CN107118333A - 一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料及其制备方法与应用。该含乙烯基的交联型空穴传输材料中，以含乙烯基为交联基团，并引入功能性基团，通过加热条件下使材料具有交联特性，形成空间网状结构，使得在基于本发明材料的传输层上制备发光层时，降低层间互蚀，有效的抵抗溶剂对空穴传输层的侵洗，有利于空穴的传输，实现发光材料本身的载流子传输平衡，使的更多的激子有效复合，从而提高器件的发光效率；本发明的含乙烯基的交联型空穴传输材料，合成方法简单，成膜性和薄膜形态稳定性好；本发明含乙烯基的交联型空穴传输材料应用于制备发光二极管的空穴传输层。

Description

一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有视角宽、响应时间短、工艺过程简单、易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m-2，使OLED获得了跨时代的发展。
OLED器件结构是单层或多层的有机薄膜沉积在两个电极之间，当两个电极之间施加电场的时候，电子由低功函数的阴极、空穴和高功函数的阳极分别注入并传输到有机发光材料中，电子和空穴在电场的驱动下迁移，最后相遇在发光层形成激子，激子在有机层中扩散并衰减而发光。
在OLED的研究主要是提高发光效率、降低驱动电压、优化光色纯度、增强器件稳定性和寿命等方面。其中，在器件中加入空穴传输层，可以有效的降低空穴注入层与发光层之间的注入势垒。为了提高器件效率，必须引入有效的空穴传输材料，以平衡电子和空穴传输注入的平衡。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料。该材料具有良好的空穴传输能力并阻挡电子，可以平衡载流子的传输，使得更多电子与空穴有效复合产生激子，从而提高发光效率。
本发明目的还在于提供所述一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法。
本发明目的还在于提供所述一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料应用在制备发光二极管的空穴传输层中。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料，化学结构式如下：
式中，x，y均为摩尔分数，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，x+y＝0.5；n为聚合度，20<n<500；R1为碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基；Ar1和Ar2为功能性基团。
进一步地，功能性基团Ar1为如下结构式中的任意一种：
进一步地，功能性基团Ar2为如下结构中的任意一种：
其中，R为碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。
所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过Wittig反应合成含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体；
(2)保护气氛下，将含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体溶于甲苯中，加入四乙基氢氧化铵、醋酸钯和三环己基膦，通过Suzuki反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，制备得到所述含乙烯基的可交联型空穴传输材料。
进一步地，步骤(2)中，所述保护气氛包括氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，步骤(2)中，所述含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体的摩尔比为1～4:4～1:5。
进一步地，步骤(2)中，所述醋酸钯与Ar2结构单体的摩尔比为0.02～0.05:0.5。
进一步地，步骤(2)中，所述醋酸钯与三环己基膦的质量比为1:2。
进一步地，步骤(2)中，所述四乙基氢氧化铵采用1.5M的四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与甲苯添加量的体积比为1:5。
进一步地，步骤(2)中，所述Suzuki反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。
进一步地，步骤(2)中，所述苯硼酸和溴苯的添加量与Ar2结构单体的摩尔比均为2:5。
进一步地，步骤(2)中，加入苯硼酸或溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为4～12h。
所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料应用于制备发光二极管的空穴传输层中，将含乙烯基的交联型空穴传输材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，得到所述发光二极管的空穴传输层。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明含乙烯基的可交联型空穴传输材料中，以含乙烯基为交联基团，并引入功能性基团，通过加热150～200℃使材料具有交联特性，形成空间网状结构，使得在空穴传输层上制备发光层时，降低层间互蚀，有效的抵抗溶剂对空穴传输层的侵洗，有利于空穴的传输，提高空穴注入并限制电子在空穴传输层与发光层界面的传递，实现发光材料本身的载流子传输平衡，使得更多的激子有效复合，从而提高器件的发光效率；
(2)本发明的含乙烯基的可交联型空穴传输材料，合成方法简单，成膜性和薄膜形态稳定性好。
附图说明
图1化合物3的1H NMR的谱图；
图2化合物4的LC-MS质谱图；
图3化合物7的1H NMR的谱图；
图4化合物7的13C NMR的谱图；
图5化合物14的1H NMR的谱图；
图6化合物14的13C NMR的谱图；
图7为聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；
图8为聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA在薄膜状态下的光致发光光谱图；
图9为以聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA为空穴传输层的电致发光器件的电流密度-流明效率谱图；
