下文闡述可用於化學機械加工CMP基板之表面(例如包含鎳材料之表面)之新發明性CMP漿液，鎳材料之一種實例係鎳-磷(例如無電鎳磷)，其作為CMP基板之層之暴露表面(有時稱為「鎳層」)。漿液含有液體載劑(例如水、有機溶劑或二者)、包含高度不規則形狀之熔融顆粒之二氧化矽磨料顆粒、可選額外磨料顆粒、氧化劑(在使用點處及視情況在之前添加)，且可含有一或多種可用於藉由CMP加工來加工CMP基板之其他可選成分。 所闡述方法可用於藉由使用墊與表面之間之壓力及運動使表面與如本文所闡述之漿液及墊接觸以自基板表面以化學方式及以機械方式去除材料來化學機械加工CMP基板之表面(例如鎳層)。所闡述之發明性方法及漿液可用於製備CMP基板之任何階段之CMP加工。實例性方法係用於加工呈藉由前述沈積步驟之方式將鎳表面沈積於基板上之形式之鎳表面，例如用於在有時稱為「整體去除步驟」之步驟中加工基板表面(例如鎳表面)。 根據本發明，申請者已發現，高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒可有用地或有利地用作用於加工CMP基板之化學機械加工漿液中之磨料顆粒。在特定實例中，已發現，該等漿液(因存在高度不規則形狀之磨料顆粒)可提供材料自CMP基板表面(例如自鎳表面)之商業有用或甚至相對較高之去除速率，從而製備可用於整體去除CMP製程步驟中之漿液。 根據各個發明性實施例，可區分高度不規則形狀之二氧化矽磨料顆粒與「圓形化」二氧化矽磨料顆粒，後者之各個實施例先前已知可用於CMP漿液中。如本文中所使用，術語「圓形化顆粒」係指表面基本上完全圓形化且似乎(例如在顯微照片中)相對平滑之顆粒，此意指顆粒在三個(正交)維度上之橫截面形狀實質上圓形化、彎曲且平滑，如關於先前已知之圓形化CMP磨料顆粒所預計。參見圖1，其展示亦為球形之圓形化二氧化矽磨料顆粒之實例。在圖1中，圓形化二氧化矽磨料顆粒不含實質量之粗糙、尖銳或鋸齒狀拐角、邊緣或點，且並不高度延伸，例如在至少一個橫截面特徵中不展現大於4:1、例如大於5:1之縱橫比。圓形化顆粒包含在CMP加工或磨料顆粒技術中視為球體、球形體、橢圓體、卵形體或甚至輕度長橢圓形顆粒(其可稱為「繭形」或「馬鈴薯形」磨料顆粒)之各種先前已知CMP磨料顆粒。在過去之CMP製程中，先前已使用(例如常用)圓形化二氧化矽磨料顆粒之各個實例(包含商業實例)。 一種具體類型之圓形化二氧化矽磨料顆粒係「球形顆粒」。如本文中所使用，「球形顆粒」係在全部顆粒表面上視為基本上完全為圓形及平滑且為球形(此意指在三個維度上表面上之每一點基本上與中心等距，亦即球形體)之顆粒。球形顆粒可通常為亦包含輕微(或較輕微)非球形但仍可在CMP磨料顆粒技術中視為實質上球形之顆粒之顆粒集合體；該等顆粒可並不完全為球形，但仍可在三個(正交)維度上展現橫截面對稱性，例如可為扁球狀或扁長；該等顆粒可另外在顆粒之某一橫截面之兩個維度上具有在80:120至120:80範圍內、例如在90:100至100:90範圍內或95:105至105:95之最大縱橫比。 先前已知圓形化二氧化矽顆粒之實例可購自包含Akzo Nobel (Amsterdam, Netherlands)、Nissan Chemicals (Houston, TX)、Fuso、Nalco及其他公司之公司。視為球形之膠質二氧化矽顆粒之非限制性實例包含下列商業顆粒產品：Bindzil 40/130 (Akzo Nobel)；Nalco 13573 (Nalco)；Bindzil 40/170；Nalco 2360；Bindzil 50/80；Nalco 2329K；Nissan ST-50、ST-20L、ST-XL；Fuso PL-1、PL-3及PL-7；及JGC C&C SI-50、SI-45P、SI-80P及SS-160等。 與圓形化顆粒相反，本文所用之術語「高度不規則形狀之顆粒」包含不同於「圓形化」顆粒之顆粒，且該等顆粒作為顆粒集合體展現各種形式以及不同形狀及幾何結構(包含實質量之不對稱性)。與完全圓形化表面及大部分對稱橫截面相反，高度不規則形狀之顆粒包含展現實質量之橫截面不對稱性之顆粒，例如大部分表面及邊緣(在顯微照片中查看時)較為平坦、起伏、成角度(角形或有角)、粗糙或不規則且具有平坦、鋸齒狀、成角度或斷裂表面特徵及非圓形化(例如線性、鋸齒狀、角形、粗糙或有角)表面邊緣者，包含含有實質或較高量(成比例地)之非圓形化、粗糙、鋸齒狀或斷裂表面及邊緣之顆粒。圖2展示高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之實例。 具體類型之高度不規則形狀之磨料顆粒之一實例在本文中稱為高度不規則之熔融二氧化矽磨料顆粒者。該等顆粒包含具有各種顆粒形狀及幾何結構之二氧化矽磨料顆粒，該等顆粒形狀及幾何結構係(例如)相對較高量(成比例)之具有成角度或有角邊緣之非圓形化(例如平面、鋸齒狀、斷裂或平坦)表面、高度橫截面不對稱性及不規則(粗糙、非線性、非平面或起伏)表面及邊緣；舉例而言，至少一半表面或至少60％、70％或80％之可鑑別顆粒表面與圓形化顆粒相比係非圓形化、不平滑、起伏或粗糙，且具有有角或角形邊緣。參見圖2，其展示高度不規則之熔融二氧化矽磨料顆粒之實例。 