CN110446611A - 用于有机发光二极管(oled)的印刷方法 - Google Patents

用于有机发光二极管(oled)的印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造OLED的一个或多个层的方法，所述一个或多个层含有有机半导体材料，所述方法包括以下步骤：用压电印刷装置将溶液印刷在基底上，所述溶液含有至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料，以及干燥所印刷的溶液，其中所述溶液的粘度低于5cP。

Description

用于有机发光二极管(OLED)的印刷方法
技术领域
本发明涉及用于印刷有机发光二极管(OLED)的方法、通过该方法印刷的OLED以及经调节以实施该方法的印刷装置。
背景技术
OLED是发光二极管，其中发光电致发光层是响应于电流而发光的有机化合物膜。该有机半导体层位于两个电极之间。典型的OLED包括位于两个电极即阳极和阴极之间的有机材料层，全部安置在基底上。有机分子是电的半导体。最基本的聚合物OLED包括单个有机层，但如今常见多层OLED。这些层通常经由填充有适当油墨的适当印刷装置印刷。
在制备OLED器件时，通常使用印刷技术来施加有源层。合适且优选的沉积方法包括液体涂布和印刷技术。优选的沉积方法包括但不限于浸涂，旋涂，喷涂，气溶胶喷射，喷墨印刷，喷嘴印刷，凹版印刷，刮刀涂布，辊筒印刷，反向辊筒印刷，柔性版印刷，卷筒纸印刷，丝网印刷，模版印刷，喷涂，浸涂，幕涂，吻涂，迈耶棒涂，2辊压料涂布，网纹辊涂布机，刀涂或狭缝式涂布。优选地，OSC层用凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊筒印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、网纹辊涂布机或喷墨印刷施加，更优选用喷墨印刷施加。凹版印刷和柔性版印刷以及这些印刷方法的变体是优选的。这些包括但不限于微凹版印刷、反向凹版印刷、胶印凹版印刷、反向辊筒等。可以使用以平台和更常规的“转动”配置的卷筒纸进纸式进料(卷对卷)和单张进纸式进料。
基于可用作发光材料和/或电荷传输材料的大多数当前有机化合物的低溶解度，这些技术需要使用大量溶剂。
例如，WO 2011/076325 A1公开了包含发光材料和/或电荷传输材料和聚合物粘合剂的组合物，以及它们作为用于制备OLED器件的油墨的用途。
EP 1 883 124 A1描述了一种发光材料的制剂，其特别适用于经由印刷技术形成显示器和灯，所述制剂包括容纳在保护性多孔基质材料、粘合剂和溶剂中的有机发光材料。然而，OLED材料也涵盖聚合物材料。
US 2007/0103059公开了包含OLED材料和具有非常特定的重复单元的聚合物的组合物。添加具有特定重复单元的聚合物以提高OLED的发光效率。也可以使用聚合物OLED材料。
US 5,952,778涉及一种封装的有机发光器件，其具有改进的保护性覆盖物，所述保护性覆盖物包括第一钝化金属层、第二无机电介质材料层和第三聚合物层。有机发光材料可以具有高分子量或低分子量。
因此，OLED的印刷和相应使用的油墨在本领域中是已知的。为了在基底上印刷OLED，使用普通的喷墨印刷机并设置上述的适当油墨。
然而，重要的是鉴于要使用的油墨来调整印刷机，因为每种油墨都具有某些特性，这些特性会影响印刷的OLED的形状、图像和外观。至关重要的是，油墨不能错位到相邻的像素中，因为这会污染颜色并且对电性能有害。
因此，通常不希望形成多个液滴(具有根本不同的尺寸，通常称为卫星)，因为这些较小的液滴可被捕获在印刷机的气流内并沉积在不希望的位置。在喷射过程中产生油墨细丝，细丝前缘的速度降低，使得“尾部”赶上并形成单滴。通常由于配方和/或波形不良，形成单个液滴，并且在第一个液滴后面以明显更低的速度形成非常小的液滴(卫星)。特别地，由于分离的液滴通常尺寸不同，并且直径通常小于3μm，因此分离的液滴在基底上移位，从而使印刷图像劣化。例如，调节用于印刷OLED的压电印刷机，使得致动波形结合由印刷头喷射的单个液滴的尺寸并结合所用油墨的特性，从而防止形成多个液滴。在图2中，示出了针对10pl Fujifilm Dimatix SQ印刷头液滴的这种波形，所述液滴用于在20℃下粘度为0.975cP的油墨。
在US 2006/0028497 A1中描述了避免产生分离液滴的另一种可能性。该文献涉及使用通过紫外线硬化的比较高粘度油墨的喷墨记录方法。特别地，该方法输出高清晰度图像并且能够抑制墨雾的产生，即抑制可通过气流移位的卫星或分离液滴的产生。根据US20006/0028497 A1，优选的是根本不产生卫星。为此，建议使用粘度在5和20cP之间的油墨，并且喷出的液滴在距离喷嘴1mm的距离内具有5m/s的速度。通过这种方式，卫星与主液滴的距离保持在500μm以下，使得卫星不会错位。
发明内容
在OLED业务中，对以更高分辨率印刷，即在特定区域上印刷更多液滴(每英寸像素数(ppi))的需求不断增加。然而，喷射液滴的尺寸或体积由用于喷射液滴的印刷头确定。因此，减小液滴的尺寸或体积需要构造能够喷射更小液滴的印刷头。目前可用的最小液滴之一是由1皮升(pl)印刷头和高油墨浓度产生的。期望高浓度以减小像素中的膜的膜厚度，从而避免相邻像素中的溢出。由于流变学和溶解度的考虑，这更理想地适合于小分子OLED。另外，当在像素内印刷时，重要的是油墨液滴的墨滴大小不超过像素的尺寸。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过使用众所周知的印刷机印刷OLED但提高所得分辨率的方法。该目的通过包括权利要求1的特征的方法和根据权利要求12所述的压电印刷装置解决。在从属权利要求中描述了进一步优选的实施方式。
令人惊奇的是，已发现使用粘度低于5cP的油墨将导致形成两个基本上相同尺寸的较小液滴。为此，必须相应地调节压电印刷机的致动波形。
因此，根据本发明的方法包括制造OLED的一个或多个层，其中所述一个或多个层含有至少一种有机半导体材料，所述方法包括用压电印刷装置将溶液印刷在基底上的步骤，所述溶液含有至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料，和干燥所印刷的溶液的步骤，其中所述溶液的粘度低于5cP，优选低于4cP，更优选低于2cP并且最优选低于1cP，并且对应于所用的印刷头适当控制用于致动所述压电印刷装置的电脉冲，特别是控制成使得形成至少两个较小但基本上相同尺寸的液滴。优选形成2、3、4、5、6、7、8、9或10个液滴，并且更优选形成2、3、4、5、6或7个液滴。
如本申请中所用的表述“基本上相同尺寸的液滴”是指具有最大直径的液滴和具有最小直径的液滴的直径差异≤20％，优选≤10％并且更优选≤5％。。
通过使用该方法，出现了令人惊讶的效果，即印刷的OLED的分辨率显著提高。这是因为形成了至少两个具有基本上相同尺寸的液滴。特别地，与单个喷射液滴相比，两个所得液滴的直径减小。例如，如果喷射液滴的体积为10pl(这取决于印刷头)，则其直径通常为约26.7μm(微米)将减小为直径约21μm的两个液滴。类似地，对于直径为约12.4μm的1pl液滴，形成约9.8μm的两个液滴。类似地，如果形成更多液滴，则所述液滴的尺寸变得越来越小。因此，通过使用普通印刷机并且仅调节印刷装置的波形和油墨的粘度，可以实现能够以改进的分辨率印刷的印刷方法。作为改进的印刷方法的结果，还可以制造具有更好分辨率的OLED，其具有比印刷头通常产生的液滴直径更小的液滴直径。这些OLED可以与通常印刷的OLED区分开，因为它们的液滴直径只能用本发明的方法实现。
优选利用下述印刷头进行印刷，所述印刷头产生尺寸为30pl或更小，更优选尺寸为10pl或更小并且最优选尺寸为3pl或更小的液滴。使用这些印刷头提高了一般分辨率。结合本发明的方法，可以增强这种效果。
在一个实施方式中，所述溶液包含浓度为至少1.0％、优选至少2.5％并且更优选至少5％的小分子有机半导体材料(小分子OLED(SMOLED))。这可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。通过使用SMOLED，可以获得进一步增强的分辨率。
在另一个实施方式中，所述溶液包含浓度为至多2.5％、优选至多1.5％并且更优选至多0.5％的聚合物有机半导体材料(聚合物OLED(POLED))。同样，这可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。添加的聚合物不会影响器件性能，但有利地增加了成膜潜力。此外，还可以添加粘合剂以帮助成膜。
优选地，所述溶液包含至少两种有机溶剂，并且所得粘度低于5cP，优选低于4cP，更优选低于2cP，并且最优选低于1cP。通过使用至少两种有机溶剂，可以更好地控制溶液的干燥和流体性质。特别地，如果溶液使用第二种或更多种溶剂，则应当为发光层提供良好的溶解性。这些溶剂还应优选具有相差10℃、优选至少30℃并且更优选至少50℃的最小范围的沸点。由于所述至少两种溶剂的沸点的这些最小差异，更容易调节所得溶液/油墨的优选特性。此外，所述至少两种溶剂的沸点应优选在150℃至300℃的范围内，更优选在200℃至300℃的范围内并且最优选在250℃至290℃的范围内。在该范围内，存在本发明最优选的溶剂。
通常，不同溶剂的类似特性提供良好的溶解性。因此，使用具有类似特性的两种溶剂增强形成均质膜并避免不同有机半导体材料的结晶。
干燥溶液的步骤可包括在印刷OLED之后的真空干燥工艺。在印刷OLED器件的每一层之后进行干燥工艺。当然，真空干燥工艺可以应用于不同层的每个干燥工艺。然而，也可以仅对某些层进行真空干燥工艺。真空干燥工艺优选在20℃或高于20℃的温度下进行。由于真空干燥工艺中的压力非常低，因此溶剂快速蒸发并改善干燥。
