TW201708319A - 有機功能性材料之配方 - Google Patents

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Abstract

本申請案關於一種配方，其含有至少一有機功能材料和至少一第一和第二溶劑，其特徵在於該第一溶劑為矽氧烷。

Description

有機功能性材料之配方
本發明關於含有至少一有機功能材料和至少一第一和第二溶劑之配方，其特徵在於該第一溶劑為矽氧烷，以及關於使用此等配方製備之電致發光裝置。
長期以來已藉由真空沉積製程製造有機發光裝置(OLED)。最近已徹底研究其他技術諸如噴墨印刷，因為彼等的優點諸如節省成本和規模放大可能性。在多層印刷中主要挑戰之一為確定相關的參數以獲得墨液在基材上的均勻沉積。為了觸發此等參數(諸如表面張力、黏度或沸點)，一些添加劑可加至配方中。作為一實例，以非常少的量(添加劑對溶劑之比：0.0001至0.5% m/v，WO 03/019693)添加之(環狀)矽氧烷在促進各種表面的潤濕和調平上非常有效。彼等也可用作為噴墨印刷之無機半導體的溶劑(WO 200946148)。
在有機電子裝置中已提出許多溶劑用於噴墨印刷。然而，在沉積和乾燥過程期間起重要作用的參數之數量使溶劑的選擇非常具有挑戰性。因此用於藉由噴墨印刷沉積的含有有機半導體之配方仍然需要改良。本發明之一目的是提供一種有機半導體之配方，其允許以受控沉積來形成具有良好層性質和效率性能的有機半導體層。本發明之另一目的是提供一種有機半導體之配方，其允許當使用在噴墨印刷方法中在基材上均勻施加墨液液滴，從而產生良好的層性質和效率性能。本發明之另一目的亦為改良墨液在基材和底層上的潤濕性質，其導致更高的發光均勻性。
此外，本發明之上述目的藉由提供一種包含有機功能材料和具有至少一第一溶劑和第二溶劑的混合物之配方來解決，其中該第一溶劑為矽氧烷，較佳為環矽氧烷。
本發明人已驚訝地發現：添加矽氧烷作為第一溶劑允許表面張力的完全控制和誘發有效的墨液沉積以形成具有良好層性質和性能之功能材料的均勻且明確界定之有機層。
圖1顯示含有基材、ITO陽極、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、綠色發光層(G-EML)、藍色發光層(B-EML)、電子傳輸層(ETL)和Al陰極之裝置的典型層結構。
圖2顯示實施例3和4和參考中所使用之裝置的層結構。該裝置含有基材、ITO陽極、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、綠色發光層(G-EML)、電洞阻檔層(HBL)、電子傳輸層(ETL)和Al陰極。
實施態樣之說明
本發明關於一種含有至少一有機功能材料及至少一第一和第二溶劑之配方，其特徵在於該第一溶劑為矽氧烷。
較佳實施態樣
在第一較佳實施態樣中，該第一溶劑為環矽氧烷。環矽氧烷較佳為根據通式(I)之環矽氧烷
其中R1和R2在每次出現時為相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有從1至20個碳原子之直 鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基，及在相同環上或在二個不同環上的多個取代基R5可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R5 在各情況下為相同或不同，且為具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基；及n係在從3至9之範圍，較佳為4、5、6或7及更佳為5或6之範圍。
在第二較佳實施態樣中，該第一溶劑為根據通式(II)之矽氧烷
其中R1、R2、R3和R4在每次出現時為相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或 環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基，及在相同環上或在二個不同環上的多個取代基R5可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R5 在各情況下為相同或不同，且為具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基；及n係在從3至9，較佳為4、5、6或7及更佳為5或6之範圍。
最佳環矽氧烷之實施例和彼等之沸點(BP)係顯示於表1中。
較佳地，第一溶劑具有25mN/m的表面張力。更佳地，第一溶劑之表面張力係在從10至25mN/m和之範圍，最佳在從15至25mN/m之範圍。
第一溶劑的含量較佳係在從1至50vol.-%之範圍，較佳在從1至25vol.-%之範圍及更佳在從1至10vol.-%之範圍，以配方中之溶劑的總量為基準計。
因此，第二溶的含量劑係在從50至99vol.-%之範圍，較佳在從75至99vol.-%之範圍及更佳在從90至99 vol.-%之範圍，以配方中之溶劑的總量為基準計。
較佳地，第一溶劑具有範圍從100至400℃，更佳範圍從150至350℃的沸點。
根據本發明之配方包含至少一與該第一溶劑不同的第二溶劑。該第二溶劑係與該第一溶劑一起使用。
適合的第二溶劑較佳為有機溶劑，其尤其包括醇、醛、酮、醚、酯、醯胺諸如二-C1-2-烷基甲醯胺、硫化合物、硝基化合物、烴、鹵化烴(例如氯化烴)、芳族或雜芳族烴和鹵化芳族或雜芳族烴。
較佳地，第二溶劑可選自下列群組中之一者：經取代和未經取代之芳族或直鏈酯諸如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；經取代和未經取代之芳族或直鏈醚諸如3-苯氧基甲苯或大茴香醚；經取代或未經取代之芳烴衍生物諸如二甲苯；二氫茚衍生物諸如六甲基二氫茚；經取代和未經取代之芳族或直鏈酮；經取代和未經取代之雜環諸如吡咯啶酮、吡啶、吡；其他氟化或氯化芳族烴。
特佳第二有機溶劑為例如1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧(dioxolane)、1,3-二異丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二噁烷、1,4-二異丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯并噻吩、硫萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、2,3-二甲基大茴香醚、2,4-二甲基 大茴香醚、2,5-二甲基大茴香醚、2,6-二甲基大茴香醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-異丙基大茴香醚、2-甲基大茴香醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基大茴香醚、3,5-二甲基大茴香醚、3-溴喹啉、3-甲基大茴香醚、4-甲基大茴香醚、5-癸內酯(decanolide)、5-甲氧基二氫茚、5-甲氧基吲哚、5-三級丁基-間-二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、大茴香醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苯甲酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、環己基苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、乙基苯基酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品、己基苯、二氫茚、六甲基二氫茚、茚、異唍、異丙苯、間-異丙基甲苯、對稱三甲苯、苯甲酸甲酯、鄰-、間-、對-二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、鄰-二氯苯、戊基苯、苯基乙基醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、對-異丙基甲苯、乙基苯基酮、二級丁基苯、三級丁基苯、噻吩、甲苯、藜蘆素、單氯苯、鄰-二氯苯、吡啶、吡、嘧啶、吡咯啶酮、嗎福林、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、十氫萘及/或此等化合物的混合物。
此等溶劑可單獨使用或以二、三或更多種形成該第二溶劑之溶劑的混合物使用。
較佳地，第二溶劑具有範圍從100至400℃，更佳範圍從150至350℃的沸點。
該至少一有機功能材料具有範圍從1至250g/l之在該第二溶劑中的溶解度。
該至少一有機功能材料在配方中的含量係在從0.001至20重量-%之範圍，較佳在從0.01至10重量-%之範圍及更佳在從0.1至5重量-%之範圍，以配方的總重量為基準計。
根據本發明之配方較佳具有範圍從1至70mN/m，較佳範圍從10至50mN/m及更佳範圍從15至40mN/m的表面張力。
此外，根據本發明之配方具有範圍從1至50mPas，較佳範圍從2至40mPas，及更佳範圍從2至20mPas的黏度。
配方和溶劑的表面張力係以懸滴示性(其為一種光學方法)測量。此測量技術省去從針分散液滴而以大量(bulk)氣相分散。液滴的形狀產生於表面張力、重力和密度差之間的關係。使用懸滴方法，使用滴液形狀分析從懸滴之陰影圖像計算表面張力。使用常用和市售高精度的液滴形狀分析工具(即來自Krüss GmbH之DSA100)進行所有表面張力測量。表面張力係根據DIN 55660-1以軟體“DSA4”測定。所有測量在範圍介於22℃和24℃之間的室溫進行。標準操作程序包括使用新拋棄式液滴分配系統(注射器和針頭)測定各配方的表面張力。各液滴經一分鐘期間測量六十次，後來彼等被平均。各配方測量三個液滴。最終值為對該等測量之平均。針對各種具有已知表面張力之液體定期交叉檢查該工具。
根據本發明之配方和溶劑的黏度係使用類型Haake MARS III流變計之1°錐板旋轉流變計(Thermo Scientific)測量。該設備允許精確地控制溫度和剪切率(sheer rate)。黏度之測量係在23.4℃(+/- 0.2℃)之溫度及500s-1之剪切率下測量。各樣品測量三次並將所得值平均。根據DIN 1342-2使用軟體“Haake RheoWin Job Manager”進行數據之測量和處理。將Haake MARS III流變計定期以Thermo Scientific校準且該工具在第一次使用前接受認證標準工廠校準。
根據本發明之配方包含至少一可用於製造電子裝置的功能層之有機功能材料。功能材料通常為引入電子裝置的陽極與陰極之間的有機材料。
術語有機功能材料尤其表示有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光化合物、有機光敏化合物、有機光敏感劑和其它有機光活化化合物。術語有機功能材料此外包含過渡金屬、稀土族、鑭系元素和錒系元素之有機金屬錯合物。
有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
有機功能材料之較佳實施態樣係詳細揭示於WO 2011/076314 A1中，其中此文獻以引用方式合併於本申請案中。
在較佳實施態樣中，有機功能材料為選自由電洞注入、電洞傳輸、發光、電子傳輸和電子注入材料之有機半導體。
更佳地，有機功能材料為選自由電洞注入和電洞傳輸材料所組成群組之有機半導體。