可藉由已知用於製備熔融二氧化矽顆粒之方法來製備(例如)高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒，該等方法包含：產生熔融二氧化矽之碎片，將該等碎片加工成較小碎片(例如奈米顆粒)，及分選或分類較小碎片以分離期望大小或在期望大小範圍內之顆粒(該加工包含合成熔融二氧化矽碎片或顆粒)，將合成碎片或顆粒研磨成較小碎片，最後形成奈米顆粒等級之顆粒，且然後將奈米顆粒分類至期望大小或大小範圍。 已知自砂或其他原材料合成熔融二氧化矽之各種方法。製備不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒(亦即奈米顆粒)之製程之一種一般實例係「由上而下」方法，該方法開自大型二氧化矽碎片(大塊)開始並藉由將大塊碎片之大小分解成愈來愈小之碎片且最終變成奈米顆粒來加工大塊碎片，然後將奈米顆粒分類或分選成用於如本文所闡述之漿液之期望大小範圍。用於製備二氧化矽奈米顆粒之有用類型方法之另一實例係「由下而上」方法，該方法自原子層面開始，製備二氧化矽顆粒核且然後藉由濕式化學合成、氣相縮合或自組裝等使二氧化矽顆粒核生長成奈米顆粒。 高度不規則形狀之磨料顆粒可具有任一有用大小，此意指如下大小：在高度不規則形狀之磨料顆粒含於漿液中時，漿液如本文所闡述一般有用，較佳地提供在CMP製程步驟期間材料自CMP基板表面之期望或有利去除速率，例如提供在CMP製程步驟(例如整體去除步驟)中含鎳材料自含鎳基板之有用或有利去除速率。實例性高度不規則形狀之磨料顆粒之平均粒度可低於2000奈米、例如低於1200奈米(nm)、低於1000 nm，舉例而言，平均粒度在50或100奈米至700或800奈米範圍內、例如在200或300奈米至800奈米範圍內、例如350或400奈米至600奈米。可使用動態光散射(DLS)工具(例如可自Malvern Instruments® (Worcestershire, UK)獲得之Zetasizer®)量測磨料顆粒之平均粒度。可藉由靜態光散射使用已知設備及方法(例如模型LA-910，來自Horiba Instruments, Irvine CA)來鑑別磨料顆粒(例如)在所闡述漿液中之粒度分佈。 用於所闡述漿液中之較佳高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之顆粒密度(與「表觀」或「本體」密度不同)亦可大於用於磨料顆粒中之某些其他形式二氧化矽的顆粒密度，例如與膠質二氧化矽顆粒相比。高度不規則形狀之熔融二氧化矽之密度報告為約2.2克/立方公分，而膠質二氧化矽之密度報告為約1.8克/立方公分。 此外，用於所闡述漿液中之較佳高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之硬度亦可大於用於磨料顆粒中之某些其他形式二氧化矽的硬度，例如與膠質二氧化矽顆粒相比。高度不規則形狀之熔融二氧化矽之硬度根據莫氏量表(Mohs scale)報告為在5.3至6.5範圍內，而膠質二氧化矽之硬度根據礦物質硬度之莫氏量表報告為5.5。根據礦物質硬度之莫氏量表，用於本說明漿液中之較佳高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之莫氏硬度可大於5.5，例如大於5.6，例如在5.8至6.5範圍內。 亦可針對形狀因子來表徵用於所闡述漿液中之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒。可自來自掃描電子顯微鏡(SEM)影像之自動化或人工影像分析來獲得形狀因子。在一實施例中，代表面積等效圓之直徑(D圓)除以最大尺寸(Dmax)之形狀因子可指示高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒。根據定義，面積等效直徑係與某一圓具有相同投影面積之圓之直徑。最大尺寸係可在顆粒之兩個點之間繪製之最長線。D圓/Dmax值1為完美圓或完美球形。D圓/Dmax值愈接近1指示，顆粒形態愈加為球形或更接近完美圓。另外，在使用圓或球形顆粒時，所觀察D圓/Dmax之標准偏差較小。另一方面，與球形顆粒或不規則形狀之顆粒相比，在高度不規則顆粒中，D圓/Dmax小於且遠小於1.0，且標准偏差亦較大(如圖3中所展示)。 高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒可以任一有用量存在於漿液中，舉例而言，在高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒含於漿液中時，其存在量將使得漿液如本文所闡述一般有用，較佳地提供在CMP製程步驟期間材料自CMP基板表面之期望或有利去除速率，例如提供在CMP製程步驟(例如整體去除步驟)中鎳材料自鎳基板之有用或有利去除速率。高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒之實例性量可在最高約15或20重量%之範圍內(基於漿液總重量，在使用點處)，例如0.5或1重量%至12重量%、例如2重量%至10重量% (基於漿液總重量，在使用點處)。高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒在漿液濃縮物中之量較高，此量對應於漿液濃縮物中所減少之液體載劑。 