CN107431139A - 包含硅氧烷溶剂的有机功能材料的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造有机半导体器件的制剂，所述制剂含有至少一种有机功能材料和至少第一溶剂和第二溶剂，其特征在于所述第一溶剂为硅氧烷。优选地，所述硅氧烷是选自八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，十四甲基环七硅氧烷，六乙基环三硅氧烷，八乙基环四硅氧烷，2,4,6,8,10‑五乙基‑2,4,6,8,10‑五甲基环五硅氧烷和2,4,6‑三乙基‑2,4,6‑三甲基环三硅氧烷的环硅氧烷。

Description

包含硅氧烷溶剂的有机功能材料的制剂
技术领域
本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一溶剂和第二溶剂的制剂，其特征在于所述第一溶剂为硅氧烷；以及涉及通过使用这些制剂制备的电致发光器件。
背景技术
长久以来，有机发光器件(OLED)通过真空沉积工艺制造。近来已充分研究其它技术(如喷墨印刷)，因为其具有如下优势，如节约成本和可扩大规模。多层印刷的主要挑战之一为识别相关参数来在衬底上获得油墨的均匀沉积。为了触发这些参数，如表面张力、粘度或沸点，可以向制剂中添加一些添加剂。例如，添加极少量(添加剂与溶剂的比率：0.0001至0.5％m/v，WO 03/019693)的(环)硅氧烷显著有效地促进各种表面的湿润和平整。其还可以用作用于喷墨印刷的无机半导体的溶剂(WO 200946148)。
本发明的技术问题和目的
多种溶剂已经被建议用在喷墨印刷用的有机电子器件中。然而，在沉积和干燥工艺期间发挥作用的重要参数的数目使得溶剂的选择极具挑战性。因此，用于通过喷墨印刷沉积的含有有机半导体的制剂仍需要改善。本发明的一个目的在于提供一种有机半导体的制剂，其使得能够受控地沉积来形成具有良好层特性和效率性能的有机半导体层。本发明的另一个目的在于提供一种有机半导体的制剂，其在用于喷墨印刷方法中时使得能够在衬底上均匀涂覆墨滴，从而提供良好的层特性和效率性能。此外，本发明的另一个目的为改善油墨在衬底和下伏层上的湿润特性，从而产生较高的发光均匀性。
问题的解决方案
本发明的上述目的通过提供包含有机功能材料和至少第一溶剂与第二溶剂的混合物的制剂解决，其中所述第一溶剂为硅氧烷，优选环硅氧烷。
本发明的有利作用
本发明人惊讶地发现添加作为第一溶剂的硅氧烷使得可以充分控制表面张力并且诱导有效的油墨沉积来形成均匀并且界线分明的功能材料有机层，这些层其具有良好层特性和性能。
附图说明
图1显示如下器件的典型层结构，其含有衬底、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、绿色发光层(G-EML)、蓝色发光层(B-EML)、电子传输层(ETL)和Al阴极。
图2显示用于实施例3、实施例4和参比中的器件的层结构。所述器件含有衬底、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、绿色发光层(G-EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和Al阴极。
具体实施方式
本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一溶剂和第二溶剂的制剂，其特征在于所述第一溶剂为硅氧烷。
优选实施方式
在第一优选实施方式中，第一溶剂为环硅氧烷。环硅氧烷优选为根据通式(I)的环硅氧烷
其中
R1和R2在每次出现时相同或不同，并且为H，D，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团，并且同一个环或两个不同环上的多个取代基R5又可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R5在每种情况下相同或不同，并且为具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团；并且
n在3至9范围内，优选为4、5、6或7并且更优选为5或6。
在第二优选实施方式中，所述第一溶剂为根据通式(II)的硅氧烷
其中
R1、R2、R3和R4在每次出现时相同或不同，并且为H，D，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、CONR5-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团，并且同一个环或两个不同环上的多个取代基R5又可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R5在每种情况下相同或不同，并且为具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团；并且
n在3至9范围内，优选为4、5、6或7并且更优选为5或6。
表1中显示最优选环硅氧烷的实例和其沸点(BP)。
表1：最优选的环硅氧烷和其沸点(BP)
优选地，第一溶剂的表面张力≤25mN/m。更优选地，第一溶剂的表面张力为10至25mN/m并且最优选为15至25mN/m。
基于制剂中的溶剂的总量计，第一溶剂的含量优选为1至50体积％、更优选为1至25体积％并且最优选为1至10体积％。
因此，基于制剂中的溶剂的总量计，第二溶剂的含量为50至99体积％、优选为75至99体积％并且更优选为90至99体积％。
优选地，第一溶剂的沸点在为100至400℃，更优选为150至350℃。
根据本发明的制剂包含至少一种第二溶剂，其不同于第一溶剂。第二溶剂与第一溶剂一起使用。
适合的第二溶剂优选为有机溶剂，其特别包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺如二-C1-2烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如氯化烃)、芳族或杂芳族烃和卤代芳族或杂芳族烃。
优选地，第二溶剂可以选自以下组中之一：取代和未取代的芳族或直链酯，如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；取代和未取代的芳族或直链醚，如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物，如二甲苯；二氢化茚衍生物，如六甲基二氢化茚；取代和未取代的芳族或直链酮；取代和未取代的杂环，如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化芳族烃。
特别优选的第二有机溶剂为例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧戊环、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘满、1-苯并噻吩、硫杂萘(thianaphthalene)、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-异丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-癸内酯、5-甲氧基二氢化茚、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基-间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苯甲酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯丙酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品、己基苯、二氢化茚、六甲基二氢化茚、茚、异色满、异丙苯、间甲基异丙基苯、均三甲苯、苯甲酸甲酯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、邻二氯苯、戊基苯、苯乙醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、对甲基异丙基苯、苯丙酮、仲丁基苯、叔丁基苯、噻吩、甲苯、藜芦醚、单氯苯、邻二氯苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、十氢化萘和/或这些化合物的混合物。
这些溶剂可以单独地使用或以两种、三种或更多种的混合物使用以形成第二溶剂。
优选地，第二溶剂的沸点为100至400℃，更优选为150至350℃。
至少一种有机功能材料在第二溶剂中的溶解度优选为1至250g/l。
基于制剂的总重量计，所述至少一种有机功能材料在制剂中的含量为0.001至20重量％，优选为0.01至10重量％，更优选为0.1至5重量％并且最优选为0.3至5重量％。
根据本发明的制剂的表面张力优选为1至70mN/m，更优选为10至50mN/m并且最优选为15至40mN/m。
此外，根据本发明的制剂的粘度为1至50mPas，优选为2至40mPas，并且更优选为2至20mPas。
制剂和溶剂的表面张力通过悬滴表征测量，其为光学方法。这种测量技术在大块气相(bulk gaseous phase)中从针分配液滴。液滴的形状取决于表面张力、重力和密度差之间的关系。使用悬滴法，使用液滴形状分析从悬滴的阴影像计算表面张力。使用常用且可商购的高精度液滴形状分析工具(即Krüss GmbH(克鲁斯公司)的DSA100)进行所有表面张力测量。表面张力用软件“DSA4”根据DIN 55660-1测定。所有测量都在22℃至24℃范围内的室温下进行。标准操作程序包括使用新鲜的一次性液滴分配系统(注射器和针)测定各制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量各液滴，测量六十次，随后进行平均。对于各制剂，测量三滴。最终值为所述测量值的平均值。该工具定期用具有公知的表面张力的各种液体进行交叉校验。
根据本发明的制剂和溶剂的粘度用Haake MARS III型流变仪(ThermoScientific(赛默科技公司))的1°锥板旋转流变仪测量。所述设备可精确地控制温度和剪切速率。粘度测量在23.4℃(+/-0.2℃)的温度和500s-1的剪切速率下进行。测量各样品三次并且将获得的测量值平均。数据的测量和处理使用软件“Haake RheoWin Job Manager”根据DIN 1342-2进行。Haake MARS III流变仪由Thermo Scientific定期校准，并且该工具在第一次使用前接受认证的标准工厂校准。
根据本发明的制剂包含至少一种可以用于制造电子器件的功能层的有机功能材料。功能材料一般为在电子器件的阳极与阴极之间引入的有机材料。
术语有机功能材料特别表示有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机吸光化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还包括过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
有机功能材料选自由以下材料组成的组：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
有机功能材料的优选实施方式详细地公开于WO 2011/076314 A1中，其中这个文件以引用的方式并入本申请中。
在一个优选实施方式中，有机功能材料为选自由以下材料组成的组的有机半导体：空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入材料。
更优选地，有机功能材料为选自由空穴注入和空穴传输材料组成的组的有机半导体。