本发明的另一方面是用根据本发明的方法制造的OLED。由于分离液滴的所得直径可以与普通印刷的液滴在尺寸上区分开来，因此仅通过印刷头不能实现特定的分辨率，而是仅通过使用本发明的方法可实现特定的分辨率。
本发明的另一方面涉及一种压电印刷装置，其具有30pl或更小的印刷头，其中所述压电印刷装置设置有包含至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料的印刷溶液。这种印刷机理想地适合于实施根据本发明的方法。尽管普通印刷头的结构足以实现更好的分辨率，但因为产生的成行液滴具有更小的尺寸，优选的是另外调节印刷头的角度。这使得喷嘴与喷嘴间距减小。以这种方式，可以避免液滴行之间的小间隙。然而，在本领域技术人员被建议的情况下，容易进行这种喷嘴的调节。
附图说明
图1示出了在通道中多滴使用的概念(单滴、双滴和多滴)。
图2和图3示出了现有技术中使用的用于利用具有低粘度的油墨进行印刷的波形，以及相应的印刷结果。
图4和图5示出了利用双滴方法的根据本发明的波形，以及相应的印刷结果。
图6和图7示出了利用多滴方法的根据本发明的波形，以及相应的印刷结果。
具体实施方式
在下文中，使用术语“溶液”和“溶剂”。“溶液”在下文中是指准备印刷在OLED基底上的油墨，而“溶剂”是指试剂或液体。因此，可以将几种溶剂混合在一起并组合到溶液中，即溶液可以包含一种或多种溶剂。溶液可另外包含不同的添加剂。
此外，粘度通常在25℃的温度下测量，并且可以通过常规方法和设备测量，例如旋转粘度计、振荡型粘度计或毛细管型粘度计。
本发明可以用满足下述必要特性的普通油墨进行，并且可以用相应调节的普通印刷机印刷。基本上，在引言中列出的现有技术文献中公开了可用的溶液。然而，用于本发明的溶液通常应具有一些特征。最重要的是，所述溶液应具有低于5cP，优选低于4cP，更优选低于2cP并且最优选低于1cP的粘度。其它特性涉及溶液的表面张力和密度，但是这些特性与常用油墨/溶液的共同范围不太重要，只要粘度在本发明范围内即可。
除了溶液的粘度之外，用于压电印刷装置的印刷头和用于致动压电印刷装置的波形是重要的。通过根据印刷头调节致动信号的波形并将其与如上所述的适当溶液相结合，定义了作为本发明的基本特征的三个参数。应该调节致动波形，使得喷射过程形成至少两个液滴，并且这些液滴应该具有基本上相同的尺寸，以避免不同液滴的不同飞行特性。另外，通过具有相同的尺寸，还可以确保偏移不会导致液滴超过像素尺寸。
通过根据所用的印刷头调节上升、下降、最大电压和/或最大电压的保持时间来控制波形，此外，利用一些印刷机可以产生波形内的多级(>3)。这可以通过使用特定印刷头对特定溶液的不同波形进行简单测试来完成。
作为印刷机，可以使用普通印刷机。举例来说，使用具有Fujifilm Dimatix SQ印刷头的Pixdro LP-50印刷机，其墨滴体积为10pl。该印刷机是压电印刷装置，其由具有相应波形的经相应调节的电信号致动。Pixdro LP-50的波形生成非常有限，并且只能通过单个上升时间、特定电压下保持的峰值和下降时间使用(该印刷机只能实现这三个区段)。利用其它印刷机可以添加更多区段，这为控制波形提供了更大的灵活性。因此，通过使用不同的参数可以实现相同的效果。图2示出了根据本发明的用于Pixdro LP50印刷机上的10plFujifilm Dimatix SQ印刷头的波形，所述印刷头已在本申请的引言中提及。对于这种用于致动压电印刷装置的脉冲波形，已经选择了52V的电压。上升至最大电压需要7μs(微秒)。致动波形的最大电压保持10μs。脉冲的下降时间为17μs。在该波形下，实施例1中描述的油墨产生单个液滴。
在本实施例中，在图4中，已经针对上述Fujifilm Dimatix SQ的10pl印刷头进行了波形优化，并且导致印刷两个液滴而不是仅单个液滴。最大电压40V保持9μs，并且上升和下降在2μs内进行。这可靠地产生两个基本上相同尺寸的较小液滴。
关于图6，35V的最大电压保持2.5μs，上升和下降持续2μs。结果，形成了7个离散的液滴，从而进一步减小了单个液滴的尺寸并提高了分辨率。
这意味着，利用粘度为5cP或更低的溶液，使用具有特定液滴尺寸的某种印刷头并且根据印刷头调节压电印刷头的致动波形，可以形成基本上相同尺寸的两个或更多个液滴。重要的是分离的液滴具有基本上相同的尺寸，因为不同尺寸的液滴会使印刷的OLED层上的所得图像劣化，尽管总是会出现液滴尺寸的小的公差。图1示出了用常见波形和/或粘度高于5cP的油墨印刷的单个液滴(图1A)与根据本发明的双液滴之间的简化比较。可以看出，图1B中的两个液滴具有较小的尺寸，因此导致更多但更小的液滴，从而增加了所得的分辨率。图1中印刷的液滴对应于10pl印刷头，其喷射直径为约27μm的单个液滴并且如果它们分离则减小至约20μm。
在印刷装置中，通常多个印刷喷嘴以单行或多行彼此相邻地布置。当印刷到像素化基底中时，重要的是将喷嘴(或液滴)的中心与像素图案对齐。如果喷嘴间距(喷嘴之间的间隙)不同于像素化基底的原始分辨率，则可以通过使印刷头倾斜来实现这一点。
在以这种方式印刷OLED的层之后，将印刷层干燥，特别是在干燥阶段期间加热或不加热的真空干燥工艺中。然而，可替选地或另外地，也可以进行辐射干燥。然后，可以印刷另一个层直到制造并完成OLED。
关于油墨，所述溶液含有至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料。所述至少一种有机半导体材料可以是小分子有机半导体材料或聚合物有机半导体材料。
所述有机半导体材料选自荧光发光体，磷光发光体，主体材料，基质材料，激子阻挡材料，电子传输材料，电子注入材料，空穴导体材料，空穴注入材料，n型掺杂剂，p型掺杂剂，宽带隙材料，电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
在WO 2011/076314 A1中详细公开了有机半导体材料的优选实施方式，其中该文献通过引用并入到本申请中。
在一个优选的实施方式中，所述有机半导体材料是选自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入材料的有机半导体。
更优选地，所述有机半导体材料是选自空穴注入和空穴传输材料的有机半导体。
有机半导体材料可以是具有低分子量的化合物，聚合物，低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料也可以是混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可包含两种不同的具有低分子量的化合物，一种具有低分子量的化合物和一种聚合物或两种聚合物(共混物)。
有机半导体材料常常经由在下文更详细描述的前沿轨道的性质来描述。所述材料的分子轨道，特别是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)，它们的能级以及最低三重态T1的能量或最低激发单重态S1的能量是经由量子化学计算来确定的。为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。随后，基于优化的几何结构实施能量计算。在此使用“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法与“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属化合物，经由“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于上述关于有机物质的方法进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G(d)”基组。能量计算获得以哈特里单位计量的HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。参考循环伏安法测量校准的以电子伏特计的HOMO和LUMO能级由此确定如下：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
为了本申请的目的，这些值分别被视为材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为由所描述的量子化学计算产生的具有最低能量的三重态的能量。
最低激发单重态S1被定义为由所描述的量子化学计算产生的具有最低能量的激发单重态的能量。
本文所述的方法与所用的软件包无关并且始终给出相同的结果。为此目的常用的程序的实例是“Gaussian09W”(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。
具有空穴注入特性的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进空穴即正电荷从阳极转移到有机层中。通常，空穴注入材料具有在阳极能级附近或高于阳极能级的HOMO能级，即通常为至少-5.3eV。
具有空穴传输特性的化合物，在本文中也称为空穴传输材料，能够传输空穴即正电荷，其通常从阳极或相邻层如空穴注入层注入。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。取决于电子器件的结构，也可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。
具有空穴注入和/或空穴传输特性的优选化合物包括例如三芳基胺，联苯胺，四芳基-对苯二胺，三芳基膦，吩噻嗪，吩嗪，二氢吩嗪，噻蒽，二苯并对二氧杂己熳环，吩噻，咔唑，薁，噻吩，吡咯和呋喃衍生物以及另外的具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的含O、S或N的杂环化合物。