相對於漿液中所存在之可選其他(「額外」)磨料顆粒，高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒可以大於0之任一有用量存在。高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒可為漿液中之唯一顆粒類型，亦即，基於漿液中之磨料顆粒之總重量，漿液可含有至少99、99.5或99.9重量%之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒。 根據其他漿液實施例，高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒無需作為唯一磨料顆粒存在，而是可經包含作為漿液中之磨料顆粒混合物中之一級或二級顆粒。因此，實例性漿液包含一定量之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒視情況與一或多種其他類型磨料顆粒之組合，其中高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒微量(相對於所有磨料顆粒，例如作為二級磨料顆粒)或大量(相對於所有磨料顆粒，例如作為一級磨料顆粒)存在；高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒可為漿液中與一或多種其他類型磨料顆粒(亦即一或多種類型之「額外顆粒」)組合存在之一級顆粒或二級顆粒。 如本文中所使用，術語「一級顆粒」 (亦為「一級磨料顆粒」)係指以以下量存在於漿液中之顆粒：大量，此意指基於漿液中之所有磨料顆粒之總重量之至少50重量%的含量；或以大於漿液中之任何其他單一類型磨料顆粒之量之重量量。基於漿液中之所有磨料顆粒之總重量，一級磨料顆粒(在該等術語用於本文中時，其可為高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒或「額外」顆粒)可以至少50、60、70、80、90、95、99、99.5、99.9或最多100重量%之量存在。 如本文中所使用，術語「二級顆粒」 (亦為「二級磨料顆粒」)係指微量存在於漿液中之磨料顆粒，此意指基於漿液中之所有類型磨料顆粒之總重量其含量不超過50重量%。基於漿液中之所有磨料顆粒之總重量，二級磨料顆粒可以不超過50、40、30、20、10、5、1、0.5或0.1重量%之量存在於漿液中。漿液可含有一類係二級磨料顆粒之磨料顆粒，或含有兩個或更多個不同類型各自相對於漿液中視為一級磨料顆粒之又一類磨料顆粒係二級磨料顆粒之磨料顆粒。 在經包含作為漿液中之磨料顆粒混合物之一部分時，高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒可以任一相對量存在；基於100重量份數(pbw)之漿液中之總磨料顆粒，不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒相對於漿液中之所有類型磨料顆粒之實例性量可在最多約50、60、70、80或90重量份數高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒的範圍內，例如2 pbw至50 pbw或5 pbw至45 pbw、例如10 pbw至40 pbw之高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒(基於100重量份數之漿液中之所有磨料顆粒) (在使用點處或在漿液濃縮物中)。換言之，基於漿液中之磨料顆粒之總重量，高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒相對於漿液中之所有磨料顆粒之實例性量可在最高約50、60、70、80或90重量%之不規則形狀之磨料顆粒的範圍內，例如2重量%至50重量%或5重量%至45重量%、例如10重量%至40重量%之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒(基於漿液中之所有磨料顆粒之總重量) (在使用點處或在漿液濃縮物中)。 視情況，除高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒外，實例性漿液亦可以任一有用或期望量含有一或多種與不規則形狀之顆粒組合存在於漿液中其他類型顆粒(亦即「額外顆粒」或「額外磨料顆粒」)。任一或多種類型之額外顆粒可相對於漿液中之所有磨料顆粒大量存在(例如作為一級磨料顆粒)或相對於漿液中之所有磨料顆粒微量存在(例如作為二級磨料顆粒)或相對於不規則形狀之顆粒之量大量或微量存在。額外顆粒之組成、大小、大小範圍及其他物理特性可為期望值且如視為可用於特定CMP製程或用於加工特定類型CMP基板一般。實例性額外磨料顆粒可由二氧化矽、氮化矽、金屬、金屬氧化物或一或多種各種可用作CMP磨料顆粒之其他基於二氧化矽或非基於二氧化矽之材料(包含(但不限於)膠質二氧化矽、氧化鈦、氧化釷、氧化鋁、氧化釔、氧化鋯、金剛石、氧化鈰等)製得。用於加工鎳CMP基板表面之某些具體額外顆粒包含氮化矽以及基於二氧化矽之圓形化顆粒(例如膠質二氧化矽顆粒，包含(但不限於)球形膠質二氧化矽顆粒、繭形膠質二氧化矽顆粒等)。 