有机功能材料可以为具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料也可以为混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可以包含具有低分子量的两种不同化合物、具有低分子量的一种化合物和一种聚合物或两种聚合物(掺混物)。
有机功能材料经常通过前沿轨道的特性描述，这将在下文中更详细地描述。此外，材料的分子轨道，特别是最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)；其能级；和最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量通过量子化学计算确定。为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。接着根据优化的几何结构进行能量计算。这里使用具有“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)的“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法。对于含金属化合物，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。能量计算类似于如上所述的用于有机物质的方法进行，差别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组且对于配体使用“6-31G(d)”基组。该能量计算给出以hartree为单位的HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。关于循环伏安法测量校准的HOMO和LUMO能级由此以电子伏为单位如下确定：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385。
出于本申请的目的，这些值被认为分别是材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有最低能量的三重态的能量，其由所述的量子-化学计算产生。
最低激发单重态S1被定义为具有最低能量的激发单重态的能量，其由所述的量子-化学计算产生。
本文所述的方法与所使用的软件包无关，并且总是给出相同的结果。用于这个目的的常用程序的实例是“Gaussian09W”(Gaussian Inc.)和Q-Chem 4.1(Q-Chem，Inc.)。
具有空穴注入特性的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进空穴(即正电荷)从阳极转移到有机层中。通常，空穴注入材料具有在阳极能级附近或高于阳极能级的HOMO能级，即通常为至少-5.3eV。
具有空穴传输特性的化合物(本文中也称为空穴传输材料)能够传输空穴(即正电荷)，其一般从阳极或相邻层(例如空穴注入层)注入。空穴传输材料一般具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。依据电子器件的结构而定，还可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。
具有空穴注入和/或空穴传输特性的优选化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并-对二英、吩噻(phenoxathiyne)、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它具有高HOMO(HOMO＝最高已占分子轨道)的含O、S或N的杂环。
作为具有空穴注入和/或空穴传输特性的化合物，特别提及苯二胺衍生物(US3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多环芳族化合物(EP 1009041)、多芳基烷烃衍生物(US3615402)、芴酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、酰腙、茋衍生物(JP-A-61-210363)、硅氮烷衍生物(US 4950950)、聚硅烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩低聚物(JP Heisei 1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺和其它导电大分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亚甲基型化合物、咔唑化合物(如CDBP、CBP、mCP)、芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US4127412)(如联苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺和二胺型三苯胺)。也可以使用芳基胺树枝状大分子(JPHeisei 8(1996)193191)、单体三芳基胺(US 3180730)、含有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含活性氢的官能团的三芳基胺(US 3567450和US 3658520)或四芳基二胺(两个叔胺单元通过芳基基团连接)。分子中还可以存在多个三芳基氨基基团。酞菁衍生物、萘菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六腈也是适合的。
优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US5061569)，如NPD(α-NPD＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)(US 5061569)、TPD 232(＝N,N'-双-(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA＝4,4',4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(＝N,N,N',N'-四(4-联苯)二氨基亚联苯基)、TAPC(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷)、TAPPP(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(＝1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(＝N,N,N',N'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、TPD(＝4,4'-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯)、N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，以及含咔唑单元的叔胺，如TCTA(＝4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。还优选根据US 2007/0092755 A1的六氮杂三亚苯化合物和酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc(＝铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选下式(TA-1)至(TA-12)的三芳基胺化合物，其在文件EP 1162193 B1，EP650 955 B1，Synth.Metals(合成金属)1997,91(1-3),209，DE 19646119 A1，WO 2006/122630 A1，EP 1 860 097 A1，EP 1834945 A1，JP 08053397 A，US 6251531 B1，US 2005/0221124，JP 08292586 A，US 7399537 B2，US 2006/0061265 A1，EP 1 661 888和WO 2009/041635中公开。所述式(TA-1)至(TA-12)的化合物也可以被取代：
可以用作空穴注入材料的其它化合物描述于EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入层一般描述于US 2004/0174116 A1中。
一般用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环优选在聚合物中产生大于-5.8eV(相对于真空能级)、特别优选大于-5.5eV的HOMO。
具有电子注入和/或电子传输特性的化合物为例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物以及三芳基硼烷和具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的其它含O、S或N的杂环。
用于电子传输和电子注入层的特别适合化合物为8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)，BAlQ，Ga喔星类(oxinoid)络合物，4-氮杂菲-5-醇-Be络合物(US 5529853 A，参考式ET-1)，丁二烯衍生物(US 4356429)，杂环光学增亮剂(US 4539507)，苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)如TPBI(US 5766779，参考式ET-2)，1,3,5-三嗪，例如螺二芴三嗪衍生物(例如根据DE 102008064200)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387、JP2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP1478032、EP 1469533)，硼烷衍生物，如含有Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，参考式ET-3)，吡啶衍生物(JP 2004-200162)，菲咯啉，尤其是1,10-菲咯啉衍生物如BCP和Bphen以及数种通过联苯或其它芳族基团连接的菲咯啉(US-2007-0252517 A1)或连接到蒽的菲咯啉(US 2007-0122656 A1，参考式ET-4和ET-5)。
杂环有机化合物同样适合，如噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用的含N五元环的实例如唑，优选1,3,4-二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物，其特别公开于US 2007/0273272 A1中；噻唑、二唑、噻二唑、三唑，特别见于US 2008/0102311A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2),339-341，优选式ET-10的化合物、硅杂环戊二烯衍生物。优选化合物为下式(ET-6)至(ET-10)的化合物：
还可以使用如下有机化合物，如芴酮、亚芴基甲烷、苝四甲酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺的衍生物。
优选2,9,10-取代的蒽(用1-或2-萘基和4-或3-联苯取代)或含有两个蒽单元的分子(US2008/0193796 A1，参考式ET-11)。此外，将9,10-取代的蒽单元连接于苯并咪唑衍生物是极有利的(US 2006 147747 A和EP 1551206 A1，参考式ET-12和ET-13)。
能够产生电子注入和/或电子传输特性的化合物优选产生小于-2.5eV(相对于真空能级)、特别优选小于-2.7eV的LUMO。