作为具有空穴注入和/或空穴传输特性的化合物，可特别提及苯二胺衍生物(US3615404)，芳基胺衍生物(US 3567450)，氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)，苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)，多环芳族化合物(EP 1009041)，聚芳基烷烃衍生物(US3615402)，芴酮衍生物(JP-A-54-110837)，腙衍生物(US 3717462)，酰基腙，茋衍生物(JP-A-61-210363)，硅氮烷衍生物(US 4950950)，聚硅烷(JP-A-2-204996)，苯胺共聚物(JP-A-2-282263)，噻吩低聚物(JP平成1(1989)211399)，聚噻吩，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚吡咯，聚苯胺和其它导电大分子，卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)，芳族二甲亚基型化合物，咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP，芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US 4127412)，例如联苯胺型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。还可以使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191)，单体三芳基胺(US 3180730)，含有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含有活性氢的官能团的三芳基胺(US 3567450和US 3658520)，或四芳基二胺(两个叔胺单元是经由芳基基团连接)。更多的三芳基氨基基团也可存在于分子中。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物，例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈也是合适的。
优选的是含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US 5061569)，例如，NPD(α-NPD＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)(US5061569)、TPD 232(＝N,N'-双(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA＝4,4',4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(＝N,N,N',N'-四(4-联苯)二氨基联二苯叉)、TAPC(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷)、TAPPP(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(＝1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(＝N,N,N',N'-四对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、TPD(＝4,4'-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯)，N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，类似的含有咔唑单元的叔胺，例如TCTA(＝4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选的是根据US2007/0092755A1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc(＝铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选的是以下式(TA-1)至(TA-12)的三芳基胺化合物，其公开于EP 1162193B1，EP 650 955 B1，《合成金属(Synth.Metals)》,1997,91(1-3),209，DE 19646119 A1，WO2006/122630 A1，EP 1 860 097 A1，EP 1834945 A1，JP 08053397 A，US 6251531 B1，US2005/0221124，JP 08292586 A，US 7399537 B2，US 2006/0061265 A1，EP 1 661 888和WO2009/041635中。所述式(TA-1)至(TA-12)的化合物也可被取代：
可以用作空穴注入材料的其它化合物描述于EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入层一般描述于US 2004/0174116 A1中。
通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环化合物优选导致聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级)，特别优选大于-5.5eV。
具有电子注入和/或电子传输特性的化合物是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和另外的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的含O、S或N的杂环化合物。
用于电子传输和电子注入层的特别合适的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)，BAlQ，Ga类羟基喹啉络合物，4-氮杂菲-5-醇-Be络合物(US 5529853 A，参看式ET-1)，丁二烯衍生物(US 4356429)，杂环荧光增白剂(US4539507)，苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)，例如TPBI(US 5766779，参看式ET-2)，1,3,5-三嗪，例如螺二芴基三嗪衍生物(例如根据DE 102008064200)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387、JP2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP1478032、EP 1469533)，硼烷衍生物，例如含Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，参看式ET-3)，吡啶衍生物(JP 2004-200162)，菲咯啉，特别是1,10-菲咯啉衍生物，例如BCP和Bphen，以及经由联苯基或其它芳族基团连接的多种菲咯啉(US-2007-0252517 A1)或与蒽连接的菲咯啉(US 2007-0122656 A1，参看式ET-4和ET-5)。
同样合适的是杂环有机化合物，例如，噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用含N五元环的实例，例如，唑，优选地1,3,4-二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物，其尤其公开于US 2007/0273272 A1中；噻唑、二唑、噻二唑、三唑，尤其参见US2008/0102311 A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii 1967(2),339-341，优选地式ET-10的化合物，硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是以下式(ET-6)至(ET-10)：
还可使用有机化合物，例如芴酮、芴亚基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺的衍生物。
优选的是2,9,10-取代的蒽(具有1-萘基或2-萘基和4-联苯基或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(US2008/0193796 A1，参看式ET-11)。此外非常有利的是9,10-取代的蒽单元与苯并咪唑衍生物的连接(US 2006/147747 A和EP 1551206 A1，参看式ET-12和ET-13)。
能够产生电子注入和/或电子传输特性的化合物优选导致小于-2.5eV(相对于真空能级)，特别优选小于-2.7eV的LUMO。
本发明的制剂可包含发光体。术语发光体表示在通过任何类型的能量的转移而发生的激发之后允许辐射跃迁到基态并发光的材料。一般来说，已知两类发光体，即荧光和磷光发光体。术语荧光发光体表示其中发生从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示含有过渡金属的发光材料或化合物。
如果掺杂剂引起体系中的上述特性，则发光体通常也称为掺杂剂。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被认为是指在混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被认为是指在混合物中比例较大的组分。因此，术语磷光发光体也可以被认为是指例如磷光掺杂剂。
