KR20150132438A - Ｏｌｅｄ 로서의 사용을 위한, 통상적인 질소 또는 인 원자로 상호연결된 폴리포달 리간드를 갖는 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (1) 에 따른 금속 착물, 전자 소자에서의 그 용도 및 전자 소자, 특히 상기 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

ＯＬＥＤ 로서의 사용을 위한, 통상적인 질소 또는 인 원자로 상호연결된 폴리포달 리간드를 갖는 금속 착물 {METAL COMPLEXES WITH POLYPODAL LIGANDS WHICH ARE INTERCONNECTED BY MEANS OF A COMMON NITROGEN OR PHOSPHOROUS ATOM FOR USE AS OLEDS}
본 발명은 금속 착물, 전자 소자에서의 이들 금속 착물의 용도 및 전자 소자, 특히 이들 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 발광 재료로서 형광 대신 인광을 발하는 유기금속 착물이 점점 더 많이 이용되고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 인광 발광체로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율의 증가가 4 배까지 가능하다. 일반적으로, 삼중항 발광을 나타내는 OLED 의 개선에 대한 필요성이 항상 존재한다. 따라서, 효율, 작동 전압 및 수명의 관점에서, 인광 OLED 의 물리적 특성은 고가 및 오래가는 전계발광 소자에서 삼중항 발광체의 사용에 여전히 충분하지 않다. 단파 범위, 즉 녹색, 특히 청색으로 발광하는 OLED 에서 특히 그렇다.
선행 기술에 따라, 인광 OLED 에 사용되는 삼중항 발광체는 통상적으로 이리듐 착물 및 백금 착물이다. 그러나, 이들은 희소 금속이고 따라서 또한 상응하게는 고가의 금속이라는 단점을 갖는다. 이들 금속들의 천연 자원을 보존하기 위해, 따라서 기타 금속 기재의 이용가능한 발광체를 갖는 것이 요망될 것이다. 전형적으로 사용되는 이리듐 착물 및 백금 착물의 추가적 단점은, 이들이 통상적으로 금속-탄소 결합을 갖는 유기금속 착물이라는 점이다. 이들 금속-탄소 결합의 일부가 오로지 곤란하게 합성으로 수득될 수 있다. 더욱이, 이들 착물의 일부는 단지 낮은 열 안정성을 갖는다.
역시, 매트릭스 재료, 예를 들어 아연 착물 기재의 재료, 또는 예를 들어 알루미늄 착물 기재의 전자 전도체의 경우에는, 추가적 개선이 여전히 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 발광체, 매트릭스 재료, 전자 전도체로서, 또는 기타 기능에 있어서 OLED 에 사용하기에 적합하고, 높은 열 안정성을 갖고, OLED 에 사용시 고효율 및/또는 높은 수명을 유도하고/하거나 용이하게 합성적으로 수득가능한 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 기재된 특정한 금속 킬레이트 착물이 상기 목적을 달성하고, 특히 발광 재료로서 사용시 유기 전계발광 소자에 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 동시에, 이들은 높은 수명, 고효율 및/또는 열적 응력에 있어서의 양호한 안정성을 나타낸다. 더욱이, 이들 착물의 중심 원자는 희소 금속인 이리듐 또는 백금이 아니다. 이들 착물의 추가적 이점은, 이들이 용이하게 합성으로 수득가능하다는 점이다. 따라서, 본 발명은 이들 착물 및 전자 소자, 특히 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
[이때, 사용된 기호 및 지표는 하기와 같음:
M 은 Cu, Ag, Au, Zn 및 Al 로부터 선택되고;
A 는 N 및 P 로부터 선택되고;
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2, O, S, 1,2-비닐렌, 1,2- 또는 1,3-페닐렌으로부터 선택되는 2 가기, 및 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 헤테로아릴렌기이며, 이때 이들 기 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
L1, L2, L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 M 에 배위결합될 수 있는 질소, 황 또는 산소 원자를 포함하는 헤테로아릴기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 M 에 배위결합되는 N, O, S 및 P 로부터 선택되는 엑소시클릭 공여체 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 2 개 이상의 R 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OH, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있음].
식 (1) 의 화합물이 하전된 화합물인 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반대이온을 또한 포함한다.
도 1: Cu 에 대한 리간드의 비뚤어진 사면체 배위를 나타내는, [Cu(InPEA)](BF4) 의 결정 구조 (양성자 및 BF4 음이온은 명확성의 관점에서는 나타나 있지 않음).
도 2: 고체 형태의 [Cu(InPEA)](BF4) 의 흡광 및 발광 스펙트럼 (순수 재료; 발광 최대치: 519 nm, 황색-녹색 발광).
도 3: 디클로로메탄의 용액 중의 [Cu(InPEA)](BF4) 의 흡광 및 발광 스펙트럼 (발광 최대치: 464 nm, 청색 발광).
도 4: 디클로로메탄의 용액 중의 [Cu(InPEA)] 의 흡광 및 발광 스펙트럼 (발광 최대치: 506 nm, 황색-녹색 발광).
도 5: Cu 에 대한 리간드의 비뚤어진 사면체 배위를 나타내는, [Cu(OPEA)](BF4) 의 결정 구조 (양성자 및 BF4 음이온은 명확성의 관점에서는 나타나 있지 않음).
도 6: 고체 형태의 [Cu(OPEA)](BF4) 의 흡광 및 발광 스펙트럼 (순수 재료; 발광 최대치: 525 nm, 황색-녹색 발광).
