CN101671231A - 聚合物化合物和使用该聚合物化合物的聚合物发光器件 - Google Patents

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CN101671231A CN200910138021A CN200910138021A CN101671231A CN 101671231 A CN101671231 A CN 101671231A CN 200910138021 A CN200910138021 A CN 200910138021A CN 200910138021 A CN200910138021 A CN 200910138021A CN 101671231 A CN101671231 A CN 101671231A
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上冈隆宏
中园明子
饭村清寿
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山田武
后藤修
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Abstract

一种聚合物化合物，其含有下式(1)的重复单元，该聚合物化合物可用作发光材料或者电荷输送材料，并且具有优异的耐热性、荧光强度等如右式(1)，(其中，环A和环B各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环A和环B中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环，RW和RX各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基等，并且RW和RX可以相互结合形成环)。

Description

聚合物化合物和使用该聚合物化合物的聚合物发光器件
本申请是PCT国际申请日为2004年12月10日，PCT国际申请号为PCT/JP2004/018865，中国国家申请号为200480036844.6的发明名称为《聚合物化合物和使用该聚合物化合物的聚合物发光器件》的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物化合物和使用该聚合物化合物的聚合物发光器件。
背景技术
与低分子量的发光材料和电荷输送材料不同，高分子量的发光材料和电荷输送材料可溶于溶剂中，并且可以通过涂布方法在发光器件中形成有机层，因此，得到多方面的研究。举例而言，已知有一种聚合物化合物，其具有含有稠合到一个环戊二烯环上的两个苯环作为重复单元的以下结构(例如，Advanced Materials 1999，vol.9，No.10，p.798，InternationalPublication No.99/54385小册子)。
Figure G2009101380219D00011
但是，上述聚合物化合物的问题在于达不到必要的足够的耐热性、荧光强度等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可用作发光材料和电荷输送材料的并且具有优异的耐热性、荧光强度等的聚合物化合物。
本发明人进行了深入研究以解决上述问题，结果发现一种具有以下结构的聚合物化合物，该结构含有稠合到环戊二烯环上的两个芳烃环作为重复单元，其中至少一个芳烃环是含有多个稠合苯环的芳烃环，可用作发光材料和电荷输送材料，并且具有优异的耐热性、荧光强度等。从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含有下式(1)重复单元的聚合物化合物：
Figure G2009101380219D00021
(其中，环A和环B各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环A和环B中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环，两个连接键存在于环A和/或环B上，RW和RX各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且RW和RX可以相互结合形成环)。
附图简述
图1是显示本发明正向交错型有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图2是显示本发明正向交错倾斜型有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图3是显示本发明反向交错型有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图4是显示本发明反向交错倾斜型有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图5显示了本发明实施例125中使用的有机薄膜晶体管的结构。
图6显示了本发明实施例125中使用的有机薄膜晶体管的ID-VDS性能。
实施本发明的最佳方式
本发明的聚合物化合物含有一个或多个上述式(1)的重复单元。
该式中，环A和环B各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，并且它们中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环。在芳烃环上可以进一步稠合苯环以外的芳烃和/或非芳烃-基的稠环化合物。尽管本发明聚合物化合物中的环A中的芳烃环和环B中的芳烃环可以具有彼此相同或不同的环结构，但是从耐热性和荧光强度考虑，优选环A中的芳烃环和环B中的芳烃环具有彼此不同的环结构。
至于芳烃环，优选的是单个苯环或者含有多个稠合苯环的芳烃环，其实例包括芳烃环，例如苯环，萘环，蒽环，并四苯环，并五苯环，芘环，菲环等，并且优选提及的是苯环，萘环，蒽环和菲环。
至于环A和环B的组合，优选提及苯环和萘环、苯环和蒽环、苯环和菲环、萘环和蒽环、萘环和菲环、蒽环和菲环的组合，更优选苯环和萘环的组合。
环A中的芳烃环和环B中的芳烃环具有彼此不同的环结构是指当式(1)中的
Figure G2009101380219D00031
表示为平面结构时，环A中的芳烃环和环B中的芳烃环相对于对称轴(虚线)是不对称的，所述对称轴连接结构式中心处的5-元环的峰和面对该峰的边的中点。
例如，当环A和环B都是萘环时，在以下情形中，环A和环B具有不同的环结构：
Figure G2009101380219D00032
另一方面，即使环A和环B都是萘环，在以下情形中，环A和环B具有相同的环结构：
Figure G2009101380219D00041
当芳烃环含有取代基时，从有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等考虑，优选取代基选自烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基和氰基。
此处，烷基可以是直链、支链或环状烷基中的任何一种，其碳原子数通常约为1至20，并且优选3～20。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异-丙基、丁基、异-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。为了耐热性和诸如有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等的观点之间的平衡，优选戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3，7-二甲基辛基。