能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对苯叉基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是能够甚至在室温下以高效率从三重态发光，即表现出电致磷光而不是电致荧光的化合物，其通常导致能量效率增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。此处特别优选的是含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物。此处合适的功能化合物是例如各种络合物，如例如在WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述。
可以用作荧光发光体的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可进一步被取代。以与胺类似的方式定义相应的膦和醚。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个直接键合至氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在2,6位或9,10位键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1位或在1,6位键合。
其它优选的荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2006/122630中；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2008/006449中；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2007/140847中。
可以用作荧光发光体的来自苯乙烯基胺类化合物的实例是取代或未取代的三茋胺或描述于WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO2007/115610中的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于US 5121029中。其它苯乙烯基胺可见于US 2007/0122656 A1中。
特别优选的苯乙烯基胺化合物是US 7250532 B2中所述的式EM-1的化合物和DE10 2005 058557 A1中所述的式EM-2的化合物：
特别优选的三芳基胺化合物是CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE102008035413中公开的式EM-3至EM-15的化合物以及其衍生物：
可以用作荧光发光体的其它优选化合物选自萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)的衍生物。
在蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽，例如，9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
同样优选的是红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮例如DMQA(＝N,N'-二甲基喹吖啶酮)、二氰基甲亚基吡喃例如DCM(＝4-(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、噻喃、聚甲炔、吡喃和噻喃盐、二茚并芘和茚并苝的衍生物。
蓝色荧光发光体优选是聚芳族化合物，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、呫吨、苝例如2,5,8,11-四叔丁基苝、苯亚基例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯、芴、荧蒽、芳基芘(US 2006/0222886 A1)、芳亚基乙烯亚基(US 5121029、US 5130603)、双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、双(吖嗪基)甲亚基化合物和喹啉-2-酮化合物的衍生物。
其它优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等:“Recent developments inorganic electroluminescent materials(有机电致发光材料的最新发展)”《大分子研讨会(Macromol.Symp.)》,125,(1997)1-48和“Recent progress of molecular organicelectroluminescent materials and devices(分子有机电致发光材料和器件的最新进展)”《材料科学与工程报告(Mat.Sci.and Eng.R)》,39(2002),143-222中。
其它优选的蓝色荧光发光体是DE 102008035413中公开的烃。
可以用作磷光发光体的优选的化合物在下文举例描述。
WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614和WO 2005/033244公开了磷光发光体的实例。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
磷光金属络合物优选含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re，更优选Ir。
优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物可被取代，例如被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代用于蓝光。辅助配体优选是乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。
特别地，Pt或Pd与式EM-16的四齿配体的络合物是合适的。
式EM-16的化合物更详细地描述于US 2007/0087219 A1中，其中，为了解释上式中的取代基和标记，出于公开目的引用该说明书。此外，具有扩大环系的Pt-卟啉络合物(US2009/0061681 A1)和Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5')Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')Pt(II)(乙酰丙酮化物)或三(2-苯基吡啶根合-N,C2')Ir(III)(＝Ir(ppy)3，绿光)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(＝Ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿光，US 2001/0053462 A1，Baldo,Thompson等,《自然(Nature)》,403,(2000),750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C2')(2-苯基吡啶根合-N,C2')铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2')(1-苯基异喹啉根合-N,C2')铱(III)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3')铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')铱(III)(吡啶甲酸盐)(FIrpic，蓝光)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2')Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如，PQIr(＝双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮根合铱(III))、三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红光)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp2Ir(acac)]，红光，Adachi等,《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》,78(2001),1622-1624)。
同样合适的是三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等,《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》,65(1994),2124；Kido等,《化学快报(Chem.Lett.)》,657,1990；US2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来腈二硫醇化物的磷光络合物(Johnson等,JACS 105,1983,1795)，Re(I)三羰基-二亚胺络合物(尤其Wrighton,JACS 96,1974,998)，Os(II)与氰基配体和联吡啶基或菲咯啉配体的络合物(Ma等,《合成金属(Synth.Metals)》,94,1998,245)。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US 10/729238中。发红光的磷光络合物见于US 6835469和US 6830828中。
