CN116694304A - 一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料及其制备方法和应用，属于抛光材料技术领域，该核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法包括以下步骤：(1)采用无皂乳液聚合方法，在保护性气氛下，以聚合物单体、交联剂、引发剂和水为原料在60‑80℃下搅拌反应至少7h得到聚合物胶体溶液；(2)将聚合物胶体溶液均匀分散到水中，加入第一种稀土盐和第二种稀土盐，或者加入第一种稀土盐和过渡金属盐，再加入沉淀剂，加热反应后洗涤、抽滤、干燥，得到所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料。本发明方法步骤简单，制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料分散性能好、可以实现缓和抛光的效果，降低表面损伤，且抛光效果好、抛光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及抛光材料技术领域，具体涉及一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料及其制备方法和应用。
背景技术
近年通讯技术的迅速发展使得屏幕显示系统向着超薄柔性的方向更新迭代，柔性玻璃(Ultra-thin glass，UTG)在有机发光半导体(OLED)基板、光伏电池、可穿戴电子设备、折叠/曲面盖板玻璃等领域具有可观的市场潜力和科学研究价值。为了实现柔性化，玻璃基板需要经过抛光工序实现高效减薄并获得精密的平坦表面，这就对盖板玻璃的抛光工序提出了挑战。化学机械抛光(Chemical mechanical polishing，CMP)作为唯一的全局平坦化技术，已经广泛应用于超精密光学元件、超大规模集成电路器件、液晶玻璃基板等领域。
在典型的玻璃CMP流程中，通过磨料机械摩擦和化学腐蚀的协同作用实现材料去除以及平坦化。CMP技术的核心工艺点为磨料系统，其特性直接决定了抛光质量的高低。目前，商业磨料大多为单一的无机磨粒如氧化铝、氧化硅、氧化铈、金刚石等。氧化铈因具有对玻璃的化学腐蚀性，被认为是最有前途的一种CMP抛光粉，但是市售商业氧化铈抛光粉往往经过煅烧处理，粒径较小且存在分散稳定性差的问题，抛光效率较低，且对表面划痕的去除力度较差。
公开号为CN101818047A的中国专利文献公开了一种氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒，内核为球形氧化硅内核，外壳为氧化铈包覆层，内核氧化硅磨料分散性较高，可以得到比单一氧化铈磨料分散性较高的复合磨料，改善单一氧化铈磨料分散性较差的问题；公开号为CN113563843A的中国专利文献公开了一种核壳结构的二氧化铈/纳米金刚石复合磨料，该复合磨料，为生长有纳米金刚石颗粒的二氧化铈纳米棒，二氧化铈纳米棒与纳米金刚石颗粒的重量比为3:1～1:1；能够提高抛光效率。
公开号为CN116062786A的中国专利文献公开了一种单分散类球形微米氧化铈的制备方法，该发明首先制备壳聚糖溶液，再将铈盐加入到壳聚糖溶液中搅拌溶解并进行水热反应，离心后取出沉淀物，经洗涤、烘干，得到铈的络合物；进一步将铈的络合物放入马弗炉中加热进行反应，得到单分散类球形微米氧化铈。该发明利用壳聚糖作为络合剂和还原剂，在水热反应对铈盐还原的同时，对还原产物进行充分分散并络合以避免其团聚。
但是上述方法可能存在步骤较为繁琐，成本较高，制得的磨粒性能有待进一步改善的问题，因此，开发一种制备方法简单、能够提高抛光效率和抛光质量的复合磨料至关重要。
发明内容
本发明提供了一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，步骤简单，制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料分散性能好、可以实现缓和抛光的效果，降低表面损伤，且抛光效果好、抛光效率高。
具体采用的技术方案如下：
一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用无皂乳液聚合方法，在保护性气氛下，以聚合物单体、交联剂、引发剂和去离子水为原料在60-80℃下搅拌反应至少7h得到聚合物胶体溶液；
(2)将聚合物胶体溶液均匀分散到水中，加入第一种稀土盐和第二种稀土盐，或者加入第一种稀土盐和过渡金属盐；再加入沉淀剂，加热反应后洗涤、抽滤、干燥，得到所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料；
所述的聚合物单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等；