某些較佳額外磨料顆粒係二氧化矽或基於二氧化矽之磨料顆粒，其可由任一類型之當前已知或在將來研發之二氧化矽或基於二氧化矽之材料構成，且可經製備以展現可用於特定CMP漿液、CMP製程或特定CMP基板中之大小、形狀及其他物理性質。二氧化矽或基於二氧化矽之額外磨料顆粒可藉由已知可用於形成具有期望大小及形態性質之二氧化矽及基於二氧化矽之顆粒之各種方法中之任一者來製得，彼等方法包含形成顆粒且視情況分選或分類顆粒以分離具有特定特徵(例如平均粒度)者。 在一些所闡述漿液中，有用額外顆粒之實例係圓形顆粒(例如球形顆粒)，較佳之該等顆粒係二氧化矽或基於二氧化矽且由任一類型之二氧化矽或基於二氧化矽之材料(例如發煙二氧化矽、熔融二氧化矽及膠質(濕式製程)二氧化矽)製得。該等顆粒包含經沈澱或縮合聚合之二氧化矽，其可使用已知方法(例如藉由稱為「溶膠凝膠」方法之方法或藉由矽酸鹽離子交換)製得。通常藉由縮合Si(OH)
4
以形成實質性球形顆粒來製備縮合聚合之二氧化矽磨料顆粒。可(例如)藉由水解高純度烷氧基矽烷或藉由酸化矽酸鹽水溶液來獲得前體Si(OH)
4
。美國專利第5,230,833號(其全部內容以引用方式併入本文中)闡述在溶液中製備膠質二氧化矽顆粒之方法。 任一類型之額外顆粒可具有任一有用之大小及大小範圍，例如平均粒度低於1000 nm，例如平均粒度在至少40、50、60或70奈米且不超過600、500、300或200奈米之範圍內。 某些實例性漿液可包含高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒與係圓形化二氧化矽或基於二氧化矽之磨料顆粒之額外顆粒(例如膠質二氧化矽顆粒)之組合。該等圓形化顆粒之較具體實例包含係球形、繭形或其組合且可具有任一有用或期望大小之膠質二氧化矽顆粒。球形顆粒可具有如本文所闡述之球形形狀。繭形膠質二氧化矽顆粒為圓形化但為長橢圓形(例如扁長或橢圓體)，例如在包含顆粒之伸長尺寸之平面中之縱橫比在1:2至1:4或1:3.5之範圍內。因此，實例性漿液可包含係圓形化膠質二氧化矽顆粒(例如球形、繭形或其組合)之額外顆粒。此一漿液可相對於所有類型額外顆粒之總量含有任一量之圓形化顆粒；舉例而言，漿液所含之額外顆粒可具有至少80、90、95、99、99.5、99.9或99.99重量%之膠質二氧化矽顆粒(其係圓形化、球形、繭形或該等形狀之組合，基於漿液中之額外顆粒之總量)。 作為額外顆粒之膠質二氧化矽顆粒之實例平均粒度可在40奈米至200奈米、例如50奈米至150奈米之範圍內。作為額外顆粒之繭形膠質二氧化矽顆粒之實例平均粒度可在50奈米至200奈米、例如70奈米至180奈米、例如100奈米至150奈米之範圍內。 一或多個類型之額外顆粒可以任一有用量(基於總漿液重量)存在於漿液中，此意指在額外顆粒含於具有高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之漿液中時，其存在量將使得漿液如本文所闡述一般有用，較佳地提供在CMP製程步驟期間材料自CMP基板表面之期望或有利去除速率，例如提供在CMP製程步驟(例如整體去除步驟)中鎳材料自鎳基板之有用或有利去除速率。基於漿液總重量且在使用點處，漿液中之額外磨料顆粒(亦即除高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒外之顆粒)之實例性量可在最高20重量%之範圍內，例如0.5重量%或1重量%至18重量%、例如2重量%至15重量%或2重量%至10重量%。在漿液濃縮物中，該量較大(對應於減小之液體載劑含量)。 相對於高度不規則形狀之顆粒，漿液中之「額外」顆粒之量可為視為有用之任一量；額外磨料顆粒(單一類型額外磨料顆粒或兩種或更多種類型額外磨料顆粒之組合)之實例性量可在最高50、60、70、80、85、90、95、97或98重量份數(pbw)額外顆粒之範圍內(基於100重量份數之漿液中之所有磨料顆粒，亦即基於100重量份數之漿液中之高度不規則形狀之顆粒及額外顆粒)，例如2 pbw至98 pbw或5 pbw至97 pbw、例如10 pbw至95 pbw之額外顆粒(基於100重量份數之漿液中之額外顆粒及高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之總量) (在使用點處或在漿液濃縮物中)。因此，額外顆粒可為漿液之一級顆粒或二級顆粒，且漿液可含有單一類型之額外顆粒或一種以上類型之額外顆粒。換言之，漿液中之額外顆粒(單一類型或組合類型之額外顆粒)相對於所有磨料顆粒(亦即高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒及任一或多種額外顆粒)之實例性量可在最高約50、60、70、80、85、90、95、97或98重量%之額外顆粒之範圍內(基於漿液中之磨料顆粒之總重量)，例如約2重量%至約98重量%或約5重量%至約97重量%、例如10重量%至95重量%之額外顆粒(基於漿液中之顆粒總重量，此意指額外顆粒(單一類型或一種以上類型)及高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒之總重量) (在使用點處或在漿液濃縮物中)。 