CN117487515B - 具有催化活性的复合抛光磨粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学机械抛光领域，提出了一种具有催化活性的复合抛光磨粒及其制备方法，该复合抛光磨粒包括二氧化硅磨粒以及负载在所述二氧化硅磨粒上的活性组分，所述活性组分用于提供所述二氧化硅磨粒的催化活性，所述二氧化硅磨粒为实心磨粒或介孔磨粒，且所述复合抛光磨粒的直径为10 nm‑150 nm，比表面积为40 m2/g‑450 m2/g。本发明的具有催化活性的复合抛光磨粒，其自身具有催化活性，其在承担机械作用的同时又起到催化的作用，使得抛光过程无需外加催化剂，可以避免在金属表面引入外来污染，减少了抛光成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光领域，具体地，涉及一种具有催化活性的复合抛光磨粒及其制备方法。
背景技术
化学机械抛光过程中同时存在化学腐蚀作用和机械磨削作用。具体地，通过化学腐蚀作用，抛光液与抛光表面反应形成容易去除的软质层，然后再通过机械磨削的方式将软质层去除，从而提升抛光速率。在抛光过程中，通常需要使用氧化剂先将待抛光样品表面氧化，形成质地柔软的氧化膜，再通过磨粒的机械去除作用将氧化膜层去除。为达到较佳的抛光效果，还会添加催化剂以增强氧化过程。
然而，在目前的抛光液中，所使用的催化剂通常为离子型催化剂或固体催化剂，这些催化剂存在如下缺陷：离子型催化剂会在金属材料表面残留，且对抛光液的pH有要求，通常为2~4；而固体催化剂较易对带抛光样品表面带来划痕。
因此，目前的抛光技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的一个方面，本发明提供一种具有催化活性的复合抛光磨粒，包括二氧化硅磨粒以及负载在所述二氧化硅磨粒上的活性组分，所述活性组分用于提供所述二氧化硅磨粒的催化活性，所述二氧化硅磨粒为实心磨粒或介孔磨粒，且所述复合抛光磨粒的直径为10 nm-150 nm，比表面积为40 m2/g-450 m2/g。
本发明的复合抛光磨粒具有催化活性，在承担机械抛光作用的同时又能够起到催化作用，使得抛光过程无需外加催化剂，可以避免在金属表面引入外来污染，并降低抛光成本。具体地，通过在二氧化硅上负载活性组分，使得二氧化硅表面呈现酸性，这些酸性位点可以通过加速抛光过程中物质的吸附以及电子传递过程，从而起到促进化学反应的作用，使得复合抛光磨粒具有良好的机械去除作用和催化效果，提高抛光速率并减少被抛光样品表面的划痕。此外，由于复合抛光磨粒本身具有较强的酸性，无需较低pH就能达到促进化学腐蚀作用，还可以适应较宽pH范围的抛光液，如pH为4-11的抛光液。
根据本发明的实施例，所述活性组分包括Al、Fe、Ga、Ge、Zr、Sb、Bi、W、Mo、Zr、Nb、Mn、Ti和Cu中的至少一种。由此，活性组分中的阳离子能够为二氧化硅带来酸性，且在抛光过程中不给抛光样品带来二次污染。
根据本发明的实施例，以所述复合抛光磨粒的总质量为基准，所述活性组分的质量含量为0.3%-16%。由此，可进一步提升复合抛光磨粒的催化活性和粒径均一性。
根据本发明的实施例，所述复合抛光磨粒的直径为10 nm-150nm。由此，有利于在提高抛光速率的同时，降低被抛光样品表面被划伤的风险和表面粗糙度。
根据本发明的实施例，所述复合抛光磨粒的比表面积为40 m2/g-450 m2/g。由此，在负载活性组分的同时，确保复合抛光磨粒的机械性能。
根据本发明的实施例，所述二氧化硅磨粒为实心磨粒，所述复合抛光磨粒的比表面积为40 m2/g-80 m2/g。由此，在负载活性组分的同时，确保复合抛光磨粒的机械性能。
根据本发明的实施例，所述二氧化硅磨粒为介孔磨粒，所述复合抛光磨粒的比表面积为175 m2/g-450 m2/g。由此，介孔结构能够负载更多的活性组分，进一步提高催化性能。
根据本发明的实施例，所述复合抛光磨粒的PDI为0.1-0.2。由此，该复合抛光磨粒的形貌均一性较好，可以提升抛光速率，降低因形貌差异性较大而造成的抛光重复性差。
在本发明的另一个方面，本发明提供一种制备前述具有催化活性的复合抛光磨粒的方法，包括：
（1）将含活性组分源的A溶液与含二氧化硅的B溶液混合并进行第一反应，以获得含活性组分前驱体改性的二氧化硅的固液混合物；
（2）将所述固液混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述复合抛光磨粒。
本发明的制备方法操作简单，通过在二氧化硅磨粒上负载活性组分，可提高二氧化硅磨粒的酸性，使得复合抛光磨粒具有良好的催化活性。