本发明的制剂可以包含发光体。术语发光体表示如下材料，其在可以通过转移任何类型的能量发生的激发之后，可以辐射跃迁到基态并发光。一般来说，已知两类发光体，即荧光和磷光发光体。术语荧光发光体表示如下材料或化合物，其中发生从激发的单重态向基态的辐射跃迁。术语磷光发光体优选表示含有过渡金属的发光材料或化合物。
此外，如果在体系中由掺杂剂引起上述特性，那么发光体常被称为掺杂剂。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂意指在混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料意指在混合物中比例较大的组分。因此，术语磷光发光体还可以意指例如磷光掺杂剂。
能够发光的化合物特别包括荧光发光体和磷光发光体。其特别包括含有以下结构的化合物：茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、若丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对亚苯基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构。特别优选如下化合物，其甚至能够在室温下以高效率从三重态发光，即展现出电致发磷光而非电致发荧光，这经常引起能量效率增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选如下化合物，其含有满足上述条件的d或f-过渡金属。此处，含有来自第8族至第10族的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物是特别优选的。此处适合的功能化合物为例如各种络合物，如例如WO02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述。
下文举例描述可以充当荧光发光体的优选化合物。优选的荧光发光体选自如下的类别：单苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯基膦、苯乙烯醚和芳基胺。
单苯乙烯胺意指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯胺意指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯胺意指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯胺意指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。苯乙烯基基团特别优选为茋，其还可以进一步被取代。相应的膦和醚类似于胺定义。本发明意义上的芳基胺或芳族胺意指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一种优选为稠环系，优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺意指如下化合物，其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9位处键合。芳族蒽二胺意指如下化合物，其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在2,6或9,10位处键合。芳族芘胺、芘二胺、胺和二胺与其类似地定义，其中二芳基氨基基团优选在1位处和1,6位处键合到芘。
其它优选荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺，其特别地描述于WO 2006/122630中；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其特别地描述于WO 2008/006449中；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其特别地描述于WO 2007/140847中。
可以用作荧光发光体的苯乙烯胺类别的化合物的实例为取代或未取代的三茋胺或WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中所述的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于US 5121029中。其它苯乙烯胺可以见于US 2007/0122656 A1中。
特别优选的苯乙烯胺化合物为US 7250532 B2中所述的式EM-1化合物和DE 102005 058557 A1中所述的式EM-2化合物：
特别优选的三芳基胺化合物为CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE102008035413中公开的式EM-3至EM-15的化合物和其衍生物：
可以用作荧光发光体的其它优选化合物选自以下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。
在蒽化合物中，特别优选9,10-取代的蒽，如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选掺杂剂。
以下物质的衍生物也是优选的：红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，如DMQA(＝N,N'-二甲基喹吖啶酮)，二氰基亚甲基吡喃，如DCM(＝4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)，噻喃，聚甲炔，吡喃和噻喃盐，二茚并芘和茚并苝。
蓝色荧光发光体优选为多芳族化合物，如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯的衍生物，氧杂蒽的衍生物，苝的衍生物(如2,5,8,11-四-叔丁基苝)，亚苯基的衍生物，例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯(4,4’-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)，芴的衍生物，荧蒽的衍生物，芳基芘的衍生物(US2006/0222886 A1)，亚芳基亚乙烯基的衍生物(US 5121029，US 5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物的衍生物(US 2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物的衍生物和喹诺酮(carbostyryl)化合物的衍生物。
其它优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等人:“Recent developments inorganic electroluminescent materials(有机电致发光材料近来的发展)”Macromol.Symp.(大分子研讨会文集)125,(1997)1-48和“Recent progress of molecularorganic electroluminescent materials and devices(分子有机电致发光材料和器件近来的进展)”Mat.Sci.and Eng.R(材料科学与工程R报告),39(2002),143-222中。
其它优选的蓝色荧光发光体为DE 102008035413中公开的烃。
下文举例描述可以充当磷光发光体的优选化合物。
WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614和WO 2005/033244揭示了磷光发光体的实例。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是适合的，并且本领域技术人员能够不付出创造性劳动即可使用其它磷光络合物。
磷光金属络合物优选含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re。
优选配体为2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以例如被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代以产生蓝光。辅助配体优选为乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。
具体地，Pt或Pd与式EM-16的四齿配体的络合物为适合的
式EM-16化合物详细描述于US 2007/0087219 A1中，其中，对于上式中的取代基和标记的说明，参考用于公开目的的本说明书。此外，具有放大的环系的Pt-卟啉络合物(US2009/0061681 A1)和Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H，23H-卟啉-Pt(II)，四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)，顺-双(2-苯基吡啶根合-N,C2')Pt(II)，顺-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3')Pt(II)，顺-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5')Pt(II)，(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')Pt(II)(乙酰丙酮化物)，或三(2-苯基吡啶根合-N,C2')Ir(III)(＝Ir(ppy)3，绿色)，双(2-苯基吡啶根合-N,C2)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(＝Ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿色，US 2001/0053462 A1，Baldo,Thompson等人,Nature(自然)403,(2000),750-753)，双(1-苯基异喹啉根合-N,C2')(2-苯基吡啶根合-N,C2')铱(III)，双(2-苯基吡啶根合-N,C2')(1-苯基异喹啉根合-N,C2')铱(III)，双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3')铱(III)(乙酰丙酮化物)，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')铱(III)(吡啶甲酸盐)(FIrpic，蓝色)，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)，三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)，(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物(如PQIr(＝铱(III)双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮化物)，三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红色)，双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp2Ir(acac)]，红色，Adachi等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)78(2001),1622-1624))。
