調平表面之凸出。隨著平坦化繼續進行,粒子、墊及晶圓表面之間的表面接觸增加,使得在界面處之摩擦增加。然而,必須藉由跨越整個表面移除大得多的材料塊來移除深溝槽。移除速率之降低可為由於缺乏如傳統CMP製程中所見之重要表面改質而產生的結果。重要的是,注意在整個180分鐘操作時間內溫度保持相對穩定在24.0℃+/-2℃下。
當觀察截面C中所論述之相應AFM曲面圖時,此可得到進一步理解。在拋光20分鐘時,產生諸如圖8a中所見之表面。在拋光製程中之此點處,50μm2區域揭示表面具有相對平滑之大區域,但一些粒子黏附於表面上(以高度為至多25nm之「尖峰」形式出現)且一些較深之「鋸狀溝槽」仍保留,表明需要進一步表面平坦化。值得注意的是,在拋光40分鐘之後,當平坦化製程期間晶圓、墊及粒子之間的表面接觸已顯著增加時,移除速率顯著降低。
圖6展示在拋光之前檢查之藍寶石晶圓中之一者的典型表
面:A)C平面晶圓之5μm2×800nm曲面圖;RMS=150.5nm且Ra=117.1nm;B)相同晶圓之20μm2×2000nm曲面圖,RMS=204.3nm且Ra=162.6nm。大尖銳表面特徵顯而易見且z標度指示彼等特徵之高度為約數百奈米。圖7中展示相同5μm2位置之俯視圖。俯視圖由色差指示表面特徵之相對高度,其中最低區域呈暗色且最高區域為光亮的。此未拋光表面之影像Z範圍指示半微米高之峰值(距最低點)。整個影像之粗糙度為Ra=117nm,顯著高於次奈米粗糙度之最終目標。由於此為自藍寶石核心切片(鋸切)之後的晶圓表面,故鋸痕可能引起圖6及圖7中所見之形態。
在12.0psi之向下力下在SUBA 500墊上拋光2小時之時段(製程A)可產生諸如圖8及圖9中所見之表面。圖8展示在使用組成物5之拋光製程A期間C平面藍寶石之AFM曲面圖。A)在20分鐘拋光時間下:25μm2×2000nm曲面圖;RMS=350nm;B)在120分鐘時25μm2×2000nm曲面圖;RMS=70nm;及C)1μm2×50nm曲面圖;RMS=4.30nm且Ra=3.50nm。圖9展示使用組成物2之拋光製程A之後c平面藍寶石晶圓之AFM俯視圖(1μm×1μm)及粗糙度統計。
在拋光製程中之此點處,50μm2區域揭示表面具有相對平滑之大區域,但一些粒子黏附於表面上且一些較深之「鋸狀溝槽」仍保留,表明需要進一步表面清潔及平坦化。移除速率隨著平滑度增加及表面相互作用增加而降低。在120分鐘時,存在相對平坦之大區域,且分離1至10μm2區域對於擷取表面精細特徵為理想的,同時亦提供整個晶圓之代表性粗糙度評估。在圖8c之1μm2影像中,僅觀測到深度約<10nm之小凹槽且該區域呈現為均質的,具有奈米表面粗糙度。
然而,次奈米粗糙度之目標暗示需要較長拋光時間以達到最終表面粗糙度目標。出於此原因,將所有其他拋光操作延長至180分鐘,如表6中所列。藉由在截面B中所鑑別之移除速率下的額外60分鐘拋光時
間,計算所有二氧化矽漿液以滿足表面平滑度目標所需之藍寶石移除深度,從而阻止破壞性拋光或挖槽。如自列表結果所見,7.11psi之向下力壓力不足以滿足具有較小標稱粒度之二氧化矽溶膠的表面修整目標,與所用SUBA墊無關。
180分鐘拋光操作能夠較一致地產生次奈米表面粗糙度。圖10展示在製程D條件下拋光180分鐘之後的C平面晶圓表面,且指示達成次奈米平均粗糙度。圖11展示相同晶圓之橫截面,指示跨越表面之變化性。圖12展示在製程B條件下使用組成物6拋光180分鐘之後的C平面晶圓表面,且圖13展示相同晶圓之橫截面,指示跨越表面之變化性。圖14展示在製程F條件下使用組成物2拋光180分鐘之後的C平面晶圓表面,且圖15展示相同晶圓之橫截面,指示跨越表面之變化性。圖16展示在製程F條件下使用組成物6拋光180分鐘之後的C平面晶圓表面,且圖17展示相同晶圓之橫截面,指示跨越表面之變化性。圖18展示在製程D條件下使用組成物6拋光180分鐘之後的R平面晶圓表面,且圖19展示相同晶圓之橫截面,指示跨越表面之變化性。
在製程B下達成115埃之RMS及0.9埃之Ra的組成物6獲得最佳效能,之後為在製程D下達成2.85埃之RMS及2.03埃之Ra的組成物2,之後為在製程D下達成4.89埃之RMS及3.73埃之Ra的組成物3。此等組成物亦達成如截面B中所報導之最高移除速率,分別具有45.2、51.5及47.0nm/min之MRR值。
可在與C平面晶圓相同之條件下拋光R平面藍寶石晶圓,觀測到類似趨勢。舉例而言,在製程D下使用40%含固量之組成物4拋光R平面晶圓3小時產生43.5微米/分鐘之材料移除速率,達成2.64埃之RMS及2.1埃之Ra。在製程D下使用40%含固量之組成物6拋光R平面晶圓3小時產生40.6微米/分鐘之材料移除速率,達成2.92埃之RMS及2.3埃之Ra。
Claims (19)