有機功能材料可為具有低分子量之化合物、聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，其中該有機功能材料亦可呈混合物之形式。因此，根據本發明之配方可包含二不同之具有低分子量的化合物、一具有低分子量之化合物和一聚合物或二聚合物(摻合物)。
有機功能材料經常係經由邊界軌域的性質描述，其更詳細地描述於下文。分子軌域(特別也是最高佔用分子軌域(HOMO)和最低未佔用分子軌域(LUMO)、彼等之能階和材料的最低三重態T1的能量或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態"方法進行幾何形狀最佳化。接著根據最佳化幾何形狀進行能量計算。在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態"方法將幾何形狀最佳化。類似於上述用於有機物質之方法進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，及"6-31G(d)"基組係用於配位基。能量計算產生以哈崔(hartree)單位表示之 HOMO能階HEh及LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
就本申請案之目的而言，此等值係視為材料之分別HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
本文中所述方法與所使用的套裝軟體無關且總是產生相同的結果。為此目的常用程式之實例為"Gaussian09W"(Gaussian Inc.)和Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
具有電洞注入性質的化合物(在本文中亦稱為電洞注入材料)簡化或促進電洞(即正電荷)從陽極轉移進入有機層。通常，電洞注入材料具有HOMO能階是在或大於陽極的能階之區域中，即通常為至少-5.3eV。
具有電洞傳輸性質的化合物(在本文中此也稱電洞傳輸材料)能夠傳輸電洞(即正電荷)，其通常從陽極或相鄰層(例如電洞注入層)注入。電洞傳輸材料通常具有較佳至少-5.4eV之高HOMO能階。取決於電子裝置之結構，也可能使用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。
具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之較佳化合物包括(例如)三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對苯二胺、三芳基膦、啡噻、啡噁、二氫啡、噻蒽、二苯并-對二噁英(dioxin)、啡噁噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃衍生物，及其他具有高HOMO(HOMO=最高佔據分子軌道)的含有O、S或N之雜環。
作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之化合物，特別可提及苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、胺基取代之查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多環芳族化合物(EP 1009041)、多芳基烷衍生物(US 3615402)、茀酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、醯腙類、二苯乙烯衍生物(JP-A-61-210363)、矽氮烷衍生物(US 4950950)、聚矽烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩寡聚物(JP平1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺及其他導電巨分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亞甲基型化合物、咔唑化合物，諸如CDBP、CBP、mCP、芳族三級胺及苯乙烯基胺化合物(US 4127412)，諸如，例如，聯苯胺型之三苯胺、苯乙烯胺型之三苯胺和二胺型之三苯胺。亦可能使用芳基胺樹枝狀聚合物(JP平成8(1996)193191)、單體三芳基胺(US 3180730)、含有一或多個乙烯基及/或至少一個含活性氫的官能基之三芳基胺(US 3567450和US 3658520)、或四芳二胺(二個三級胺單 元係經由芳基連接)。更多三芳胺基也可存在於分子中。酞青衍生物、萘酞青衍生物、丁二烯衍生物、及喹啉衍生物(諸如，例如二吡并[2,3-f：2',3' h]喹噁啉六甲腈)亦適合。
較佳者為含有至少二個三級胺單元的芳族三級胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US 5061569)，諸如，例如，NPD(α-NPD=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯)(US 5061569)、TPD 232(=N,N’-雙-(N,N’-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA=4,4’,4”-參[3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N’,N’-四(4-聯苯)二胺基伸聯苯基)、TAPC(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)環己烷)、TAPPP(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(=1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N’,N’-四-對甲苯基-4,4’-二胺基聯苯)、TPD(=4,4’-雙[N-3-甲基苯基]-N-苯胺基)聯苯)、N,N,N’,N’-四苯基-4,4'''-二胺基-1,1’,4’,1”,4”,1'''-聯四苯，同樣地含有咔唑單元的三級芳族胺，諸如，例如，TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同樣地較佳者為根據US 2007/0092755 A1之六氮雜三伸苯基化合物和酞青衍生物(例如H2Pc、CuPc(=酞青銅)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、 TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特佳者為下列式(TA-1)至(TA-12)之三芳基胺化合物，其係揭示於文獻EP 1162193 B1、EP 650955 B1、Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888和WO 2009/041635中。該等式(TA-1)至(TA-12)之化合物也可經取代：
可用作電洞注入材料之另外化合物係描述於EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入層通常描述於US 2004/0174116 A1中。
此等通常用作為電洞注入及/或電洞傳輸材料之芳基胺和雜環較佳導致大於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳為大於-5.5eV之聚合物的HOMO。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之化合物為(例如)吡啶、嘧啶、嗒、吡、噁二唑、喹啉、喹噁啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三、酮、膦氧化物和啡衍生物，但亦為三芳基硼烷和具有低LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域)的含有另外O-、S-或N-的雜環。
特別適合於電子傳輸和電子注入層的化合物為8-羥基喹啉之金屬螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)、BAlQ、Ga類喔星(oxinoid)錯合物、4-氮雜菲-5-醇-Be-錯合物(US 5529853 A，參照式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、雜環光學增亮劑(US 4539507)、苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)(諸如，例如TPBI(US 5766779，參照式ET-2))、1,3,5-三(例如螺聯茀基三衍生物(例如根據DE 102008064200))、芘、蒽、稠四苯、茀、螺茀、樹枝狀聚合物、稠四苯(例如紅螢烯衍生物)、1,10-啡啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)、矽雜環戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物(諸如，例如，含有Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，參照式ET-3)、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、啡啉(尤其是1,10-啡啉衍生物，諸如，例如，BCP和Bphen)、也有幾種經由聯苯或其它芳族基團連接之啡啉(US-2007-0252517 A1)或連接至蒽之啡啉(US 2007-0122656 A1，參照式ET-4和ET-5)。
同樣地適合的是雜環有機化合物諸如，例如，噻喃二氧化物、噁唑、三唑、咪唑或噁二唑。含N之五員環(諸如，例如，噁唑，較佳為1,3,4-噁二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9之化合物)的使用之實例，彼等尤其 揭示於US 2007/0273272 A1中；噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑，尤其是，參見US 2008/0102311 A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2),339-341，較佳為式ET-10之化合物、矽雜環戊二烯衍生物。較佳化合物為下列式(ET-6)至(ET-10)之化合物：
亦可能使用有機化合物，諸如茀酮、亞茀基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、聯苯醌、蒽酮和蒽醌二伸乙二胺之衍生物。
較佳者為2,9,10-取代之蒽(經1-或2-萘基和4或3-聯苯基)或含有二個蒽單元之分子(US2008/0193796 A1，參照式ET-11)。非常有利的亦為-9,10-取代之蒽單元連接至苯并咪唑衍生物(US 2006 147747 A和EP 1551206 A1，參照式ET-12和ET-13)。
能夠產生電子注入及/或電子傳輸性質之化合物較佳導致少於-2.5eV(相對於真空能階)，特佳為少於-2.7eV之LUMO。