브릿지헤드 A 의 자유 전자쌍 및 부분 리간드 L1, L2 및 L3 을 통해 리간드 L 은 금속 M 에 배위결합된다. 식 (2) 의 리간드에서 부분 리간드는 본 발명의 맥락상 각각이 금속 M 에 배위결합되고 A 및 임의로는 Y 를 통해 서로 연결되는 L1, L2 및 L3 기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 부분 리간드 L1, L2 및 L3 은 미하전 또는 음하전 공여체 원자를 통해 M 에 배위결합될 수 있으며, 이때 상기 공여체 원자는 헤테로아릴기의 일부일 수 있거나, 엑소시클릭 위치의 아릴 또는 헤테로아릴기에 결합될 수 있다.
공여체 원자는 본 발명의 맥락상 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖고 따라서 금속 이온에 결합될 수 있는 원자를 의미하는 것으로 여겨진다. 공여체 원자는 미하전 또는 음하전일 수 있다. 헤테로아릴기의 일부인 공여체 원자의 예는 피롤, 인돌 또는 피리딘의 질소, 푸란 또는 벤조푸란의 산소 및 티오펜 또는 벤조티오펜의 황이다.
엑소시클릭 공여체 원자는 본 발명의 맥락상 아릴 또는 헤테로아릴기의 일부는 아니지만 치환기로서 아릴 또는 헤테로아릴기에 결합되고 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖고 따라서 금속 이온에 결합될 수 있는 공여체 원자를 의미하는 것으로 여겨진다. 공여체 원자는 미하전 또는 음하전일 수 있다. 엑소시클릭 공여체 원자의 예는 페놀 또는 페녹시드 형태의 산소, 티올 또는 티올레이트 형태의 황, 아민, 이민, 아미드 또는 이미드 형태의 질소, 및 포스핀 형태의 인이다.
아릴기는 본 발명의 맥락상 6 내지 60 개의 탄소 원자를 포함하고, 헤테로아릴기는 본 발명의 맥락상 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 본원에서 여겨진다. 시클릭 카르벤은 본 발명의 맥락상 미하전 탄소 원자를 통해 금속에 결합된 시클릭기이다. 시클릭기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직한 것은 여기서 Arduengo 카르벤, 즉 2 개의 질소 원자가 카르벤 탄소 원자에 결합되어 있는 것인 카르벤이다.
방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함할 필요는 없지만, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 또한 단속될 수 있는 것인 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락상 방향족 고리계, 및 유사하게는 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기, 또는 실릴기에 의해 단속된 것인 계로 간주되어야 한다.
본 발명의 맥락상, 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 것인 C1- 내지 C40-알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 상기 정의된 바와 같은 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤잔트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
부분 리간드 L1, L2 및 L3 은 또한 서로에 대한 브릿지를 형성하는 R 라디칼을 통해 서로 연결될 수 있다. 이는 폴리포달(polypodal) 리간드를 갖는 식 (1) 의 착물로부터 형성된 크립테이트를 유도한다. 폴리포달 리간드는 본 발명의 맥락상 3 개의 배위 부분 리간드 L1, L2 및 L3 이 A 기에 의해 서로 연결된 것인 리간드를 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 식 (1) 의 화합물의 리간드는 폴리포달 리간드이다. 크립테이트는 본 발명의 맥락상 금속 이온이 착물-형성 크립탠드의 브릿지에 의해 3 차원으로 둘러싸여진 것인 금속 이온과 크립탠드 사이의 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 크립탠드는 본 발명의 맥락상 매크로시클릭 트리포달 리간드를 의미하는 것으로 여겨진다. 크립탠드는 부분 리간드 L1, L2 및 L3 의 3 개 모두, 또는 3 개의 부분 리간드 중 2 개가 R 라디칼을 통해 서로 연결되는 경우 형성될 수 있다. 이것이 하기 개략적 형태로 나타나 있다:
Figure pct00002
[식 중, 상기 구조에서 R 은 부분 리간드 L1, L2 및 L3 의 R 라디칼에 의한 고리의 형성을 나타내고, 사용되는 추가 기호 및 지표는 각각 상기 정의된 바와 같음. 상기 맥락에서, R 은 상기 정의된 바와 같지만, 상기 기는 2 가 또는 3 가기이고, 그래서 상응하는 1 가기, 예컨대 할로겐은 선택사항이 아님].
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II) 및 Al(III) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Cu(I) 이다. 금속 이후의 괄호의 값은 각 경우에 금속의 산화 상태를 의미한다. 이들 금속은 사면체 배위, 또는 적어도 대략 사면체 또는 비뚤어진 사면체 배위를 갖는다.