以下材料也是适合的：三价镧系元素如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等人,Appl.Phys.Lett.65(1994),2124，Kido等人,Chem.Lett.(化学快报)657,1990，US 2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来二腈基二硫烯的磷光络合物(Johnson等人,JACS 105,1983,1795)，Re(I)三羰基-二亚胺络合物(特别是Wrighton,JACS 96,1974,998)，Os(II)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(Ma等人,Synth.Metals 94,1998,245)。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US 10/729238中。发红光的磷光络合物见于US 6835469和US 6830828中。
用作磷光掺杂剂的特别优选化合物特别为特别地描述于US 2001/0053462 A1和Inorg.Chem.(无机化学)2001,40(7),1704-1711，JACS 2001,123(18),4304-4312中的式EM-17化合物和其衍生物。
衍生物描述于US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
此外，US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中所述的式EM-18至EM-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。
量子点也可以用作发光体，这些材料详细地公开于WO 2011/076314 A1中。
作为主体材料尤其与发光化合物一起使用的化合物包括来自各种类别的物质的材料。
主体材料一般在HOMO和LUMO之间具有比所使用的发光体材料大的带隙。此外，优选的主体材料展现空穴或电子传输材料的特性。此外，主体材料可以具有电子传输特性和空穴传输特性两者。
在一些情形下，主体材料也被称为基质材料，特别在主体材料与磷光发光体组合用于OLED中时更如此。
特别与荧光掺杂剂一起使用的优选主体材料或共主体材料选自以下类别：低聚亚芳基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴，根据EP 676461，或二萘基蒽)，特别是含有缩合的芳族基团的低聚亚芳基，如蒽，苯并蒽，苯并菲(DE 10 2009 005746，WO 2009/069566)，菲，并四苯，晕苯，芴，螺芴，苝，酞并苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)，十环烯，红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基(例如DPVBi＝4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯或螺-DPVBi，根据EP 676461)，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ3(＝铝(III)三(8-羟基喹啉))或双(2-甲基-8-喹啉醇根合)-4-(苯基苯酚醇根合)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylphenolinolato)aluminium)，以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮，氧化膦，亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)，或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。
可以充当主体材料或共主体材料的特别优选化合物选自低聚亚芳基的类别，其包含蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明的意义上，低聚亚芳基意指如下化合物，其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合。
优选的主体材料特别选自式(H-1)化合物，
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以任选是取代的，并且p表示在1至5范围内的整数；Ar4、Ar5和Ar6中π电子的总和在p＝1时至少为30，在p＝2时至少为36并且在p＝3时至少为42。
在式(H-1)化合物中，基团Ar5特别优选地表示蒽，并且基团Ar4和Ar6键合在9和10位处，其中这些基团可以任选是取代的。极特别优选地，基团Ar4和/或Ar6中的至少一个为缩合的芳基基团，其选自1-或2-萘基，2-、3-或9-菲基，或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基。基于蒽的化合物描述于US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽，9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，9,10-二苯基蒽，9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-双蒽基。
其它优选化合物为以下物质的衍生物：芳基胺，苯乙烯胺，荧光素，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，环戊二烯，四苯基环戊二烯，五苯基环戊二烯，香豆素，二唑，双苯并唑啉，唑，吡啶，吡嗪，亚胺，苯并噻唑，苯并唑，苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)，例如2,2',2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，醛连氮，茋，苯乙烯基亚芳基衍生物，例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，和二苯乙烯基亚芳基衍生物(US 5121029)，二苯基亚乙基，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，噻喃，二酮吡咯并吡咯，聚甲炔，肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如TNB(＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。金属-喔星类络合物(如LiQ或AlQ3)可以用作共主体。
具有低聚亚芳基作为基质的优选化合物公开于US 2003/0027016 A1、US 7326371B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO2007/065678和DE 102009005746中，其中特别优选的化合物由式H-2至H-8描述。
此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。
也可以用作聚合物中的结构成分的这些化合物包括CBP(N,N-双咔唑基联苯)，咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO2008/086851)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)，酮(例如根据WO 2004/093207根据DE 102008033943)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729)，双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725)，硅烷(例如根据WO 2005/111172)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据DE 102008036982)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如根据DE 102009023155和DE 102009031021)，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据DE 102009022858)，三唑衍生物，唑和唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，碳二亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物如AlQ3，其还可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1)，金属络合物/聚硅烷化合物和噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
优选咔唑衍生物的实例为mCP(＝1,3-N,N-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-亚苯基)双-9H-咔唑))(式H-9)，CDBP(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑)，1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)，PVK(聚乙烯基咔唑)，3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H-10)。特别提及US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1中公开的化合物(式H-11和H-13)。
优选的四芳基-Si化合物例如公开于US 2004/0209115、US 2004/0209116、US2007/0087219 A1和H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry&Industry(化学与工业)(英国伦敦),1960,120中。
特别优选的四芳基-Si化合物由式H-14至H-20描述。
来自用于制备磷光掺杂剂用的基质的第4组的特别优选化合物特别公开于DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式H-21至H-24描述。
关于根据本发明可以使用并且可以充当主体材料的功能化合物，特别优选为含有至少一个氮原子的物质。其优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特别展现令人惊讶的高效率。三嗪衍生物使电子器件的寿命意外地长。
优选还可以使用混合物形式的多种不同基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料与至少一种空穴传导基质材料的混合物。如例如WO 2010/108579中所述，还优选使用电荷传输基质材料与电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不参与到显著程度。
还可以使用如下化合物，其改善从单重态向三重态的跃迁，并且用于支持具有发光体特性的功能化合物，改善这些化合物的磷光特性。特别地，如例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的，咔唑和桥接咔唑二聚体单元适用于这个目的。如例如WO2005/040302 A1中所述的，酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物也适用于这个目的。