根据本发明的实施例，所述活性组分源包括异丙醇铝、九水硝酸铝、偏铝酸盐、硫酸铝盐、六水氯化铝、硝酸锆、硫酸锆、二水钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨、钛酸正丁酯、四氯化钛、铌酸铵草酸盐水合物、钼酸铵、乙酸锰、氯化铁、硫酸铜和硝酸铋中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第一反应的温度为50-90℃，时间为5-10h。由此，有利于第一反应的顺利进行。
根据本发明的实施例，所述活性组分源和二氧化硅的用量，使形成的复合抛光磨粒中活性组分的质量含量为0.3%-16%。由此，可进一步提升复合抛光磨粒的催化活性和粒径均一性。
根据本发明的实施例，所述B溶液由包括以下步骤的方法制得：S1：提供碱性溶剂：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，得到混合溶剂，用碱性介质调节混合溶剂的pH为9-12；S2-1：将硅源滴加到所述碱性溶剂中进行第二反应，得到含实心二氧化硅的B溶液；或者S2-2：将模板剂加入到所述碱性溶剂中搅拌均匀，再向其中滴加硅源进行第二反应，得到含介孔二氧化硅的B溶液。由此，可以获得粒径均一的二氧化硅。
根据本发明的实施例，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氢氧化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一。
根据本发明的实施例，步骤S2-1和步骤S2-2中，相对于100 mL的混合溶剂，所述硅源的用量分别独立地为15 g-30 g；所述硅源的滴加速率为0.1 g/min-0.5 g/min。由此，以使硅源缓慢水解，降低团聚的发生。
根据本发明的实施例，步骤S2-1和步骤S2-2中，所述第二反应在搅拌条件下进行，第二反应的温度为50 ℃-90 ℃。由此，有利于第二反应的顺利进行。
根据本发明的实施例，步骤S2-2中，所述模板剂与硅源用量的质量比为(0.1-0.5)∶1。由此，有利于获得比表面积适中的介孔二氧化硅。
根据本发明的实施例，步骤（2）中，所述焙烧的温度为500 ℃-700 ℃，焙烧时间为2 h-8 h。由此，可以促使活性组分进入二氧化硅骨架或者与之形成化学键，还可去除模板剂形成介孔二氧化硅。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为一些实施例制备具有催化活性的复合抛光磨粒的流程图；
图2是一些具体的实施例制备具有催化活性的复合抛光磨粒的过程示意图；
图3为实施例1的复合抛光磨粒的粒径分布图。
附图标记说明：
1：二氧化硅；2：模板剂；3：活性组分；4：复合抛光磨粒。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
目前的抛光液中所使用的催化剂为离子型催化剂或固体催化剂，离子型催化剂中可溶性金属离子（如Fe3+）对抛光液pH有一定限制，同时金属离子的残留不仅增加了后续清洗难度，还会造成被抛光材料缺陷率的增加；而固体型催化剂虽然能够消除金属离子污染的问题，但是其与被抛光器件表面的物理摩擦，容易造成刮痕，且纳米尺度的催化剂颗粒也容易残留在器件上。
对此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种具有催化活性的复合抛光磨粒，包含二氧化硅磨粒以及负载在二氧化硅磨粒上的活性组分，所述活性组分用于提供所述二氧化硅磨粒的催化活性。
本发明的复合抛光磨粒具有催化活性，在承担机械抛光作用的同时又能够起到催化作用，使得抛光过程无需外加催化剂，可以避免在金属表面引入外来污染，并降低抛光成本。具体地，通过在二氧化硅上负载活性组分，使得二氧化硅表面呈现酸性，这些酸性位点可以通过加速抛光过程中物质的吸附以及电子传递过程，从而起到促进化学反应的作用，使得复合抛光磨粒具有良好的机械去除作用和催化效果，提高抛光速率并减少被抛光样品表面的划痕。此外，由于复合抛光磨粒本身具有较强的酸性，无需较低pH就能达到促进化学腐蚀作用，还可以适应较宽pH范围的抛光液，如pH为4-11的抛光液。
可以理解的是，根据二氧化硅磨粒是否存在孔结构，在二氧化硅上负载活性组分的方式包括嵌入到二氧化硅骨架内及负载在二氧化硅表面这两种情况。在一些实施方式中，二氧化硅具有实心结构，所述活性组分负载在其表面。在另一些实施方式中，二氧化硅具有孔结构，所述活性组分可负载在骨架中及骨架之间的表面上。
作为一种示例，所述复合抛光磨粒可用于以过氧化氢为氧化剂的抛光液中，复合抛光磨粒上的酸性中心与过氧化氢结合形成氧化能力极强的过氧超强酸，释放出氢氧自由基，生成的氢氧自由基与抛光样品的表层发生反应，形成疏松的氧化层，再经复合抛光磨粒的机械磨削作用，可极大地提升抛光速率。