- 一種拋光藍寶石表面的方法,其包含:使用旋轉拋光墊及拋光組成物摩擦藍寶石表面,其中該拋光組成物包含有效量之膠態二氧化矽,且其中該膠態二氧化矽具有寬粒度分佈。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽佔該拋光組成物之約1wt.%至約50wt.%。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽具有約5nm至約120nm之粒度分佈。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽之粒度之標準差(σ)與該膠態二氧化矽之平均粒度(r)的比率為至少約0.3。
- 根據申請專利範圍第4項之方法,其中該比率σ/r為約0.3至約0.9。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽組成物之平均粒度為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm,且各粒度為該拋光組成物中所用之該等膠態二氧化矽粒子之總質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%、15.5%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%、18.5%、19.0%、19.5%、20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%、22.5%、23.0%、23.5%、24.0%、24.5%或25.0%。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽之平均粒度為約5nm至約50nm。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光組成物進一步包含選自由鹼性物質、無機拋光粒子、水溶性醇、螯合劑及緩衝劑組成之群的其 他組分。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光組成物之pH值為約6至約10.5。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光墊以約5psi至約25psi之向下力施加於該藍寶石表面上。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光墊以約40rpm至約120rpm之速率旋轉。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光墊包含經聚胺基甲酸酯浸漬之聚酯材料。
- 根據申請專利範圍第12項之方法,其中該拋光墊具有約1%至約40%之壓縮性。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該拋光墊具有約50至約60之蕭氏D硬度(Shore D hardness)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該藍寶石表面為藍寶石C平面表面。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該藍寶石表面為藍寶石R平面表面。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽係藉由包含以下之製程製備:(a)將包括具有預定最小粒度之預成型二氧化矽溶膠粒子之第一組分饋入至少一個經攪拌並加熱之反應器中;(b)添加包括矽酸之第二組分至該反應器中,其中該第二組分以小於新二氧化矽粒子成核速率之速率饋入該反應器中;(c)添加包括鹼劑之第三組分至該反應器中;及(d)其中所得膠態二氧化矽之最小粒度由該第一組分之粒度控制,且 其中該寬粒度分佈視該第一組分與該第二組分之饋入速率之比率而定。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該膠態二氧化矽係藉由包含摻合兩種或兩種以上膠態二氧化矽組成物之製程製備,其中該等膠態二氧化矽組成物之平均粒度為約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120nm。
- 一種拋光藍寶石表面的套組,該套組包含:(a)包含具有約10nm至約120nm之粒度分佈之膠態二氧化矽的拋光組成物;及(b)包含經聚酯浸漬之聚胺基甲酸酯、具有約5%至約10%之壓縮性及約50至約60之蕭氏D硬度的拋光墊。
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