在本文中，n型掺杂剂意指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例为根据WO2005/086251 A2的W(hpp)4和其它富电子金属络合物，P＝N化合物(例如WO 2012/175535A1、WO 2012/175219 A1)，亚萘基碳二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)，芴(例如WO 2012/031735A1)，自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)，吡啶(例如EP2452946 A1、EP 2463927 A1)，N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
此外，制剂可以包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料意指在US 7,294,849的公开内容的意义上的材料。这些体系在电致发光器件中展现特别有利的性能数据。
用作宽带隙材料的化合物的带隙优选可以为2.5eV以上，优选3.0eV以上，特别优选3.5eV以上。带隙可以特别借助于最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级计算。
此外，制剂可以包含空穴阻挡材料(HBM)作为功能材料。空穴阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中空穴(正电荷)的传输，特别在这种材料以层形式相邻于发光层或空穴传导层布置时更是如此。一般来说，空穴阻挡材料的HOMO能级比相邻层中空穴传输材料的HOMO能级低。空穴阻挡层经常布置在OLED中的发光层与电子传输层之间。
基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除本申请中别处描述的其它空穴阻挡材料以外，有利的空穴阻挡材料为金属络合物(US 2003/0068528)，如双(2-甲基-8-喹啉醇根合)(4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAlQ)。Fac-三(1-苯基吡唑根合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)3)同样用于这个目的(US 2003/0175553 A1)。也可以使用菲咯啉衍生物，如BCP；或酞酰亚胺，如TMPP。
此外，有利的空穴阻挡材料描述于WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中。
此外，制剂可以包含电子阻挡材料(EBM)作为功能材料。电子阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中电子的传输，特别在这种材料以层形式相邻于发光层或电子传导层布置时更是如此。一般来说，电子阻挡材料的LUMO能级比相邻层中电子传输材料的LUMO能级高。
基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除本申请中别处描述的其它电子阻挡材料以外，有利的电子阻挡材料为过渡金属络合物，如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
电子阻挡材料优选可以选自胺、三芳基胺和其衍生物。
此外，可以用作制剂中的有机功能材料的功能化合物在其为低分子量化合物时分子量优选为≤3,000g/mol，特别优选≤2,000g/mol并且尤其优选≤1,000g/mol。
此外，特别值得注意的是以高玻璃化转变温度著称的功能化合物。就此而言，可以用作制剂中的有机功能材料的特别优选功能化合物为如下化合物，根据DIN 51005测定，其玻璃化转变温度为≥70℃，优选≥100℃，特别优选≥125℃并且尤其优选≥150℃。
所述制剂还可以包含聚合物作为有机功能材料。还可以将上述作为有机功能材料并且经常具有相对低分子量的化合物与聚合物混合。还可以将这些化合物共价引入聚合物中。这可以特别地用如下化合物实现，其被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代。其可以用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处，低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行。还可以通过此类基团将聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或非交联层。
可以用作有机功能材料的聚合物经常含有在上述化合物的意义下描述的单元或结构成分，特别是WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中公开和广泛列出的单元或结构成分。所述案以引用的方式并入本申请中。功能材料可以例如来自以下类别：
第1组：能够产生空穴注入和/或空穴传输特性的结构成分；
第2组：能够产生电子注入和/或电子传输特性的结构成分；
第3组：组合关于第1组和第2组所述的特性的结构成分；
第4组：具有发光特性、特别是磷光基团的结构成分；
第5组：改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的结构成分；
第6组：影响所得聚合物的形态或发光颜色的结构成分；
第7组：通常用作骨架的结构成分。
这里所述结构成分还可以具有各种功能，因此明确的分配未必是有利的。例如，第1组的结构成分也可以充当骨架。
用作有机功能材料的具有空穴传输或空穴注入特性并且含有来自第1组的结构成分的聚合物优选可以含有对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。
第1组的其它优选结构成分为例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物和具有高HOMO的其它含O、S或N的杂环。这些芳基胺和杂环的HOMO优选为高于-5.8eV(相对于真空能级)，特别优选高于-5.5eV。
特别优选如下具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有下式HTP-1重复单元中的至少一种：
其中符号具有以下含义：
Ar1对于不同重复单元在每种情形下相同或不同地为单键或单环或多环芳基基团，其可以是任选取代的；
Ar2对于不同重复单元在每种情形下相同或不同地为单环或多环芳基基团，其可以是任选取代的；
Ar3对于不同重复单元在每种情形下相同或不同地为单环或多环芳基基团，其可以是任选取代的；
m为1、2或3。
特别优选式HTP-1的重复单元，其选自由式HTP-1A至HTP-1C的单元组成的组：
其中符号具有以下含义：
Ra在每次出现时相同或不同地为H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团；
r为0、1、2、3或4，并且
s为0、1、2、3、4或5。
特别优选如下具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有下式HTP-2重复单元中的至少一种：
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中符号具有以下含义：
T1和T2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可以被一个或多个基团Rb取代；
Rb在每次出现时独立地选自卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
R0和R00各自独立地为H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
Ar7和Ar8彼此独立地表示单环或多环芳基或杂芳基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地键合到一个或两个相邻噻吩或硒吩基团的2,3位处；
c和e彼此独立地为0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6；
d和f彼此独立地为0、1、2、3或4。
具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物的优选实例特别地描述于WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343A1中。
用作有机功能材料的具有电子注入和/或电子传输特性并且含有来自第2组的结构成分的聚合物优选可以含有对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。
具有电子注入和/或电子传输特性的其它优选第2组结构成分衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪基团以及三芳基硼烷基团或具有低LUMO能级的其它含O、S或N的杂环。这些第2组结构成分的LUMO优选低于-2.7eV(相对于真空能级)，特别优选低于-2.8eV。
有机功能材料优选可以为含有来自第3组的结构成分的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构成分(即来自第1组和第2组的结构成分)彼此直接连接。此处，这些结构成分中的一些可以充当发光体，其中发光颜色可以转变为例如绿色、红色或黄色。因此，其使用对于例如由原来发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。
用作有机功能材料的具有发光特性并且含有来自第4组的结构成分的聚合物可以优选地含有对应于上述发光体材料的单元。此处，优选含有磷光基团的聚合物，特别是上述发光金属络合物，其含有包含来自第8族至第10族的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应单元。
含有改善所谓从单重态向三重态的跃迁的第5组单元的用作有机功能材料的聚合物可以优选用于支持磷光化合物，优选含有上述第4组结构成分的聚合物。此处可以使用聚合三重态基质。
特别地，如例如DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所述的咔唑和连接的咔唑二聚体单元适用于这个目的。如例如DE 10349033 A1中所述的酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物和类似化合物也适用于这个目的。此外，优选结构单元可以衍生自上文关于与磷光化合物一起使用的基质材料描述的化合物。
其它有机功能材料优选为含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6组单元的聚合物。除上述聚合物以外，其为具有至少一种不在上述组中的芳族结构或另一种共轭结构的聚合物。因此，这些基团对电荷载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁的影响很小或没有影响。
这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。因此，依据结构单元而定，这些聚合物也可以用作发光体。
因此，在荧光OLED的情形下，优选具有6至40个C原子的芳族结构成分或此外二苯乙炔、茋或双苯乙烯基亚芳基衍生物单元，其各自可以被一个或多个基团取代。此处特别优选使用衍生自以下物质的基团：1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,4-或9,10-亚蒽基、1,6-、2,7-或4,9-亚芘基、3,9或3,10-亚苝基、4,4'-亚联苯基、4,4”-亚三联苯基、4,4'-联-1,1'-亚萘基、4,4'-亚二苯乙炔基、4,4'-亚茋基或4,4”-双苯乙烯基亚芳基衍生物。