本配方可包含發光體。術語發光體表示一種其在激發(其可藉由轉移任何類型的能量而發生)之後允許輻射躍遷至基態並發光之材料。通常，已知二種類別之發光體，即 螢光和磷光發光體。術語螢光發光體表示其中發生從激發單重態輻射躍遷至基態之材料或化合物。術語磷光發光體較佳表示含有過渡金屬之發光材料或化合物。
若摻雜劑在系統中造成上述性質，則發光體經常也稱為摻雜劑。包含基質材料和摻雜劑的系統中之摻雜劑意指其比例在混合物中為較小之成分。對應地，包含基質材料和摻雜劑的系統中之基質材料意指其比例在混合物中為較大之成分。因此，術語磷光發光體也可意指(例如)磷光摻雜劑。
能夠發光之化合物包括(尤其是)螢光發光體和磷光發光體。此等包括(尤其是)含有二苯乙烯、二苯乙烯胺(stilbenamine)、苯乙烯胺、香豆素、紅螢烯、玫瑰紅、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、對伸苯基、苝、酞青(phatalocyanine)、卟啉、酮、喹啉、亞胺、蒽及/或芘結構的化合物。特佳者為即使在室溫下亦能夠以高效率自三重態發光之化合物，即呈現電致磷光而非電致螢光，其通常會造成能量效率的增加。適合於此目的者首先為含有具有原子序大於36之重原子的化合物。較佳者為含有滿足上述條件之d-或f-過渡金屬之化合物。在此特佳者為含有選自第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應化合物。適當功能化合物在此為(例如)各種錯合物，如(例如)WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述。
可充當螢光發光體之較佳化合物係藉以下實例描述。 較佳螢光發光體係選自單苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯膦、苯乙烯醚和芳基胺之種類。
單苯乙烯胺意指包含一個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。二苯乙烯胺意指包含二個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。三苯乙烯胺意指包含三個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。四苯乙烯胺意指包含四個經取代或未經取代之苯乙烯基和至少一個(較佳為芳族)胺的化合物。苯乙烯基特佳為二苯乙烯，其也可進一步經取代。對應的膦及醚類似於胺定義。芳基胺或芳族胺就本發明之意義而言意指含有三個經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統直接鍵結於氮之化合物。此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳為縮合環系統，較較佳具有至少14個芳族環原子。其較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺意指其中一個二芳胺基與蒽基直接鍵結之化合物，較佳地在9-位置上。芳族蒽二胺意指其中二個二芳胺基與蒽基直接鍵結之化合物，較佳地在9,10-位置上。芳族芘胺、芘二胺、胺及二胺係與其類似地定義，其中二芳胺基較佳地在1-位置或1,6-位置上與芘鍵結。
另外的較佳螢光發光體係選自茚并茀胺和茚并茀二胺(其特別是描述於WO 2006/122630中)；苯并茚并茀胺或 苯并茚并茀二胺(其特別是描述於WO 2008/006449中)；及二苯并茚并茀胺和二苯并茚并茀二胺(其特別是描述於WO 2007/140847中)。
可為用作為螢光發光體之選自苯乙烯胺類別的化合物之實例為WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中所述之經取代或未經取代之三(二苯乙烯)胺或摻雜劑。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基聯苯衍生物係描述於US 5121029中。其它苯乙烯胺可發現於US 2007/0122656 A1中。
特佳苯乙烯胺化合物為US 7250532 B2中描述之式EM-1化合物和DE 10 2005 058557 A1中所描述之式EM-2化合物：
特佳三芳基胺化合物為CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE 102008035413中所揭示的式EM-3至EM-15之化合物及其衍生物：
可為用作螢光發光體之其它較佳化合物係選自下列之衍生物：萘、蒽、稠四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、茀、丙二烯合茀(fluoranthene)、二茚并芘(periflanthene)、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、(chrysene)、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、紅螢烯、香豆素(US 4769292、 US 6020078、US 2007/0252517 A1)、哌喃、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖酮(US 2007/0252517 A1)。
蒽化合物之中，特佳者為9,10-取代之蒽，諸如，例如，9,10-二苯基蒽和9,10-雙(苯基乙炔基)蒽。1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯亦為較佳摻雜劑。
同樣地較佳者為下列之衍生物：紅螢烯、香豆素、玫瑰紅、喹吖酮諸如，例如，DMQA(=N,N’-二甲基喹吖酮)、二氰基亞甲基哌喃諸如，例如，DCM(=4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃)、噻喃、聚甲烷(polymethane)、哌喃鎓和噻喃鎓鹽、二茚并芘(periflanthene)和茚并苝。
藍色螢光發光體較佳為聚芳族化合物諸如，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物、稠四苯之衍生物、二苯并哌喃、苝諸如，例如，2,5,8,11-四-三級-丁基苝、伸苯基(例如4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯)、茀、丙二烯合茀、芳基芘(US 2006/0222886 A1)、伸芳基伸乙烯基(US 5121029、US 5130603)、雙(吖基(azinyl))亞胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、雙(吖基)亞甲基化合物及喹諾酮(carbostyryl)化合物。
其它較佳藍色螢光發光體係描述於C.H.Chen等人：“Recent developments in organic electroluminescent materials”Macromol.Symp.125,(1997)1-48和“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222中。
其它較佳藍色-螢光發光體為DE 102008035413中所揭示之烴。
可充當磷光發光體之較佳化合物係以舉例的方式描述於下。
磷光發光體的實例係由WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、和WO 2005/033244揭露。通常，根據先前技術使用於磷光OLED且為熟習有機電致發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合，且熟習該項技術者也將能夠在無進步性下使用其它磷光錯合物。
磷光金屬錯合物較佳含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re。
較佳配位基為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有此等化合物可例如經氟基、氰基及/或三氟甲基取代基取代，就藍色而言。輔助配位基較佳為乙醯丙酮鹽或吡啶甲酸。
特別是，式EM-16之Pt或Pd與四牙配位基的錯合物是適合的。
式EM-16之化合物係更詳細地描述於US 2007/0087219 A1中，其中，就在上式中的取代基和標號之說明而言，為了揭示目的參考此說明書。再者，具有大環系統的Pt卟啉錯合物(US 2009/0061681 A1)及Ir錯合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、順-雙(2-苯基吡啶根-N,C2’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶根-N,C3’)Pt(II)、順-雙(2-(2’-噻吩基)喹啉根-N,C5’)Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)Pt(II)(乙醯丙酮鹽)、或參(2-苯基吡啶根-N,C2’)Ir(III)(=Ir(ppy)3，綠色)、雙(2-苯基吡啶根-N,C2)Ir(III)(乙醯丙酮鹽)(=Ir(ppy)2乙醯丙酮鹽，綠色，US 2001/0053462 A1,Baldo,Thompson等人，Nature 403,(2000),750-753)、雙(1-苯基異喹啉根-N,C2’)(2-苯基吡啶根-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶根-N,C2’)(1-苯基異喹啉根-N,C2’)銥(III)、雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根-N,C3’)銥(III)(乙醯丙酮鹽)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)銥(III)(吡啶甲酸鹽)(Firpic，藍色)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)Ir(III)(肆(1-吡唑 基)硼酸鹽)、參(2-(聯苯-3-基)-4-三級丁基吡啶)銥(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir錯合物的衍生物(諸如，例如PQIr(=雙(2-苯基喹啉基-N,C2’)乙醯丙酮銥(III))、參(2-苯基異喹啉根-N,C)Ir(III)(紅色)、雙(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根-N,C3)Ir(乙醯丙酮鹽)([Btp2Ir(acac)]，紅色，Adachi等人Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。
同樣地適合者為三價鑭系元素(諸如，例如，Tb3+和Eu3+)之錯合物(J.Kido等人Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido等人Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1)、或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)與馬來腈二硫醇(maleonitrile dithiolate)之磷光錯合物(Johnson等人，JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亞胺錯合物(Wrighton,JACS 96,1974,998，尤其)、具有氰基配位基和聯吡啶或啡啉配位基之Os(II)錯合物(Ma等人，Synth.Metals 94,1998,245)。
