JPS58183928A - オゾン含有ガス中のオゾン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オゾン（０５）含有ガス中のオゾンを効率的
に除去する方法に関する。

オゾンは酸素や塩素ガスよりも約１ｖ貴な電位を示す極
めて強力な酸化力を有するため、この酸化力を利用して
水の浄化、脱臭、殺菌、漂白、産業廃水の処理などに幅
広く利用されている。

一般に、オゾンは乾燥空気や酸素中で無声放電して得ら
れるもので、工業的にオゾンを利用するには、電子線加
速機、オゾナイザ、電子線照射機。

紫外線ランプ等で製造する。また電子ビーム溶接機、原
子炉およびコロナ帯電器を内蔵した電子複写装置などか
ら発生する場合もある。

一方、オゾンは大気汚染、いわゆるオキシダント生成物
質であり、人体に悪影響を及ぼすことは勿論のこと、農
作物に対し、葉緑素の破壊、炭素同化作用の抑制等の被
害を及ぼすので、二次公害の観点からも余剰オゾンの除
去が近年重要な課題となっている。

空気中に含有されるオゾンの許容度は米国ｔＴＬ規格で
０．１　ｐｐｍ以下、日本産業衛生学会規準でも０．１
　ｐｐｍ以下とされているが、オゾンは０．０１ｐｐｍ
でも臭気を感じ、ｏ　、　ｏｓ　ｐｐｍでは呼吸器管の
粘膜を刺激させ不快感を及ぼすので、望ましくは０．０
１ｐｍ）ｍ以下にすることが切望されている。

従来公知のオゾン除去方法として、活性炭法。

燃焼法、触媒法、薬剤法、吸収法等が提案され、簡便で
、経済的な方法として活性炭法、燃焼法が最も幅広く応
用されている。

活性炭法は、活性炭に吸収させたり、活性炭触媒法を応
用するもので、最も簡単な方法であるが、オゾンとカー
ボンの電位差が約２．２ｖもあるたぬ活性炭は一酸化炭
素や炭酸ガスに酸化され、活性炭の寿命が短かく、また
オゾン濃度が高濃度となると反応が急激に進行し、度々
爆発し、危険であまた燃焼法も簡単な方法であるが、オ
ゾン含有ガスを３００〜４００　’Ｇの高温に上昇させ
る必要があり、第二次オイルショック以来の新設装置で
は、このような製法は極めて高価で、不経済な方法とし
て、はとんど工業的には採用されなくなっている。

本発明は、γ−ＭｎＯ２がオゾンを酸素に還元処理する
触媒として優れ、高効率、かつ経済的にオゾンを除去で
きることを見出したことに基づくものである。

二酸化マンガンには結晶変態としてα−ＭｎＯ２゜β−
Ｍｎ０２　、７−ＭｎＯ２、ε−Ｍｎ０２．δ−Ｍｎ０
２．非晶質二酸化マンガン等の多数の結晶変態を有する
が、本発明ではγ−ＭｎＯ２を用いる。このγ−ＭｎＯ
２は多数の結晶変態の中で、標準電極電位がｐＨ＝Ｏで
、１．６ｖ以上の責な電位を示し、極めて活性であり、
かつその活性度に適なった表面積を有するので、オゾン
除去触媒として高活性であるだけでなく、その活性度を
長期に継続させ得ることが可能であることが判明した。

γ−ＭｎＯ２は製法により大きくは３種に区別できる。

まず、電解二酸化マンガン（以下ＩＥＭＤで表す）があ
る。これは硫酸々性の硫酸マンガン浴を９０〜９８℃の
浴温度で、０．７〜１．ｓＡ／ｄｍ２ノ　陽極電流密度
で工業的に電解採取されているものである。これは方向
性を有しない多結晶体のγ−ＭｎＯ２である。これのＢ
ＩＴ表面積は、製法、粉砕条件により異なるが、通常８
〜７０ｍゾ？である。