在一些实施方式中，所述复合抛光磨粒的直径为10 nm-150 nm，优选地，直径为30nm-80 nm。由此，有利于在提高抛光速率的同时，降低被抛光样品表面被划伤的风险和表面粗糙度。
在一些实施方式中，所述复合抛光磨粒的比表面积为40-450m2/g。由此，可以在负载活性组分的同时，提升抛光磨粒的机械强度。若复合抛光磨粒的比表面积过小，会降低负载的活性组分的量，导致复合磨粒的酸性作用减弱；若复合抛光磨粒的比表面积过大，会降低复合抛光磨粒的机械强度，在抛光过程中会碎裂。
在一些具体的实施方式中，所述二氧化硅磨粒为实心磨粒，所述复合抛光磨粒的比表面积为40 m2/g-80 m2/g，例如40 m2/g、50 m2/g、80 m2/g等。
在另一些具体的实施方式中，所述二氧化硅为介孔磨粒，所述复合抛光磨粒的比表面积为175 m2/g-450 m2/g，例如175 m2/g、200 m2/g、235 m2/g、300 m2/g、350 m2/g、450m2/g等。
可选地，介孔磨粒孔径为2 nm-30 nm。
在本发明中，所述活性组分的选择依据为：活性组分中的阳离子能够为二氧化硅带来酸性，且在抛光过程中不给抛光样品带来二次污染。
在一些实施方式中，活性组分包括Al、Fe、Ga、Ge、Zr、Sb、Bi、W、Mo、Zr、Nb、Mn、Ti和Cu中的至少一种。这些活性组分阳离子能够与二氧化硅形成酸性中心，这些酸性中心可以与抛光液中的氧化剂（如过氧化氢）结合形成超强酸，进而提升抛光效果。此外，这些活性组分还能与二氧化硅形成化学键并紧密结合在一起，在抛光过程中减少了因活性组分的流失而造成抛光样品污染的问题。
进一步地，所述活性组分为Fe。由此，铁和抛光液中的过氧化氢发生芬顿反应，可以用来提升氧化硅的酸性。
在一些实施方式中，以复合抛光磨粒的总质量为基准，所述活性组分的质量含量为0.3%-16%。由此，可以提升复合抛光磨粒的催化活性和粒径均一性。具体地，若活性组分含量过高在形成固液混合物过程中发生自沉淀，一方面会降低负载在二氧化硅上的活性组分的量，从而影响催化效果，另一方面，烧结后形成的复合磨粒的粒径均一性较差，抛光过程中有划伤抛光样品表面的风险。若活性组分的含量较低，则影响复合抛光磨粒的催化效果。
可以理解的是，复合抛光磨粒中活性组分的质量含量，是以复合抛光磨粒制备过程中中活性组分源的投料量计算而得。
在一些实施例中，复合抛光磨粒的PDI（多分散指数，Polydispersity index）为0.1-0.2。由此，复合抛光磨粒的形貌均一性较好，可以提升抛光速率，降低因形貌差异性较大而造成的抛光重复性差。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前述具有催化活性的复合抛光磨粒的方法，包括：
（1）将含活性组分源的A溶液与含二氧化硅的B溶液混合并进行第一反应，以获得含活性组分前驱体改性的二氧化硅的固液混合物；
（2）将所述固液混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧后，以获得所述复合抛光磨粒。
本发明的方法经创造性构思，通过在二氧化硅上负载活性组分，使活性组分负载在二氧化硅上，能提高复合抛光磨粒的表面酸性，使复合抛光磨粒具有良好的机械去除作用和催化效果，并且在抛光过程中降低抛光样品的划伤。具体地，可通过所述第一反应，使活性组分中的阳离子替换至少部分二氧化硅的硅离子，使二氧化硅产生负电荷，而为了平衡电荷，被取代硅离子后的二氧化硅会吸引阳离子/质子进行电荷补偿，进而表现出酸性；焙烧过程中，活性组分与二氧化硅形成固体酸，进一步提升复合抛光磨粒的酸性，进而提升抛光效率。
步骤（1）中，第一反应的温度若过低，会导致第一反应进行较慢，甚至停止；第一反应的温度过高会导致活性组分发生自沉淀，进而会降低负载在二氧化硅上的活性组分的量。可选地，所述第一反应的温度为50 ℃-90 ℃，例如50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃等。由此，有利于活性组分前驱体与二氧化硅的结合。
步骤（1）中，所述第一反应的时间为5 h-10 h，例如5 h、6 h、8 h、9 h、10 h等。由此，有利于第一反应的进行，以使活性组分前驱体与二氧化硅结合。
步骤（1）中，所述A溶液中，所述活性组分源可以是活性组分的可溶性盐。
在一些实施方式中，所述活性组分源包括异丙醇铝、九水硝酸铝、偏铝酸盐、硫酸铝盐、六水氯化铝、硝酸锆、硫酸锆、二水钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨、钛酸正丁酯、四氯化钛、铌酸铵草酸盐水合物、钼酸铵、乙酸锰、氯化铁、硫酸铜和硝酸铋中的至少一种。
在一些实施方式中，所述A溶液中，所述活性组分源的质量浓度可以为0.1%-20%。