所述的第一种稀土盐为三价铈盐。
本发明采用无皂乳液聚合方法首先制备得到聚合物微球，再利用静电吸引的原理使掺杂氧化铈基外壳包覆在聚合物微球上，形成核壳型结构的复合磨料。本发明进行磨料的复合结构设计，结合特定的核壳结构以及三价稀土离子/高价过渡金属离子掺杂来提升磨料颗粒大小和化学活性，增多活性磨料颗粒数量，提高磨料颗粒分散性，提升抛光效率，实现高效抛光，降低表面损伤，提高抛光精度等。
优选的，用质量分数为5％的氢氧化钠溶液处理聚合物单体以去除阻聚剂。
所述的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、二乙烯基苯或二异氰酸酯等。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
优选的，无皂乳液聚合反应体系中，聚合物单体的浓度为5-20wt％、交联剂的浓度为0.15-0.35wt％、引发剂的浓度为0.2-0.5wt％。
在上述反应条件下，能够制备得到平均直径为300nm-370nm的聚合物微球，且相应的聚合物微球表面带负电，有利于后续步骤中掺杂氧化铈基外壳的包覆，赋予复合磨料低杨氏模量和类弹簧特性。
优选的，所述的第二种稀土盐为三价镧盐、三价镱盐、三价钕盐、三价钆盐、三价钷盐或三价铕盐。
优选的，所述的过渡金属盐为四价锆盐、五价铌盐或六价钼盐。
在均相沉淀法中使用第二种稀土盐或过渡金属盐，实现稀土元素或过渡金属元素在壳层中的掺杂，在抛光应用过程中，氧化铈中的Ce3+有助于在CMP过程中破坏Si-O键，离子半径大的三价稀土离子或高价过渡金属离子很容易实现Ce4+的取代和晶格氧缺陷的调控，从而促使Ce3+浓度增加，进一步提高抛光效率。
进一步优选的，所述的第一种稀土盐为六水合硝酸铈，所述的第二种稀土盐为六水合硝酸镧，所述的过渡金属盐为五水合硝酸锆。
步骤(2)中，每毫升聚合物胶体溶液对应0.2-0.3mmol的第一种稀土盐和0.005-0.05mmol的第二种稀土盐；或者每毫升聚合物胶体溶液对应0.2-0.3mmol的第一种稀土盐和0.005-0.05mmol的过渡金属盐。
优选的，所述的沉淀剂为六亚甲基四胺；第一种稀土盐和第二种稀土盐总用量与沉淀剂用量的摩尔比为1:10，或第一种稀土盐和过渡金属盐总用量与沉淀剂用量的摩尔比为1:10。
步骤(2)中，加热反应的条件为70-90℃，1-4h。
本发明还提供了所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料。
所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料包括聚合物微球内核和掺杂氧化铈基外壳，聚合物微球内核的质量分数为40％～60％，掺杂氧化铈基外壳的质量分数为40％～60％。
优选的，所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的平均直径为360～420nm，聚合物微球内核的平均直径为300～370nm，掺杂氧化铈基外壳中，晶粒的平均粒度为5～10nm。
本发明还提供了一种抛光液，由所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料、水和pH值调节剂组成；所述的抛光液的pH值为6～8，所述的抛光液中，核壳结构掺杂氧化铈基磨料的质量分数为0.25％～5％。
所述的抛光液中，核壳结构掺杂氧化铈基磨料的表面电位为正，与同pH下的玻璃、氧化硅水合层表面荷电相反，通过加强磨料与玻璃表面的静电吸引加快对氧化硅材料的去除效率。
本发明还提供了所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料在抛光领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的核壳结构掺杂氧化铈基磨料，通过柔性聚合物微球内核、具有机械去除和化学去除能力的无机物磨粒外壳以及稀土元素或过渡金属元素掺杂增强化学齿效应的协同作用，形成多元抛光体系，提高磨料的分散性能和抛光性能；一方面，核壳结构能够使得磨料颗粒粒径增大、活性磨料颗粒数量增多、提高抛光液浆料分散性，提升抛光效率，减少抛光表面损伤并提高精度、降低被抛光表面的粗糙度等，另一方面，氧化铈中的Ce3+有助于在CMP过程中破坏Si-O键，离子半径大的三价稀土离子或高价过渡金属离子很容易实现Ce4+的取代和晶格氧缺陷的调控，从而促使Ce3+浓度增加，进一步提高抛光效率。
(2)本发明提供的核壳结构掺杂氧化铈基磨料抛光过程具备“类弹簧”效应，可以实现缓和抛光的效果，降低表面损伤，且在玻璃基片表面抛光速率高，且极大提高亚纳米级表面平整度。
(3)所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料制备方法简单、有助于节约稀土资源和生产原料成本，经济绿色、产率较高。