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基中的任何一种，其碳原子数通常约为1至20，并且优选3～20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异-丙氧基、丁氧基、异-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。为了耐热性和诸如有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等的观点之间的平衡，优选戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3，7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以是直链、支链或环状烷硫基中的任何一种，其碳原子数通常为约1至20，并且优选3～20。其具体实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异-丙硫基、丁硫基、异-丁硫基、叔-丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等，考虑到耐热性和诸如有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等的观点之间的平衡，优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3，7-二甲基辛硫基。
芳基是通过从芳烃上除去一个氢原子而获得的芳族基团，并且还包括含有稠环的芳基，以及其中一个独立的苯环或者两个或更多个稠环是直接结合的或者是通过诸如亚乙烯基等的基团结合的芳基。芳基通常含有约6至60个碳原子，优选为7至48个碳原子，并且其具体实例包括苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示1至12个碳原子数，以下相同)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等，并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基和C1～C12烷基苯基。C1～C12烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
C1～C12烷基苯基的具体实例包括甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
芳氧基的碳原子数通常约为6至60，优选为7至48，并且其具体实例包括苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯氧基和C1～C12烷基苯氧基。
C1～C12烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
C1-C12烷基苯氧基的具体实例包括甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3，5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
芳硫基的碳原子数通常约为3至60，其具体实例包括苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯硫基和C1～C12烷基苯硫基。
芳基烷基的碳原子数通常约为7至60，优选为7至48，并且其具体实例包括苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
芳基烷氧基的碳原子数通常约为7至60，优选为7至48，并且其具体实例包括：苯基-C1～C12烷氧基，如苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等；C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基、2-萘基-C1～C12烷氧基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基。
芳基烷硫基的碳原子数通常约为7至60，优选为7至48，并且其具体实例包括苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基、2-萘基-C1～C12烷硫基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基和C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基。
芳基烯基的碳原子数通常约为8至60，其具体实例包括：苯基-C2～C12烯基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12烯基、C1～C12烷基苯基-C2～C12烯基、1-萘基-C2～C12烯基、2-萘基-C2～C12烯基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基-C2～C12烯基和C1～C12烷基苯基-C2～C12烯基。
芳基炔基的碳原子数通常约为8至60，其具体实例包括：苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基、1-萘基-C2～C12炔基、2-萘基-C2～C12炔基等；并且考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基和C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基。
至于取代的氨基，提及的是被1个或2个选自烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基中的基团取代的氨基，且所述的烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基可以有取代基。取代的氨基通常含有约1至60个碳原子，优选2至48个碳原子，其中不包括所述取代基的碳原子数。
具体示例的是：甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡唑基氨基(pyrazylamino group)、三唑基氨基(triazylaminogroup)、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基等。
至于取代的甲硅烷基，是指被1个、2个或3个选自烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基中的基团取代的甲硅烷基。取代的甲硅烷基通常含有约1至60个碳原子，优选3至48个碳原子。所述的烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基可以有取代基。