其他具有三牙配位基的磷光發光體係描述於US 6824895和US 10/729238中。發紅光之磷光錯合物係見於US 6835469和US 6830828。
用作為磷光摻雜劑之特佳化合物尤其是描述於US 2001/0053462 A1和Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711,JACS 2001,123(18),4304-4312中的式EM-17之化合物及其衍生物。
衍生物係描述於US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
再者，US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中所描述的式EM-18至EM-21之化合物，及其衍生物，可用作發光體。
量子點同樣地可用作為發光體，此等材料係詳細揭示於WO 2011/076314 A1中。
特別是與發光化合物一起用作主體材料之化合物包括選自各種物質的類別之材料。
主體材料通常具有大於所使用之發光體材料的介於HOMO和LUMO之間的能帶間隙。此外，較佳主體材料呈現電洞-或電子傳輸材料之性質。再者，主體材料可具有電子-和電洞傳輸性質二者。
主體材料在一些情況下也稱為基質材料，特別是若主體材料與磷光發光體組合使用於OLED中。
特別是與螢光摻雜劑一起使用之較佳主體材料或共主體材料係選自以下種類：寡聚伸芳基(oligoarylene)(例如根據EP 676461之2,2’,7,7’-肆苯基螺聯茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基，諸如，例如，蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、稠四苯、蔻、、茀、螺聯茀、苝、酞并苝、萘酞并苝(naphthaloperylene)、十環烯、紅螢烯、寡聚伸芳基伸乙烯基(oligoarylenevinylene)(例如根據EP 676461之DPVBi=4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-聯苯或螺-DPVBi)、多牙(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)，特別是8-羥喹啉之金屬錯合物(例如AlQ3(=鋁(III)參(8-羥喹啉))或雙(2-甲基-8-羥喹啉根)-4-(苯基酚根(phenolinolato))鋁，亦與咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)及喹啉-金屬錯合物、胺基喹啉-金屬錯合物、苯并喹啉-金屬錯合物、電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮、膦氧化物、亞碸、等等(例如根據WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如根據WO 2006/048268)、 硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。
可充當主體材料或共主體材料之特佳化合物係選自寡聚伸芳基之類別，包含蒽、苯并蒽及/或芘、或此等化合物之阻轉異構物。寡聚伸芳基就本發明之意義而言意指其中至少三個芳基或伸芳基基團彼此鍵結之化合物。
較佳主體材料係特別係選自式(H-1)之化合物，Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出現時相同或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代，及p表示在從1至5範圍之整數；在Ar4、Ar5和Ar6中之π電子的總和，若p=1，則為至少30，和若p=2，則為至少36，及若p=3，則為至少42。
在式(H-1)之化合物中，Ar5基團特佳代表蒽，及Ar4和Ar6基團係鍵結於9-和10-位置，其中此等基團可隨意地經取代。非常特佳地，Ar4及/或Ar6基團中之至少一者為選自1-或2-萘基、2-、3-或9-菲基或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基之縮合芳基。以蒽為主之化合物係描述於US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-聯苯)蒽和9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽和1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)苯。較佳者亦為含有二個蒽單元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10’-雙[1,1’,4’,1”]聯三苯-2-基-9,9’-雙蒽基。
其它較佳化合物為下列之衍生物：芳基胺、苯乙烯胺、螢光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、環戊二烯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑啉、噁唑、吡啶、吡、亞胺、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)，例如2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛連氮(aldazine)、二苯乙烯、苯乙烯基伸芳基衍生物，例如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、及二苯乙烯基伸芳基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、哌喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚次甲(polymethine)、肉桂酸酯和螢光染料。
特佳者為芳基胺和苯乙烯胺之衍生物，例如TNB(=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯)。金屬喔星類(metal oxinoid)錯合物，諸如LiQ或AlQ3，可用作為共主體。
作為基質之具有寡聚伸芳基的較佳化合物係揭示於US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中，其中特佳化合物係以式H-2至H-8描述。
再者，可為用作主體或基質之化合物包括與磷光發光體一起使用之材料。
此等化合物(其亦可用作為聚合物中之結構單元)包括CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、咔唑衍生物(例如根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮雜咔唑(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如根據WO 2004/093207或根據DE 102008033943)、膦氧化物、亞碸和碸(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、芳族胺(例如根據US 2005/0069729)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、9,9-二芳基茀衍生物(例如根據DE 102008017591)、氮硼呃(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根據DE 102009023155和DE 102009031021)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據DE 102009022858)、三唑衍生物、噁唑和噁唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、二苯乙烯基吡衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、三級芳族胺、苯乙烯胺、胺基取代之查耳酮衍生物、吲哚、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳族二亞甲基化合物、碳二亞胺衍生物、8-羥喹啉衍生物之金屬錯合物諸如，例如，AlQ3，其也可含有三芳胺基酚配位基(US 2007/0134514 A1)、金屬錯合物/聚矽烷化合物、及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
較佳咔唑衍生物的實例為mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯 (=9,9’-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙-9H-咔唑)、1,3-雙(N,N’-二咔唑基)苯(=1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基和CMTTP(式H-10)。特佳化合物係揭示於US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1(式H-11和H-13)中。
較佳四芳基-Si化合物係揭示於例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1中及於H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry & Industry(英國倫敦)， 1960,120中。
特佳四芳基-Si化合物係以式H-14至H-20描述。
製備用於磷光摻雜劑之基質的選自第4組之特佳化合物係揭示(尤其)於DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特佳化合物係以式H-21至H-24描述。
關於根據本發明可使用且可充當主體材料之功能化合物，尤佳者為含有至少一氮原子之物質。此等較佳為包括芳族胺、三衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特別地呈現令人驚訝地高的效率。三衍生物導致電子裝置之意外長的壽命。
較佳亦可為使用複數種不同的基質材料作為混合物，特別地至少一電子傳導基質材料和至少一電洞傳導基質材 料。同樣地較佳者為使用電荷傳輸基質材料和即使有也不以顯著程度的參與電荷傳輸之電惰性基質材料的混合物，如例如WO 2010/108579中所述。
再者可能使用改良自單重態至三重態之躍遷且用於支撐具有發光體性質的功能化合物、改良此等化合物之磷光性質的化合物。適於此目的者特別是咔唑及橋聯咔唑二聚體單元，如(例如)WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述。亦適於此目的者為酮、膦氧化物、亞碸、碸、矽烷衍生物及類似化合物，如(例如)WO 2005/040302 A1中所述。