(4)本发明提供的抛光液，组分简单，不加入任何其他缓蚀剂、氧化剂、分散剂，原料成本低，固含量低，通过控制pH调节磨料颗粒表面Zeta电位的方式，使得抛光液中磨料颗粒电荷与玻璃、氧化硅表面荷电相反，通过加强磨料与玻璃表面的静电吸引加快对氧化硅材料的去除效率，抛光效果高且效果好。
附图说明
图1为实施例1制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的透射电镜图。
图2为钠钙玻璃基片未抛光前的表面AFM图像。
图3为应用例1中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像。
图4为应用例2中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像。
图5为应用例3中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)采用无皂乳液聚合方法，在连续搅拌下将10g苯乙烯和0.32g交联剂亚甲基双丙烯酰胺分散在150ml水中，混合物通过氮气鼓泡持续脱氧并搅拌0.5h，然后逐渐加热至70℃，保持30min后，在高氮气流量环境下加入30ml含0.41g过硫酸钾的水溶液以引发聚合，将所得混合溶液在氮气保护下保持在70℃下反应7小时，然后冷却至室温以停止聚合，得到聚合物胶体溶液；
(2)取步骤(1)得到的聚合物胶体溶液4ml分散到200ml水中，用细胞粉碎机均匀分离10min；依次加入50ml含有0.0192mol·L-1六水合硝酸铈和0.0008mol·L-1六水合硝酸镧的水溶液和50ml 0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；将混合溶液在磁力搅拌器中于80℃条件下反应2h，进一步洗涤、抽滤、干燥后，得到所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料。
实施例1中制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的TEM图如图1所示，聚合物微球内核的质量分数约为53.82％，掺杂氧化铈基外壳的质量分数约为46.18％。该核壳结构掺杂氧化铈基磨料的平均直径为360～420nm，聚合物微球内核的平均直径为300～370nm，掺杂氧化铈基外壳中，晶粒的平均粒度为5～10nm。
对比例1
本对比例中，核壳结构磨料的制备方法与实施例1中的区别仅在于，步骤(2)中，依次加入50ml 0.02mol·L-1六水合硝酸铈水溶液和50ml0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；进而制得的核壳结构磨料的外壳中，不包含有掺杂元素镧。
实施例2
本实施例中，核壳结构磨料的制备方法与实施例1中的区别仅在于，步骤(2)中，依次加入50ml含有0.0192mol·L-1六水合硝酸铈和0.0008mol·L-1六水合硝酸钕的水溶液和50ml 0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；进而制得的核壳结构磨料的外壳中，还含有掺杂元素钕。
实施例3
本实施例中，核壳结构磨料的制备方法与实施例1中的区别仅在于，步骤(2)中，依次加入50ml含有0.0192mol·L-1六水合硝酸铈和0.0008mol·L-1六水合硝酸镱的水溶液和50ml 0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；进而制得的核壳结构磨料的外壳中，还含有掺杂元素镱。
实施例4
本实施例中，核壳结构磨料的制备方法与实施例1中的区别仅在于，步骤(2)中，依次加入50ml含有0.016mol·L-1六水合硝酸铈和0.004mol·L-1硝酸锰的水溶液和50ml0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；进而制得的核壳结构磨料的外壳中，还含有掺杂元素锰。
实施例5
本实施例中，核壳结构磨料的制备方法与实施例1中的区别仅在于，步骤(2)中，依次加入50ml含有0.018mol·L-1六水合硝酸铈和0.002mol·L-1硝酸氧锆的水溶液和50ml0.2mol·L-1六亚甲基四胺水溶液，得到混合溶液；进而制得的核壳结构磨料的外壳中，还含有掺杂元素锆。
应用例1
将实施例1中的核壳结构掺杂氧化铈基磨料置于去离子水中，控制磨料的质量分数为1％，用质量分数为2％的氢氧化钠溶液调节pH为7，制备得到抛光液。
应用例2
将对比例1中的核壳结构磨料置于去离子水中，控制磨料的质量分数为1％，用质量分数为2％的氢氧化钠溶液调节pH为7，制备得到抛光液。
应用例3