식 (1) 의 화합물이 전하를 갖는 경우, 또한 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반대이온을 포함한다. 식 (1) 의 화합물이 양전하를 갖는 경우, 반대이온은 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, CuCl2 -, CuBr2 -, CuI2 -, B(아릴)4 -, B(알킬)4 -, HSO4 -, SO4 2-, PO4 3-, HCO3 -, CO3 2-, BO3 3-, OCN-, SCN-, CN-, CF3SO3 - 및 SbF6 - 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 식 (1) 의 화합물이 음하전된 경우, 반대이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4 +, N(아릴)4 +, N(알킬)4 +, P(아릴)4 +, P(알킬)4 +, P[N(CH3)2]4 +, S[N(CH3)2]3 + 및 [C11H24N]+ (헥사메틸피페리디늄) 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 알킬기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 전하를 갖지 않는다. 이는 M 의 전하에 대한 보상을 위해 선택되는 부분 리간드 L1, L2 및 L3 의 전하로 인해 달성된다. M 이 Cu(I), Ag(I) 또는 Au(I) 인 경우, 따라서 부분 리간드 L1, L2 및 L3 중 하나가 음하전 공여체 원자를 통해 배위결합되고 그 나머지 부분 리간드가 미하전 공여체 원자를 통해 배위결합되는 것이 바람직하다. M 이 Zn(II) 인 경우, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 중 2 개가 음하전 공여체 원자를 통해 배위결합되고 세 번째 부분 리간드가 미하전 공여체 원자를 통해 배위결합되는 것이 바람직하다. M 이 Al(III) 인 경우, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 3 개 모두가 음하전 공여체 원자를 통해 배위결합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, A, Y, M 및 L1 및/또는 L2 및/또는 L3 으로부터 형성되는 사이클은 바람직하게는 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 고리 원자를 포함한다. 부분 리간드 L1, L2 또는 L3 의 정밀 구조에 따라, 지표 n 은 상응하게는 M 의 배위가 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-원 고리로 생성되도록 선택된다. 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-원 고리의 형성이 의미하는 것은 일부 부분 구조를 사용해 하기에 개략적 형태로 나타나 있다:
Figure pct00003
각 경우에, 부분 리간드 및 폴리포달 리간드의 하나의 암(arm) 을 포함하는 구조가 나타나 있다. 나타낸 구조 모두에서, 부분 리간드는 피리딘이고, Y 는 CH2 이다. 5-원 고리에서, n = 1 이고, 6-원 고리에서 n = 2 이다 (등). 부분 리간드의 상이한 선택의 경우에, 하기에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 예를 들어 5-원 고리의 형성을 위해 n = 0 이거나, 6-원 고리의 형성을 위해 n = 0 또는 1 인 것이 또한 가능하다:
Figure pct00004
제 1 구조에서 부분 리간드는 퀴놀린 및 n = 0 이고, 제 2 구조에서 부분 리간드는 퀴놀린, n = 1 및 Y = CH2 이고, 제 3 구조에서 부분 리간드는 페난트리딘 및 n = 0 이다.
더 바람직하게는, A, Y, M 및 L1 및/또는 L2 및/또는 L3 으로부터 형성된 사이클은 6, 7, 8 또는 9 개의 고리 원자, 더 바람직하게는 6, 7 또는 8 개의 고리 원자를 포함한다. 고리 크기의 어떤 조합이 별개의 부분 리간드 L1 및/또는 L2 및/또는 L3 에 있어서 바람직한지는, Y 의 성질에 따라 다르다. Y 가 방향족기인 경우, 또는 n = 0 및 부분 리간드 L1 및/또는 L2 및/또는 L3 이 A 에 직접 결합되는 경우, 바람직한 고리 크기는 (6-6-6), (5-6-7), (6-6-7), (6-7-7) 및 (7-7-7) 이다. 이들 3 개의 수치 각각은, 금속 원자와의 상응하는 폴리포달 리간드의 "암" 이 형성되는 것인 고리 크기를 나타낸다. 예를 들어, (5-6-7) 은 A, Y, M 및 L1 로부터 형성되는 사이클이 5 개의 고리 원자를 갖고, A, Y, M 및 L2 로부터 형성되는 사이클이 6 개의 고리 원자를 갖고, A, Y, M 및 L3 으로부터 형성되는 사이클이 7 개의 고리 원자를 갖는 것을 의미한다. Y 가 지방족인 경우, 별개의 폴리포달 리간드의 암은 평면이 아니고, 그 결과 순수한 방향족 암과 비교시 다소 짧고, 그래서 여기서 고리 크기 (6-6-6) 은 단지 비뚤어진 사면체만을 유도하고, 보다 큰 고리, 특히 6-원과 7- 및/또는 8-원 고리의 조합, 또는 7- 및/또는 8-원 고리의 조합이 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, L1 또는 L2 또는 L3 은 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 아릴 또는 헤테로아릴기는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, L1, L2 및 L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 식 (2) 내지 (41) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, R 은 상기 정의된 바와 동일한 정의를 갖고, 추가로:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
D 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, OH, O-, SH, S-, NR2, NR-, PR-, PR2, OR, SR, COO-, -C(=O)R, -CR(=NR) 또는 -N(=CR2) 임].
이들 구조 중에서, 바람직한 것은 식 (2), (7), (9), (10), (12), (13), (15), (33), (34), (37), (39), (40) 및 (41) 의 기이고, 특히 바람직한 것은 식 (9), (12), (33), (34), (39), (40) 및 (41) 의 기이다.
식 (2) 내지 (41) 의 기는 * 로 식별되는 위치를 통해 금속 M 에 배위결합된다. # 로 식별되는 위치는 부분 리간드 L1 또는 L2 또는 L3 이 Y 또는 A 에 결합되는 것인 위치를 나타낸다.
바람직하게는 각 기에서 3 개 이하의 X 기호는 N 이고, 더 바람직하게는 각 기에서 2 개 이하의 X 기호는 N 이고, 훨씬 더 바람직하게는 각 기에서 1 개 이하의 X 기호는 N 이다. 특히 바람직하게는, X 기호 모두는 CR 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 및 O, 더 바람직하게는 CR2 로부터 선택되는 2 가기이다. A = N 인 경우, Y 는 바람직하게는 O 이 아니다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지표 n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 이다.
바람직한 식 (1) 의 구조는 상기 언급된 바람직한 것이 동시에 일어나는 것인 구조, 즉 하기와 같은 구조이다:
L1, L2, L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 상기 언급된 식 (2) 내지 (41) 의 기로부터 선택되며, 이때 각 기에서 3 개 이하의 X 기호는 N 이고;
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 및 O 로부터 선택되는 2 가기이고;
n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 임.
특히 바람직한 식 (1) 의 구조는 하기와 같은 구조이다:
L1, L2, L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 상기 언급된 식 (2), (7), (9), (10), (12), (13), (15), (33), (34), (37), (39), (40) 및 (41) 의 기로부터 선택되며, 이때 각 기에서 2 개 이하의 X 기호, 바람직하게는 1 개 이하의 X 기호는 N 이고;
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 이고;
n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 임.