其具体示例为：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基-异丙基甲硅烷基、二乙基-异丙基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1～C12烷基甲硅烷基、苯基-C1～C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对-二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
酰基通常含有约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子，并且其具体实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。至于卤素原子，示例的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
酰氧基通常含有约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子，并且其具体实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
亚胺残基通常含有约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子，其具体实例包括由下面结构式表示的基团等。
Figure G2009101380219D00081
酰胺基通常含有约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子，并且其具体实例包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙)酰胺基、二(五氟苯)甲酰胺基等。
至于酰亚胺基，是指通过从酰亚胺中除去与氮原子连接的氢原子而获得的残基，其碳原子数为约4至20个，并且具体示例的是下面的基团等。
Figure G2009101380219D00091
一价杂环基是指从杂环化合物中除去一个氢原子后留下的原子团，且碳原子数通常约为4至60，优选为4至20。杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。此处，杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物，其中环中所含的构成环的元素不仅包括碳原子，还包括诸如氧、硫、氮、磷、硼等的杂原子。具体示例的是噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等；且优选噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基和C1～C12烷基吡啶基。
取代的羧基是指被烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基取代的羧基，并且通常含有约2至60个碳原子，优选2至48个碳原子。其具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3，7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。所述烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基可以含有取代基。取代的羧基的碳原子数中不包括所述取代基的碳原子数。
在式(1)中，RW和RX各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且RW和RX可以相互结合形成环。
RW和RX表示的烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基和取代的羧基的定义和具体实例与芳烃环含有取代基时的取代基的定义和具体实例相同。
在上述式(1)的重复单元中，从热稳定性观点考虑，优选RW和RX相互结合成环。
至于这种情况下的上述式(1)的重复单元，提及的是，例如下式(2)的那些单元。
此处，环A和环B具有与上述相同的含义，并且环C表示烃环或杂环。
Figure G2009101380219D00111
此处，在上述式(2)中，环C结构(下式2a)中作为环C一部分的一个碳原子通过单键被连接到环A和环B。
Figure G2009101380219D00112
至于环C中的烃环，可以提及例如含有芳族环的烃环，其实例包括下式(2b)所示的结构。
Figure G2009101380219D00113
(此处，环D和环E各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环)。
至于烃环，还可提及脂族烃环，其实例包括下式(2c)所示的结构。
Figure G2009101380219D00114
(此处，Xp、Xq和Xr各自独立地表示任选含有取代基的亚甲基，或者任选含有取代基的亚乙基。k表示0或正整数)。
烃环中含有的碳原子数为3或3以上，优选4～20。还可以使用与其它环合并的多环结构。更具体的示例为任选含有取代基的C4～C20环烷基环和C4～C20环烯基环。
至于杂环，示例的是通过用杂原子取代上述式(2b)和(2c)的环中含有的碳原子而获得的结构。更具体示例的是任选含有取代基的C4～C20杂环。
它们当中，考虑到薄膜条件下的所得化合物的荧光强度和在从蓝色至红色可见区中发射颜色的可控性，更优选任选含有取代基的C4～C20环烷基环和C4～C20环烯基环以及任选含有取代基的C4～C20杂环。
这些环可以被烷基、烷氧基、烷硫基、卤族原子等取代。此处，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。烷硫基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等。卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
至于环烷基环，示例的是环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十一烷，环十二烷，环十三烷，环十四烷，环十五烷，环十六烷，环十五烷，环十八烷，环十九烷，环十五烷，环二十烷，双环，金刚烷环等。
环烯基环还包括那些含有两个双键的环烯基环，其具体实例包括环己烯环，环己二烯环，环庚烯环，环十六烯环，环辛三烯环等。
杂环的示例为四氢呋喃环，四氢噻吩环，四氢吲哚环，四氢吡喃环，六氢吡啶环，四氢硫代吡喃环，oxocane环，四氢喹啉环，四氢异喹啉环，冠醚等。
从元件的荧光强度和发光效率考虑，优选RW和RX形成碳原子和其它元素的总数为5～20的环。
式(1)重复单元的具体实例包括以下单元(1A-1～1A-64、1B-1～1B-64、1C-1～1C-64、1D-1～1D-18)，并且这些单元含有诸如烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基等的取代基。
在下列化学式中，芳烃环上的连接键可以存在于任何位置。
Figure G2009101380219D00131
Figure G2009101380219D00151
Figure G2009101380219D00161
Figure G2009101380219D00181
Figure G2009101380219D00191
Figure G2009101380219D00201
Figure G2009101380219D00211
Figure G2009101380219D00221
Figure G2009101380219D00231