用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是式EM-17的化合物，尤其描述于US2001/0053462 A1和《无机化学(Inorg.Chem.)》,2001,40(7),1704-1711；JACS 2001,123(18),4304-4312中，以及其衍生物。
衍生物描述于US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
此外，US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中描述的式EM-18至EM-21的化合物以及其衍生物可以用作发光体。
量子点同样可以用作发光体，这些材料详细公开于WO 2011/076314 A1中。
特别是与发光化合物一起的用作主体材料的化合物包括来自多个物质类别的材料。
主体材料通常相比于所用的发光体材料具有较大的HOMO与LUMO之间的带隙。此外，优选的主体材料表现出空穴传输或电子传输材料的特性。此外，主体材料可以具有电子传输和空穴传输特性两者。
主体材料在一些情况下也称为基质材料，特别是如果主体材料与磷光发光体在OLED中组合使用时。
特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、并四苯、六苯并苯、苣、芴、螺芴、苝、酞并苝、萘并苝、十环烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi＝4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ3(＝三(8-羟基喹啉)铝(III))或双(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)铝，以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。
可以用作主体材料或共主体材料的特别优选的化合物选自如下的类别：包含蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基，或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚芳亚基旨在是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
优选的主体材料特别选自式(H-1)的化合物，
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选地被取代，并且p表示1至5范围内的整数；如果p＝1，则Ar4、Ar5和Ar6中的π电子总和为至少30个，如果p＝2则为至少36个，并且如果p＝3则为至少42个。
在式(H-1)的化合物中，基团Ar5特别优选地代表蒽，并且基团Ar4和Ar6在9位和10位键合，其中这些基团可任选地被取代。非常特别优选地，基团Ar4和/或Ar6中的至少一个是稠合芳基基团，其选自1-萘基或2-萘基、2-菲基、3-菲基或9-菲基或者2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基。基于蒽的化合物描述于US2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。此外优选的是含有两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-双蒽基。
其它优选的化合物是如下物质的衍生物：芳基胺、苯乙烯基胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)例如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛连氮、茋、苯乙烯基芳亚基衍生物例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，和二苯乙烯基芳亚基衍生物(US 5121029)、二苯乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选的是芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如TNB(＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。金属-类羟基喹啉络合物，例如LiQ或AlQ3，可以用作共主体。
作为基质的优选的具有低聚芳亚基的化合物公开于US 2003/0027016 A1、US7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中，其中特别优选的化合物由式H-2至H-8描述。
此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。
还可以用作聚合物中的结构单元的这些化合物包括CBP(N,N-双咔唑基联苯)，咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO2008/086851)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)，酮(例如根据WO 2004/093207或根据DE 102008033943)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253)，低聚苯亚基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729)，双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725)，硅烷(例如根据WO 2005/111172)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据DE 102008036982)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如根据DE 102009023155和DE 102009031021)，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据DE 102009022858)，三唑衍生物，唑和唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯基胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二甲亚基化合物，碳化二亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物例如AlQ3，其还可含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1)，金属络合物/聚硅烷化合物，以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
优选的咔唑衍生物的实例是mCP(＝1,3-N,N-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-苯亚基)双-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑)、1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H-10)。特别优选的化合物公开于US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1(式H-11和H-13)中。
优选的四芳基-Si化合物例如公开于US 2004/0209115、US 2004/0209116、US2007/0087219 A1以及H.Gilman,E.A.Zuech,《化学与工业(Chemistry&Industry)》(英国伦敦),1960,120中。
特别优选的四芳基-Si化合物由式H-14至H-21描述。
用于制备磷光掺杂剂的基质的特别优选的来自第4组的化合物尤其公开于DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式H-22至H-25描述。
关于可以根据本发明使用并且可以用作主体材料的半导体化合物，特别优选的是含有至少一个氮原子的物质。这些优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特别表现出令人惊讶的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的出乎意料的长寿命。
此外可以优选使用呈混合物形式的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，电惰性基质材料即使参与电荷传输也不会在很大程度上参与电荷传输，如例如在WO 2010/108579中所述。
此外可使用改善从单重态到三重态的跃迁并且用于承载具有发光体特性的功能化合物并改善这些化合物的磷光特性的化合物。特别地，适合于该目的的是咔唑和桥接的咔唑二聚体单元，如例如在WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如例如在WO 2005/040302 A1中所述。