사용되는 추가의 기호 및 지표는 각각 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 것은 추가로 하기와 같은, 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예에 따른 또는 식 (1) 의 화합물이다: R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 또는 이들 계의 조합이고; 2 개 이상의 R 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있음. 더 바람직하게는, 이들 화합물에서 기호 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기, 또는 12 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 R 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있음.
바람직한 것은 추가로 부분 리간드 L1, L2 및 L3 중 2 개 이상이 동일하고 또한 동일한 치환을 갖는 것인 화합물이다.
미하전 또는 단일음이온 리간드로서 M 에 배위결합되는 적합한 리간드의 예는 하기에 나열된 리간드이며, 이들 각각은 단일음이온 리간드로서의 배위의 경우에 탈양성자화 형태로 존재한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
미하전, 단일음이온 또는 이중음이온 리간드로서 M 에 배위결합되는 적합한 리간드의 예는 하기에 나열된 리간드이며, 단일음이온 리간드로서의 배위의 경우에 이들 각각은 단일탈양성자화 형태로 존재하고, 이중음이온 리간드로서의 배위의 경우에 이들 각각은 완전 탈양성자화 형태로 존재한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
미하전, 단일음이온, 이중음이온 또는 삼중음이온 리간드로서 M 에 배위결합되는 적합한 리간드의 예는 하기에 나열된 리간드이며, 단일음이온 리간드로서의 배위의 경우에 이들 각각은 단일탈양성자화 형태로 존재하고, 이중음이온 리간드로서의 배위의 경우에 이들 각각은 이중탈양성자화 형태로 존재하고, 삼중음이온 리간드로서의 배위의 경우에 이들 각각은 완전 탈양성자화 형태로 존재한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 기재된 바와 같이, 금속 착물에 있어서, 바람직한 것은 각 경우에 금속 원자의 전하에 대해 보상하는 리간드, 즉 Cu, Ag 및 Au 에 있어서는 단일음이온 리간드, Zn 에 있어서는 이중음이온 리간드, 및 Al 에 있어서는 삼중음이온 리간드를 선택하는 것이다. 상기 나열된 구조에서의 A 는 N 또는 P 이다. 점선 결합으로 나타낸 방향족계가 존재할 수 있거나, 그렇지 않으면 서로 독립적으로, 완전한 방향족기를 형성하는 경우에만 부재일 수 있다. 추가로, 상기 나열된 리간드의 별개의 탄소 원자는 또한 N 에 의해 대체될 수 있다. 추가로, 그 구조는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R 은 상기 제시된 정의를 갖는다. 상기 나타낸 리간드에서, 명확성을 위해서, 이들은 세자리 숫자로 명명된다. 이들 세자리 숫자 각각은, 금속 원자와의 상응하는 폴리포달 리간드의 "암" 이 형성되는 것인 고리 크기를 나타낸다.
본 발명의 식 (1) 의 화합물의 예는 하기 검출되는 화합물이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
리간드의 합성은 이론상 리간드 모두에 대해서 유사하게 수행될 수 있으며, 각 경우에 3 차 아민 또는 포스핀이 합성된다. 이것이 각종 방식으로 실시될 수 있다.
하나의 선택사항은 일반적으로 2 개의 상이한 암을 갖는 3 차 아민의 합성에 대해서는 하기 반응식 1 에 나타낸 바와 같이 암모니아의 삼중 아미노화이다.
반응식 1:
Figure pct00021
상기 목적을 위해, 단일-보호된 암모니아를 환원 조건 하에 2 당량의 알데히드와 반응시키고, 또한 Boc 대신에 기타 보호기를 사용할 수 있다. 상기 아미노화를 [A. Beni et al. (Chem. Eur. J. 2008, 14, 1804-1813)] 와 유사하게 수행할 수 있다. 반응 생성물을 탈보호시키고, 제 1 알데히드와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 알데히드와 환원 조건 하에 반응시킨다. 상기 방식으로, 2 개의 동일한 암 및 하나의 상이한 암을 갖거나, 3 개의 동일한 암을 갖는 리간드를 합성할 수 있다. 상응하게는, 상이한 탈리 조건으로 2 개의 상이한 아민 보호기를 사용해, 또한 3 개의 상이한 암을 갖는 리간드를 합성할 수 있다. Hartwig-Buchwald 교차-커플링 반응으로, 상응하게는 방향족 동족체를 합성할 수 있다.
2 차 아민의 제조를 위한 추가적 선택사항은, 예를 들어 하기 반응식 2 에서 일반적으로 나타낸 바와 같이 염화암모늄과 에텐 유도체와의 반응이다 ([K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887] 과 유사한 반응). 이후, 상기 2 차 아민을, 예를 들어 반응식 1 에 나타낸 반응과 유사하게 3 차 아민으로 추가로 전환시킬 수 있다.
반응식 2:
Figure pct00022
2 개의 상이한 암을 갖는 3 차 포스핀의 하나의 가능한 합성이 하기 반응식 3 에 나타나 있다.
반응식 3:
Figure pct00023
상기 반응식에서, R' 및 R" 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, R 에 대해서 상기 정의된 바와 같이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고, X 는 Cl, Br 또는 I 이다.