图10为聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA的热重图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
X-IFTPA的制备
(1)在500ml两口瓶中加入400ml N’N-二甲基甲酰胺(DMF)，冷却至0℃，抽放气3次后，滴加三氯氧磷(16.55g，107.95mmol)，室温下搅拌2h；将三苯胺(7g，21.59mmol)溶于CH2Cl2并加到三氯氧磷和N’N-二甲基甲酰胺的反应液中反应10小时，后用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)，乙醇重结晶，最后得到黄色固体为化合物1，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率90％。化学反应方程式如下：
(2)将化合物1(12.00g，43.90mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(21.88g，122.93mmol)溶解于300ml N’N-二甲基甲酰胺，避光，室温下搅拌5h后，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为1:4)，得到黄色固体为化合物2，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率75％。化学反应方程式如下：
(3)氮气氛围下，将甲基三苯基溴化膦(2.49g，6.96mmol)加入到40ml二甲基甲酰胺(DMF)，冰水浴20min，快速加入叔丁醇钠(1.34g，13.92mmol)搅拌1h，反应液逐渐变黄色，而后加入化合物2(1g，2.32mmol)反应12h，将反应液直接悬干，得到粗产物并用硅胶柱提纯，淋洗液为石油醚，得到油状液体，为化合物3，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，其中1H NMR的谱图如图1所示，产率70％。化学反应方程式如下：
(4)氮气氛围下，将化合物3(108.00mg，0.252mmol)、双(频哪醇合)二硼(146.99mg，0.579mmol)、醋酸钾(123.50mg，1.26mmol)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(9.21mg，0.013mmol)和15ml的1,4-二氧六环加入到50ml的两口瓶中，80℃下搅拌8h后，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)，得到黄色固体为化合物4，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，其中LC-MS质谱图如图2所示，产率45％。化学反应方程式如下：
(5)氮气氛围下，将4-溴-1-萘甲醛(1g，4.25mmol)、二(4-溴苯基)胺(1.39g，4.25mmol)、醋酸钯(19.10mg，0.085mmol)、三叔丁基膦(43.03mg，0.212mmol)、叔丁醇钠(1.23g，12.76mmol)和50ml甲苯加入到100ml的两口瓶中，110℃下搅拌12h，然后用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为1:4)，得到固体为化合物5，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率65％。
(6)氮气氛围下，将甲基三苯基溴化膦(632.87mg，3.12mmol)加入到40ml无水四氢呋喃，冰水浴20min，快速加入叔丁醇钠(1.34g，13.92mmol)搅拌1h，反应液逐渐变黄色，而后加入化合物5(500mg，1.04mmol)反应12h，将反应液直接悬干，得到粗产物并用硅胶柱提纯，淋洗液为石油醚，得到油状液体，为化合物6，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率70％。
(7)氮气氛围下，将N,N-二(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺(0.5g，1.09mmol)溶于50ml THF中，在-78℃下逐滴加入1.6mol/L的正丁基锂2.04ml，在N2气氛下反应2h，然后再快速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.810g，4.36mmol)，在-78℃反应2小时，缓慢升至室温反应24小时；将反应液悬干，用乙酸乙酯出去，再用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥；除去溶剂后硅胶柱层析，用甲醇重结晶即得到白色固体7，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，其中1H NMR、13CNMR谱图分别如图3和图4所示，产率：79％。化学反应方程式如下：
(8)氮气氛围下，将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(1g，2.63mol)，苯硼酸(0.706g，5.79mmol)，K2CO3(1.82g，13.16mmol)，四三苯基膦钯(0.608g，0.527mmol)，15ml甲苯加入到50ml两口瓶，120℃下反应12h后恢复室温，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为2:3)，得到化合物8，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率85％。化学反应方程式如下：
(9)氮气氛围下，将化合物8(15.0g，40.06mmol)，NaOH(9.61g，240.36mmol)，四氢呋喃150ml，去离子水70ml加到500ml两口瓶，加热回流24小时，反应液悬干后用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，重结晶得到白色固体化合物9，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率95％。粗产物直接进入下一步反应。化学反应方程式如下：