Figure G2009101380219D00251
Figure G2009101380219D00261
(其中，RW和RX表示与上述相同的含义)。
在上述式(1)的重复单元中，从耐热性、荧光强度等考虑，优选一个连接键存在于环A上并且一个连接键存在于环B上，更优选环A和环B各自由苯环和萘环的组合构成。
它们当中，优选下式(1-1)和(1-2)的重复单元和下式(1-3)和(1-4)的重复单元。
Figure G2009101380219D00271
(其中Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4和Rq4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，a表示0～3的整数，并且b表示0～5的整数。当存在多个Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4和Rq4时，这些基团可以相同或不同。Rw1、Rx1、Rw2、Rx2、Rw3、Rx3、Rw4和Rx4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Rw1和Rx1、Rw2和Rx2、Rw3和Rx3、Rw4和Rx4可以相互结合形成环)。
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4和Rq4表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，氟原子，酰基，酰氧基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，更优选烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基。
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，考虑到有机溶剂中的溶解度、元素性能、合成容易度等，优选Rw1、Rx1、Rw2、Rx2、Rw3、Rx3、Rw4和Rx4表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，取代的氨基，取代的甲硅烷基，氟原子，酰基，酰氧基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，更优选烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，进一步优选烷基，烷氧基，芳基。
至于烷基、烷氧基和芳基，更具体的示例是直链、支链或环状的碳原子数通常约为1至20的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、环己基甲基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等；碳原子数通常约为1至20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、环己基甲氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等；碳原子数通常为约6至60个的芳基，例如苯基、C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等。
此处，C1～C12烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等；并且C1～C12烷基苯基的具体实例包括甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)的重复单元的具体实例，在Rw1和Rx1、Rw2和Rx2、Rw3和Rx3、Rw4和Rx4相互结合成环的情况下，包括下列化学式组(1-1-2)、(1-2-2)、(1-3-2)和(1-4-2)。这些结构还可以含有取代基。
Figure G2009101380219D00301
在上述式(1-1)和(1-2)中，从增加分子量角度和改善耐热性角度考虑，优选a＝b＝0。
在本发明的聚合物化合物中，从原料化合物合成的容易度考虑，优选含有式(1-1)、(1-3)和(1-4)的重复单元的那些，进一步优选式(1-1)的那些。
为了耐热性和改善合成的聚合物化合物在有机溶剂中的溶解度的角度之间的平衡，优选Rw1和Rx1是烷基，并且进一步优选碳原子数为3或3以上的烷基，更优选碳原子数为7或7以上的烷基，更进一步优选碳原子数为8或8以上的烷基。最优选是正辛基，并且可提及下式(16)的结构。
Figure G2009101380219D00311
至于本发明的聚合物化合物，可提及这样的聚合物化合物，其特征在于存在通过将萘环稠合到茚环上获得的结构作为重复单元，其中萘环和茚环的5-元环含有两个碳原子作为共用的原子，并且以聚苯乙烯计的数均分子量为103～108。短语“萘环和茚环的5-元环含有两个碳原子作为共用的原子”的含义换一种表述为“萘环和茚环的5-元环共用5-元环的相邻的两个碳原子”。
本发明聚合物化合物中重复单元(1)的总数基于本发明聚合物化合物中所有重复单元的总和通常为大于等于1mol％并且小于等于100mol％，并且优选大于等于20mol％，进一步优选大于等于30mol％，并且小于等于100mol％。
本发明聚合物化合物中，作为含有两个式(1)重复单元作为重复单元的聚合物化合物提及的是含有两个重复单元(称作重复单元(a)和(b))的共聚物，其中重复单元上的除取代基外的环结构是相同的，并且在芳族环上是否存在取代基、取代基的种类、以及Rw和Rx中的任一个是不同的。这种聚合物与只由重复单元(a)组成的均聚物和只由重复单元(b)组成的均聚物相比，具有优异的在有机溶剂中的溶解性。
具体提及的是由选自上述式(1-1)的两个重复单元组成的共聚物，由选自上述式(1-2)的两个重复单元组成的共聚物，由选自上述式(1-3)的两个重复单元组成的共聚物和由选自上述式(1-4)的两个重复单元组成的共聚物。
它们当中，从制备聚合物化合物时控制反应性的容易度考虑，优选其中在芳族环上没有取代基，或者芳族环的取代基相同并且Rw和/或Rx表示的基团不同的共聚物。
对于聚合物LED用的聚合物化合物所需的一个性能是电子注入性。电子注入性通常取决于聚合物化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)的值，并且LUMO的绝对值越高，电子注入性越优异。优选LUMO的绝对值为2.5eV或更高，更优选2.7eV或更高，进一步优选2.8eV或更高。
例如，使用循环伏安法(CV)测量聚合物化合物的还原电势，并且可以从还原电势值计算LUMO。在本发明聚合物化合物的情况下，还原电势为负值，当还原电势越高(还原电势绝对值越小)时，LUMO的绝对值越高，并且电子注入性得到改善。