합성을 [A. Tsurusaki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83(5), 456-478] 과 유사하게 수행할 수 있다. 상기 목적을 위해, 아릴 할라이드, 헤테로아릴 할라이드 또는 알킬 할라이드를 리튬화시키고, 이중보호된 포스핀 클로라이드와 반응시키는데, NEt2 보다는 역시 기타 보호기를 사용할 수 있다. 반응 생성물을 탈보호시켜 상응하는 포스핀 디클로라이드를 수득하고, Grignard 시약과 반응시켜 3 차 포스핀을 수득한다. 상기 방식으로, 2 개의 동일한 암 및 하나의 상이한 암을 갖거나, 3 개의 동일한 암을 갖는 리간드를 합성할 수 있다. 상응하게는, 상이한 탈리 조건으로 2 개의 상이한 포스핀 보호기를 사용해, 또한 3 개의 상이한 암을 갖는 리간드를 합성할 수 있다.
상기 상세히 설명된 바람직한 구현예에 따른 또는 식 (1) 의 착물은 이론상 각종 방법으로 제조가능하다. 미하전 금속 착물을 수득하기 위해, 리간드의 전하의 크기는 금속의 전하에 대해 보상해야만 한다. 상기 목적을 위해, 금속 착물을 적절하다면 탈양성자화 형태의 자유 리간드와 반응시킨다.
리간드의 탈양성자화를 양성자화가능한, 바람직하게는 비친핵성 반대이온, 예를 들어 메시틸 또는 아미드를 갖는 금속 전구체로 제자리 실시할 수 있다. 이는 식 (1) 의 미하전 금속 착물을 직접 수득하게 한다.
대안적으로, 우선 염기로 리간드를 탈양성자화한 후, 탈양성자화 리간드의 양이온을 대체하는 금속 염과 반응시킬 수 있다. 상기 경우에, 미하전 금속 착물을 직접 수득한다.
제 3 의 선택사항은 금속 염을 비탈양성자화 리간드와 반응시키는 것이다. 이는 중간체로서 양하전 금속 착물을 형성하는데, 이를 이후에 탈양성자화시켜 미하전 착물을 수득할 수 있다.
크립테이트의 합성을, 예를 들어 하기 반응식 4 에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 브릿지 단위와 적절한 트리포달 리간드를 갖는 착물과 반응시켜 실시할 수 있다.
반응식 4:
Figure pct00024
따라서 본 발명은 추가로 금속 M 의 금속 염 또는 금속 착물과 임의로는 탈양성자화 형태의 상응하는 자유 리간드와의 반응을 특징으로 하는, 본 발명의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 리간드를 탈양성자화 형태로 사용하지 않는 경우, 임의로는 착물화 이후 탈양성자화 단계를 수행할 수 있다. 더 특히는, 양성자화가능한, 비친핵성 반대이온을 갖는 금속 염 또는 금속 착물을 사용한다.
반응물로서 사용될 수 있는 적합한 구리 화합물의 예는 특히 약 배위 음이온을 갖는 구리(I) 염, 예컨대 Cu(OAc), Cu2(CO3), [Cu(MeCN)4][BF4], CuBF4, [Cu(MeCN)4][PF6], 구리(I) 메시틸 또는 구리(I) 아미드, 예를 들어 구리(I) 피롤리딘이다. 반응물로서 사용될 수 있는 적합한 은 화합물의 예는 특히 약 배위 음이온을 갖는 은(I) 염, 예컨대 Ag(OAc), Ag2(CO3), [Ag(MeCN)4][BF4], AgBF4, [Ag(MeCN)4][PF6], 은(I) 메시틸 또는 은(I) 아미드, 예를 들어 은(I) 피롤리딘이다. 반응물로서 사용될 수 있는 적합한 금 화합물의 예는 [Au(PR3)(MeCN)][SbF6], AuHal·SR2, [Au(PR3)(N(SO2)2(CF3)2)] 및 금(I) 메시틸이며, 이때 Hal 은 할라이드이고, R 은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기이다. 반응물로서 사용될 수 있는 적합한 아연 화합물의 예는 ZnMe2, Zn(OAc)2, [Zn(TMHD)2] (CAS: 14363-14-5) 및 [Zn(디부틸디티오카르바메이트)] 이다. 반응물로서 사용될 수 있는 적합한 알루미늄 화합물의 예는 AlMe3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, Al(sec-부톡시드)3, Al(OAc)3, AlPO4, Al(acac)3 및 Al(에톡시드)3 이다.
합성을 또한 열적 또는 광화학적 방식으로, 또는 마이크로웨이브 방사선의 방식으로 활성화시킬 수 있고/있거나 오토클레이브에서 또는 일반적으로 압력 하에 수행할 수 있다. 이들 공정으로, 1H NMR 또는 HPLC 에 의해 고순도, 바람직하게는 > 99% 의 순도의 착물을 수득할 수 있다.
예를 들어, 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 용액으로부터의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 용액 또는 제형을 필요로 한다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가의 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 이상일 수 있다. 상기 용액을 제조할 수 있는 방식이 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 추가의 화합물은 대안적으로, 전자 소자에 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 상기 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 및 상기 기재된 식 (1) 의 화합물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 전자 소자에서의 바람직한 구현예들 중 하나에 따른 또는 식 (1) 의 화합물의 용도에 대해 제공한다. 추가로, 본 발명의 화합물은 광촉매작용 또는 산소 센서에서 단일항 산소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 여전히 추가로 바람직한 구현예들 중 하나에 따른 또는 식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 전자 소자는 따라서 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 층은 하나 이상의 상기 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 유기 전계발광 소자는 그러므로 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하고/하거나 여기자 차단 기능을 갖는 중간층 (interlayer) 이 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주의해야 한다.
유기 전계발광 소자는 1 개의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로서 수개의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 초래하며; 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 삼층 시스템 (예를 들어, WO 2005/011013 참고), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 발광 또는 청색-녹색 및 주황색 발광을 나타내는 이층 시스템이다. 이층 시스템은 조명 적용물에 대해 특히 관심 대상의 것이다. 본 발명의 화합물을 사용하는 이러한 유형의 구현예가 특히 적합한데, 이들이 종종 황색 또는 주황색 발광을 나타내기 때문이다. 백색 발광 전계발광 소자는 조명 적용물에 대해, 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서 유색 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함한다. M 이 Cu, Ag 또는 Au 인 경우에 특히 그렇다.