在特定實施例中，額外顆粒可包含二氧化矽或膠質二氧化矽顆粒，其中某些尤佳漿液實施例含有一或多種類型之完全為二氧化矽或膠質二氧化矽之額外顆粒，舉例而言，基於漿液中之額外顆粒之總重量，額外顆粒含有至少99、99.5、99.9或99.99重量%之二氧化矽、例如至少99、99.5、99.9或99.99重量%之膠質二氧化矽。根據該等漿液實施例，漿液可含有高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒及一定量之係二氧化矽或膠質二氧化矽之額外顆粒，其中在漿液中含有不超過非實質量之任一其他類型之磨料顆粒。基於漿液中之所有磨料顆粒之總重量，該等漿液之實例可含有至少98、99、99.5、99.9或最高基本上100重量%之組合之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒及係二氧化矽或膠質二氧化矽(包含其混合物)的額外顆粒。舉例而言，漿液可不含或實質上不含任一量之任一其他類型之磨料顆粒，例如小於2、1、0.5、0.1或0.05重量%之不為以下部分之磨料顆粒：如所闡述之高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒；或係二氧化矽、膠質二氧化矽或該等物質之組合之額外顆粒。 所闡述漿液(係僅二氧化矽漿液或含有一定量非基於二氧化矽之磨料顆粒之漿液之漿液)無需氧化鋁顆粒且該等漿液之有用實例可不存在任何高於非實質量之氧化鋁顆粒。基於漿液中之磨料顆粒之總重量，實例性漿液可含有不超過3、2或1重量%、例如不超過0.5、0.1、0.05或0.01重量%之氧化鋁顆粒。該等漿液、尤其不含氧化鋁顆粒之漿液可稱為「無氧化鋁(no-alumina或alumina-free)」漿液，且可較為期望及有利，此乃因不存在氧化鋁磨料顆粒可消除經包埋氧化鋁顆粒缺陷及較高刮擦程度(其可在某些類型之CMP製程期間存在氧化鋁顆粒而引起)之可能。 漿液之液體載劑有助於將漿液之磨料顆粒及化學成分施加至所加工基板之表面上。液體載劑可為任一適宜載劑(例如溶劑)，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)、水或其混合物。較佳地，液體載劑包括水、更佳地去離子水、基本上由其組成或由其組成。基本上由水組成之載劑可含有最高(不超過) 5、3、2、1、0.5、0.1或0.05重量%之非水溶劑，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)。 漿液在用於CMP製程期間可通常為酸性，例如pH不大於約3、例如不大於約2。可藉由任一適宜方式來達成或維持漿液之低pH。漿液可包含實質上任一適宜pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適宜pH調節藥劑包含有機酸及無機酸，例如硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、馬來酸等。 漿液可包含氧化劑，可在漿液製造製程期間或在即將進行CMP操作之前(例如)於位於漿液使用點處之罐中將氧化劑添加至漿液中。實例性氧化劑包含無機及有機過化合物。如由霍利簡明化學辭典(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary)定義之過化合物係含有至少一個過氧基團(-O--O-)之化合物或含有呈最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基團之化合物之實例包含過氧化氫及其加合物(例如過氧化氫脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、過乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過硫酸鹽(SO
5 =
)、二過硫酸鹽(S
2
O
8 =
)及過氧化鈉。含有呈最高氧化態之元素之化合物之實例包含過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽以及過錳酸鹽。通常較佳之氧化劑係過氧化氫。 氧化劑可以任一有用量(包含可用於提供含鎳材料自基板之含鎳層表面之期望去除速率之量)包含於漿液中。基於漿液總重量，在使用點處之實例性量可在約0.1重量%至約10重量%之範圍內，例如約0.1重量%至約6重量% (例如約0.2重量%至約5重量%、約0.3重量%至約4重量%或約0.5重量%至約3重量%，基於漿液總重量)。 若期望，則可在製備漿液期間之任一時間添加氧化劑。舉例而言，可製備含有氧化劑之漿液並出售且遞送用於在漿液中存在氧化劑之商業應用。或者，漿液可作為不含氧化劑之漿液製備，出售並交付。不含氧化劑之漿液可在商業應用之前輸送，儲存並交付，而不添加氧化劑。在即將在CMP製程中使用漿液之前、例如在使用點處或在緊鄰使用點之前，可(例如)在CMP操作約1分鐘內或約10分鐘內或約1小時內或約1天內或約1週內將氧化劑添加至漿液中。漿液亦可藉由在CMP操作期間在基板表面處(例如在拋光墊上)混合該等組分來製備。 視情況包含於漿液中之金屬離子加速劑係含有金屬離子之化合物，該金屬離子能夠在CMP基板表面處存在金屬材料(例如金屬、金屬合金等，例如鎳-磷)及氧化劑(例如過氧化氫)下進行可逆氧化及還原。任一適宜金屬離子加速劑可包含於所闡述漿液中。較佳金屬離子包含鐵、鈷、銅、銪、錳、錸、鉬、銥及鎢之離子。該等金屬離子之非限制性實例包含Fe