用作有机功能材料的聚合物优选含有第7组单元，其优选含有常用作骨架的具有6至40个C原子的芳族结构。
其特别包括4,5-二氢芘衍生物，4,5,9,10-四氢芘衍生物，芴衍生物，其例如公开于US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345A1中，9,9-螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790 A1中，9,10-菲衍生物，其例如公开于WO 2005/104264 A1中，9,10-二氢菲衍生物，其例如公开于WO 2005/014689 A2中，5,7-二氢二苯并庚英衍生物以及顺-和反-茚并芴衍生物，其例如公开于WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中，和亚联萘基衍生物，其例如公开于WO 2006/063852 A1中，和其它单元，其例如公开于WO 2005/056633A1、EP 1344788A1、WO 2007/043495A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中。
特别优选第7组结构单元，其选自芴衍生物，其例如公开于US 5,962,631、WO2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中，螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790A1中，苯并芴，二苯并芴，苯并噻吩和二苯并芴基团和其衍生物，其例如公开于WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中。
尤其优选的第7组结构成分由通式PB-1表示：
其中符号和标记具有以下含义：
A、B和B'各自并且对于不同重复单元相同或不同地为二价基团，其优选选自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)Rc-、-P(＝S)Rc-和-SiRcRd-；
Rc和Rd在每次出现时独立地选自H，卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地含有一个或多个杂原子，其中基团Rc和Rd可以任选地与其所键合至的芴基基团一起形成螺环基团；
X为卤素；
R0和R00各自独立地为H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
g在每种情形下独立地为0或1，并且h在每种情形下独立地为0或1，其中亚单元中g和h的总和优选为1；
m为≥1的整数；
Ar1和Ar2彼此独立地表示单环或多环芳基或杂芳基基团，其可以任选为取代的并且可以任选地键合到茚并芴基团的7,8位处或8,9位处；
a和b彼此独立地为0或1。
如果基团Rc和Rd与这些基团所键合至的芴基团一起形成螺环基团，那么该基团优选表示螺二芴。
特别优选式PB-1重复单元，其选自由式PB-1A至PB-1E的单元组成的组：
其中Rc具有上文对于式PB-1所述的含义，r为0、1、2、3或4，并且Re具有与基团Rc相同的含义。
Re优选为-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，具有4至40个、优选6至20个C原子的芳基或杂芳基基团，或具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可以任选地被F或Cl取代，并且基团R0、R00和X具有上文对于式PB-1所述的含义。
特别优选式PB-1重复单元，其选自由式PB-1F至PB-1I的单元组成的组：
其中符号具有以下含义：
L为H、卤素或具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链烷基或烷氧基基团，并且优选表示H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；并且
L'为具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链烷基或烷氧基基团，并且优选表示正辛基或正辛氧基。
为执行本发明，优选含有多于一种上述第1组至第7组的结构成分的聚合物。此外，可以提供的是所述聚合物优选含有多于一种来自一个上述组的结构成分，即包含选自一个组的结构成分的混合物。
特别地，特别优选如下聚合物，除至少一种具有发光特性的结构成分(第4组)、优选至少一种磷光基团以外，其另外含有上述第1组至第3组、第5组或第6组的至少一种其它结构成分，其中其优选选自第1组至第3组。
在存在于聚合物中时，各种类别的基团的比例可以在宽范围内，其中这为本领域技术人员所已知。如果存在于聚合物中的一个类别(在每种情形下，其选自上述第1组至第7组的结构成分)的比例在每种情形下优选≥5mol％、在每种情形下特别优选≥10mol％，那么可以获得令人惊讶的优势。
白色发光共聚物的制备特别地详细描述于DE 10343606 A1中。
为了改善可溶性，聚合物可以含有相应基团。可优选提供的是，聚合物含有取代基，使得每个重复单元中平均存在至少2个非芳族碳原子、特别优选至少4个并且尤其优选至少8个非芳族碳原子，其中平均值指数量平均值。此处的个别碳原子可以例如被O或S代替。然而，特定比例的、任选所有的重复单元可以不含含有非芳族碳原子的取代基。此处，短链取代基为优选的，因为长链取代基可能对可以使用有机功能材料获得的层具有不利作用。取代基优选在直链中含有至多12个碳原子、优选至多8个碳原子并且特别优选至多6个碳原子。
根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以为无规、交替或区域规则性(regioregular)共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。
在另一个实施方式中，用作有机功能材料的聚合物可以为具有侧链的非共轭聚合物，其中这个实施方式对于基于聚合物的磷光OLED特别重要。一般来说，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚获得，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其在US 7250226 B2中公开的。其它磷光聚合物尤其描述于JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一个优选实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其彼此通过间隔单元连接。基于非共轭聚合物的这些三重态发光体的实例例如公开于DE 102009023154中，其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。
在另一个优选实施方式中，可以将非共轭聚合物设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物例如公开于JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
这些聚合物经常可以用作电子或空穴传输材料，其中优选将这些聚合物设计为非共轭聚合物。
此外，在制剂中用作有机功能材料的功能化合物在聚合化合物情形下的分子量Mw优选为≥10,000g/mol，特别优选≥20,000g/mol并且尤其优选≥50,000g/mol。
此处，聚合物的分子量Mw优选在10,000至2,000,000g/mol范围内，特别优选在20,000至1,000,000g/mol范围内并且极特别优选在50,000至300,000g/mol范围内。分子量Mw借助于GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定。
上文引用来描述功能化合物的出版物以引用的方式并入本申请中来用于公开目的。
根据本发明的制剂可以包含制造电子器件的相应功能层所必需的所有有机功能材料。如果例如空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层明确地由一种功能化合物制成，那么制剂明确地包含这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，那么如本申请别处更详细描述的，制剂明确地包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料。
除所述组分以外，根据本发明的制剂可以包含其它添加剂和加工助剂。其特别包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、调节粘度的添加剂、提高传导性的添加剂、分散剂、疏水剂(hydrophobicising agent)、助粘剂、流动改善剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂(其可以为反应性或非反应性)、填充剂、助剂、加工助剂、染料、色素、稳定剂、敏化剂、纳米粒子和抑制剂。
本发明还涉及一种制备根据本发明的制剂的方法，其中将所述至少第一溶剂和第二溶剂和可以用于制造电子器件的功能层的所述至少一种有机功能材料混合。
根据本发明的制剂可以用于制造层或多层结构，其中有机功能材料存在于层中，如制造优选的电子或光电子组件(如OLED)所需的。
本发明制剂可以优选地用于在衬底或施加于衬底的层之一上形成功能层。
本发明也涉及一种制造电子器件的方法，其中将根据本发明的制剂施加至衬底并且干燥。
功能层可以例如通过在衬底或涂覆于衬底的层之一上溢涂(flood coating)、浸涂、喷涂、旋涂、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转印刷、辊涂、柔版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷、优选喷墨印刷来制造。
向衬底或已经施加的功能层施加根据本发明的制剂后，可以执行干燥步骤以便从上述连续相去除溶剂。干燥可以优选在相对低温下进行相对长时间以避免气泡形成，并且获得均匀涂层。干燥可以优选在80至300℃、特别优选150至250℃并且尤其优选160至200℃范围内的温度下进行。此处，干燥优选可以在10-6毫巴至2巴范围内、特别优选在10-2毫巴至1巴范围内并且尤其优选在10-1毫巴至100毫巴范围内的压力下进行。干燥持续时间取决于欲实现的干燥程度，其中少量水可以任选地在相对高温度下结合烧结去除，这是优选进行的。
还可以提供的是，将该工艺重复多次来形成不同或相同的多个功能层。此处可以进行所形成功能层的交联以防止其溶解，如例如EP 0 637 899 A1中所公开的。
本发明还涉及一种电子器件，其可通过制造电子器件的方法获得。
本发明还涉及一种具有至少一个包含至少一种有机功能材料的功能层的电子器件，其可通过上述用于制造电子器件的方法获得。
电子器件意指包含阳极、阴极和其间至少一个功能层的器件，其中这个功能层包含至少一种有机或有机金属化合物。
有机电子器件优选为有机电致发光器件(OLED)、聚合电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳电池(O-SC)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)。
活性组分一般为引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，其中这些活性组分影响、维持和/或改善电子器件的特性，例如其性能和/或其寿命，这些材料例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。因此，可以用于制造电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的活性组分。