次に、電解二酸化マンガンの中でも特殊な結晶。

構造を有するものがある。すなわち、Ｘ線回折強度が２
０の２８°の面子数γ（１１ｏ）面とγ（０２１）面に
方向性を有する繊維構造状のγ型二酸化マンガンで、塩
酸々性の塩化マンガン溶液を８６〜９６℃の浴温で、陽
極電流密度１〜４Ａ／ｄｍ　２　で電解採取されるもの
で、若干量の吸着塩素を含有し、電解質中での単極電位
はすべての二酸化マンガン中量も責な電位を示す。以下
この二酸化マンガンをＦＫＭＩＩで表す。これのＢＥＴ
表面積は電解条件、粉砕条件により異なるが、４０〜１
３０ｉｎ”／ｐ程度である。このＦＫＭＤはＣＵのＫ（
ｙ線でＸ線回折像をとると２０の２８°と４７．６°、
すなわち面子数γ（１１ｏ）とγ（０２１）面に強い方
向性を有している。

ＫＭＤ＋ＦＥＭＩ）を本発明の主触媒として用いる場合
には、これらを脱酸処理して、ＪＩＳ−に１４６７法に
よるＭｎＯ２のｐＨ値３．０以上にし用いることが好ま
しい。ｐＨ値４．０〜５．０のものは主に電池用減極剤
として用いられ、本発明のような触媒に用いる場合には
、ＭｎＯ２のｐＨ値として３．０以上でよい。その理由
はオゾンの標準単極電位が２．２ｖ以上の責な電位を示
すので、ＭｎＯ２のｐＨは４．０以上まで脱酸する必要
はない。しかしｐＨ値３．０以下では後に詳述する無機
バインダーや有機バインダーと反応するので好ましくな
い。

次に化学合成法によるγ−ＭｎＯ２は、通常硫酸マと脱
酸処理をして得るもので、との方法によるγ−ＭｎＯ２
はＦＥＭＤやＥＭＤよりも表面積が稍々小となり、触媒
的にも活性度や活性度を持続させる寿命特性が稍々劣る
性能を示す。

その他の二酸化マンガンについて略記すると、β−Ｍｎ
Ｏ２は通常硝酸マンガンを２５０〜４５０°Ｃで熱分解
して製造したり、ＦＫＭＤやＫＭＤを３００℃以上で熱
処理して製造する。このβ−ＭｎＯ２の表面積はγ−Ｍ
ｎＯ２の表面積より著しく小さく、触媒活性度も劣るも
のである。

α−Ｎｎ０２は通常１〜６重量％のＫ　、　Ｎａ　、　
Ｌｉを含有するもので、天然産ＭｎＯ２に多く、表面積
、触媒活性度とも小さい。

ε−Ｍｎ０２や非晶質のＭｎＯ２は、通常塩化マンガン
溶液と過マンガン酸カリウム溶液とを反応させ、その反
応時の溶液の濃度１反応速度１反応時間１反応温度等に
よりε型や非晶質のものが製造でき、これらのＭＴｉＯ
３はＢＴＬＴ表面積が著しく大きく、極めて活性である
が、表面積が犬の割には見掛は密度が余りにも小で、工
業的利用の面で、つたり、触媒体の機械的強度が得られ
得い性質を有し、また初期活性は大であるが、結晶形が
不安定であるだめ、その活性度を長期間持続させること
ができず、しだがってε−ＭｎＯ２や非晶質ＭｎＯ２は
本発明の目的に適当でない。

γ−ＭｎＯ２を用いてオゾン効果的に除去するだめには
、オゾン含有ガス中のオゾンとγ−ＭｎＯ２を効率よく
接触させることが必要である。したがって、本発明を実
施する機器、装置およびプラント等の応用機器の形状に
より、応用の方法が異なるので、その具体的な実施例を
以下に詳述する。