2+
、Fe
3+
、Co
2+
、Cu
2+
、Eu
3+
、Mn
2+
、W
6+
、Re
7+
、Mo
5+
及Ir
3+
。較佳地，金屬離子係或包括Fe
3+
。通常，金屬離子以可溶性鹽形式(例如硝酸鹽、鹵化物(例如氯化物)、硫酸鹽或諸如此類)包含於CMP組合物中。 金屬離子加速劑可視情況以大於約1 ppm (例如約5 ppm、約10 ppm、約20 ppm、約50 ppm、約100 ppm)之濃度存在於漿液中(在使用點處)。金屬離子加速劑較佳地以小於約1000 ppm (例如約750 ppm、約500 ppm、約250 ppm、約150 ppm、約125 ppm)之濃度存在於組合物中(在使用點處)。金屬離子加速劑可以邊界為任一上文所提及濃度之濃度範圍(例如約1 ppm至約1000 ppm，較佳地約20 ppm至約250 ppm，例如約50 ppm至約150 ppm)存在於組合物中(在使用點處)。 漿液可視情況含有穩定劑，穩定劑可與漿液及基板之材料發生化學作用以(例如)藉由螯合(至穩定程度)金屬離子加速劑之金屬離子來改良材料自基板之去除速率。實例性觸媒穩定劑包含含有兩個或三個羧酸取代基且能夠與亦存在於漿液中之金屬離子螯合之有機化合物。非限制性實例包含草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸及亞胺基二乙酸。術語「羧酸」係指游離酸形式以及羧酸鹽(例如鹼金屬鹽)。 穩定劑可基於漿液總重量以約0.001重量%至約2重量%之濃度存在(在使用點處)，例如基於漿液總重量為約0.03重量%至約0.4重量%或約0.04重量%至約0.2重量%(在使用點處)。換言之，穩定劑可以至少兩倍於金屬離子莫耳濃度(例如2至20倍於金屬離子莫耳濃度，較佳地約2至10或2至5倍於金屬離子莫耳濃度)之莫耳濃度存在。 漿液可視情況含有鎳錯合劑，鎳錯合劑可與漿液材料及基板發生化學作用以(例如)藉由在自基板表面去除鎳離子之後穩定漿液中之鎳離子來改良鎳材料自基板表面之去除速率。不期望受限於理論，據信，漿液中之鎳錯合劑可在去除製程期間藉由與存在於漿液中之鎳離子(自基板表面去除者)錯合來促進鎳自基板表面之去除。有用之鎳錯合劑包含胺基酸及羧酸，包含甘胺酸、丙胺酸、天門冬胺酸、組胺酸、氮基乙酸、亞胺基二乙酸、乙酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、乳酸、戊二酸、馬來酸、葡萄糖酸、丙二酸及乙醇酸。鎳錯合劑可以任一有用量包含於漿液中，例如在使用點處基於漿液總重量以約0.3重量%至約6重量%、例如約0.3重量%至約1重量%之量。 可藉由已知方法來製備所闡述漿液，例如藉由在混合下組合所闡述成分或組分以提供液體漿液，該液體漿液含有均勻懸浮於液體載劑(液體載劑較佳地呈均勻溶液之形式)中之磨料顆粒以及如本文所闡述之其他可選漿液成分、由其組成或基本上由其組成。有用製備方法包含批式、半批式及連續製程。通常，可藉由以任一順序組合各組分且充分混合以提供均勻性來製備漿液。 許多商業漿液產品係以磨料顆粒漿液濃縮物之形式來提供，該磨料顆粒漿液濃縮物意欲在用於CMP加工中之前(例如)視情況在使用點處或靠近使用點由漿液最終使用者使用適量水進行稀釋以形成「使用組合物」或「使用點漿液」。在該等實施例中，磨料顆粒漿液濃縮物可在液體介質(液體載劑)中包含單獨磨料顆粒或其與漿液中期望用於使用點處之一或多種其他組分之組合。 在用於加工硬碟(例如含有鎳表面)之漿液產品之某些實施例中，含有磨料顆粒之第一濃縮物(亦即磨料顆粒漿液濃縮物或簡稱為「漿液濃縮物」)可提供於第一包裝中，且使用點漿液之一些或所有其他組分單獨(例如一起)提供於第二包裝中。一些或所有非磨料顆粒組分可相對於含有磨料顆粒之漿液濃縮物單獨提供於(例如)第二組合物(例如「化學濃縮物」，其可提供於單獨(第二)包裝中且亦可視情況呈濃縮形式)中。第二包裝(例如「化學包裝」)中之第二濃縮物可以可與磨料顆粒漿液濃縮物及水組合以產生使用點漿液之相對量包含酸、金屬離子觸媒、穩定劑、鎳錯合劑等。視情況，亦可在第一或第二濃縮物中包含氧化劑(例如過氧化氫)，但亦可將氧化劑作為單獨組分在使用點處添加至使用點漿液中。 濃縮物中之磨料顆粒及其他可選組分之量可為如下量：在使用適量水稀釋濃縮物時，每一漿液組分可以在本文針對該組分在使用點漿液中所列舉之範圍內之量存在於使用點漿液中。 舉例而言，磨料顆粒(視情況亦及使用點漿液之其他組分)可以大於本文所指定磨料顆粒(或其他組分)之濃度約2倍(例如約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)之量存在於濃縮物中，從而在使用一等體積水(或者分別為2、3、4或甚至9等體積水)稀釋濃縮物時，磨料顆粒(或其他組分)將以在本文所陳述範圍內之量存在於漿液中(在使用點處)。濃縮物亦可含有一定量水以確保其他組分至少部分地或完全溶於濃縮物中。 在磨料顆粒漿液濃縮物之一實施例中，濃縮物可包含至少5、10、20或甚至最高25、30、40或約50重量%分散於基於水之液體載劑中之如本文所闡述之磨料顆粒(亦即總磨料顆粒，包含不規則形狀之顆粒及任何可選其他顆粒之量)。