n-摻雜劑在此意指還原劑，即電子予體。n-摻雜劑之較佳實例為W(hpp)4和根據WO 2005/086251 A2之其他富電子的金屬錯合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二亞胺(例如WO 2012/168358 A1)、茀(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和二基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶、以及啡(例如US 2007/145355 A1)。
再者，配方可包含寛能帶隙材料作為功能材料。寛能帶隙材料意指一種就US7294849之揭示內容的意義而言之材料。此等系統在電致發光裝置中呈現特別有利的性能數據。
用作為寛能帶隙材料之化合物較佳可具有2.5eV或 更高(較佳為3.0eV或更高，特佳為3.5eV或更高)之能帶間隙。能帶間隙可(尤其)利用最高佔用分子軌域(HOMO)和最低未佔用分子軌域(LUMO)的能階計算。
再者，配方可包含電洞阻擋材料(HBM)作為功能材料。電洞阻擋材料表示防止電子在多層系統(特別是若此材料配置成與發光層或電洞傳導層相鄰的層之形式)的傳輸或減至最少的材料。通常，電洞阻擋材料具有低於相鄰層中的電洞傳輸材料之HOMO能階。電洞阻擋層經常配置在OLED中的發光層和電子傳輸層之間。
基本上可能採用任何已知的電洞阻擋材料。除了本申請案中他處所述之其它電洞阻擋材料外，有利的電洞阻擋材料為金屬錯合物(US 2003/0068528)，諸如，例如，雙-(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-(苯基酚根)鋁(III)(BAlQ)。Fac-參(1-苯基吡唑根-N,C2)銥(III)(Ir(ppz)3)同樣地使用於此目的(US 2003/0175553 A1)。同樣地可使用啡啉衍生物(諸如，例如，BCP)或酞醯亞胺(諸如，例如，TMPP)。
再者，有利的電洞阻擋材料係描述於WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642 A1中。
再者，配方可包含電子阻擋材料(EBM)作為功能材料。電子阻擋材料表示防止電子在多層系統(特別是若此材料配置成與發光層或電子傳導層相鄰的層之形式)中的傳輸或減至最少的材料。通常，電子阻擋材料具有高於相鄰層中的電子傳輸材料之LUMO能階。
基本上可能採用任何已知的電子阻擋材料。除了本申 請案中他處所述之其他電子阻擋材料外，有利的電子阻擋材料為過渡金屬錯合物，諸如，例如，Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
電子阻擋材料較佳可選自胺、三芳基胺及其衍生物。
再者，可用作為配方中之有機功能材料的功能化合物，若彼等為低分子量化合物，則較佳具有3000g/mol，特佳為2000g/mol和尤佳為1000g/mol之分子量。
再者特別感興趣的是以高玻璃轉移溫度為區別之功能化合。在此方面，可用作為配方中之有機功能材料的特佳官能化合物為彼等具有根據DIN 51005確定之70℃(較佳為100℃，特佳為125℃和尤佳為150℃)的玻璃轉移溫度者。
配方也可包含聚合物作為有機功能材料。上述化合物作為有機功能材料(其經常具有較低分子量)也可與聚合物混合。同樣地可能將此等化合物共價合併於聚合物中。此特別是使用經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)，或藉由反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧呾)取代之化合物是可能的。此等可用作供製造對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。該寡聚合或聚合在此較佳經由鹵素官能性或硼酸官能性或經由可聚合基團發生。再者可能經由此類型的基團交聯聚合物。根據本發明之化合物和聚合物可用作為交聯或未交聯層。
可用作有機功能材料之聚合物經常含有已描述於上述 化合物的上下文中之單元或結構單元，尤其為彼該等如WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中所揭示且廣泛列出者。此等以引用方式引入本申請中。該等功能材料可源自(例如)下列種類：第1組：能夠產生電洞注入及/或電洞傳輸性質之結構單元；第2組：能夠產生電子注入及/或電子傳輸性質之結構單元；第3組：組合關於第1組及第2組的性質之結構單元；第4組：具有發光性質之結構單元，特別是磷光基團；第5組：改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之結構單元；第6組：影響所得聚合物之形態或以及發光色彩之結構單元；第7組：通常用作主鏈之結構單元。
該等結構單元在此也可具有各種功能，所以明確之指定並不一定是有利的。例如，第1組之結構單元同樣可充當主鏈。
含有來自第1組之結構單元的用作為有機功能材料的具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物較佳可含有對應於上述電洞傳輸或電洞注入材料之單元。
第1組之其它較佳結構單元為例如三芳基胺、聯苯 胺、四芳基-對-苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物及其他具有高HOMO之含O-、S-或N-之雜環。此等芳基胺及雜環較佳具有大於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳大於-5.5eV之HOMO。
尤其，較佳者為具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-1之重複單元中至少一者：
其中該等符號具有下列意義：Ar1 在各情況下就不同重複單元而言相同或不同地為單鍵或單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；Ar2 在各情況下就不同重複單元而言相同或不同地為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；Ar3 在各情況下就不同重複單元而言相同或不同地為單環或多環的芳基，其可隨意地經取代；m 為1、2或3。
特佳者為式HTP-1之重複單元，其係選自由式HTP-1A至HTP-1C之單元所組成的群組：
其中該等符號具有下列意義：Ra 在每次出現時相同或不同地為H、經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團、烷基、環烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、矽基或羧基、鹵素原子、氰基、硝基或羥基；r 為0、1、2、3或4，及s 為0、1、2、3、4或5。
尤其，較佳為具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物，其含有下列式HTP-2之重複單元中的至少一者： -(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中該等符號具有下列意義：T1和T2係獨立地選自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中此等基團可經一或多個Rb基團取代；Rb係在每次出現時獨立地選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之具有1至40個C原子的矽基、碳基(carbyl)或烴基，其可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；R0和R00各自獨立地為H、或隨意地經取代之具有1至40個C原子之碳基或烴基，其可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；Ar7和Ar8彼此獨立地表示單環或多環的芳基或雜芳基，其可隨意地經取代且可隨意地鍵結至二個相鄰噻吩或硒吩基團之一或二者之2,3-位置；c和e彼此獨立地為0、1、2、3或4，其中1<c+e6；d和f彼此獨立地為0、1、2、3或4。
具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物的較佳實例係尤其描述於WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中。
具有用作為有機功能材料之電子注入及/或電子傳輸 性質且含有選自第2組之結構單元的聚合物較佳可含有對應於上述電子注入及/或電子傳輸材料之單元。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之第2組的另外較佳結構單元係衍生自(例如)吡啶、嘧啶、嗒、吡、噁二唑、喹啉、喹噁啉、及啡基團，以及衍生自具有低LUMO能階之三芳基硼烷或其他含有O-、S-或N-之雜環。此等第2組之結構單元較佳具有低於-2.7eV(相對於真空能階)，特佳低於-2.8eV之LUMO。
有機功能材料較佳可為一種含有來自第3組之結構單元的聚合物，其中改良電洞和電子移動性之結構單元(即來自第1組及第2組之結構單元)彼此直接鍵結。此等結構單元中之一些在此可充當發光體，其中該發光色彩可改變例如成綠色、黃色或紅色。彼等之用途因此例如有利用於由初始發藍光之聚合物產生其他發光色彩或寬帶發光。
具有用作為有機功能材料的發光性質、含有來自第4組之結構單元的聚合物較佳可含有對應於上述發光體材料之單元。在此較佳者為含有磷光基團之聚合物，特別是上述含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應單元的發光金屬錯合物。
用作為含有改良從所謂的單重態至三重態的躍遷之第5組的單元之有機功能材料的聚合物較佳可用於支撐磷光化合物，較佳為含有上述第4組的結構單元之聚合物。在此可使用聚合的三重態基質。
適合於此目的者特別為咔唑與連接之咔唑二聚物單 元，如例如在DE 10304819 A1及DE 10328627 A1中所述。也適合於此目的者為酮、膦氧化物、亞碸、碸和矽烷衍生物及相似化合物，例如在DE 10349033 A1中所述。再者，較佳結構單元可衍生自上述有關與磷光化合物一起使用之基質材料的化合物。
另外的有機功能材料較佳為含有影響聚合物之形態及/或發光色彩之第6組的單元之聚合物。除了上述聚合物，此等為彼等具有至少一不在上述組別之中的另外的芳族或另一共軛結構者。此等基團因此對電荷載流子遷移、非有機金屬錯合物或單重-三重躍遷只有很少或沒有影響。
此類型之結構單元能夠影響所得聚合物之形態及/或發光色彩。取決於結構單元，此等聚合物因此也可用作為發光體。
在螢光OLED的情況下，因此較佳者為具有6至40個C原子之芳族結構單元亦或二苯乙炔、二苯乙烯或雙苯乙烯基伸芳基(bisstyrylarylene)衍生物單元，彼等各自可經一或多個基團取代。在此特佳者為使用衍生自1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,4-或9,10-伸蒽基、1,6-、2,7-或4,9-伸芘基、3,9-或3,10-伸苝基、4,4'-伸聯苯基、4,4"-伸聯三苯基、4,4'-聯-1,1'-伸萘基、4,4‘-伸二苯乙炔基(tolanylene)、4,4'-伸二苯乙烯基或4,4"-雙苯乙烯基伸芳基衍生物的基團。