捷ず、γ−ＭｎＯ２を無機質バインダーを用いて造粒成
形体やハニカム成形体に成形したり、装置の表面にライ
ニング触媒被覆層を形成する方法がある。この方法で製
造される触媒体は、プラントや装置から排出されるオゾ
ン含有排気ガスの排気口や排気道に設置し、またはライ
ニングして用いる。

第１表は、上記のような触媒成形体や触媒ライニング層
を形成する場合の好ましい組成例を示すものである。

（以下余　白） ここに用いる無機質バインダーとしては、アルミン酸石
灰、ケイ酸石灰、硫酸カルシウム等、常温から２５０’
Ｃまでの範囲で結合力を有するものがよい。これらの結
合剤は、通常アルミナセメント、ポルトランドセメント
、マグネシアセメント。

石膏などとして市販されているものである。４幻℃以下
で結合力を有するバインダーを用いる理由は、ｒ−Ｍｎ
Ｏ２は２６０〜３ｏｏ℃で、β−ＭｎＯ２に変態し、γ
−ＭｎＯ２が有する微量の結合水をなくするとともに、
Ｍｎ０ｚの表面積も著しく低下し、それにともない触媒
活性も低下するからで、γ−ＭｎＯ２を用いる触媒製造
工程は原則として２００℃以下とするのが好ましい。

また多孔質形成材としてのマット材は、発泡シリカ、漂
砂、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維。

マイカ粉、アルミナ、コージライト、酸化チタン。

ムライト、粘土、タルク、ゼオライト等から目的。

用途により任意に選択することが可能である。

第１表の応用例Ｎｎ１．ｌｉ、２は無機質バインダーと
してアルミナセメント１号を用い、マント材として、１
ｏｏメツシユのふるいを通過する粒径のアルミナ粉末を
用いた例である。このような組成の触媒粉粒体から成形
体を得るには、粉粒体に１３〜２４重量％の水を添加し
て充分湿式混合した後、目的のハニカム状または造粒状
に成形し、成形体が相互に結合しないように温風で触媒
体の表面を乾燥し、６０〜９６℃の温水中で充分養生固
化させる。こうして所望の形状の触媒体を得る。

次に、基材としてコンクリートや金属材からなる装置あ
るいは構造体の表面に触媒被覆層を形成する場合につい
て説明する。

基材としてコンクリートや耐火ポートのような構造体あ
るいは亜鉛引き鋼板や溶融アルミメッキ鋼板等のような
金属基材の表面にγ−ＭｎＯ２の触媒層を形成するには
ライニング方法が好ましい。

この方法のバインダーには、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの金属のケイ酸塩やケイ酸グアニジンが好ま
しく、その他船ガラス、リチウムガラス、リンガラスの
ような低軟化点ガラスを少量併用することができる。

また、このような触媒被覆層の耐水性を改善さセル目的
で、酸化亜鉛、クリソタイル、アスベスト、酸化マグネ
シウム等のような結合剤としてのケイ酸塩と反応してア
ルカリ土類陽イオンまたは亜鉛と多くのシリカ結合を形
成し、耐水性を改善させる物質を添加させることも可能
である。

このようなライニング用触媒は第１表の陽３゜階４の応
用例に示されるような組成で、まず主触媒のγ−ＭｎＯ
２と粒径１００メツシユ以下のアルミナ粉と２〜３重量
％の低軟化点ガラスを含有したケイ酸ソーダに必要量の
水を添カロし、ボールミルで３０〜１２０分間ミル引き
し、生成したスラリー状組成物を目的の表面に噴霧、浸
漬、刷毛塗り、静電塗装法等で被覆層を形成させる。こ
のようにして形成された被覆層は、まず１００℃以下の
温度で風乾するか遠赤外乾燥を施し、その後２５０℃以
下の温度で乾燥または焼成し、所望のγ−ＭｎＯ２を含
有した触媒被覆層を得ることができる。