从电子注入性和合成的容易度考虑，优选上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)的重复单元Rw1和Rx1、Rw2和Rx2、Rw3和Rx3、Rw4和Rx4分别是相同的，并且更优选Rw1、Rx1、Rw2、Rx2、Rw3、Rx3、Rw4和Rx4表示芳基或芳烷基。芳基和芳烷基的定义和具体实例与上述的相同。至于芳基，从电子注入性、合成的容易度、有机溶剂中的溶解度、元素性能等考虑，优选苯基和带有取代的烷基的苯基。具体提及的是苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2，6-二乙基苯基，3，5-二乙基苯基，2-丙基苯基，3-丙基苯基，4-丙基苯基，2，6-二丙基苯基，3，5-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，2，6-二异丙基苯基，3，5-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基，3-丁基苯基，4-丁基苯基，2，6-二丁基苯基，3，5-二丁基苯基，2，4，7-三丁基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，3，5-二叔丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基等，并且优选下列化学式组(1-1-3)，(1-2-3)，(1-3-3)和(1-4-3)的结构。
Figure G2009101380219D00331
化学式组(1-1-3)
Figure G2009101380219D00332
化学式组(1-2-3)
Figure G2009101380219D00333
化学式组(1-3-3)
Figure G2009101380219D00334
化学式组(1-4-3)
从在有机溶剂中的溶解度和化学稳定性考虑，优选上述式(1)的重复单元具有至少一个取代基。由于取决于取代基的位置，聚合反应在某些情况下被抑制，因此优选取代发生在远离连接键两个或更多个芳族碳原子的位置上。
在上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，从在有机溶剂中的溶解度、化学稳定性和对抑制聚合反应影响最小之间的平衡考虑，优选a＝0并且b＝1。更优选下式(1-1-4)或(1-1-5)的结构，并且更优选Rq1是烷基。
Figure G2009101380219D00341
(其中，Rw1、Rx1和Rq1具有与上述相同的含义)。
此处，烷基Rq1的碳原子数通常为1～30，优选3～30。所述烷基包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等；支链烷基，例如异-丙基、异-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、1，1-二甲基丙基等；具有环状结构的烷基，例如1-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、2-金刚烷基、新戊基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、环戊基甲基等。
这些烷基中，优选具有支链结构或环状结构的烷基，更优选具有环状结构的烷基，并且从化学稳定性考虑，进一步优选1-金刚烷基或2-金刚烷基。
至于本发明的聚合物化合物，从改变发射波长、提高发射效率、改善耐热性等考虑，优选含有本发明聚合物化合物中含有的重复单元(1)并且另外含有一个或多个其它重复单元的共聚物。至于重复单元(1)以外的重复单元，优选下式(3)、(4)、(5)和(6)的重复单元。
-Ar1-(3)
Figure G2009101380219D00351
-Ar4-X2-(5)
-X3-(6)
式中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基，或具有金属配位结构的二价基团。X1、X2和X3各自独立地表示-CR9＝CR10-、-C＝C-、-N(R11)-或-(SiR12R13)m-。R9和R10各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基。R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、芳基烷基或取代的氨基。ff表示1或2。m表示1至12的整数。当存在多个R9、R10、R11、R12和R13时，它们可以相同或不同。
亚芳基是去除芳族烃的两个氢原子获得的原子团，并且还包括含有稠环的那些，以及其中独立的苯环或两个或更多个稠环是直接结合的或者通过如亚乙烯基等基团连接的那些。亚芳基可具有取代基。
取代基包括烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基和氰基。
亚芳基中除取代基外的部分的碳原子数通常为约6～60，优选6～20。亚芳基中包括取代基的总碳原子数通常为约6～100。
作为亚芳基示例的是亚苯基(例如，下图中的式1～3)、萘二基(下图中的式4～13)、蒽-二基(下图中的式14～19)、联苯-二基(下图中的式20～25)、芴-二基(下图中的式36～38)、三联苯-二基(下图中的式26～28)、稠环化合物基团(下图中的式29～35)、1，2-二苯乙烯-二基(下图中的式A～D)、二(1，2-二苯乙烯)-二基(下图中的式E、F)等。它们中，优选亚苯基、亚联苯基、芴-二基和1，2-二苯乙烯-二基。
Figure G2009101380219D00361
Figure G2009101380219D00371
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的二价杂环基是从杂环化合物去除两个氢原子后剩余的原子团，并且该基团可以有取代基。此处，杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物，其中构成环的元素不仅包括碳原子，而且包括杂原子如氧、硫、氮、磷、硼、砷等。二价杂环基中优选的是芳族杂环基。
取代基包括烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基和氰基。
二价杂环基中除取代基外的部分的碳原子数通常为约3～60。二价杂环基中包括取代基的总碳原子数通常为约3～100。
二价杂环基的实例包括下列基团。
含有氮作为杂原子的二价杂环基：吡啶～二基(下图中的式39～44)、二氮杂亚苯基(下图中的式45～48)、喹啉-二基(下图中的式49～63)、喹喔啉-二基(下图中的式64～68)、吖啶-二基(下图中的式69～72)、联吡啶-二基(下图中的式73～75)、菲咯啉-二基(下图中的式76～78)等；
含有硅、氧、氮、硒等作为杂原子并且具有芴结构的基团(下图中的式79～93)；
含硅、氧、氮、硫、硒等作为杂原子的5元杂环基(下图中的式94～98)；
含硅、氧、氮、硒等作为杂原子的5元环稠合的杂基团(下图中的式99～110)；
含硅、氧、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基，其在杂原子的a-位处连接形成二聚体或低聚体(下图中的式111～112)；
含硅、氧、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基，其在杂原子的a-位处与苯基连接(下图中的式113～119)；和
含氮、氧、硫等作为杂原子的5元环稠合的杂环基，其具有苯基、呋喃基或噻吩基取代基(下图中的式120～125)。
Figure G2009101380219D00421
Figure G2009101380219D00431
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的具有金属配位结构的二价基团是从含有有机配体的金属配位结构的有机配体中除去两个氢原子后剩余的二价基团。
有机配体的碳原子数通常为约4～60，其实例包括8-羟基喹啉及其衍生物、苯并喹啉醇及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