在一些实施方式中，述活性组分源和二氧化硅的用量，使形成的复合抛光磨粒中活性组分的质量含量为0.3%-16%。
在一些具体的实施方式中，活性组分源与二氧化硅用量的质量比为(1-20)∶100，例如3∶100、5.4∶100、7∶100、10∶100、15∶100、20∶100等，优选地，活性组分源与二氧化硅用量的质量比(5-10)∶100。
根据本发明，所述含二氧化硅的B溶液为复合抛光磨粒提供载体。
在一些具体的实施方式中，含二氧化硅的B溶液中的二氧化硅为实心磨粒，含实心二氧化硅的B溶液可由以下方式制备：
S1：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，得到混合溶剂，用碱性介质调节混合溶剂的pH为9-12；
S2-1：将硅源滴加到所述碱性溶剂中进行第二反应，得到含实心二氧化硅的B溶液。
在另一些具体的实施方式，含二氧化硅的B溶液中，二氧化硅为介孔磨粒。含介孔二氧化硅的B溶液可由以下方式制备：
S1：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，得到混合溶剂，用碱性介质调节混合溶剂的pH为9-12；
S2-2：将模板剂加入到所述碱性溶剂中搅拌均匀，再向其中滴加硅源进行第二反应，得到含介孔二氧化硅的B溶液。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶剂中，所述醇，例如可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少之一。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述碱性介质例如为浓度为5-25%的氨水。
作为一些示例，所述醇为乙醇，醇和水的体积比为(0.1-0.5)∶1。
在一些实施方式中，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少之一。
可选地，相对于100 mL的混合溶剂，所述硅源的用量为15 g-30 g，例如15 g、20g、30 g等。
可选地，模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氢氧化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一。
可选地，所述模板剂与硅源用量的质量比为(0.1-0.5)∶1。
在一些实施方式中，在制备B溶液的过程中，将硅源滴加到碱性溶剂中进行第二反应，以使硅源在碱性溶剂中发生水解，其中，硅源的滴加速率可以为0.1 g/min-0.5 g/min，例如0.1 g/min、0.2 g/min、0.3 g/min、0.5 g/min等。
可选地，所述第二反应在搅拌条件下进行。
可选地，所述第二反应的温度为50 ℃-90 ℃，例如50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90℃等。
可选地，第二反应的时间为5 h-10 h，例如5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h等。
根据本发明，步骤（2）中，将步骤（1）所得固液混合物依次经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述复合抛光磨粒。
一般地，所述分离的方式包括离心过滤分离。所述洗涤为采用乙醇溶液对分离产物进行洗涤。所述干燥的温度可以为60 ℃-100 ℃，如60 ℃、80 ℃、100 ℃等，干燥时间可以为12 h-26 h，如12 h、15 h、18 h、24 h、26 h等。
通过所述焙烧，一方面，可以促使活性组分进入二氧化硅骨架或者与之形成化学键；另一方面，去除模板剂，形成介孔氧化硅。
可选地，所述焙烧的温度为500 ℃-700 ℃，例如500 ℃、550 ℃、630 ℃、700 ℃。由此，在去除模板剂的同时，降低因焙烧温度过高造成的过烧。
所述焙烧时间为2 h-8 h，例如2 h、3 h、4 h、6 h、8 h。
在一些实施例中，参考图1，制备所述复合抛光磨粒的步骤包括：
S1：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，得到混合溶剂，用碱性介质调节混合溶剂的pH为9-12，得到碱性溶剂；
S2-1：将硅源滴加到所述碱性溶剂中进行第二反应，得到含实心二氧化硅的B溶液；
或者
S2-2：将模板剂加入到所述碱性溶剂中搅拌均匀，再向其中滴加硅源进行第二反应，得到含介孔二氧化硅的B溶液；
S3：将含有活性组分源的A溶液，与步骤S2-1或者步骤S2-2获得的B溶液进行第一反应，以获得含活性组分前驱体的二氧化硅固液混合物；