本文中n型掺杂剂是指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是W(hpp)4和根据WO 2005/086251 A2的其它富电子金属络合物，P＝N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO2012/175219 A1)，萘亚基碳二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)，芴(例如WO 2012/031735A1)，自由基和二自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)，吡啶(例如EP 2452946A1、EP 2463927 A1)，N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US2007/145355 A1)。
此外，所述制剂可包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料是指在US 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中显示特别有利的性能数据。
用作宽带隙材料的化合物可以优选具有2.5eV或更大、优选地3.0eV或更大、特别优选地3.5eV或更大的带隙。带隙尤其可以通过最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级来计算。
此外，所述制剂可包含空穴阻挡材料(HBM)作为功能材料。空穴阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化空穴(正电荷)传输的材料，特别是如果该材料以邻近发光层或空穴传导层的层形式布置时。一般来说，空穴阻挡材料相比于相邻层中的空穴传输材料具有较低的HOMO能级。空穴阻挡层通常布置在OLED中的发光层与电子传输层之间。
基本上可使用任何已知的空穴阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料是金属络合物(US 2003/0068528)，例如，双(2-甲基-8-喹啉根合)(4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAlQ)。为此目的，同样使用面式-三(1-苯基吡唑根合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)3)(US 2003/0175553 A1)。同样可以使用菲咯啉衍生物，例如BCP，或邻苯二甲酰亚胺，例如TMPP。
此外，有利的空穴阻挡材料描述于WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中。
此外，所述制剂可包含电子阻挡材料(EBM)作为功能材料。电子阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化电子传输的材料，特别是如果该材料以邻近发光层或电子传导层的层形式布置时。一般来说，电子阻挡材料相比于相邻层中的电子传输材料具有更高的LUMO能级。
基本上可使用任何已知的电子阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如，Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
所述电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺和其衍生物。
此外，所述制剂中的有机半导体材料，如果它们是低分子量化合物(即“小分子”)，则优选具有≤3,000g/mol、更优选≤2,000g/mol并且最优选≤1,000g/mol的分子量。
此外，特别关注的是以高玻璃化转变温度为特征的半导体化合物。在这方面，可以用作所述制剂中的有机半导体材料的特别优选的功能化合物是具有根据DIN 51005测定为≥70℃、优选≥100℃、更优选≥125℃并且最优选≥150℃的玻璃化转变温度的那些。
所述制剂还可包含聚合物作为有机半导体材料。上文描述为有机半导体材料的化合物，其通常具有相对低的分子量，也可以与聚合物混合。同样可将这些化合物共价地并入聚合物中。特别是对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或者被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，这是可行的。这些可以用作用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团进行。此外，可经由这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
可以用作有机半导体材料的聚合物通常含有已经在上述化合物的上下文中描述的单元或结构单元，尤其是如WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中公开和广泛列出的那些。这些通过引用并入本申请中。功能材料可以源自例如以下类别：
第1组：能够产生空穴注入和/或空穴传输特性的结构单元；
第2组：能够产生电子注入和/或电子传输特性的结构单元；
第3组：将关于第1组和第2组所述的特性组合的结构单元；
第4组：具有发光特性、特别是磷光基团的结构单元；
第5组：改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的结构单元；
第6组：影响所得聚合物的形态或者发光颜色的结构单元；
第7组：通常用作骨架的结构单元。
此处的结构单元也可具有多种功能，因此清楚的划分不一定有利。例如，第1组的结构单元同样可用作骨架。
含有来自第1组的结构单元的用作有机半导体材料的具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，可优选含有对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。
其它优选的第1组的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它的具有高HOMO的含O、S或N的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选具有高于-5.8eV(相对于真空能级)、特别优选地高于-5.5eV的HOMO。
优选尤其是具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有至少一个以下式HTP-1的重复单元：
其中符号具有以下含义：
Ar1在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单键或者单环或多环的芳基基团，其可任选地被取代；
Ar2在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可任选地被取代；
Ar3在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可任选地被取代；
m是1、2或3。
特别优选的是式HTP-1的重复单元，其选自式HTP-1A至HTP-1C的单元：
其中符号具有以下含义：
Ra在每次出现时相同或不同地是H，取代或未取代的芳族或杂芳族基团，烷基，环烷基，烷氧基，芳烷基，芳氧基，芳硫基，烷氧基羰基，甲硅烷基或羧基基团，卤素原子，氰基基团，硝基基团或羟基基团；
r是0、1、2、3或4，并且
s是0、1、2、3、4或5。
优选尤其是具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有至少一个以下式HTP-2的重复单元：
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中符号具有以下含义：
T1和T2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可被一个或多个基团Rb取代；
Rb在每次出现时独立地选自卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选地被取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选地含有一个或多个杂原子；
R0和R00各自独立地是H或任选地被取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选地含有一个或多个杂原子；
Ar7和Ar8彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选地键合到一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位；
c和e彼此独立地是0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6；
d和f彼此独立地是0、1、2、3或4。
具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物的优选实例尤其描述于WO 2007/131582A1和WO 2008/009343 A1中。
含有来自第2组的结构单元的用作有机半导体材料的具有电子注入和/或电子传输特性的聚合物，可优选含有对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。
具有电子注入和/或电子传输特性的第2组的其它优选结构单元衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪基团，以及三芳基硼烷基团或具有低LUMO能级的其它含O、S或N的杂环化合物。第2组的这些结构单元优选具有低于-2.7eV(相对于真空能级)、特别优选低于-2.8eV的LUMO。