用作為有機功能材料之聚合物較佳含有第7組之單 元，其較佳含有具有6至40個C原子之芳族結構，其通常用作為聚合物主鏈。
此等尤其包括4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物(其係揭示於例如US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中)、9,9-螺聯茀衍生物(其係揭示於例如WO 2003/020790 A1中)、9,10-菲衍生物(其係揭示於例如WO 2005/104264 A1中)、9,10-二氫菲衍生物(其係揭示於例如WO 2005/014689 A2中)、5,7-二氫二苯并噁呯衍生物及順式-和反式-茚并茀衍生物(其係揭示於例如WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中)、及聯萘衍生物(其係揭示於例如WO 2006/063852 A1中)、及其它單元，其係揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中。
特佳者為選自茀衍生物的第7組之結構單元(其係揭示於例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1)中、螺聯茀衍生物(其係揭示於例如WO 2003/020790 A1)中、苯并茀、二苯并茀、苯并噻吩和二苯并茀基團及其衍生物(其係揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1)中。
第7組之尤佳結構單元係以通式PB-1表示：
其中符號和標號具有下列意義：A、B和B'，亦就不同重複單元而言，相同或不同地為二價基團，其較佳係選自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-和-SiRcRd-；Rc和Rd在每次出現時係獨立地選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之具有1至40個碳原子的矽基、碳基或烴基，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子，其中Rc和Rd基團可與彼等所鍵結之茀基團一起隨意地形成螺基團；X為鹵素；R0和R00各自獨立地為H或隨意地經取代之具有1至40個碳原子的碳基或烴基，彼等可隨意地經取代且可隨意地含有一或多個雜原子；g在各情況下獨立地為0或1及h在各情況下獨立地為0或1，其中次單元中的g和h之總和較佳為1；m為1之整數； Ar1和Ar2彼此獨立地表示單環或多環的芳基或雜芳基，彼等可隨意地經取代且可隨意地鍵結至茚并茀基團之7,8-位置或8,9-位置；a和b彼此獨立地為0或1。
若Rc和Rd基團與此等基團鍵結之茀基團形成螺基團，則此基團較佳表示螺聯茀。
特佳者為選自由式PB-1A至PB-1E之單元所組成群組的式PB-1之重複單元：
其中Rc具有上述就式PB-1而言之意義，r為0、1、2、3或4，及Re具有與Rc基團相同的意義。
Re較佳為-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NR0R00、隨意地經取代之具有4至40個(較佳為6至20個)C原子的矽基-、芳基-或雜芳基、或具有1至20個(較佳為1至12個)C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個氫原子可隨意地經F或Cl取代，及基團R0、R00和X具有上述就式PB-1而言之義意。
特佳者為選自由式PB-1F至PB-1I之單元所組成群組的式PB-1之重複單元：
其中該等符號具有下列意義：L為H、鹵素或隨意地氟化之具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基且較佳代表H、F、甲基、異丙基、第三丁基、正戊氧基或三氟甲基；及 L'為隨意地氟化之具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基且較佳代表正辛基或正辛氧基。
為了進行本發明，較佳者為含有上述第1至7組之結構單元中之一或多者的聚合物。此外可提供者為聚合物較佳含有一種以上的來自上述一組之結構單元，即包含選自一組之結構單元的混合物。
特別地，特佳者為除了至少一種具有發光性質(第4組)(較佳為至少一種磷光基團)之結構單元以外，另外含有至少一種上述第1至3、5或6組的結構單元(其中此等較佳係選自第1至3組)之聚合物。
若存在於聚合物中，各種種類組別之比例可在寬範圍內，其中此等為熟習該項技術者已知的。若聚合物中存在某比例之一種種類，可達成令人驚訝的優點，其在各情況下為選自上述第1至7組之結構單元，在各情況下較佳為5mol%，在各情況下特佳為10mol%。
發白光共聚物的製備係詳細地敘述(尤其)在DE 10343606 A1中。
為了改良溶解度，聚合物可含有對應基團。先決條件較佳可為聚合物含有取代基，以使每一重複單元存在平均至少2個非芳族碳原子，特佳為至少4個及尤佳為至少8個非芳族碳原子，其中該平均係關於數目平均。個別碳原子在此可被(例如)O或S置換。然而，某一比例(隨意地全部重複單元)可能不含含有非芳族碳原子之取代基。短鏈取代基在此為較佳的，因為長鏈取代基會對使用有機功能 材料可獲得之層具有副作用。取代基較佳在直鏈中含有最多12個碳原子，較佳為最多8個碳原子及特佳為最多6個碳原子。
根據本發明用作為有機功能材料之聚合物可為隨機、交替或區域規則性共聚物、嵌段共聚物或此等共聚物形式之組合。
在另一實施態樣中，用作為有機功能材料聚合物之可為具有側鏈的非共軛聚合物，其中此實施態樣對於以聚合物為主之磷光OLED特別重要。通常，磷光聚合物可藉由乙烯基化合物之自由基共聚而獲得，其中此等乙烯基化合物含有至少一種具有磷光發光體的單元及/或至少一種電荷傳輸單元，如(尤其是)於US 7250226 B2中所揭示。另外的磷光聚合物係描述(尤其是)於JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物含有主鏈單元，其以間隔單元彼此連接。以非共軛聚合物(其係以主鏈單元為主)為主之該三重發光體的實例係揭示於例如DE 102009023154中。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物可設計成螢光發光體。以具有側鏈的非共軛聚合物為主之較佳螢光發光體含有蒽或苯并蒽基團或在側鏈的此等基團之衍生物，其中此等聚合物係揭示於例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
此等聚合物經常可用作為電子或電洞傳輸材料，其中此等聚合物較佳係設計成非共軛聚合物。
再者，在聚合化合物的情況下，用作為配方中之有機功能材料的官能化合物較佳具有10,000g/mol，特佳為20,000g/mol及尤佳為50,000g/mol之分子量Mw。
聚合物之分子量Mw在此較佳為在從1,000至2,000,000g/mol之範圍內，特佳為在從20,000至1,000,000g/mol之範圍內和非常特佳為在從50,000至1,000,000g/mol範圍內。分子量Mw係利用GPC(=凝膠滲透層析法)對聚苯乙烯內標準品測定。
以上所列舉之關於官能化合物的說明之出版物為了披露目的而以引用方式納入本申請案中。
根據本發明之配方可包含所有製造電子裝置的各個功能層所需要的有機功能材料。例如，若電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層或電子注入層係只從一個官能化合物組成，則配方只包含此化合物作為有機功能材料。若發光層包含(例如)與基質或主體材料組合之發光體，則配方只包含發光體和基質或主體材料之混合物作為有機功能材料，如在本申請案中它處更詳細地描述。
除了該等成分之外，根據本發明之配方可包含另外的添加劑和加工助劑。此等包括(尤其是)界面活性物質(界面活性劑)、潤滑劑、和油脂、修改黏度之添加劑、增加導電性之添加劑、分散劑、疏水劑、助黏劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性)、填 料、助劑、加工助劑、染料、顏料、穩定劑、敏化劑，奈米粒子和抑制劑。
本發明另外關於一種製備根據本發明配方之方法，其中混合至少第一和第二溶劑和至少一可使用於製造電子裝置的功能層之有機功能材料。
根據本發明之配方可使用於製造一層或多層結構，其中如製造較佳電子或光電子元件(諸如OLED)需要，有機功能材料係存在於層中。
本發明之配方較佳可使用於在基板或施加至基板之層中的一者上形成功能層。
本發明同樣地關於一種用於製造電子裝置之方法，其中將根據本發明之配方係施加至基板並乾燥。
功能層可(例如)藉由泛塗(flood coating)、浸塗、噴塗、旋轉塗布、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、輪轉印刷、輥塗、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷，較佳為噴墨印刷在基板或施加至基板之層中的一者而製得。
根據本發明之配方已施加至基板或功能層之後，可進行乾燥步驟以便從上述連續相移除溶劑。乾燥較佳可在較低的溫度下進行並經過較長週期，以便避免泡沫形成及獲得均勻塗層。乾燥較佳可在從80至300℃，特佳為150至250℃及尤佳為180至200℃之範圍的溫度下進行。在此乾燥較佳可在從10-6毫巴至2巴之範圍，特佳在從10-2毫巴至1巴之範圍及尤佳在從10-1毫巴至100毫巴之範圍的壓力下進行。乾燥期間取決於欲達成的乾燥度，其中少 量的水可隨意地在較高溫度下除去且與燒結組合，其為較佳欲進行的。
此外可提供者為重複該方法數次，並形成不同的或相同的功能層。在此可進行所形成之功能層的交聯，以防止其溶解，如例如在EP 0637 899 A1中所揭示。
本發明也關於一種可藉由製造電子裝置的方法所獲得之電子裝置。
本發明另外關於一種具有至少一個包含至少一有機功能材料的功能層之電子裝置，其可藉由上述用於製備電子裝置之方法獲得。
電子裝置意指一種包含陽極、陰極及至少一個介於其間之功能層的裝置，其中此功能層包含至少一有機或有機金屬化合物。
有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效應電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光接收器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、有機發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-電射)。
活性成分通常為引入陽極和陰極之間的有機或無機材料，其中此等活性成分影響、維持及/或改良電子裝置的性質(例如其性能及/或其壽命)，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。可使用 於製造電子裝置的功能層之有機功能材料因此較佳包含電子裝置的活性成分。
有機電致發光裝置為本發明之一較佳實施態樣。有機電致發光裝置包含陰極、陽極和至少一個發光層。