有机电致发光器件为本发明的一个优选实施方式。有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。
此外，优选使用两个或更多个三重态发光体与基质的混合物。具有较短波发光光谱的三重态发光体在此处充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
在这种情形下，发光层中基质材料的比例对于荧光发光层优选为50至99.9体积％，特别优选为80至99.5体积％并且尤其优选为92至99.5体积％，并且对于磷光发光层为85至97体积％。
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层优选为0.1至50体积％，特别优选为0.5至20体积％并且尤其优选为0.5至8体积％，并且对于磷光发光层为3至15体积％。
有机电致发光器件的发光层还可以包括包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。此外，在这种情形下，掺杂剂一般为在体系中的比例较小的材料，并且基质材料为在体系中的比例较大的材料。然而，在个别情形下，个别基质材料在体系中的比例可以小于个别掺杂剂的比例。
混合基质体系优选包含两种或三种不同基质材料，特别优选两种不同基质材料。此处，两种材料之一优选为具有空穴传输特性的材料，并且另一种材料为具有电子传输特性的材料。然而，混合基质组分的期望电子传输和空穴传输特性还可以大体上或完全在单一混合基质组分中组合，其中其它混合基质组分完成其它功能。此处，两种不同基质材料可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、特别优选1:10至1:1并且尤其优选1:4至1:1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的其它细节可以见于例如WO2010/108579中。
除这些层以外，有机电致发光器件还可以包含其它层，例如在每种情形下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003,台湾；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having ChargeGeneration Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))和/或有机或无机p/n结。此处，一个或多个空穴传输层有可用例如金属氧化物(如MoO3或WO3)或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。也可将中间层引入两个发光层之间，所述中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出这些层中的每一个不一定必须存在。如上文所定义，这些层也可以在使用根据本发明的制剂时存在。
因此，如上文所定义，本发明还涉及层，特别是有机层，其包含一种或多种表面活性聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述器件包含多个层。此处，根据本发明的制剂优选可以用于制造空穴传输、空穴注入、电子传输、电子注入和/或发光层。
因此，本发明还涉及一种电子器件，其包含至少三个来自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输、电子注入、电荷阻挡和/或电荷产生层的层，但在一个优选实施方式中，包含所有所述层，并且其中至少一个层借助于根据本发明使用的制剂获得。层(例如空穴传输和/或空穴注入层)的厚度优选可以在1至500nm范围内，特别优选在2至200nm范围内。
所述器件还可以包含由其它低分子量化合物或聚合物制成的层，其尚未通过使用根据本发明的制剂涂覆。其还可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物制造。
可以另外优选使用不以纯物质形式使用而是以与任何期望类型的其它聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质的混合物(掺混物)形式使用的化合物。其可以例如改善电子特性或其自身发光。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的制剂包含有机功能材料，其用作发光层中的主体材料或基质材料。此处，除主体材料或基质材料以外，制剂可以包含上述发光体。此处，有机电致发光器件可以包含一个或多个发光层。如果存在多个发光层，那么其优选在380nm至750nm之间具有多个发光峰值，使整体发白光，即能够发荧光或发磷光的各种发光化合物被用于发光层中。非常特别优选三层体系，其中所述三个层展现蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。白色发光的器件例如适用作LCD显示器的背光或用于一般照明应用。
多个OLED还可能以叠加方式布置，使得能够实现光输出的进一步提高。
为了改善光的耦合输出，OLED中出光侧的最终有机层例如也可以呈纳米泡沫的形式，从而引起全反射比例降低。
还优选如下有机电致发光器件，其中一个或多个层借助于升华方法施加，其中材料通过在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴、特别优选低于10-7毫巴的压力下在真空升华单元中气相沉积来施加。
还可以提供的是，根据本发明的电子器件的一个或多个层借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加，其中材料在10-5毫巴至1巴的压力下施加。
还可以提供的是，根据本发明的电子器件的一个或多个层从溶液例如通过旋涂或借助于任何期望印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷来产生。
这些层还可以通过其中不使用式(I)化合物或式(II)化合物的方法施加。此处，优选可以使用正交溶剂(orthogonal solvent)，尽管其溶解欲进行施加的层的功能材料，但不溶解功能材料施加至的层。
所述器件通常包含阴极和阳极(电极)。出于本发明的目的选择电极(阴极、阳极)，使得其带能量尽可能接近地对应于相邻有机层以确保高效的电子或空穴注入。
所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。该层的层厚度优选为0.1至10nm，特别优选0.2至8nm，尤其优选为0.5至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的电势。适合于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少一个必须是透明的，以便促进有机材料的辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-laser)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，如聚(乙撑二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或这些聚合物的衍生物。此外，优选将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加至阳极，其中适合的p型掺杂剂是金属氧化物(例如MoO3或WO3)或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它适合的p型掺杂剂为HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或化合物NPD9(来自Novaled)。这种类型的层简化了具有低HOMO(即具有大的值的HOMO)的材料中的空穴注入。
一般来说，根据现有技术用于层的所有材料可以用于其它层中，并且本领域技术人员将能够不付出创造性劳动将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合于电子器件中。
依据应用而定，将器件以本身已知的方式相应地结构化，设置接触并且最后被气密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
根据本发明的制剂和可由其获得的电子器件，特别是有机电致发光器件，通过以下一个或多个令人惊讶的优势而区别于现有技术：
1.与使用常规方法获得的电子器件相比，可使用根据本发明的制剂获得的电子器件展现极高稳定性和极长寿命。
2.根据本发明的制剂可以使用常规方法处理，从而还可以获得成本优势。
3.用于根据本发明的制剂中的有机功能材料不受任何特定限制，使得本发明方法能够被全面使用。
4.可使用本发明的制剂获得的涂层展现优良的质量，特别是在涂层的均匀性方面。
这些上述优势不伴有其他电子特性的受损。
应该指出，本发明中描述的实施方式的变化落入本发明的范围。除非明确排除，否则本发明中公开的各特征可以由用于相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此，除非另外说明，否则本发明中公开的各特征应被视为通用系列的实例或视为等效或类似特征。
本发明的所有特征可以彼此以任何方式组合，除非某些特征和/或步骤互相排斥。这特别适用于本发明的优选特征。同样地，非必要组合的特征可以单独使用(并且不是组合使用)。
还应该指出，许多特征，特别是本发明优选实施方式的特征，本身是创造性的，并且不应仅仅被视为本发明实施方式的一部分。对于这些特征，除了目前要求保护的各发明，还可以寻求独立的保护，或寻求独立的保护以作为目前要求保护的各发明的替代方案。
可以提取关于本发明所公开的技术行为的教导，并与其它实例组合。
下文参考实施例更详细地说明本发明，但不由此限制本发明。
本领域技术人员将能够使用描述来制造根据本发明的其它电子器件，而不需要使用创造性技术，由此可以在要求保护的范围内执行本发明。
实施例
使用图1中所示的器件结构制造两个器件。空穴注入层(HIL)为实施例1和实施例2。用于HIL的溶剂为体积比为97:3的3-苯氧基甲苯与十甲基环五硅氧烷的混合物(实施例1)和体积比为97:3的3-苯氧基甲苯与十二甲基环六硅氧烷的混合物(实施例2)。表2概括了在这些实施例中用作空穴注入层材料的油墨的浓度、粘度和表面张力。
表2.用于HIL的油墨的浓度、粘度和表面张力。
表3显示实施例中所用溶剂的沸点、表面张力和粘度。
表3：实施例中所用的溶剂。
制剂和溶剂的粘度使用1°锥板旋转流变仪(型号：Haake MARS III流变仪，来自Thermo Scientific)测量，其中精确地控制温度和剪切速率。表2中提供的粘度为在23.4℃(+/-0.2℃)的温度和500s-1的剪切速率下测量的各制剂的粘度。在以下设定下进行测量：具有底板TMP60和锥体C60/1°Ti L.的Haake MARS III流变仪；在～1.8巴的背压下供应N2；样品体积为1.3mL。将各制剂测量三次。所述粘度值为所述测量值的平均值。用软件“HaakeRheoWin Job Manager”根据DIN 1342-2进行数据加工。所述设备(Haake MARS III，来自Thermo Scientific)由Thermo Scientific定期校准，并且在其第一次使用前接受认证的标准工厂校准。
使用高精度液滴形状分析工具DSA100(来自Krüss GmbH)进行表面张力测量。用软件“DSA4”根据DIN 55660-1测定表面张力。所有测量都在22℃至24℃范围内的室温下进行。标准操作程序包括使用新鲜的一次性液滴分配系统(注射器和针)测定各制剂(样品体积为0.3mL)的表面张力。在一分钟的持续时间内测量各液滴，测量六十次，随后进行平均。对于各制剂，测量三个液滴。最终值为所述测量值的平均值。该工具定期用具有公知的表面张力的各种液体进行交叉校验。