(10)氮气氛围下，先把化合物9(12g，37.70mmol)与2ml N’N-二甲基甲酰胺溶于250ml二氯甲烷，再滴加草酰氯(23.92g，188.48mmol，15.1ml)，反应另一端接入NaOH水溶液，室温下反应10h后，用二氯甲烷(DCM)萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后得到化合物10，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率90％。化学反应方程式如下：
(11)氮气氛围下，将AlCl3(25.2g，188.62mmol)加入到450ml二氯甲烷中，冷却至0℃，而后将化合物10(13.4g，37.72mmol)溶解在500ml二氯甲烷并滴入，-10℃下反应18h，再将反应液倒入含有HCl的冰水混合物中，待冰融化完后过滤，得到紫红色固体，再分别用HCl水溶液(2mol/L)，H2O，乙醇，石油醚洗，过滤抽干，得到化合物11，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率95％。化学反应方程式如下：
(12)氮气氛围下，将化合物11(10g，35.42mmol)，(NH2)2H2O(81.57g，1.63mol，65ml)，KOH(50g，0.886mol)，500ml二甘醇加入到1L的两口瓶中，加热到190℃反应24小时后恢复室温。将反应液倒入到含HCl的冰中，搅拌至冰融化，抽滤得到棕黄色固体，分别用水，乙醇，石油醚洗固体，得到化合物12，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率86％。化学反应方程式如下：
(13)氮气氛围下，化合物12(10g，39.32mmol)、C8H17Br(34.17g，176.93mmol)、碳酸钾(32.6g，235.91mmol)，500ml DMF一起加入到1L的两口瓶中反应12h，用乙酸乙酯，饱和食盐萃取，用石油醚(II)/硅胶进行柱层析，得到化合物13，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率：81％。化学反应方程式如下：
(14)氮气氛围下，将化合物13溶解于200ml的二氯甲烷中，冰水浴降温至0℃，将液溴滴加到反应液中，避光反应4h，将饱和亚硫酸氢钠滴加到反应液中，后再用饱和亚硫酸氢钠和乙酸乙酯萃取，得到的粗产物用甲醇重结晶的到白色固体，化合物14，1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，其中1H NMR和13CNMR谱图分别如图5和图6所示，产率90％。化学反应方程式如下：
(15)氮气氛围下，将化合物7(266.00mg，0.481mmol)，化合物14(517.35mg，0.600mmol)，化合物4(62.89mg，0.12mmol)，三环已基磷(10.80mg，0.035mmol)和醋酸钯(5.40mg，0.024mmol)加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和1.5ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入60mg苯硼酸，继续反应12小时后加入0.5ml溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率为78％。化学反应方程式如下：
实施例2
氮气氛围下，将化合物7(200mg，0.361mmol)，化合物14(311.19mg，0.361mmol)，化合物6(43.00mg，0.090mmol)，化合物15(86.30mg，0.90mmol)，三环已基膦(8.12mg，0.028mmol)和醋酸钯(4.06mg，0.018mmol)加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和1.5ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入60mg苯硼酸，继续反应12小时后加入0.5ml溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率为80％。化学反应方程式如下：
实施例3
氮气氛围下，将化合物16(128.13mg，0.279mmol)，化合物17(421.62mg，0.466mmol)，化合物3(98.39mg，0.186mmol)，三环已基膦(10.65mg，0.038mmol)和醋酸钯(4.19mg，0.019mmol)加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和1.5ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入60mg苯硼酸，继续反应12小时后加入0.5ml溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率为75％。化学反应方程式如下：
实施例4
氮气氛围下，将化合物16(257.88mg，0.466mmol)，18(203.47mg，0.371mmol)，化合物19(53.32mg，0.093mmol)，三环已基膦(10.65mg，0.038mmol)和醋酸钯(4.19mg，0.019mmol)加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4ml四氢呋喃和1.5ml有机碱溶液(1.5M)，80℃加热回流。反应48小时后加入60mg苯硼酸，继续反应12小时后加入0.5ml溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率为75％。化学反应方程式如下：
实施例5
氮气氛围下，将化合物16(150mg，0.327mmol)，化合物20(262.36mg，0.408mmol)，化合物6(39.13mg，0.0817mmol)，三环已基膦(7.30mg，0.025mmol)和醋酸钯(3.67mg，0.016mmol)加入到50ml的三口瓶中，换气，在氩气保护下加入4ml甲苯、4mlTHF和1.5ml1.5M有机碱溶液，80℃加热回流。反应48小时后加入60mg苯硼酸，继续反应12小时后加入0.5ml溴苯封端，12小时后停止反应，待冷却至室温，将反应液倒入100ml甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯/氧化铝柱层析，将洗液倒入甲醇沉淀，过滤，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。1H NMR、13CNMR、MS以及元素分析知为目标产物，产率为80％。化学反应方程式如下：
实施例6
基于含有乙烯基的可交联型空穴传输材料的电致发光器件的制备