再者較佳的是使用二或多種三重發光體與基質一起的混合物。具有短波發光光譜的三重發光體在此充當具有長波發光光譜的三重發光體之共基質。
發光層中之基質材料的比例在此情況下就螢光發光層而言係介於50和99.9vol.%之間，特佳係介於80和99.5vol.%之間和尤佳係介於92和99.5vol.%之間及就磷光發光層而言介於85和97vol.%之間。
對應地，摻雜劑的比例就螢光發光層而言係介於0.1和50vol.%之間，特佳係介於0.5和20vol.%之間及尤佳係介於0.5和8vol.%之間及就磷光發光層而言係介於3和15vol.%之間。
有機電致發光裝置之發光層亦可包含系統，該系統包含複數個基質材料(混合-基質系統)及/或複數個摻雜劑。亦在此情況下，摻雜劑通常為其比例在系統為較少的材料及基質材料為其比例在系統為較多的材料。然而，在個別情況下，個別基質材料在系統中的比例可小於個別摻雜劑的比例。
混合-基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，特佳二種不同基質材料。二種材料中之一者在此較佳為具有電洞傳輸性質之材料且其他材料為具有電子傳輸性質之材 料。然而，混合-基質成分之所要電子傳輸和電洞傳輸性質也可主要或完全組合於單一混合-基質成分中，其中另外混合-基質成分滿足其他功能。二個不同基質材料在此可以1：50至1：1，較佳為1：20至1：1，特佳為1：10至1：1及非常特佳地為1：4至1：1的比率存在。混合-基質系統較佳係使用於磷光有機電致發光裝置中。對於混合-基質系統之更多細節可發現於WO 2010/108579中。
除了此等層外，有機電致發光裝置亦可包含其他層，例如在各情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation層)及/或有機或無機p/n接面。在此可能例如用金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)或用(全)氟化缺電子芳族化合物使一或多個電洞傳輸層進行p-摻雜，及/或使一或多個電子傳輸層進行n-摻雜。可同樣地可能將具有例如激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中的電荷平衡之中間層引入二個發光層之間。然而，應該指出的是此等層中之各者不一定必須存在。此等層同樣地可存在關於根據本發明之配方的用途，如上所定義。
本發明因此亦關於一層(特別是一有機層)，其包含一或多如上所定義之界面活性聚合物。
在本發明之另一實施態樣中，該裝置包含複數個層。根據本發明之配方在此較佳可使用於製造電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層及/或發光層。
本發明因此也關於一種電子裝置，其包含至少三層(但在較佳實施態樣中所有該等層)選自電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、電荷阻擋層及/或電荷產生層及其中至少一層已利用根據本發明欲使用之配方獲得。該等層(例如電洞傳輸層及/或電洞注入層)的厚度較佳可在從1至500nm之範圍，特佳為在從2至200nm之範圍。
裝置此外可包含由還沒有使用根據本發明之配方施加的低分子量化合物或聚合物組成之層。此等也可藉由在高真空中蒸發低分子量化合物而製造。
另外較佳可為使用不以純物質使用而是以與任何所要類型之其它聚合、低聚、樹枝狀或低分子量物質一起的混合物(摻合物)之化合物。此等可例如改良電子性質或本身發光。
在本發明之一較佳實施態樣中，根據本發明之配方包含用作為發光層中之主體材料或基質材料的有機功能材料。該配方在此除了主體材料或基質材料之外可包含上述發光體。有機電致發光裝置在此可包含一或多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳地具有多個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，整體上導致為白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物使用於發光層 中。非常特佳者為三層系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。白色發光裝置適合(例如)作為LCD顯示器的背光或供一般照明應用。
多個OLED也可能配置為一個在另一個之上，使能夠達成有關光產率之效率的進一步增加。
為了改良光之偶合輸出，在OLED中之光輸出側上之最後有機層也可(例如)於奈米泡沫之形式，而導致整個反射的比例減少。
此外較佳者為一種有機電致發光裝置，其中一或多層係利用昇華方法施加，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴，特佳低於10-7毫巴之壓力下藉由氣相沈積施加。
此外可提供者為根據本發明之電子裝置中的一或多層係利用OVPD(有機蒸氣相沈積)法或輔以載體-氣體昇華法施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。
此外可提供者為根據本發明之電子裝置中的一或多層係諸如(例如)以旋轉塗佈、或利用任何所欲印刷法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷或平版印刷，但是特佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造。
此等層也可藉由其中沒有使用式(I)或(II)之化合物的方法施加。在此較佳可使用正交溶劑，其雖然溶解欲施加 之層的功能材料，但不溶解功能材料施加於其的層。
裝置通常包含陰極和陽極(電極)。就本發明之目的而言，電極(陰極、陽極)係以彼等之帶能盡可能接近對應於相鄰有機層之帶能以確保高效率電子或電洞注入的方式來選擇。
陰極較佳包含金屬錯合物、具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等)的多層結構。在多層結構之情況中，除該等金屬外，也可使用具有較高功函數之其他金屬，諸如，例如Ag，在該情況中通常使用金屬之組合，諸如，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的者為(例如)鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但對應氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、等等)亦適合。此層之厚度較佳為介於0.1和10nm之間，特佳為介於0.2和8nm之間，尤佳為介於0.5和5nm之間。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。陽極較佳具有相對於真空大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳的。就一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明，以便促進有機材料的照射(O-SC)或光之耦合輸出(OLED/PLED、O-雷射)。較佳結構使用透明陽 極。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物，諸如，例如聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或此等聚合物之衍生物。此外較佳的是將經p-摻雜之電洞傳輸材料施加於陽極作為電洞注入層，其中適合的p-摻雜劑為金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)或(全)氟化缺電子芳族化合物。另外適合的p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。此類型的層簡化具有低HOMO(亦即具有大值的HOMO)之材料中的電洞注入。
通常，根據先前技術用於該等層的所有材料可使用於另外的層中，且熟知該項技術者將能夠在沒有進步性下將這些材料各者與根據本發明之材料結合於電子裝置中。
以本身已知的方式將裝置對應地(視應用而定)結構化，配備接點且最後密封，因為該裝置的壽命在水及/或空氣存在下大幅地縮短。
根據本發明之配方及由其得到之電子裝置(特別是有機電致發光裝置)區別在於以下令人驚訝的優點中之一或多者超越先前技術：
1. 相較於使用習知方法獲得的電子裝置，使用根據本發明之配方獲得的電子裝置呈現非常高的穩定性和非常長的壽命。
2. 根據本發明之配方可使用習知方法處理，因此也可藉此達成成本優勢。
3. 根據本發明之配方中所使用的有機功能材料不受任何特殊限制，使本發明方法能被全面採用。
4. 使用本發明之配方可獲得的塗層呈現優異的品質，特別關於塗料的均勻性。
上述這些優點不伴隨其它電子性質的損害。
應指出的是：本發明中所述實施態樣的變化落在本發明的範圍內。本發明中所揭示之各個特徵，除非明確排除在外，否則可以用作相同、同等或類似目的之替代特徵置換。因此，本發明中所揭示之各個特徵，除非另有說明，否則應視為通用系列之一個實例或視為等效或類似的特徵。
所有本發明之特徵可以任何方式彼此組合，除非某些特徵及/或步驟是互斥的。此特別適用於本發明的較佳特徵。同樣地，非必要組合的特徵可單獨(而不是組合)使用。
此外應指出：許多特徵且特別是本發明之較佳實施態樣的特徵為發明本身且不應僅被視為本發明之實施態樣的一部分。對於此等特徵，除了或替代目前主張的各項發明之外，可尋求獨立保護。
以本發明揭示之技術作用的教示可予以提取和結合其它的實例。
本發明係參考下列實施例更詳細地解釋於下，但不因此而受到限制。
熟諳此項技術者將能夠使用該等說明來製造其他根據 本發明之電子裝置而不需要採用進步性技術且因此能夠進行在整個主張範圍內的本發明。
實施例
使用圖1中所示之裝置結構製造二個裝置。電洞注入層(HIL)為實施例1和實施例2。用於HIL之溶劑為具有97：3之體積比的3-苯氧基甲苯和十甲基環五矽氧烷的混合物(實施例1)，和具有97：3之體積比的3-苯氧基甲苯和十二甲基環六矽氧烷的混合物(實施例2)。表2總結此等實施例中使用作為電洞注入層材料之墨液的濃度、黏度和表面張力。
表3顯示實施例中所使用之溶劑的沸點、表面張力和黏度。
配方和溶劑之黏度係使用1°錐板旋轉流變計(類型：來自Thermo Scientific之Haake MARS III流變計)測量，其中精確地控制溫度和剪切率(sheer rate)。表2中所給之黏度為各配方在23.4℃(+/- 0.2℃)之溫度及500s-1之剪切 率下測量的黏度。以下列設置進行測量：具有底板TMP60和圓錐C60/1° Ti L.之Haake MARS III流變計；以~1.8巴的背壓供給N2；1.3mL之樣品體積。各配方測量三次。所述黏度值為對該等測量之平均。根據DIN 1342-2以軟體“Haake RheoWin Job Manager”進行數據處理。將設備(來自Thermo Scientific之Haake MARS III)定期以Thermo Scientific校準且在第一次使用前接受認證標準工廠校準。
使用來自Krüss GmbH之高精度的液滴形分析工具DSA100進行表面張力測量。表面張力係根據DIN 55660-1以軟體“DSA4”測定。所有測量在範圍介於22℃和24℃之間的室溫進行。標準操作程序包括使用新拋棄式液滴分配系統(注射器和針頭)測量各配方(0.3mL之樣品體積)的表面張力。各液滴經一分鐘期間測量六十次，後來彼等被平均。各配方測量三個液滴。最終值為對該等測量之平均。針對各種具有已知表面張力之液體定期交叉檢查該工具。