所述有机半导体材料可以优选是含有来自第3组的结构单元的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构单元(即来自第1组和第2组的结构单元)彼此直接连接。此处这些结构单元中的一些可以用作发光体，其中发光颜色可改变，例如变成绿色、红色或黄色。因此，它们的使用是有利的，例如，通过最初发蓝光的聚合物，用于产生其它发光颜色或宽带发光。
含有来自第4组的结构单元的用作有机半导体材料的具有发光特性的聚合物可优选含有对应于上述发光体材料的单元。此处优选的是含有磷光基团的聚合物，特别是上述发光金属络合物，其含有相应的含有第8至10族单元(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的单元。
含有改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的第5组的单元的用作有机半导体材料的聚合物可以优选用于承载磷光化合物、优选地含有上述第4组的结构单元的聚合物。此处可以使用聚合物三重态基质。
适合于该目的的特别是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如例如在DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所述。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物和类似化合物，如例如DE 10349033 A1中所述。此外，优选的结构单元可以衍生自上文结合与磷光化合物一起使用的基质材料所描述的化合物。
其它的有机半导体材料优选是含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6组的单元的聚合物。除了上述聚合物之外，这些是具有至少一种不包括在上述群组中的另外的芳族或其他共轭结构的那些。因此，这些基团对电荷载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁几乎没有或没有影响。
这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。取决于结构单元，这些聚合物因此也可以用作发光体。
在荧光OLED的情况下，因此优选的是具有6至40个C原子的芳族结构单元，或者二苯乙炔、茋或双(苯乙烯基)芳亚基衍生物单元，其中的每个可被一个或多个基团取代。此处特别优选的是使用衍生自1,4-苯亚基、1,4-萘亚基、1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基、1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基、3,9-苝亚基或3,10-苝亚基、4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4'-二苯乙炔亚基、4,4'-茋亚基或4,4”-双(苯乙烯基)芳亚基衍生物的基团。
用作有机半导体材料的聚合物优选含有第7组的单元，其优选含有通常用作骨架的具有6至40个C原子的芳族结构。
这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，其例如公开于US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中，9,9-螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790 A1中，9,10-菲衍生物，其例如公开于WO 2005/104264 A1中，9,10-二氢菲衍生物，其例如公开于WO 2005/014689 A2中，5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，其例如公开于WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中，和联二萘叉衍生物，其例如公开于WO 2006/063852 A1中，以及例如公开于WO 2005/056633A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE102006003710中的其它单元。
特别优选的是第7组的结构单元，其选自芴衍生物，其例如公开于US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中，螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790 A1中，苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团以及其衍生物，其例如公开于WO2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中。
特别优选的第7组的结构单元由通式PB-1表示：
其中符号和标记具有以下含义：
A、B和B'也对于不同重复单元各自相同或不同地是二价基团，所述基团优选选自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)Rc-、-P(＝S)Rc-和-SiRcRd-；
Rc和Rd在每次出现时独立地选自H，卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选地被取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选地含有一个或多个杂原子，其中所述基团Rc和Rd可任选地与其所键合的芴基团形成螺基团；
X是卤素；
R0和R00各自独立地是H或任选地被取代的二价碳基或具有1至40个碳原子的烃基基团，所述烃基基团可任选地被取代并且可任选地含有一个或多个杂原子；
g在每种情况下独立地是0或1并且h在每种情况下独立地是0或1，其中亚单元中的g和h的总和优选为1；
m是≥1的整数；
Ar1和Ar2彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选地键合至茚并芴基团的7,8位或8,9位；并且
a和b彼此独立地是0或1。
如果所述基团Rc和Rd与这些基团所键合的芴基团形成螺基团，则该基团优选表示螺二芴。
特别优选的是式PB-1的重复单元，其选自式PB-1A至PB-1E的单元：
其中Rc具有上文关于式PB-1所述的含义，r是0、1、2、3或4，并且Re具有与基团Rc相同的含义。
Re优选是-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NR0R00，任选地被取代的甲硅烷基，具有4至40个、优选地6至20个C原子的芳基或杂芳基基团，或具有1至20个、优选地1至12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可任选地被F或Cl取代，并且基团R0、R00和X具有上文关于式PB-1所述的含义。
特别优选的是式PB-1的重复单元，其选自式PB-1F至PB-1I的单元：
其中符号具有以下含义：
L是H，卤素或任选地氟化的具有1至12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；并且
L'是任选地氟化的具有1至12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表正辛基或正辛氧基。
为了实施本发明，优选的是含有多于一个的上述第1至7组的结构单元的聚合物。此外可以提供的是，所述聚合物优选含有多于一个的来自上述一个群组的结构单元，即包含选自一个群组的结构单元的混合物。
特别优选的特别是，除了至少一种具有发光特性、优选地至少一种磷光基团的结构单元(第4组)之外，还含有至少一种另外的上述第1至3、5或6组的结构单元的聚合物，其中这些结构单元优选选自第1至3组。
各种类别的基团(如果存在于聚合物中)的比例可以在宽泛的范围内，其中这些是本领域技术人员已知的。如果聚合物中存在的一种类别(其在每种情况下选自上述第1至7组的结构单元)的比例优选在每种情况下≥5摩尔％，特别优选在每种情况下≥10摩尔％，则可以达到令人惊讶的优点。
发白光的共聚物的制备尤其详细描述于DE 10343606 A1中。
为了提高溶解性，所述聚合物可含有相应的基团。优选可以提供的是，所述聚合物含有取代基，以使得每个重复单元存在平均至少2个非芳族碳原子，特别优选地至少4个并且尤其优选地至少8个非芳族碳原子，其中平均值是指数目平均值。此处单个碳原子可被例如O或S代替。然而，特定比例、任选地所有的重复单元可不包含含有非芳族碳原子的取代基。此处优选的是短链取代基，因为长链取代基可以对可使用有机功能材料获得的层具有不利影响。所述取代基优选在直链中含有至多12个碳原子，优选至多8个碳原子并且特别优选至多6个碳原子。
根据本发明用作有机半导体材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。
在另一个实施方式中，用作有机半导体材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中该实施方式对于基于聚合物的磷光OLED是特别重要的。一般来说，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚获得，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其公开于US 7250226 B2中。其它的磷光聚合物尤其描述于JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其通过间隔基单元彼此连接。基于骨架单元的非共轭聚合物的这种三重态发光体的实例例如公开于DE102009023154中。