S4：将所述固液混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述复合抛光磨粒。
作为一种具体的示例，参考图2，制备所述复合抛光磨粒的方法包括：
S1：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，用碱性介质调节pH为9-12，得到碱性溶剂；
S2-2：将模板剂加入到碱性溶剂中搅拌均匀，并向其中滴加硅源进行反应，得到含介孔二氧化硅的B溶液，并控制第二反应的温度为50℃-90 ℃；
S3：将含有活性组分源的A溶液，与步骤S2-2获得的含介孔二氧化硅的B溶液进行第一反应，以获得含活性组分前驱体的二氧化硅固液混合物；
S4：将所述固液混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述复合抛光磨粒。
上述S1-S4过程中，模板剂可以通过静电作用吸附在二氧化硅晶格表面，二氧化硅在不断长大过程中将其包裹，而后在焙烧过程中被去除，以使二氧化硅内部留下孔道。图2中，1代表二氧化硅，2代表模板剂，3代表活性组分，4代表复合抛光磨粒。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
配置500 mL乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为0.2∶1，利用浓度为15 wt%的氨水将乙醇水溶液pH调制11形成碱性溶剂；在搅拌条件下，向碱性溶剂中加入26.24 g的十六烷基三甲基溴化铵，按照硅源的滴加速度0.2 g/min向碱性溶液中滴加100 g的正硅酸乙酯，并控制温度为60 ℃，以获得二氧化硅的溶液。将1.6 g的氯化铁（活性组分源与二氧化硅用量比值为5.4∶100）溶于乙醇中，配置成浓度为0.3 wt%的氯化铁溶液，将氯化铁溶液逐滴加入含二氧化硅的溶液中，并搅拌反应8 h。反应结束后，将产物进行离心分离、乙醇洗涤和80 ℃干燥18 h后，于550 ℃焙烧3 h，获得具有催化活性的复合抛光磨粒（负载有Fe的介孔二氧化硅），样品记为C1。
实施例2-5
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，氯化铁的加入量分别为0.88g、2.01 g、2.94 g和4.40 g，获得的复合抛光磨粒样品分别记为C2、C3、C4和C5。
实施例6-9
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，焙烧温度分别为300℃、630℃、700 ℃和850 ℃，获得的复合抛光磨粒样品分别记为C6、C7、C8和C9。
实施例10-11
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，十六烷基三甲基溴化铵分别为10.12 g和50.00 g，获得的复合抛光磨粒样品分别记为C10和C11。
实施例12
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，不添加模板剂，获得的复合抛光磨粒样品（负载有Fe的实心二氧化硅），记为C12。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，不负载活性组分和不添加模板剂，获得的复合抛光磨粒样品记为D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合抛光磨粒，所不同的是，不负载活性组分，获得的复合抛光磨粒样品记为D2。
上述实施例1-12和对比例1-2中所不同的实验因素可参见表1。
表1
测试例
（1）复合抛光磨粒的表征
1）比表面积、直径
比表面积：N2吸脱附法进行测试。
直径：在常温下，利用动态光散射法测试，光源入射角为173°。
2）粒径PDI：采用马尔文粒度仪进行测试。
（2）抛光效果测试
1）制备pH不同的抛光液
抛光液1组成：利用去离子水，配制复合磨粒质量分数为2%的抛光液，并用KOH调节抛光液的pH为10.5。
抛光液2组成：利用去离子水，配制复合磨粒质量分数为2%的抛光液，并用HNO3调节抛光液的pH为4.6。
2）抛光速率
用抛光液抛光二氧化硅的表面，抛光过程中控制：抛光压力2 psi，抛光液流速200g/min，研磨头转速80 rpm，研磨盘转速85 rpm。
测试结果如表2所示。
表2
从上表分析可知，采用本发明的复合抛光磨粒抛光速率较高，可适用的pH范围较大。对比例1与实施例12相比，实施例12的复合抛光磨粒的抛光速率较优，说明添加活性组分有利于提升复合抛光磨粒的抛光速率，而不加活性组分，使得碱性或酸性抛光条件下机械作用占主导，化学作用很弱，导致抛光速率很低。