至于配合物的中心金属，可以提及例如铝，锌，铍，铱，铂，金，铕，铽等。
至于含有机配体的金属配合物，可以提及作为荧光材料和低分子量的磷光材料已知的金属配合物，三线态发光配合物等。
至于含有金属配位结构的二价基团，具体示例如下(126～132)。
Figure G2009101380219D00441
在上述式1～132中，R各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基。式1～132中的基团中的碳原子可以被氮原子、氧原子或硫原子取代，并且式1～132中的基团中的氢原子可以被氟原子取代。
至于作为上述式(3)中的优选重复单元的亚芳基，优选下式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的重复单元。
(其中，R14表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；n表示0至4的整数；当存在多个R14时，它们可以相同或不同。)
Figure G2009101380219D00452
(其中，R15和R16各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；o和p各自独立地表示0至3的整数；当存在多个R15和R16时，它们可以相同或不同。)
(其中，R17和R20各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；q和r各自独立地表示0至4的整数；R18和R19各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；当存在多个R17和R20时，它们可以相同或不同。)
Figure G2009101380219D00462
(其中，R21表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；s表示0至2的整数；Ar13和Ar14各自独立地表示亚芳基、二价杂环基，或具有金属配位结构的二价基团；ss和tt各自独立地表示0或1；X4表示O、S、SO、SO2、Se或Te；当存在多个R21时，它们可以相同或不同。)
(其中，R22和R23各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；t和u各自独立地表示0至4的整数；X5表示O、S、SO2、Se、Te、N-R24或SiR25R26；X6和X7各自独立地表示N或C-R27；R24、R25、R26和R27各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基；当存在多个R22、R23和R24时，它们可以相同或不同。)
式(11)的重复单元中心的5元环的实例包括噻二唑、噁二唑、三唑、噻吩、呋喃、silole等。
Figure G2009101380219D00471
(其中，R28和R33各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；v和w各自独立地表示0至4的整数；R29、R30、R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；Ar5表示亚芳基、二价杂环基，或具有金属配位结构的二价基团；当存在多个R28和R33时，它们可以相同或不同)。
上述式(4)的重复单元中，从改变发射波长、提高发射效率、改善耐热性考虑，优选下式(13)的重复单元。
Figure G2009101380219D00481
(其中，Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地表示亚芳基或者二价杂环基。Ar10、Ar11和Ar12各自独立地表示芳基或者一价杂环基。Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11和Ar12可以含有取代基。x和y各自独立地表示0或正整数)。
从发光器件的稳定性和合成容易度考虑，优选含有1～3个式(13)的重复单元，更优选含有1或2个重复单元。进一步优选，只含有一个式(13)的重复单元。
当含有两个式(13)的重复单元作为本发明聚合物化合物的重复单元时，从控制发射波长和元件性能等考虑，优选x＝y＝0的重复单元和x＝1且y＝0的重复单元的组合，或者x＝1且y＝0的两个重复单元的组合。
式(1)的重复单元和以下式(13)的重复单元的总和基于总的重复单元优选为50mol％或更高，进一步优选70mol％或更高，最优选90mol％。
当本发明中含有上述式(1)的重复单元和上述式(13)的重复单元时，它们的摩尔比优选为98∶2～60∶40。
从荧光强度、元件性能等考虑，基于上述式(1)的重复单元和上述式(13)的重复单元的总和，上述式(13)的重复单元的量更优选为30mol％或以下，进一步优选20mol％或以下。
当只使用一种本发明的核酸结构制造EL元件时，从元件性能等考虑，上述式(1)的重复单元和上述式(13)的重复单元的比率优选为95∶5～70∶30，更优选90∶10～80∶20。
本发明中，当含有上述式(1)的重复单元和上述式(3)～(12)的重复单元(其中排除上述式(4)是上述式(13)的情况)时，它们的摩尔比优选为98∶1～60∶40，更优选98∶1～70∶30。
上述式(13)的重复单元的具体实例包括下式(133～140)的重复单元。
Figure G2009101380219D00491
上述式中，R具有与上述式1～132相同的含义。
上述式中，R各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基。为了提高在有机溶剂中的溶解度，优选含有至少一个氢原子以外的基团，并且优选包含取代基的重复单元的形式的对称性低。
在其中R含有上述式中的烷基的取代基中，优选在至少一个取代基中含有环状或支链的烷基以提高聚合物化合物在有机溶剂中的溶解度。
此外，当R部分含有上述式中的芳基或杂环基时，它们可以进一步含有至少一个取代基。
在上述式133～140的结构中，从控制发射波长角度考虑，优选上述式134和上述式137的结构。
在上述式(13)的重复单元中，从控制发射波长和元件性能等考虑，优选Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地表示亚芳基，并且Ar10、Ar11和Ar12各自独立地表示芳基。
优选Ar6、Ar7和Ar8各自独立地表示未取代的亚苯基，未取代的联苯基，未取代的亚萘基，未取代的蒽-二基。
从在有机溶剂中的溶解度、元件性能等考虑，优选Ar10、Ar11和Ar12各自独立地表示含有3个或更多个取代基的芳基，更优选Ar10、Ar11和Ar12表示含有3个或更多个取代基的苯基，含有3个或更多个取代基的萘基或者含有3个或更多个取代基的蒽基，进一步优选Ar10、Ar11和Ar12表示含有3个或更多个取代基的苯基。
特别优选Ar10、Ar11和Ar12各自独立地表示如下式(13-1)的基团，并且x+y＝3，更优选x+y＝1，进一步优选x＝1且y＝0。
Figure G2009101380219D00501
(其中，Re、Rf和Rg各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一价杂环基或卤素原子。Re、Rf和Rg中含有的氢原子可以被氟原子取代)。