なお、上記スラリー状触媒組成物に対して、第１表の基
本組成の他に、着色剤としての顔料、スラリー状組成物
の伸展性、湿潤性、粘度、チキントロピー性、コロイド
安定性などの性質を改善させるために、グリセリン、エ
チレングリコール。

粘土、水溶性ゴム、カルボキシメチルセルロース界面活
性剤等を添加してもよい。

上記のような成形体又はライニング層を形成する触媒層
の組成は、γ−ＭｎＯ２が２０重量％以下では触媒活性
が低下し、まだ８６重量％以上では触媒体としての構造
体、結合力の機械的強度が低下するので、γ−ＭｎＯ２
は２０〜８５重量％が好ましい。無機質バインダーは、
８重量％以下では十分な機械的強度、結合力が得られず
、また６０重量％以上では触媒体としての機械的強度は
強くなるが、触媒活性の観点から触媒体をできるだけ多
孔質に形成することが好ましいので、この点では不利で
ある。バインダーの好ましい範囲は８〜６０重量係であ
る。

□　多孔質形成材としてのマット材は、触媒体を機械的
強度を維持しながらできるだけ多孔質状に形成し、γ−
ＭｎＯ２とオゾンとの接触効率を向上させるために必要
な構成材料である。マント材がなくとも触媒能は当然期
待できるが、触媒活性の効率を改善させるために、３０
重量％以下の範囲で加えるのが好ましい。３０重量％以
上では機械的強度が脆弱になる。

本発明では主触媒としてγ−ＭｎＯ２を用いるが、その
他のオゾン用触媒活性剤として、バナジウム。

コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、１６１４士モリブ
デンの酸化物、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イ
リジウム、白金などの貴金属、およびこれらの混合物と
併用して使用することも可能である。しかし、γ−Ｍｎ
Ｏ２が触媒活性９品質。

コストおよび寿命の観点から優れているので、これ単独
でもよい。

以下にγ−ＭｎＯ２を主触媒とするオゾン浄化能の具体
的実施例について説明する。

図はオゾン浄化能を評価する測定装置のブロック図であ
る。酸素ボンベより調圧パルプで所定の酸素を供給し、
高圧オゾン発生器を通し、約１００右、詐ち ｐｐｍのオゾン濃度に設定し、酸素ボンベと乾燥空ハ 気ボンベでオゾン濃度が約１１００ｐｐになるように調
整し、これを触媒反応槽に通し、その前後のオゾン濃度
を測定し、オゾンの浄化率を求めた。

触媒には、各種の二酸化マンガンを用いた第１表階２の
組成のもので、径３０闘の造粒品１００ノを用い、前記
の触媒反応槽に６ｏｃｃ相当充填し、２６℃、空間速度
１０，０ＯＯｈ　’で反応させた。

第２表に用いた二酸化マンガンの特性と、オゾン浄化率
を示す。

（以　下金　白） 第２表のオゾン浄化率、浄化寿命を比較すると、γ−Ｍ
ｎＯ２を用いたもののオゾン浄化能は、その他の結晶型
の二酸化マンガンを用いたものより浄化能、浄化寿命が
総合的に優れていることが認められる。非晶質ＭｎＯ＋
とε−ＭｎＯ２は表面積が犬で、これを用いたものは最
大浄化率、初期浄化能ともに優れているが連続１０００
時間使用後には著しく劣化している。まだβ−ＭｎＯ２
，α−ＭｎＯ２を用いたもののオゾン浄化率は初期値、
１０００時間後ともにγ−ＭｎＯ２を用いたものより劣
ることが認められる。

またγ−ＭｎＯ２でも化学合成法による表面積の小なる
ものを用いると、オゾン浄化能が稍々劣り、またＦＫＭ
ＤやＥＭＤでも表面積が１２０　ｍＶ？以上の高表面積
になると触媒寿命が劣化することが認められるので、γ
−ＭｎＯ２の表面積は初期浄化能と寿命特性とを勘案し
て、１２〜１２０　ｍ”／？の範囲が好ましい。