对比例2与实施例1-5相比，可以看出实施例1-5的复合抛光磨粒的抛光速率均较优，说明添加活性组分有利于提升复合抛光磨粒的抛光速率。
实施例1与实施例6-9相比，可以看出，实施例1、7和8的复合抛光磨粒的抛光速率优于实施例6和实施例9，说明焙烧温度过低或者过高均不利于复合抛光磨粒的抛光速率，且焙烧温度过高还会造成复合抛光磨粒烧结，粒径变大。
实施例1与实施例10-12对比，可以看出，实施例1、10-11的复合抛光磨粒的抛光速率和比表面积均较优，说明添加模板剂形成介孔二氧化硅，可以负载较多的活性组分，进而有利于提升复合抛光磨粒的抛光速率。
图3为实施例1的复合抛光磨粒的粒径分布图，其中图中三个线条为对复合抛光磨粒做平行实验，三次平行实验的PDI均为0.112。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种具有催化活性的复合抛光磨粒，其特征在于，包含二氧化硅磨粒以及负载在所述二氧化硅磨粒上的活性组分，所述活性组分用于提供所述二氧化硅磨粒的催化活性，所述二氧化硅磨粒为介孔磨粒，所述活性组分负载在骨架中及骨架之间的表面上，且所述复合抛光磨粒的直径为10 nm-150 nm，比表面积为175 m2/g-450 m2/g，所述活性组分选自Al、Fe、Ga、Ge、Sb、Bi、W、Mo、Zr、Nb、Mn、Ti和Cu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合抛光磨粒，其特征在于，以所述复合抛光磨粒的总质量为基准，所述活性组分的质量含量为0.3%-16%。
3.根据权利要求1或2所述的复合抛光磨粒，其特征在于，所述复合抛光磨粒的PDI为0.1-0.2。
4.一种权利要求1-3任一项所述具有催化活性的复合抛光磨粒的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将含活性组分源的A溶液与含二氧化硅的B溶液混合进行第一反应，以获得含活性组分前驱体改性的二氧化硅的固液混合物；
（2）将所述固液混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述复合抛光磨粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）满足以下条件中的至少一者：
所述活性组分源包括异丙醇铝、九水硝酸铝、偏铝酸盐、硫酸铝盐、六水氯化铝、硝酸锆、硫酸锆、二水钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨、钛酸正丁酯、四氯化钛、铌酸铵草酸盐水合物、钼酸铵、乙酸锰、氯化铁、硫酸铜和硝酸铋中的至少一种；
所述第一反应的温度为50 ℃-90 ℃，时间为5 h-10 h；
所述活性组分源和二氧化硅的用量，使形成的复合抛光磨粒中活性组分的质量含量为0.3%-16%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述B溶液由包括以下步骤的方法制得：
S1：提供碱性溶剂：将水和醇按体积比为(0.1-0.5)∶1混合，得到混合溶剂，用碱性介质调节混合溶剂的pH为9-12；
S2-2：将模板剂加入到所述碱性溶剂中搅拌均匀，再向其中滴加硅源进行第二反应，得到含介孔二氧化硅的B溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少之一；和/或
所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氢氧化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，相对于100 mL的混合溶剂，所述硅源的用量分别独立地为15 g-30g。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，所述第二反应在搅拌条件下进行，第二反应的温度为50 ℃-90 ℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，所述硅源的滴加速率为0.1 g/min-0.5 g/min。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，所述模板剂与硅源用量的质量比为(0.1-0.5)∶1。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述焙烧的温度为500℃-700 ℃，焙烧时间为2 h-8 h。
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