更优选上述式(13-1)中的Re和Rf各自独立地表示含有3个或更少碳原子的烷基，含有3个或更少碳原子的烷氧基，含有3个或更少碳原子的烷硫基，并且Rg表示含有3～20个碳原子的烷基，含有3～20个碳原子的烷氧基和含有3～20个碳原子的烷硫基。
上述式(13-1)中的重复单元中，Ar7优选为下式(19-1)或(19-2)。
(其中，(19-1)和(19-2)的结构中含有的苯环可以各自独立地含有1～4个取代基。这些取代基可以彼此相同或不同。多个取代基可以连接成环。此外，另一芳烃环或者杂环可以连接到苯环上)。
上述式(13)的重复单元的特别优选的具体实例包括下式(141～142)的重复单元。
Figure G2009101380219D00512
至于优选的式(13)的具体实例，从控制发射波长考虑，下式(17)、(19)和(20)的重复单元是优选的。从荧光强度考虑，下式(17)的重复单元是更优选的。在这种情况下，可以提高耐热性。
Figure G2009101380219D00521
本发明的聚合物化合物可以在不使发光性能和电荷输送性能恶化的范围内含有除上述式(1)、(3)～(13)的重复单元外的重复单元。此外，这些重复单元和其它重复单元可以通过非共轭单元连接，或者重复单元中可以包含非共轭部分。至于连接结构，示例的是下述的结构，以及两个或多更个下述结构的组合。此处，R是选自与上述相同的取代基的基团，并且Ar可以含有杂原子，例如氧、硫、氮、硅、硒等。下面显示的是含有6～60个碳原子的烃基。
至于本发明聚合物化合物中仅由上述式(1)重复单元中的任一种构成的聚合物化合物，从元件性能等考虑，优选仅由上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)的任一种重复单元构成的聚合物化合物和由选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)的重复单元的两个或多个重复单元构成的聚合物化合物，更优选仅由式(1-1)的重复单元构成的聚合物化合物，进一步优选基本上仅由式(16)的重复单元构成的聚合物化合物。
至于含有除上述式(1)的重复单元外的重复单元的聚合物化合物，从荧光性能、元件性能等考虑，优选由选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)的重复单元的至少一个重复单元和至少一个上述式(3)～(13)的重复单元构成的聚合物化合物，更优选由式133、134和137的任一种重复单元和式(1-1)的重复单元构成的聚合物化合物，进一步优选由式134和137的任一种重复单元和式(1-1)的重复单元构成的聚合物化合物，并且更优选仅由式(16)的重复单元和式(17)的重复单元构成的聚合物化合物，以及仅由式(16)的重复单元和式(20)的重复单元构成的聚合物化合物。
本发明的聚合物化合物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，或者具有之间结构的聚合物，例如具有嵌段性能的无规共聚物。从获得具有高的荧光或磷光量子产额的聚合物发光体考虑，具有嵌段性能的无规共聚物和嵌段或接枝共聚物比完全无规的共聚物更加优选。还包括在主链中分支因而含有3个或更多端部的聚合物，以及树枝状聚合物。
当上述式(1)结构中的环A和环B具有不同的结构时，式(1)的相邻结构是下式(31)、(32)和(33)中任一种的结构。从电子注入性和输送性考虑，优选含有(31)～(33)中至少一个的聚合物化合物。
Figure G2009101380219D00531
(其中，环A和环B各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环A中的芳烃环和环B中的芳烃环可以具有彼此不同的环结构，环A和环B上都存在一个连接键，RW和RX各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且RW和RX可以相互结合形成环。)
当将其中环B是含有多个稠合苯环的芳烃环的聚合物化合物用作聚合物LED的材料时，考虑到抑制驱动元件过程中发光波长的变化，下式(32)的B环-B环链基于聚合物化合物中含环B的所有链的比率优选为0.4或更低，更优选0.3或更高，进一步优选0.2或更高，更优选基本上为0。从抑制驱动元件过程中发光波长的变化角度考虑，环A优选为苯环。
含环B的链不仅包括上述式(31)中的B环-A环链和上述式(32)中的B环-B环链，而且包括其中上述式(1)的结构以外的重复单元是相邻的链。当上述式(1)的结构以外的重复单元含有环B时，如果在上述式(1)中的环B和上述式(1)的结构以外的重复单元的环B之间存在链时，该链也包括在环B-环B链中。
在具有位于含有多个稠合苯环的芳烃环之间的多条链的聚合物化合物中，当长时间驱动元件时，与驱动初期的发光波长相比，可以观察到更长波长的发光。具体而言，当含有上述式(1-1)的重复单元并且存在许多萘-萘链时，如果长时间驱动元件，与驱动初期的发光波长相比，可以观察到更长波长的发光。萘环-萘环链基于聚合物化合物中含有萘环的所有链的比率，优选为0.4或更低，更优选0.3或更高，进一步优选0.2或更高，更优选基本上为0。
至于在含有多个稠合苯环的芳烃环之间含有很少的链的结构，优选这样的结构，其中如上述式(31)所示，两个相邻的上述式(1)的结构是在头(H)和尾(T)相连的。至于这样的聚合物化合物，优选其中上述相邻的式(1)基本上都是H-T相连的聚合物化合物。特别是在(1-1)和(1-2)的情况下，优选H-T连接。
当聚合物含有的上述式(1)的重复单元基于所有重复单元的比率为50mol％或更高时，如果与式(1)重复单元相邻的式(1)重复单元的比例用Q11表示时，Q11优选为25％或更高。
为了聚合单体以获得本发明的聚合物化合物，可以使用含有两个或更多个上述式(1)结构的化合物作为单体。示例为单体的是具有其中将两个或更多个聚合活性基团加到二聚体至五聚体上的结构的那些化合物。例如，可以提及含有结合到上述式(31)～(33)的连接键的聚合活性基团的单体。
至于获得含有大量上述式(31)的聚合物化合物或者含有少量环B-环B链的聚合物化合物的方法，有使用这样一种化合物进行聚合的方法，该化合物中结合到环A的和聚合相关的取代基与结合到环B的和聚合相关的取代基不同。例如，当使用其中硼酸酯基结合到环A并且卤素原子结合到环B的化合物进行聚合时，获得的是含有少量环B-环B链的聚合物化合物。
本发明的聚合物化合物优选是具有嵌段性能的无规共聚物，或者嵌段或接枝共聚物，并且其中含有上述式(1)的重复单元的聚合物化合物具有较高的荧光强度和更加优异的元件性能。当本发明聚合物化合物中含有的上述式(1)的重复单元的含量比例相同时，其中含有更长链的上述式(1)重复单元的聚合物化合物具有更加优异的荧光强度和元件性能。
在含有上述式(1)的重复单元和上述式(13)的重复单元，其中上述式(13)的重复单元的比率基于所有重复单元为15～50mol％的共聚物情况下，如果与式(13)的重复单元相邻的式(13)的重复单元的比例用Q22表示，从荧光强度、元件性能等考虑，Q22优选为15～50％或更高，更优选20～40％。
至于当含有特殊的链时具有增强的荧光强度、元件性能等的聚合物化合物或其组合物，优选的是含有上述式(13)的重复单元和下式(1-1)或(1-2)的重复单元的聚合物化合物和它们的组合物。
当聚合物化合物或其组合物含有上述式(13)的重复单元和下式(1-1)或(1-2)的重复单元时，如果结合到标*号的式(1-1)或式(1-2)上的式(13)在所有上述式(13)重复单元中的比例用Q21N表示，Q22优选在15～50％范围内，更优选20～40％。当Q22在15～50％范围内时，Q21N优选在20～40％范围内。