식 (1) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 더 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료(들) 를 포함한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적을 위해 알려져 있는 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 발광체의 삼중항 수준보다 더 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지화된 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 특히 적합한 것은 하나 이상의 전자 수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 수송 매트릭스 재료의 혼합물, 또는 둘 이상의 전자 수송 재료들의 혼합물, 또는 하나 이상의 정공 또는 전자 수송 매트릭스 재료 및 큰 밴드 갭을 갖는 하나 이상의 추가 재료의 혼합물이며, 이는 따라서 실질적으로 전기적 불활성이고 설령 있다손 치더라도 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않는다 (예를 들어, WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같음).
추가로, 매트릭스 재료, 특히 삼중항 발광체를 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. M 이 Zn 인 경우에 특히 그렇다.
추가로, 전자 수송 재료 또는 정공 차단 재료로서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. M 이 Al 인 경우에 특히 그렇다.
바람직한 캐쏘드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 다층 구조이다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 이 또한 언급된 금속에 더하여 사용될 수 있으며, 이 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 유용한 재료의 예이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 우선적으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물에 대해, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 하나 이상의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 추가로 바람직하다.
추가의 층에서, 일반적으로 층에 있어서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같이 임의의 재료를 사용할 수 있고, 당업자가 진보적 기술을 시행하지 않고도 전자 소자에서 임의의 이들 재료를 본 발명의 재료와 합칠 수 있다.
소자는 상응하게는 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 마침내 용봉되는데, 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템의 증착에 의해 적용된다. 또한 초기 압력이 더 낮을 수 있다 (예를 들어, 10-7 mbar 미만).
운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 상기 경우에, 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 상기 목적을 위해, 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 주목할만하다:
1. 승화시 부분 또는 완전 열분해 파단을 겪는 선행 기술에 따른 수많은 금속 착물과 달리, 본 발명의 화합물은 높은 열 안정성을 가짐. 특히, 본 발명에 따른 미하전 화합물은 놀라울 정도로 낮은 승화 온도를 가짐.
2. 발광 재료, 매트릭스 재료 또는 전자 수송 재료로서 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 효율, 작동 전압 및 수명과 관련해 광범위한 양호한 특성을 가짐.
3. 식 (1) 의 화합물은 희소 금속 이리듐 또는 백금 기재가 아닌데, 이는 이들 금속 자원을 보호하는데 기여함.
4. 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예에 따른 또는 식 (1) 의 착물은 고수율 및 고순도로의 양호한 합성 수득가능성을 가짐.
상기 언급된 이점들은 추가의 전자 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되며, 이에 제한되고자 하는 어떠한 의도도 없다. 당업자는 진보적 기술의 시행 없이 제시되는 상세사항으로부터 추가의 본 발명의 착물을 제조하고, 유기 전자 소자에 사용하거나, 본 발명의 방법을 활용하고, 따라서 전체 청구 범위에 걸쳐서 본 발명을 실행할 수 있다.
실시예:
달리 언급되지 않는한 하기와 같은 합성을 건조 용매 중에 보호 기체 분위기 하에 수행한다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입될 수 있다.
실시예 1: InPEA 리간드 (N-((1H-인돌-7-일)메틸)-2-(피리딘-2-일)-N-(2-(피리딘-2-일)에틸)에탄아민) 의 합성
Figure pct00025
단계 1:
250 mL Schlenk 플라스크에서, 1.25 g 의 비스(2-(피리딘-2-일)에틸)아민 (5.51 mmol) ([K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887] 에 따라 합성) 및 1.35 g 의 N-Boc-인돌-7-카르브알데히드 (CAS: 597544-14-4) (5.51 mmol) 를 불활성화시킨 후, 30 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 이어서, 30 mL 의 DCM 중의 1.63 g 의 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드 (7.71 mmol) 의 불활성 현탁물을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 이후, 80 mL 의 포화 NaHCO3 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 또 다른 30 분 동안 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 수득한 주황색 오일의 추가 정제는 없고; 이를 추가로 직접 사용한다.
단계 2:
30 mL 압력 용기에서, 단계 1 로부터의 합성 생성물을 보호 기체 분위기 하에 4 mL 의 THF 중에 용해시킨 후, 16 mL 의 NaOMe 용액 (MeOH 중 0.57 M) 을 첨가한다. 용기를 압력 밀폐로 밀봉하고, 150 ℃ 에서 3 시간 동안 마이크로웨이브에서 교반한다. 상기 과정에서, 압력이 계속해서 27 bar 로 상승한다. 압력이 일정하게 되면, 용기를 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 60 mL 의 H2O 에 첨가한 후, 매번 30 mL 의 에테르로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 이후, 정제를 단락 실리카 겔 컬럼 (순수 에틸 아세테이트, Rf = 0.04) 에서 시행한다. 생성물은 무색 고체이다. 수율 58%.
Figure pct00026
실시예 2: [Cu(InPEA)][BF 4 ] 의 합성
Figure pct00027
실시예 1 로부터의 204.0 mg (0.57 mmol) 의 InPEA 및 180.0 mg (0.57 mmol) 의 [Cu(MeCN)4][BF4] 를 Schlenk 플라스크에서 불활성화시키고, 30 ml 의 THF 중에 용해시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 이는 황색-갈색 현탁물을 형성한다. 현탁물을 여과하고, 디에틸 에테르를 그에 확산시킨다. 이는 황색 결정을 형성한다.