製造方法之說明
使用超音波處理在去離子水中清洗以預結構化ITO和岸(bank)材料覆蓋的玻璃基材，接著使用氣槍乾燥和隨後在熱板上於180℃下退火5分鐘。接著進行電漿處理(首先5秒的O2電漿，接著80秒的CF4電漿)。將電洞注入層(HIL)噴墨印刷在基材上並在真空中乾燥。接著將HIL在 180℃退火30分鐘。HIL的頂部上，噴墨印刷電洞傳輸層(HTL)，在真空中乾燥和在230℃退火30分鐘。亦噴墨印刷綠色發光層(G-EML)，在真空中乾燥和在160℃退火10分鐘。所有噴墨印刷方法在黃光下、在空氣中和周圍條件下進行。HIL退火方法在空氣中進行；HTL和G-EML在氮氛圍中退火。然後將該等裝置移入真空沉積室中，其中使用熱蒸發進行藍色發光層(B-EML)、電子傳輸層(ETL)和陰極(Al)之沉積。然後在手套箱中封裝裝置及在周圍空氣中進行物理示性。以Keithley 230電壓源提供之恆定電壓驅動該裝置。在LEP裝置上的電壓以及通過LEP裝置的電流以兩個Keithley 199 DMM萬用電表測量。該裝置的亮度以SPL-025Y亮度感測器(光二極體與光子過濾器的組合)進行檢測。光電流以Keithle 617靜電計測量。對於光譜，亮度感測器以連接到光譜儀輸入的玻璃纖維代替。該裝置壽命係根據給定電流與初始發光強度測量。接著以經校準的光二極體隨時間測量發光強度。
結果和討論：
實施例1和實施例2的在1000cd/m2之發光效率分別為48.7和49.2cd/A。實施例1和實施例2的在1000cd/m2之外部量子效率(EQE)分別為13.8和13.8%。實施例1和實施例2的在1000cd/m2之功率效率分別為23.4和23.2lm/W。測量值總結於表4中。
在本發明中實施例的效率顯示非常良好的值。這是由 於該HIL層，當使用(例如)3-苯氧基甲苯和十甲基環五矽氧烷以及3-苯氧基甲苯和十二甲基環六矽氧烷之所述溶劑摻合物沉積時，在乾燥過程中顯示更好的膜形成之事實。在我們的實施例之間沒有差異，其清楚地顯示：如果改變環矽氧烷的鏈長，新溶劑系統對裝置性能沒有任何損壞或不好的影響。此外，共溶劑系統提供廣許多的黏度和表面張力之可調諧範圍。此允許該方法的更大變化性，以符合使用不同印刷頭之各種噴墨印刷機的不同要求。
另外的實施例3和4及參考 製造方法之說明
使用如圖2中所示之裝置結構進行所有下列實施例。以噴墨印刷方法製備所有實施例之電洞注入層(HIL)和電洞傳輸層(HTL)至達到所要的厚度。關於綠色發光層，參考和實施例3和4中所使用的個別溶劑係列於上述顯示此等工作例中所使用的溶劑之沸點、黏度和表面張力的表3中。EML墨液配方的特定物理化學特性如下：EML1的表 面張力係在室溫測量且產生17.9mN/m和EML2的表面張力產生18.3mN/m。二種配方之黏度也使用上述黏度測量配置示性。在標準溫度下，可確認牛頓流體的特性曲線。EML1在每秒489.5剪切速率(sheer-rate)下產生3.86mPas，而EML2在每秒400剪切速率(sheer-rate)下產生比溶劑2低29.824%之黏度。EML墨液之濃度係顯示於下表5中。
使用超音波處理在異丙醇接著去離子水中清洗以預結構化ITO和岸(bank)材料覆蓋的玻璃基材，接著使用氣槍乾燥和隨後在熱板上於230℃退火2小時。
將使用PEDOT-PSS(Clevios A14083,Heraeus)的電洞注入層(HIL)噴墨印刷於基材上，並在真空中乾燥。然後將HIL在185℃、在空氣中退火30分鐘。
在HIL的頂部上，噴墨印刷電洞傳輸層(HTL)，在真空中乾燥並在氮氛圍中於210℃退火30分鐘。作為用於電洞傳輸層之材料，使用聚合物HTM-1。聚合物HTM-1之結構如下：
亦噴墨印刷綠色發光層(G-EML)，在真空中乾燥和在氮氛圍中於160℃下退火10分鐘。在所有工作例中用於綠色發光層之墨液包含二主體材料(即HM-1和HM-2)以及一三重態發光體(EM-1)。該等材料係以下列比率使用：HM-1：HM-2：EM-1=40：40：20。從下表5中可看出，各實施例之間只有溶劑不同，表5顯示實施例3和4及參考中所使用之墨液的組成和濃度。
材料之結構如下：
所有噴墨印刷方法在黃光下和周圍條件下進行。
然後將該等裝置移入真空沉積室中，其中使用熱蒸發進行藍色發光層(B-EML)、電子傳輸層(ETL)和陰極(Al)之沉積(參見圖2)。然後在手套箱中進行示性。
在電洞阻擋層(HBL)中，使用ETM-1作為電洞阻擋材料。材料具有下列結構：
在電子傳輸層(ETL)中，使用ETM-1和LiQ之50：50混合物。LiQ為8-羥基喹啉鋰。
最後，將Al電極氣相沉積。然後在手套箱中封裝該等裝置並在周圍空氣中進行物理示性。
實施例3和4及參考之測量方法
以Keithley 230電壓源提供之恆定電壓驅動該裝置。在裝置上的電壓以及通過裝置的電流以兩個Keithley 199 DMM萬用電表測量。該裝置的亮度以SPL-025Y亮度感測器(光二極體與光子過濾器的組合)進行檢測。光電流與以Keithle 617靜電計測量。對於光譜，亮度感測器以連接到光譜儀輸入的玻璃纖維代替。該裝置壽命係根據給定電流與初始發光強度測量。接著以經校準的光二極體隨時間測量發光強度。
表6總結於1500cd/m2的發光效率和量子效率，以及於初始亮度6000cd/m2之裝置壽命LT90。本發明中之所有實施例的效率顯示媲美或稍好於參考的值。這是由於在G-EML層中使用十甲基環五矽氧烷和十二甲基環六矽氧烷改良濕潤性質且導致在乾燥過程中更好的膜形成的事實。實施例3和4之裝置參數有稍微改良，其清楚地顯示 新溶劑系統對裝置性能沒有副作用。此外，共溶劑系統提供廣許多的黏度和表面張力之可調諧範圍。此允許該方法的更大變化性，以符合使用不同印刷頭之各種噴墨印刷機的不同要求。另外，改良該墨液對基材和底層的潤濕，其增加所產生的發光之均勻性。

Claims (20)

  1. 一種配方，其含有至少一有機功能材料和至少一第一和第二溶劑，其特徵在於該第一溶劑為矽氧烷。
  2. 根據申請專利範圍第1項之配方，其中該第一溶劑為環矽氧烷。
  3. 根據申請專利範圍第2項之配方，其中該環矽氧烷為根據通式(I)之環矽氧烷 其中R1和R2在每次出現時為相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基，及在相同環上或在二個不同環上的多個取代基R5可一起形成單環或多環的脂族或芳族環系統；R5 在各情況下為相同或不同，且為具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團 可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基；及n係在從3至9之範圍，較佳為4、5、6或7及更佳為5或6之範圍。
  4. 根據申請專利範圍第1項之配方，其中該矽氧烷為根據通式(II)之矽氧烷 其中R1、R2、R3和R4在每次出現時為相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基，及在相同環上或在二個不同環上的多個取代基R5可一起形成單環或多環的脂族或芳族環系統；R5 在各情況下為相同或不同，且為具有從1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中一或多個非相鄰CH2基團可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換， 且其中一或多個氫原子可經F置換)、或具有4至14個碳原子並可經一或多個非芳族R5基團取代之芳基或雜芳基；及n係在從3至9，較佳為4、5、6或7及更佳為5或6之範圍。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該第一溶劑的含量係在從1至50vol.-%之範圍，較佳在從1至25vol.-%之範圍及更佳在從1至10vol.-%之範圍，以配方中之溶劑的總量為基準計。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該第二溶劑的含量係在從50至99vol.-%之範圍，較佳在從75至99vol.-%之範圍及更佳在從90至99vol.-%之範圍，以配方中之溶劑的總量為基準計。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該第一溶劑具有範圍從100至400℃(較佳為150至350℃)的沸點。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該第二溶劑具有範圍從100至400℃(較佳為150至350℃)的沸點。
  9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該至少一有機功能材料具有範圍從1至250g/l之在該第二溶劑中的溶解度。
  10. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該配方具有範圍從1至70mN/m，較佳範圍從10至 50mN/m及更佳範圍從15至40mN/m的表面張力。
  11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該配方具有範圍從1至50mPas，較佳範圍從2至40mPas，及更佳範圍從2至20mPas的黏度。
  12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該至少一有機功能材料在配方中的含量係在從0.001至20重量-%之範圍，較佳在從0.01至10重量-%之範圍及更佳在從0.1至5重量-%之範圍，以配方的總重量為基準計。
  13. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之配方，其中該至少一有機功能材料係選自由下列所組成之群組：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光化合物、有機光敏化合物、有機光敏劑和其他有機光活性化合物，諸如過渡金屬、稀土、鑭系元素和錒系元素的有機金屬錯合物。
  14. 根據申請專利範圍第13項之配方，其中該至少一有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
  15. 根據申請專利範圍第13項之配方，其中該至少一有機功能材料為選自由下列所組成群組之有機半導體：電洞注入、電洞傳輸、發光、電子傳輸和電子注入材料。
  16. 根據申請專利範圍第15項之配方，其中該至少一有機半導體係選自由下列所組成之群組：電洞注入和電洞傳輸材料。
  17. 根據申請專利範圍第16項之配方，其中該電洞注入和電洞傳輸材料為聚合化合物或為聚合化合物和非聚合化合物的摻合物。
  18. 一種製備根據前述申請專利範圍第1至17項中一或多項之配方之方法，其中混合該至少第一和第二溶劑與該至少一有機功能材料。
  19. 一種製備電致發光裝置之方法，其特徵在於製備電致發光裝置之至少一層時將根據申請專利範圍第1至17項中一或多項之配方沉積(較佳印刷)在一表面上及隨後乾燥。
  20. 一種電致發光裝置，其特徵在於其含有至少一層，該層製備時在於將根據申請專利範圍第1至17項中一或多項之配方沉積(較佳印刷)在一表面上及隨後乾燥。
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