在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物可以称为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选的荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开于例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
这些聚合物通常可以用作电子传输或空穴传输材料，其中这些聚合物优选设计为非共轭聚合物。
此外，所述制剂中的有机半导体材料，在聚合物有机半导体材料的情况下，优选具有≥10,000g/mol、特别优选≥20,000g/mol并且尤其优选≥50,000g/mol的分子量Mw。
此处聚合物的分子量Mw优选在10,000至2,000,000g/mol的范围内，特别优选在20,000至1,000,000g/mol的范围内并且非常特别优选在50,000至300,000g/mol的范围内。通过相对于内部聚苯乙烯标准的GPC(＝凝胶渗透色谱法)来测定分子量Mw。
上文为了描述半导体化合物而引用的出版物出于公开目的以引用的方式并入本申请中。
根据本发明的制剂可包含为制造电子器件的相应功能层所必需的所有有机半导体材料。如果例如空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层是确切从一种功能化合物构建的，则所述制剂确切包含这种化合物作为有机半导体材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，则所述制剂确切包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机半导体材料，如本申请其它地方更详细描述。
除了所述组分之外，根据本发明的制剂可包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)，润滑剂和油脂，调节粘度的添加剂，增加电导率的添加剂，分散剂，疏水剂，粘合促进剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，可以是反应性或非反应性的稀释剂，填充剂，助剂，加工助剂，染料，颜料，稳定剂，敏化剂，纳米颗粒和抑制剂。
进一步优选的是，所述溶液含有至少两种或更多种溶剂以控制溶液的干燥和流体性质。所用的第二种或更多种溶剂应该向待印刷的层的材料提供良好的溶解性或具有相似沸点的溶剂的共混物。如果溶解性不佳，则膜将具有结晶倾向而不是形成均匀的均质膜。
还可以进一步包括少量聚合物以增强成膜性而不影响器件性能。在不损害器件性能的水平下向油墨中加入表面活性剂或挥发性表面活性剂也是可行的。此外，可以向溶液中加入成膜剂。
所述溶液可以是热熔型，即在印刷温度下为液体，其在高于溶剂熔点10℃时的粘度低于5cP，但在室温下为固体。
所述溶剂必须能够根据需要在大气压或减压(低至10-7托)与加热至200℃下蒸发或升华，基本上不留下溶剂残留物。
在下文中，列出了可用于本发明溶液的若干示例性溶剂。然而，WO 2011/076325A1和其它现有技术文献也列出了可用于溶液的可行溶剂，只要所述溶液具有5cP或更低的所得粘度即可。
Bp＝沸点；VP＝蒸气压；RER＝相对蒸发速率
现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，而不限制本发明的范围。
工作例
实施例1
通过以下程序制备印刷油墨。
将0.10g空穴传输聚合物HTM-001称重到玻璃小瓶中。向其中加入20ml均三甲苯。加入小磁力搅拌棒并密封玻璃小瓶。将其温热到35至40℃并搅拌2小时以确保固体物质完全溶解。在溶解之后，移除盖子并鼓入氦气20分钟以脱气，之后将容器置于真空干燥器中并放置过夜以除去氦气。
空穴传输聚合物HTM-001的结构
使用0.45μ过滤器(25mm直径，来自Millipore)将5ml油墨过滤到Pixdro LP50上的油墨储器中，然后通过Fujifilm SQ印刷头净化。
再过滤10ml油墨并置于油墨储器中。
进行全喷墨测试以评估油墨的印刷性能，观察并评论喷墨行为。优化喷墨波形，并评估改变电压/频率和脉冲宽度对液滴速度的影响。使用标准波形可以容易地获得1或2滴，通过进一步操作，还可以获得许多液滴。
印刷头： Fujifilm Dimatix SQ
墨滴体积： 10pl墨滴体积
墨滴直径： ～27μ
温度： 25℃
制剂： 0.5％HTM-001于均三甲苯中
粘度： 0.975cp，在20℃下
像素宽度： 23μ
堤岸宽度： 5μ
通过在TA Instruments制造的AR-G2流变仪上测量，在25℃的温度下测定粘度。该测量可以使用40mm平行板几何结构在10至1000s-1的剪切范围内进行。
印刷单滴
图2示出了单滴印刷的优化波形和所得墨滴。该图像上的延迟为200μs，因此墨滴速度为约2m s-1。
在进行初始对准之后，单滴印刷如图3所示。在这种情况下，对准良好，墨滴置于通道的中心。在每种情况下都有明显的溢出。
结论是，使用单个10pl墨滴，不可能印刷单个通道并且总是存在溢出。
实施例2
印刷2滴
以实施例1中所述的方式制备油墨。所用的印刷参数非常标准，初始上升和下降都是相同的持续时间。可以看出，形成了两个大致均匀尺寸的墨滴。
图4示出了印刷两滴的优化波形和所得墨滴形成。选通延迟为200μs，因此更快墨滴的速度为约3m s-1。
图5示出了使用双滴的印刷结果。再次可以看出，不可能获得单通道印刷。
这些将具有4至6pl的墨滴体积，导致直径为约20至23微米，这非常接近于被印刷的通道的尺寸。因此，这些墨滴不会落在一个像素宽度的范围内就不足为奇了，此外印刷机的精度为+/-5微米，因此沿中心线印刷的任何轻微偏差都可能意味着油墨的位置在邻近通道中。
实施例3
印刷多滴
最后的测试是印刷多滴。当研究印刷参数对墨滴形成的影响时，观察到在某些条件下，形成了相对稳定的相似尺寸的墨滴串。优化印刷参数，以得到尽可能多的小墨滴，间隔最远。
图6示出了获得多滴的波形和所产生的液滴形成。
图6示出了可以实现大致相等尺寸的一串墨滴。在这种情况下，存在7个离散的墨滴。这些墨滴的体积应为约1.45pl，直径为约14um。现在这显著小于通道。
实施例7表明可以使用多滴实现印刷，在这种情况下为7滴。
这清楚地表明，通过修改波形，可以获得多个墨滴，因此获得成功的印刷。

Claims (18)

1.一种制造OLED的一个或多个层的方法，所述一个或多个层含有至少一种有机半导体材料，所述方法包括以下步骤：
-选择用于印刷所述OLED的压电印刷装置的印刷头；
-用所述压电印刷装置将溶液印刷在基底上，所述溶液含有至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料，以及
-干燥所印刷的溶液，
其特征在于所述溶液具有低于5cP的粘度，并且
对应于所使用的印刷头来控制用于致动所述压电印刷装置的电脉冲，使得形成至少两个基本上相同尺寸的液滴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含浓度为至少1.0％的小分子有机半导体材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含浓度为至多2.5％的聚合物有机半导体材料。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述溶液包含至少两种有机溶剂，并且所得粘度低于5cP。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少两种溶剂的沸点具有至少10℃的最小差异。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述溶液具有沸点在150℃至300℃范围内的两种溶剂。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中干燥所述溶液的步骤包括在印刷所述OLED之后的真空干燥工艺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述真空干燥工艺中固化的步骤是在等于或高于20℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中控制用于致动所述压电印刷装置的电脉冲包括控制所述脉冲的最大电压、上升、下降和/或长度。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中用尺寸为30pl或更小的印刷头进行所述印刷。
11.一种OLED，其用根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法制造。
12.一种具有印刷头的压电印刷装置，其特征在于，所述压电印刷装置设置有含有至少一种有机溶剂和至少一种有机半导体材料的印刷溶液，并且所述印刷头由电脉冲致动，对应于所述印刷头来控制所述电脉冲，以使得形成至少两个基本上相同尺寸的液滴。
13.根据权利要求12所述的压电印刷装置，其中所述印刷头的尺寸为30pl或更小。
14.根据权利要求12或13所述的压电印刷装置，其中所述溶液包含浓度为至少1.0％的小分子OLED。
15.根据权利要求12或13所述的压电印刷装置，其中所述溶液包含浓度为至多2.5％的聚合物OLED(POLED)。
16.根据权利要求12至15中的一项或多项所述的压电印刷装置，其中所述溶液包含至少两种有机溶剂，并且所得粘度低于5cP。
17.根据权利要求12至16中的一项或多项所述的压电印刷装置，其中所述至少两种溶剂的沸点具有至少10℃的最小差异。
18.根据权利要求12至17中的一项或多项所述的压电印刷装置，其中所述溶液具有沸点在150℃至300℃范围内的两种溶剂。
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