Figure pct00028
[Cu(InPEA)][BF4] 염을, 예를 들어 칼륨 tert-부톡시드 (KOtBu) 로 탈양성자화시킬 수 있다. [Cu(InPEA)] 생성물, 즉 미하전 착물을 1H NMR 스펙트럼으로 분명하게 식별할 수 있다.
실시예 3: [Cu(InPEA)] 의 합성
Figure pct00029
실시예 1 로부터의 191.1 mg (0.54 mmol) 의 InPEA 및 98.0 mg (0.54 mmol) 의 Cu-메시틸을 글로브박스에서 4 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 이는 주황색 용액을 형성한다. 상기 용액을 여과하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 순수 착물을 1·10-2 mbar 및 180 ℃ 에서 승화로 수득한다.
Figure pct00030
실시예 4: InPA 리간드 (N-((1H-인돌-7-일)메틸)-1-(피리딘-2-일)-N-(피리딘-2-일메틸)메탄아민) 의 합성
Figure pct00031
단계 1:
250 mL Schlenk 플라스크에서, 1.02 g 의 디(2-피콜릴)아민 (CAS: 1539-42-0) (5.14 mmol) 및 1.26 g 의 N-Boc-인돌-7-카르브알데히드 (CAS: 597544-14-4) (5.14 mmol) 를 불활성화시킨 후, 30 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 이어서, 40 mL 의 디클로로메탄 중의 1.52 g 의 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드 (7.19 mmol) 의 불활성 현탁물을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 이후, 70 mL 의 포화 NaHCO3 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 또 다른 30 분 동안 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 수득한 주황색 오일의 추가 정제는 없다. 수율 99%.
Figure pct00032
단계 2:
30 mL 압력 용기에서, 보호 기체 분위기 하에 단계 1 로부터의 2.19 g 의 Boc-InPA (5.11 mmol) 를 8 mL 의 THF 중에 용해시킨 후, 12 mL 의 NaOMe 용액 (MeOH 중 0.57 M) 을 첨가한다. 용기를 압력 밀폐로 밀봉하고, 130 ℃ 에서 2 시간 동안 마이크로웨이브에서 교반한다. 상기 과정에서, 압력이 계속해서 27 bar 로 상승한다. 압력이 일정하게 되면, 용기를 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 60 mL 의 H2O 에 첨가한 후, 매번 30 mL 의 에테르로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 이후, 정제를 실리카 겔 컬럼 (순수 에틸 아세테이트, Rf = 0.28) 으로 실시한다. 생성물은 무색 고체이다. 수율 63%.
Figure pct00033
원소 분석: C21H20N4 (328.41 g/mol) 에 대한 산출값 (%): C, 76.80; H, 6.14; N, 17.06; 밝혀진 값: C, 76.44; H, 6.09; N, 17.02.
실시예 5: PBPA 리간드 (N-(2-(1H-피롤-2-일)벤질)-1-(피리딘-2-일)-N-(피리딘-2-일메틸)메탄아민) 의 합성
Figure pct00034
단계 1:
250 mL Schlenk 플라스크에서, 868.1 mg 의 디(2-피콜릴)아민 (4.36 mmol) 및 1.182 g 의 tert-부틸 2-(2-포르밀페닐)-1H-피롤-1-카르복실레이트 (CAS: 445262-65-7) (4.36 mmol) 를 불활성화시킨 후, 20 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 이어서, 30 mL 의 디클로로메탄 중의 1.293 g 의 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드 (6.10 mmol) 의 불활성 현탁물을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 이후, 60 mL 의 포화 NaHCO3 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 또 다른 30 분 동안 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 수득한 주황색 오일의 추가 정제는 없다. 수율 95%.
Figure pct00035
단계 2:
30 mL 압력 용기에서, 보호 기체 분위기 하에 단계 1 로부터의 1.2 g 의 Boc-PBPA (2.64 mmol) 를 8 mL 의 THF 중에 용해시킨 후, 12 mL 의 NaOMe 용액 (MeOH 중 0.57 M) 을 첨가한다. 용기를 압력 밀폐로 밀봉하고, 150 ℃ 에서 3 시간 동안 마이크로웨이브에서 교반한다. 상기의 과정에서, 압력이 계속해서 23 bar 로 상승한다. 이후, 용기를 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 60 mL 의 H2O 에 첨가한 후, 매번 30 mL 의 에테르로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 이후, 정제를 실리카 겔 컬럼 (순수 에틸 아세테이트, Rf = 0.28) 을 사용해 실시한다. 생성물은 무색 오일이다. 수율 71%.
Figure pct00036
실시예 6: OPEA 리간드 (2-((비스(2-(피리딘-2-일)에틸)아미노)메틸)페놀) 의 합성
Figure pct00037
250 mL Schlenk 플라스크에서, 2.40 g 의 비스(2-(피리딘-2-일)에틸)아민 (10 mmol) 및 1.29 g 의 살리실알데히드 (10 mmol) 를 불활성화시킨 후, 80 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 이어서, 80 mL 의 디클로로메탄 중의 3.13 g 의 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드 (15 mmol) 의 불활성 현탁물을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 이후, 160 mL 의 포화 NaHCO3 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 또 다른 30 분 동안 교반한다. 이후, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축시킨다. 수득한 황색 오일을 7 cm 실리카 겔 컬럼 (순수 에틸 아세테이트, Rf = 0.08) 을 사용해 정제한다. 수율 84%.
Figure pct00038
실시예 7: [Cu(OPEA)][BF 4 ] 의 합성
실시예 6 으로부터의 333.3 mg (1 mmol) 의 OPEA 및 314.6 mg (1 mmol) 의 [Cu(MeCN)4][BF4] 를 Schlenk 플라스크에서 불활성화시키고, 40 ml 의 THF 중에 용해시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 이는 황색 용액을 형성한다. 상기 용액을 여과하고, n-헥산으로 뒤덮는다. 이는 황색 결정을 형성한다. 수율: 91%.