制造工艺的描述
在去离子水中使用超声清洗用预先结构化的ITO和层材料(bank material)覆盖的玻璃衬底，接着使用空气枪干燥，随后在180℃下的热板上退火5分钟。然后进行等离子体处理(前5秒O2等离子体，然后80秒CF4等离子体)。将空穴注入层(HIL)喷墨印刷在衬底上并且在真空中干燥。接着将HIL在180℃下退火30分钟。在HIL上喷墨印刷空穴传输层(HTL)，在真空中干燥并且在230℃下退火30分钟。还喷墨印刷绿色发光层(G-EML)，真空干燥并且在160℃下退火10分钟。所有喷墨印刷工艺都在黄光下在空气中并且在环境条件下进行。在空气中进行HIL退火工艺；在氮气氛围下将HTL和G-EML退火。接着将器件转移到真空沉积室中，使用热蒸发进行蓝色发光层(B-EML)、电子传输层(ETL)和阴极(Al)的沉积。接着在手套箱中将器件封装并且在环境空气中进行物理表征。
所述器件由Keithley 230电压源提供的恒定电压驱动。用两个Keithley 199DMM万用表测量LEP器件上的电压以及通过LEP器件的电流。用SPL-025Y亮度传感器(光电二极管与光子滤波器的组合)来检测器件的亮度。用Keithley 617静电计测量光电流。对于光谱，用连接到光谱仪输入的玻璃纤维代替亮度传感器。在给定电流下以初始亮度测量器件寿命。接着通过经校准的光电二极管随时间测量亮度。
结果和讨论
对于实施例1和实施例2，1000cd/m2下的亮度效率分别为48.7和49.2cd/A。对于实施例1和实施例2，1000cd/m2下的外量子效率(EQE)分别为13.8和13.8％。对于实施例1和实施例2，1000cd/m2下的功率效率分别为23.4和23.2lm/W。将测量值概括在表4中。
本发明中实施例的效率显示极好的值。这是因为HIL层在使用例如本文提及的3-苯氧基甲苯和十甲基环五硅氧烷以及3-苯氧基甲苯和十二甲基环六硅氧烷的溶剂掺混物沉积时，在干燥工艺中显示出较好的膜形成。我们的实施例之间没有差异，这清楚地显示，在环硅氧烷的链长变化时，新溶剂体系对器件性能没有损害或不良影响。此外，共溶剂体系提供了可调范围宽得多的粘度和表面张力。这使得该工艺具有较大变化性以满足使用不同打印头的各种喷墨印刷机器的不同要求。
表4：实施例1和实施例2的亮度效率、外量子效率和功率效率。
其它实施例3、实施例4和参比例
制造工艺的描述
使用如图2所示的器件结构执行所有以下实施例。通过喷墨印刷工艺制备所有实施例的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)，获得期望厚度。对于绿色发光层，将参比例、实施例3和实施例4中使用的各溶剂列于上表3中，该表显示了这些实施例中使用的溶剂的沸点、粘度和表面张力。EML油墨制剂的具体物理化学特征特性如下：在室温下测量EML1的表面张力并且得到17.9mN/m，EML2的表面张力为18.3mN/m。此外，使用上述粘度测量设定来表征两种制剂的粘度。在标准温度下，可以证实牛顿流体(Newtonian fluid)的特征曲线。EML1在每秒489.5的剪切速率下产生3.86mPas，而EML2在每秒400的剪切速率下产生比溶剂2低29.824％的粘度。下表5中显示EML油墨的浓度。
依序在异丙醇和去离子水中使用超声清洗用预先结构化的ITO和堤材料覆盖的玻璃衬底，接着使用空气枪干燥，随后在230℃下的热板上退火2小时。
将使用PEDOT-PSS(Clevios Al4083,Heraeus(贺利氏公司))的空穴注入层(HIL)喷墨印刷在衬底上并且在真空中干燥。接着将HIL在185℃下在空气中退火30分钟。
在HIL上喷墨印刷空穴传输层(HTL)，在真空中干燥并且在210℃下在氮气氛围中退火30分钟。使用聚合物HTM-1作为空穴传输层的材料。聚合物HTM-1的结构以下：
还喷墨印刷绿色发光层(G-EML)，真空干燥并且在160℃下在氮气氛围中退火10分钟。在所有实施例中，用于绿色发光层的油墨含有两种主体材料(即HM-1和HM-2)以及一个三重态发光体(EM-1)。所述材料以如下比率使用：HM-1:HM-2:EM-1＝40:40:20。实施例之间仅溶剂不同，如可以从下表5看出，其显示了实施例3、实施例4和参比例中所用油墨的组成和浓度。
材料的结构以下：
。
所有喷墨印刷工艺都在黄光下并且在环境条件下进行。
接着将器件转移到真空沉积室中，在其中使用热蒸发进行共用空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和阴极(Al)的沉积(参见图2)。接着在手套箱中表征器件。
在空穴阻挡层(HBL)中，使用ETM-1作为空穴阻挡材料。材料具有以下结构：
。
在电子传输层(ETL)中，使用ETM-1与LiQ的50:50混合物。LiQ为8-羟基喹啉锂。
最后，气相沉积Al电极。接着在手套箱中封装器件并且在环境空气中进行物理表征。
表5：实施例3、实施例4和参比例的油墨的组成和浓度(假设溶剂混合物具有理想行为)。
实施例3、实施例4和参比例的测量方法
所述器件由Keithley 230电压源提供的恒定电压驱动。用两个Keithley 199 DMM万用表测量器件上的电压以及通过器件的电流。用SPL-025Y亮度传感器(光电二极管与光子滤波器的组合)来检测器件的亮度。用Keithley 617静电计测量光电流。对于光谱，用连接到光谱仪输入的玻璃纤维代替亮度传感器。在给定电流下以初始亮度测量器件寿命。接着通过经校准的光电二极管随时间测量亮度。
表6概括了1500cd/m2下的亮度效率和量子效率以及在初始亮度6000cd/m2下的器件寿命LT90。本发明中所有实施例的效率都显示与参比例相当或略好的值。这是因为在G-EML层中使用十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷改善了润湿特性并且在干燥工艺期间产生了较好的膜形成。实施例3和实施例4的器件参数略有改善，这表明新溶剂体系对器件性能无负面作用。此外，共溶剂体系提供了可调范围宽得多的粘度和表面张力。这使得该工艺具有较大变化性以满足使用不同打印头的各种喷墨印刷机器的不同要求。此外，改善了衬底和下伏层上油墨的润湿性，这提高了所得发光的均匀性。
表6：参比例、实施例3和实施例4的亮度效率、外量子效率和器件寿命。

Claims (20)

1.一种制剂，其含有至少一种有机功能材料和至少第一溶剂和第二溶剂，其特征在于所述第一溶剂为硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所述第一溶剂为环硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于所述环硅氧烷为根据通式(I)的环硅氧烷
其中
R1和R2在每次出现时相同或不同，并且为H，D，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团，并且同一个环或两个不同环上的多个取代基R5又可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R5在每种情况下相同或不同，并且为具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团；并且
n在3至9范围内，优选为4、5、6或7并且更优选为5或6。
4.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所述硅氧烷为根据通式(II)的硅氧烷
其中R1、R2、R3和R4在每次出现时相同或不同，并且为H，D，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、CONR5-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团，并且同一个环或两个不同环上的多个取代基R5又可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R5在每种情况下相同或不同，并且为具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R5基团取代的芳基或杂芳基基团；并且
n在3至9范围内，优选为4、5、6或7并且更优选为5或6。
5.根据前述权利要求1至4中一项或多项所述的制剂，其特征在于基于所述制剂中的溶剂的总量计，所述第一溶剂的含量为1至50体积％、优选为1至25体积％并且更优选为1至10体积％。
6.根据前述权利要求1至5中一项或多项所述的制剂，其特征在于基于所述制剂中的溶剂的总量计，所述第二溶剂的含量为50至99体积％、优选为75至99体积％并且更优选为90至99体积％。
7.根据前述权利要求1至6中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述第一溶剂的沸点为100至400℃，优选为150至350℃。
8.根据前述权利要求1至7中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述第二溶剂的沸点为100至400℃，优选为150至350℃。
9.根据前述权利要求1至8中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述至少一种有机功能材料在所述第二溶剂中的溶解度为1至250g/l。
10.根据前述权利要求1至9中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂的表面张力为1至70mN/m，优选为10至50mN/m并且更优选为15至40mN/m。
11.根据前述权利要求1至10中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂的粘度为1至50mPas，优选为2至40mPas，并且更优选为2至20mPas。
12.根据前述权利要求1至11中一项或多项所述的制剂，其特征在于，基于所述制剂的总重量计，所述至少一种有机功能材料在所述制剂中的含量为0.001至20重量％，优选为0.01至10重量％并且更优选为0.1至5重量％。
13.根据前述权利要求1至12中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述至少一种有机功能材料选自由以下材料组成的组：有机导体，有机半导体，有机荧光化合物，有机磷光化合物，有机吸光化合物，有机光敏化合物，有机光敏剂和其它有机光活性化合物，如过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
14.根据权利要求13所述的制剂，其特征在于所述至少一种有机功能材料选自由以下材料组成的组：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
15.根据权利要求13所述的制剂，其特征在于所述至少一种有机功能材料为选自由以下材料组成的组的有机半导体：空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入材料。
16.根据权利要求15所述的制剂，其特征在于所述至少一种有机半导体选自由空穴注入和空穴传输材料组成的组。
17.根据权利要求16所述的制剂，其特征在于所述空穴注入和空穴传输材料为聚合化合物或聚合化合物与非聚合化合物的掺混物。
18.一种用于制备根据前述权利要求1至17中一项或多项所述的制剂的方法，其中将所述至少第一溶剂和第二溶剂和所述至少一种有机功能材料混合。
19.一种制备电致发光器件的方法，其特征在于所述电致发光器件的至少一个层通过将根据权利要求1至17中一项或多项所述的制剂沉积、优选印刷在表面上并且然后干燥来制备。
20.一种电致发光器件，其特征在于所述电致发光器件含有至少一个层，所述层通过将根据权利要求1至17中一项或多项所述的制剂沉积、优选印刷在表面上并且然后干燥来制备。
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