以聚合物TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])，IFTPA(聚[6,6,12,12-四正辛基-6,12-二基[1,2,b]芴-alt-4-仲丁基三苯胺)和X-IFTPA(聚[6,6,12,12-四正辛基-6,12-二基[1,2,b]芴-alt-4-仲丁基三苯胺-alt-4-苯乙烯-N’N-苯二胺)为对照组。
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10欧姆，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10min，在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(质量比PEDOT:PSS＝1:1)膜40nm，PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下烘干8h，接着分别旋涂15nm的TFB、IFTPA和X-IFTPA，180℃下加热50min，随后将含有PFO-BT8共聚物的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在空穴传输层表面，厚度为65nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和金属Al层。
制备的电致发光器件的结构为:ITO/PEDOT/HTL/PFO-BT8/Ba/Al，经测试，以X-IFTPA作为空穴传输层，PFO-BT8作为发光层制得的发光器件的电流效率达到11.57％。
基于聚合物TFB、IFTPA和X-IFTPA空穴传输层的电致发光器件的光电性能指标如表1所示。
表1基于聚合物TFB、IFTPA和X-IFTPA为空穴传输层的电致发光器件的光电性能指标
由表1可知，相比于以IFTPA和TFB作为空穴传输层制备的电致发光器件的光电性能，X-IFTPA的最大效率和最大亮度有较明显的提升，三种物质的开启电压并没有明显的差别。
图7为TFB、IFTPA与X-IFTPA在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱图，由图7可知，TFB在薄膜里面的最大吸收峰为382nm，IFTPA在薄膜里面的最大吸收峰为387nm，X-IFTPA在薄膜里面的最大吸收峰为388nm。
图8为TFB、IFTPA、X-IFTPA在薄膜状态下的光致发光光谱图，由图8可知，TFB在薄膜里面的最大发射峰为428nm，IFTPA在薄膜里面的最大发射峰为455nm，X-IFTPA在薄膜里面的最大发射峰为462nm。
图9为基于聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA为空穴传输层的电致发光器件的电流密度‐流明效率谱图，由图9可知，TFB的流明效率为8.03％，IFTPA的流明效率为7.97％，X-IFTPA的流明效率为11.57％。
图10为聚合物TFB、IFTPA、X-IFTPA的热重图，由图10可知，TFB、IFTPA、X-IFTPA的热分解温度均高于400℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如下：
式中，x，y均为摩尔分数，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，x+y＝0.5；n为聚合度，20<n<500；R1为碳原子数1～20的直链或支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基；Ar1和Ar2为功能性基团。
2.根据权利要求1所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料，其特征在于，功能性基团Ar1为如下结构式中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料，其特征在于，功能性基团Ar2为如下结构式中的任意一种：
其中，R为碳原子数1～20的直链或支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过Wittig反应合成含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体；
(2)保护气氛下，将含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体溶于甲苯中，加入四乙基氢氧化铵、醋酸钯和三环己基膦，通过Suzuki反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，制备得到所述含乙烯基的可交联型空穴传输材料。
5.根据权利要求4所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护气氛包括氩气气氛或氮气气氛；所述含乙烯基的二苯胺的Ar1单元衍生物、二苯胺的Ar1单元衍生物以及Ar2结构单体的摩尔比为1～4:4～1:5。
6.根据权利要求4所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醋酸钯与Ar2结构单体的摩尔比为0.02～0.05:0.5；所述醋酸钯与三环己基膦的质量比为1:2；所述四乙基氢氧化铵采用1.5M的四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与甲苯添加量的体积比为1:5。
7.根据权利要求4所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Suzuki反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。
8.根据权利要求4所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯硼酸和溴苯的添加量与Ar2结构单体的摩尔比均为2:5；加入苯硼酸或溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为4～12h。
9.权利要求1～3任一项所述的一种含乙烯基的可交联型空穴传输材料应用于制备发光二极管的空穴传输层中，其特征在于，将含乙烯基的交联型空穴传输材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，得到所述发光二极管的空穴传输层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
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