次に、ライニング触媒の浄化能について述べる。

ライニング触媒体を図の実験装置で評価するために、ア
ルミナセメント１号８０重量部とアルミナ粉末２０重量
部からなる径２，６ｕの造粒成形担体の表面に、第１表
の陽３の触媒組成物を浸漬法で約２６０μｍの厚さに神
覆させ、風乾後２６０℃で約３０分間乾燥、焼成させた
。こ）して担体上に触媒層を形成した試料ｍ１０．１１
を前記と同条件でテストした結果を第２表に示している
。

第２表の結果より、同じＭｎＯ２を用いたｌ！１３と陽
１０、Ｎ１４と階１１とを比較すると、触媒体の製法は
成形法と被覆法に区別されるが、用いられるγ−ＭｎＯ
２が同じであれば、オゾン浄化率はほぼ近似した値を示
すことが理解できる。

次に有機質バインダーを用いて多孔質触媒体やライニン
グ触媒を形成する方法について述べる。

一般に有機系のバインダーは接着性を有するので、触媒
の活性点に吸着、付着し、触媒被毒させると考えられて
いるが、十分実用化が可能である。

すなわち、γ−Ｍｎ０２粒子を発泡ポリウレタンフオー
ムなどの多孔質体に担持させる方法がある。

γ−ＭＴ１０２粒子を発泡ポリウレタンフオーム中にせ
て、フオーム中をオゾン含有ガスが通過する際、オゾン
とγ−ＭｎＯ２を効率的に接触させ、オゾンを除去する
のである。この方法は、触媒体が均一に発泡体の中に分
散され、樹脂に抱持されているので、脱落の心配もない
。また、多孔質体の発泡方法は独立気泡では効果は余り
期待できなく、できるだけ連続気泡を作るようにするの
がよい。この調整法を以下に述べる。

ポリウレタンフォーム用の材料として、活性水素を２個
以上有する化合物としては、分子中に２個以上の水酸基
を有するポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオールなどのポリオール化合物および
これらのフェノールアルデヒドポリ縮合物など市販のポ
リウレタンフォームの製造に用いられているものが使用
可能である。

ポリイソシアネート化合物は、従来市販のトリレンジイ
ソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、エチルベ
ンゼンインシアネートのようにイソシアネート基を２個
以上含有する化合物を用いる。

発泡剤としては水、フレオン１１．フレオン１２、メチ
レンクロライドの他ノ・ロゲン化炭化水素、アゾ化合物
のようなポリウレタンフォームの製造に一般に用いられ
ているものが使用可能である。

ポリウレタンフォーム用触媒としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルブタンジ
アミンなど一般に用いられるものでよい。さらに金属石
けんとしてはジブチル錫ジラウエート、オクテン酸錫、
ナフテン酸鉛など一般に用いられているものを目的に応
じて使い分ける。また目的に応じて整泡剤としてシリコ
ーンオイル、ポリエチレンオキシド系非イオン活性剤な
どを気泡調整用として用いる。

オゾンの接触還元用触媒のγ−ＭｎＯ２は硫酸酸性の硫
酸マンガン浴から電解採取されるＫＭＤと塩酸酸性塩化
マンガン浴から電解採取されるＦＫＭＤが高活性で有利
であるが、これ以外のγ−ＭｎＯ２も使用可能である。

二酸化マンガンの粒度は用途により使い分けるが、２〜
３０００Ａ１ｍまでの粒径が使用可能で、２〜４００μ
ｍまでは常温で充分反応可能であるが、４００μｍ以上
と粒径が犬になると、有機原料の温度を低下させて粘性
を増加させ、反応をコントロールすることにより、大粒
子のものでも発泡体中に均一に分散抱持させることが可
能である。