Figure pct00039
원소 분석 C21H23BCuF4N3O (483.78 g/mol) 에 대한 산출값 (%): C, 52.14; H, 4.79; N, 8.69. 밝혀진 값: C, 52.05; H, 4.64; N, 8.67.
실시예: OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반 방법 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 옥시드) 를 포함하는 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Novaled 에서 시판) 로 도핑된 HTM 으로 이루어진 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 임의적 전자 차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 상기 경우에, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 에 특정한 부피 비율로 첨가됨) 로 이루어진다. M1:M2:[Cu(InPEA)] (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 제시된 세부사항은 여기서는 재료 M1 이 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M2 가 35% 의 비율로 존재하고, [Cu(InPEA)] 가 10% 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 밝혀져 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 4 에 제시되어 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정) 및 전압 (V 로서, 1000 cd/m2 에서 측정) 을 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 측정한다.
OLED 에서 발광체 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 하나의 용도는 OLED 의 발광층에서의 발광체 재료로서이다.
Figure pct00040
Figure pct00041
2) 가용성 기능성 재료로부터 제조되는 용액-가공된 소자
본 발명의 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 여기서는 진공-가공된 OLED 에 비해 가공 기법 면에서 보다 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 생성된다. 이러한 부품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 자주 기재된 바 있다. 상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 중간층 (80 nm) / 발광층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 상기 목적을 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명한 전도성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산액으로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 따라 좌우된다 (80 nm 에 대한 전형적인 값: 4500 rpm). 층으로부터 잔류수를 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180 ℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 중간층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 침적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 발광층을 제조하기 위해, 본 발명의 발광체를 톨루엔 또는 THF 에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 전형적인 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/L 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M3:M4:발광체 (25%:25%:40%:10%) 로 구성되는 발광층을 포함한다. 발광층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 하에 스핀시키고, 130 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹한다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 그 다음 알루미늄 (100 nm) 으로 구성된 캐쏘드를 기상 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (cat. no. 474711); Lesker 로부터의 증착 시스템, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로는, 첫째로 정공 차단층 및 그 다음 전자 수송층 및 그 다음 오직 캐쏘드 (예를 들어, Al 또는 LiF/Al) 를 증착에 의해 감압 하에 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 공기 습도로부터 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후, 특성화한다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았으며; 표 3 에서 수득한 데이터를 요약한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00045

    [이때, 사용된 기호 및 지표는 하기와 같음:
    M 은 Cu, Ag, Au, Zn 및 Al 로부터 선택되고;
    A 는 N 및 P 로부터 선택되고;
    Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2, O, S, 1,2-비닐렌, 1,2- 또는 1,3-페닐렌으부터 선택되는 2 가기, 및 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 헤테로아릴렌기이며, 이때 이들 기 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
    L1, L2, L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 M 에 배위결합될 수 있는 질소, 황 또는 산소 원자를 포함하는 헤테로아릴기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고 M 에 배위결합되는 N, O, S 및 P 로부터 선택되는 엑소시클릭 공여체 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 동시에, 부분 리간드 L1, L2, 및 L3 은 또한 서로에 대한 브릿지를 형성하는 R 라디칼을 통해 서로 연결될 수 있고;
    n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 2 개 이상의 R 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OH, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 형성할 수 있고;
    화합물이 하전된 화합물이라면 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반대이온을 또한 포함함].
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 Cu(I) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물이 전하를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, A, Y, M 및 L1 또는 L2 또는 L3 에 의해 형성된 사이클이 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 고리 원자, 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8 개의 고리 원자, 더 바람직하게는 5, 6 또는 7 개의 고리 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 또는 L2 또는 L3 이 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 이때 아릴 및 헤테로아릴기가 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L3 이 각 경우에 동일 또는 상이하고 하기 식 (2) 내지 (41) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    [식 중, R 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 정의를 갖고, 상기 기는 * 로 식별되는 위치를 통해 금속 M 에 배위결합되고, # 로 식별되는 위치는 부분 리간드 L1 또는 L2 또는 L3 이 Y 또는 A 에 결합되는 위치를 나타내고,
    추가로:
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
    D 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, OH, O-, SH, S-, NR2, NR-, PR-, PR2, OR, SR, COO-, -C(=O)R, -CR(=NR) 또는 -N(=CR2) 임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 및 O, 더 바람직하게는 CR2 로부터 선택되는 2 가기인데, 단 A = N 인 경우 Y 가 O 가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 기호 및 지표가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 화합물:
    L1, L2, L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 상기 언급된 식 (2) 내지 (41) 의 기로부터 선택되며, 이때 각 기에서 3 개 이하의 X 기호는 N 이고;
    Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 및 O 로부터 선택되는 2 가기이고;
    n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 이고;
    사용된 추가의 기호 및 지표 각각이 제 1 항 및 제 6 항에 제시된 정의를 가짐.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 중 2 개 이상이 동일하고, 동일한 치환을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 금속 M 의 금속 염 또는 금속 착물을 적절하다면 탈양성자화 형태의 적절한 자유 리간드와 반응시킨 후, 임의로는 탈양성자화 단계를 거치는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물, 특히 용매를 포함하는 제형.
  12. 광촉매작용 또는 산소 센서에서 단일항 산소의 제조를 위한, 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 하나 이상의 층에서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 특히 유기 전계발광 소자, 유기 직접 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 발광체 또는 매트릭스로서 발광층에, 또는 정공 차단층 또는 전자 수송층에 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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