視情況，此濃縮物可包含較低量或不含使用點漿液之任一其他組分，例如基於漿液濃縮物總重量(獨立地)小於2、1、0.5或0.1重量%之金屬離子觸媒、穩定劑、鎳錯合劑或氧化劑。在不含酸下，此濃縮物之pH可大於3或大於4 (例如6至11)。 在第二濃縮物(例如無需含有磨料顆粒之化學濃縮物)之一實施例中，第二濃縮物可以可與磨料顆粒漿液濃縮物及水組合以產生使用點漿液之相對量包含酸、金屬離子觸媒、鎳錯合劑、穩定劑等中之一者或其組合。視情況，此濃縮物可包含較低量或不含使用點漿液之任一其他組分，例如基於濃縮物總重量(獨立地)小於2、1、0.5或0.1重量%之磨料顆粒或氧化劑。 所闡述漿液可用於各個製造階段中之任一者中之任一類型CMP基板之化學機械平面化。實例性漿液可用於加工硬碟產品或前體(例如可用於電腦磁碟驅動器之硬磁碟組件)之非磁性鎳層。硬磁碟通常包含由平坦且剛性之非磁性材料(例如鋁、玻璃、玻璃陶瓷或另一類似材料)製得之非磁性基板基底。將不同功能層施加至基底上，一種功能層係磁儲存層。另一常用層係非磁性鎳層(例如NiP，例如「無電」鎳)，其經存在以向多層磁碟結構提供硬度或強度。其他層可有所變化，實例包含一或多個濺鍍於經電鍍Ni上之「底層」；一或多個濺鍍於底層上之磁(例如鈷合金)層；濺鍍於磁層上之碳保護性外塗層；及一或多個沈積於碳上之潤滑劑層。 鎳層可為非磁性及非晶形，其向所添加磁層及其他層提供強硬基底。例如參見美國專利第6,977,030號及第6,159,076號，其闡述用於電腦磁碟驅動中之硬磁碟。實例性鎳層可由鎳磷(NiP) (例如「無電鎳」或「無電NiP」)製得，該等術語已眾所周知且在硬碟製造技術中理解為包含由鎳及磷組成或基本上由其組成之層且通常藉由無電方法施至剛性硬碟基板中。可藉由已知無電鎳電鍍方法來施加鎳層，隨後在高溫下進行可選退火步驟。 在將鎳層置於基板上之後，所添加層置於鎳層上方。然而，在放置彼等後續層之前，必須首先將鎳層表面加工成含有低含量缺陷(例如刮痕或經包埋磨料顆粒)之平滑且均勻之表面。需要高度均勻、平滑且低粗糙性之鎳層表面來達成硬碟之可靠性能。 根據本說明，可藉由化學機械加工使用所闡述漿液來加工鎳層表面以提供平滑且均勻之具有低含量缺陷之表面，該漿液包含如本文所闡述之高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒及可選其他顆粒。有用CMP製程可涉及具有台板之CMP裝置，該台板在使用時處於運動中且具有源自軌道、線性或圓周運動之速度。拋光墊接觸台板並隨著台板移動。載體藉由接觸基板表面並相對於拋光墊表面移動基板表面來固持擬拋光基板。藉由以下方式來加工基板表面：使基板表面與拋光墊及磨料漿液接觸，同時相對於基板表面移動拋光墊以磨蝕基板表面之至少一部分。CMP裝置之載體向基板提供可控壓力，從而抵靠拋光墊壓製基板。基板及墊之相對運動會自基板表面磨蝕並去除材料。材料自基板之去除可基於漿液(例如藉由存在於拋光漿液中之觸媒、氧化劑等)之化學活性之組合效應以及墊及懸浮於漿液中之磨料顆粒之機械活性。 可使用任一適宜拋光墊(例如拋光表面)來實施CMP製程。適宜拋光墊包含(例如)織物墊、非織物拋光墊、聚合(例如發泡體)拋光墊及諸如此類，許多實例係已知的且市面有售。適於加工鎳-磷表面之墊可由具有期望之密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後回彈能力及壓縮模數之適宜聚合物構成。適宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成之產物及其混合物。 根據漿液及涉及所闡述含有高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒之漿液之CMP製程的較佳實施例，可藉由CMP加工以與使用相同CMP條件但使用可比漿液處理相同基板之CMP製程相比產生相對較高之鎳材料(例如NiP、無電鎳)去除速率之方式來加工鎳層，其中可比漿液與本發明漿液相同，只是可比漿液之磨料顆粒含有圓形化(例如球形)磨料顆粒代替高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒。舉例而言，根據本發明方法之某些實施例，NiP去除速率(使用本發明漿液)可大於可比方法之去除速率至少2%、5%、7%或10%，在可比方法中，基板、CMP設備及製程參數、漿液以及磨料顆粒相同，只是類似方法中之磨料顆粒不含任何本發明漿液之高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒。 作為CMP加工之起始材料，鎳表面可為鎳材料(例如NiP、無電NiP)之層之表面，其預先沈積於基底基板上，視情況隨後係使所沈積鎳層退火之步驟(用於應力釋放，在至少約200℃之升高溫度下進行)，但係在加工表面以去除、平面化或拋光鎳層表面(亦即「沈積」鎳層表面)之任一步驟之前。此所沈積鎳層表面具有必須在可添加後續材料層之前予以改良之表面性質。舉例而言，在藉由化學機械加工進行加工之前，所沈積鎳層表面可具有至少約30埃之微觀波紋度，該微觀波紋度係藉由入射干涉術(例如藉由使用來自Zygo Corp. (Middlefield, Conn.)之ZygoNewView 100晶圓檢查器件)在80-500 µm波長下所量測。