将市售商业CeO2磨料(粒径50nm)加入去离子水中，控制CeO2的质量分数为1％，用质量分数为2％的氢氧化钠溶液调节pH为7，制备得到抛光液。
样品分析
分别使用应用例1、应用例2、应用例3的抛光液，在下述条件下对钠钙玻璃基片进行抛光试验，抛光条件包括：
抛光机：Alpha-600；工件：20mm×20mm钠钙玻璃片；抛光垫：聚氨酯材料，河南磨澳；抛光压力：5N；下盘转速：150rpm；压头转速：100rpm；抛光时间：1.5min；抛光液流量：31ml/min；
抛光后，清洗干燥玻璃基片，采用原子力显微镜(AFM)分析测量基片表面质量，结果分别如图2-图5所示，其中，图2为钠钙玻璃基片未经抛光处理前的表面AFM图像，图3为应用例1中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像，图4为应用例2中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像，图5为应用例3中的抛光液对钠钙玻璃基片抛光后的表面AFM图像。
同时，表面粗糙度测试结果表明，将应用例1中的抛光液用于钠钙玻璃表面精抛，可获得Ra为0.318nm的表面；将应用例2中的抛光液用于钠钙玻璃表面精抛，可获得Ra为0.431nm的表面；将应用例3中的抛光液用于钠钙玻璃表面精抛，可获得Ra为1.33nm的表面。结合图2-图5以及表面粗糙度测试结果可知，采用本发明的核壳结构掺杂氧化铈基磨料制成的抛光液比市售商业氧化铈磨料抛光液显示出更低的表面粗糙度和更好的平坦化能力。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用无皂乳液聚合方法，在保护性气氛下，以聚合物单体、交联剂、引发剂和水为原料在60-80℃下搅拌反应至少7h得到聚合物胶体溶液；
(2)将聚合物胶体溶液均匀分散到水中，加入第一种稀土盐和第二种稀土盐，或者加入第一种稀土盐和过渡金属盐；再加入沉淀剂，加热反应后洗涤、抽滤、干燥，得到所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料；
所述的聚合物单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；
所述的第一种稀土盐为三价铈盐。
2.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，
所述的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、二乙烯基苯或二异氰酸酯；
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；
无皂乳液聚合反应体系中，聚合物单体的浓度为5-20wt％、交联剂的浓度为0.15-0.35wt％、引发剂的浓度为0.2-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，所述的第二种稀土盐为三价镧盐、三价镱盐、三价钕盐、三价钆盐、三价钷盐或三价铕盐；
所述的过渡金属盐为二价锰盐、四价锆盐、五价铌盐或六价钼盐。
4.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，所述的第一种稀土盐为六水合硝酸铈，所述的第二种稀土盐为六水合硝酸镧，所述的过渡金属盐为五水合硝酸锆。
5.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每毫升聚合物胶体溶液对应0.2-0.3mmol的第一种稀土盐和0.005-0.05mmol的第二种稀土盐；或者每毫升聚合物胶体溶液对应0.2-0.3mmol的第一种稀土盐和0.005-0.05mmol的过渡金属盐。
6.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为六亚甲基四胺。
7.根据权利要求1所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法，其特征在于，加热反应的条件为70-90℃，1-4h。
8.根据权利要求1-7任一所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料的制备方法制得的核壳结构掺杂氧化铈基磨料。
9.一种抛光液，其特征在于，由权利要求8所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料、水和pH值调节剂组成；所述的抛光液的pH值为6～8；所述的抛光液中，核壳结构掺杂氧化铈基磨料的质量分数为0.25％～5％。
10.根据权利要求8所述的核壳结构掺杂氧化铈基磨料在抛光领域中的应用。
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