γ−ＭｎＯｚの添加量は、ポリウレタンフォームの連続
気泡に影響を及ぼさない程度で、しかもできるだけ多く
添加する程オゾンの接触還元効率を高くすることができ
る。その許容度を越えると、発泡率が低下したり、連続
気泡を形成することが困難となる。この二酸化マンガン
の添加量は、前記ポリオール化合物とインシアネート化
合物に対しγ−ＭｎＯ２が２０〜８６重量％が好ましく
、特に３６〜６０重量％の範囲が連続気泡を臀持しなが
ら理想的にγ−ＭｎＯ２粒子の分散が可能となる。

次にポリウレタンフォムハＭｎＯ２を担持させイ≦実施
例を述べる。

ポリプロピレンエーテルトリオール　　　　９７　重量
部活性剤　　　　　　　　　　　　２　　・・水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４トリエチルアミ
ン　　　　　　　　０．１　　ｌＬジプチル錫ジラウェ
ード　　　　　　　０，１１１オクテン酸錫　　　　　
　　　　Ｑ、５　　ｕ粗製ジフェニルメタジイソシアネ
ート　　　６０　　　　＃７−ＭｎＯ２粉末（１００メ
ツシユ以下）８６Ｉノ上記成分のうちまずトリオールと
ジフェニルメタンジイソシアネートとγ−ＭｎＯ２粉末
とを充分攪拌混合させ後、残りの成分をすべて添加して
瞬時に混合し、所望の型に入れて反応させる。なお上記
成分を同時に混合し、型に入れて反応させることも可能
である。この際の反応操作はハンドミックス法９機械発
泡、ワンショット法、プレポリマー法、セミプレポリマ
ー法のいずれをも適用できる。

このようにしてγ−ＭｎＯ２を抱持したポリウレタンフ
ォームを図の構成の反応槽に充填してオゾンの浄化能を
測定したところ、空間速度１０ｏ０ことが確認できた。

なお、有機系バインダーは、必ずしも発泡体でなくとも
よい。例えばバインダーとして、ポリイソシアネート樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニール樹脂等
の合成樹脂とγ−ＭｎＯ２゜多孔質形成材としての発泡
シリカ等とを組み合わせ、塗布法、刷塗法、浸漬法等で
オゾン含有ガスの排気道、オゾン発生部、触媒反応槽等
の壁面部に被覆することができ、このような被覆層をオ
ゾンと接触させることによりオゾン浄化の目的を果たす
ことが可能である。

以上のように、本発明によれば、極めて高効率でオゾン
番浄化することができる。従ってオゾンを利用する各種
公害防止プラント、浄水プラントあるいは電子複写装置
等に本発明を適用することにより、オゾンのような強力
な酸化剤はもちろんＳ０３のような無水硫酸に対しても
今迄以上に安全に浄イヒし、二次公害を防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

図面はオゾンの浄化能を測定する装置のブロック図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　オゾンを含有するガスをγ−ＭｎＯ２と接触
   させて酸素に還元処理することを特徴とするオゾン含有
   ガス中のオゾン除去方法。 （２）　　γ−ＭｎＯ２が無機質バインダーで結合され
   た触媒体として構成され、この触媒体のγ−ＭｎＯ２含
   量が２ｏ〜８６重量％、無機質バインダーの含量が８〜
   ６０重量％である特許請求の範囲第１項記載のオゾン含
   有ガス中のオゾン除去方法。 （３）　　γ−ＭｎＯ２が有機バインダーで結合された
   触媒体として構成され、この触媒体のγ−ＭｎＯ２含量
   が２０〜８６重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   オゾン含有ガス中のオゾン除去方法。 （４１１−Ｍｎ０２が表面積１２〜１２ｏｍＶｙ−であ
   る特許請求の範囲第１項記載のオゾン含有ガス中のオゾ
   ン除去方法。 （６）　　γ−ＭｎＯ２が若干量の塩素を含有し、かつ
   、Ｘ線回折強度が２θの２８．０’のγ（１１ｏ）面お
   よびγ（０２１）面において方向性を有し、繊維状構造
   を有するものである特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載のオゾン含有ガス中のオゾン除去方法。