微觀波紋度與表面粗糙度(其可使用光學或物理技術來測定)線性相關。 根據CMP加工之各種方法，在製備用於藉由將另一材料層添加於鎳層上來進行加工之表面時，通常可藉由多個實質上離散之CMP加工步驟來加工所沈積鎳層。通常，在當前製造製程中，在添加另一材料層之前加工鎳層表面包含兩個或更多個步驟，包含：第一步驟，其係以相對較高去除速率實施之相對侵略性步驟(通常稱為「整體去除步驟」)；隨後係一或多個提供期望平滑及均勻表面之後續 (「精細」或「拋光」)步驟。 更詳細而言，包含一個以上平面化、拋光或CMP加工步驟之方法包含實施於所沈積鎳層(例如NiP、無電NiP)表面上之可稱為「第一步驟」者，此意味著該第一步驟(CMP、拋光或平面化)係實施於將鎳層沈積於基底基板上之後或實施於在沈積鎳層之後使鎳層退火之可選步驟後。「第一步驟」需要相對較高之NiP材料去除速率以達成多層硬碟結構之高製造通量。為在第一步驟中達成足夠高之去除速率，通常選擇漿液中所包含之磨料顆粒包含相對較硬之顆粒(例如氧化鋁顆粒)。然而，硬顆粒(例如氧化鋁)往往產生不期望之高刮擦程度及經包埋顆粒缺陷可能性。為避免刮擦及經包埋顆粒缺陷，可期望減小或消除用於加工NiP基板之漿液中之氧化鋁顆粒量。期望地，在「第一步驟」或「本體步驟」之後，可將鎳層表面之微觀波紋度減小至約2埃至約5埃之值。 如本文所闡述之漿液可提供足夠高之NiP去除速率以容許在第一步驟中使用該漿液來加工所沈積NiP表面，即使在漿液中具有較小含量之氧化鋁顆粒或不含氧化鋁顆粒。因此，如本文先前所提及，如本文所闡述用於加工鎳-磷表面(甚至在第一步驟中加工所沈積鎳層)之有用漿液(含有不規則形狀之磨料顆粒及可選其他顆粒)可含有相對較低量之氧化鋁顆粒(例如小於30重量%、例如小於20重量%或小於10重量%，基於漿液中之磨料顆粒之總重量)，且可為含有不超過3%、2%或1%、例如不超過0.5%、0.1%、0.05%或0.01%之氧化鋁顆粒(基於漿液中之磨料顆粒之總重量)之「無氧化鋁」漿液。 在多步驟製程之「第一步驟」中，可實施一或多個後續不同CMP加工步驟以提供精細(拋光)飾面。一或多個後續步驟相對於第一步驟係以較低去除速率來實施。相對於「第一步驟」，可使用可包含小於第一步驟中所用墊之孔徑之相對較軟CMP墊來實施後續「精細」步驟或「拋光」步驟。在後續步驟期間使用之壓力可略低於在第一步驟中使用之壓力。同樣，第一步驟可使用包含相對大於後續(精細)步驟之磨料顆粒之漿液。期望地，在一或多個後續(精細或拋光) CMP步驟之後，可將鎳層表面之微觀波紋度減小至小於約2埃之值(例如小於1.5或1.2埃)。 所闡述本發明CMP組合物之優點闡釋於下列實例中，該等實例顯示本發明組合物之有用或有利特徵，但當然不應解釋為以任何方式來限制其範圍。
實例 1
此實例闡釋以下三個二氧化矽顆粒類型之D圓/Dmax形狀分析：球形、不規則形狀及高度不規則形狀。 收集不同顆粒類型試樣之掃描電子顯微鏡影像且針對諸多顆粒進行量測。Dmax係可在顆粒之兩個點之間繪製之最長線且以nm形式量測。藉由下式來計算D圓。 D圓=2*Ö(面積/π) 表1中所展示之結果指示，D圓/Dmax形狀分析顯著不同於球形及不規則形狀之二氧化矽。 表1.
實例 2
此實例闡釋拋光組合物中之高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料對含鎳基板之去除速率及拋光品質的效應。使用16B Speedfam雙面拋光機及CR200墊(在每一運行中以500ml/min之漿液流速拋光30個磁碟)或Strasbaugh 6EE及CX270墊(在每一運行中以400ml/min之漿液流速拋光25個磁碟)來拋光具有經沈積鎳表面之試樣硬碟驅動基板。在5個試樣磁碟上量測重量以測定使用各種漿液之不同製程之去除速率(RR) (mg/min)。在Zygo NV100 (Zygo Corporation, Middlefield, CT)上量測微觀波紋度(µWa)。在來自ADE Phase Shift, Inc. (Tucson, AZ)之OptiFLAT基板測試儀上測定全表面波紋度(FSWa)。漿液由以下部分組成：(a)二氧化矽(可變，參見下表)，(b)過氧化氫(拋光組合物之1.2 wt.%，使用點處)，(c)鎳錯合劑(螯合劑)，(d)將pH調節至最終pH為1.50 (磷酸)。結果列示於下列各表中。 表2
表3
表4
表5
表6
結果指示，與其他不含高度不規則形狀之熔融二氧化矽磨料顆粒之二氧化矽CMP漿液相比，對於拋光記憶體硬碟基板之鎳表面而言，含有顆粒C (其係高度不規則形狀之熔融二氧化矽顆粒)及實例性漿液化學物質之漿液可顯著改良去除速率(RR)且並不損害其他性能特徵(例如FSWa (全表面波紋度)、微觀波紋度)。在表2及3中，去除速率得以改良，但微觀波紋度保持與在顆粒C包含於漿液中時相當，且總磨料濃度保持恆定於7 wt.%。在表4中，使用顆粒C之兩種載量值：13.5%及23.9%之總磨料濃度。兩種載量值之顆粒C皆可與對照相比改良去除速率，且微觀波紋度並無折中。在表5中，顆粒C之總量保留相同且佔漿液之1.12 wt.%，但磨料總量有所增加，例如佔漿液之7 wt.%、7.56 wt.%及8.68 wt.%。結果展示，去除速率顯著增加且全表面波紋度(FSWa)及微觀波紋度有所改良。