Figure G2009101380219D00561
(其中，Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、a、b、Rw1、Rx1、Rw2和Rx2表示与上述相同的含义)。
至于检查聚合物化合物链的方法，可以使用NMR测量方法。在本发明中，将聚合物化合物溶解在氘化的四氢呋喃中并且在30℃进行测量。
为了能够承受制造发光器件等的各种处理，优选聚合物化合物的玻璃化转变温度为100℃或更高。
本发明的聚合物化合物的数均分子量以聚苯乙烯计，通常为约103～108，优选104～106。以聚苯乙烯计的重均分子量通常为约103～108，并且从成膜性和制造元件时的效率考虑，优选为5×104～5×106，进一步优选105～5×106。在具有优选范围内的分子量的聚合物化合物的情况下，即使在将该化合物单独用于元件中，或者将它们中的两种或多种混合并且用于元件中，也获得高效率。同样从提高聚合物化合物的成膜性考虑，分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.5或更高。
当本发明的聚合物化合物是共轭聚合物时，从成膜性和制造元件时的效率考虑，重均分子量优选为4×104～5×106，更优选为5×104～5×106，进一步优选为105～5×106。
当重复单元仅由上述式(16)的结构构成时，GPC的洗脱曲线基本上是单峰，并且分散度优选为1.5或更高，更优选大于等于1.5且小于等于12，进一步优选大于等于2且小于等于7，更优选大于等于4且小于等于7。
在基本上只有上述式(16)的结构和上述式(17)的结构的情况下，GPC的洗脱曲线优选是单峰的。本发明所指的单峰不仅包括曲线有两个顶点的情况，而且包括其中在曲线升高的过程中，存在快速升高，此后非常缓和的升高持续很长时间，然后再次出现快速升高的情况，以及其中在曲线下降的过程中，存在快速下降，此后非常缓和的下降持续很长时间，然后再次出现快速下降的情况。分散度优选为1.5或更高。
GPC洗脱曲线通常是用GPC(凝胶渗透色谱)测量的。在本发明GPC洗脱曲线的测量中，使用四氢呋喃作为移动相，流速为0.6mL/min。柱方面，将两根TSKgel Super HM-H柱(Tosoh Corp.制造)和一根TSKgel SuperH2000柱(Tosoh Corp.制造)串联，并且使用微分折射率检测器作为检测器。GPC有时也称作SEC(体积排阻色谱)。
基本上仅由上述式(16)重复单元构成的聚合物化合物的GPC洗脱曲线优选是近似对称的单峰形的。从元件性能的再现性考虑，在GPC洗脱曲线中，峰顶界左侧的洗脱曲线面积与峰顶界右侧的洗脱曲线面积之间的差别，基于左右面积中较小面积的值，优选为0.5或更低，更优选0.3或更低。此外，优选峰顶界右侧(低分子量侧)的面积小于峰顶界左侧(高分子量侧)的面积。
本发明的聚合物化合物在主链中可以具有支化结构，而至于支化结构，优选下式(41)的支化结构。
Figure G2009101380219D00571
(其中，环A、环B、Rw和Rx表示与上述相同的含义，并且三个连接键存在于环A和/或环B上。)
Figure G2009101380219D00581
至于支化结构，可以提及的是再将一个连接键接在上述式(1A-1)～(1A-64)、(1B-1)～(1B-64)、(1C-1)～(1C-64)的任何一个的芳族环上而获得的结构。
支化结构的具体实例包括以下结构。
Figure G2009101380219D00591
Figure G2009101380219D00601
Figure G2009101380219D00611
Figure G2009101380219D00621
Figure G2009101380219D00641
Figure G2009101380219D00651
Figure G2009101380219D00661
Figure G2009101380219D00671
Figure G2009101380219D00681
Figure G2009101380219D00701
Figure G2009101380219D00711
Figure G2009101380219D00731
Figure G2009101380219D00741
Figure G2009101380219D00751
(其中Rw和Rx表示与上述相同的含义)。
至于支化结构，更优选下式(41-1)。
(其中Rp1、Rq1、Rw1、Rx1、a和b表示与上述相同的含义)。
支化结构基于上述式(1)的重复单元的比率优选为0.1mol％或更高，进一步优选在0.1～10mol％范围内。
优选用稳定基团保护本发明聚合物化合物的端基，因为如果聚合活性基团保持原样，当制造器件时，可能降低发光性能和使用寿命。优选含有与主链共轭结构连续的共轭键的结构，例如，示例的是通过碳-碳键与芳基或杂环基连接的结构。具体示例的是如在日本专利申请公开(JP-A)9-45478中的化学式10所述的取代基等。
在本发明的聚合物化合物中，优选至少一个分子链末端具有选自一价杂环基、一价芳族胺基、衍生自杂环配位金属配合物的一价基团和分子量为90或更高的芳基的芳族端基。芳族端基可以单独存在也可以组合存在。从荧光性能和元件性能考虑，除所述芳族端基外的端基的比率基于所有端基优选为30％或更低，更优选20％或更低，进一步优选10％或更低，并且再更优选基本上不存在。此处，分子链末端是指根据本发明的制备方法在聚合物化合物末端存在的芳族端基，用于聚合的单体的离去基团，其在聚合时不离去而是保留在聚合物化合物的末端，或者代替芳族端基而结合的质子，尽管存在于聚合物化合物末端的单体中留有聚合物的离去基团。当使用用于聚合的单体的离去基团，所述的离去基团在聚合时不离去而是保留在聚合物化合物的末端，例如，在这些分子链末端中，含有卤素原子的单体，作为原料制备本发明的聚合物化合物时，如果卤素保留在聚合物化合物的末端，则有荧光性能下降的趋势。因此，优选在末端基本上不存在单体的离去基团。
在本发明的聚合物化合物中，通过用芳族端基，所述芳族端基选自一价杂环基、一价芳族胺基、衍生自杂环配位金属配合物的一价基团和分子量为90或更高的芳基，封闭至少一个分子链末端，预期可以使聚合物化合物具有各种性能。具体提及的是延长元件的亮度下降所需时间的效果，提高电荷注入性、电荷输送性、发光性能等的效果，加强共聚物之间的相容性和相互作用的效果，类似锚的效果，等等。
至于一价杂环基，提及的是上述基团，并且具体示例为以下结构。
Figure G2009101380219D00801
Figure G2009101380219D00811
至于一价芳族胺基，示例的是上述式(13)的结构，其中两个存在的连接键的一个是用R封闭的。
至于衍生自杂环配位金属配合物的一价基团，示例的是其中具有上述金属配位结构的二价基团中两个存在的连接键中的一个用R封闭的结构。
在端基中，分子量为90或更高的芳基通常含有约6～60个碳原子。此处，芳基的分子量是指表示芳基的化学式中的元素的原子个数和原子量的乘积的总和。
所述芳基包括苯基，萘基，蒽基，含有芴结构的基团，稠环化合物基团等。
封闭末端的苯基的示例包括：
Figure G2009101380219D00812
封闭末端的萘基的示例包括：
Figure G2009101380219D00813
蒽基的示例包括：
Figure G2009101380219D00814
含有芴结构的基团的示例包括：
Figure G2009101380219D00821
稠环化合物基团的示例包括：
Figure G2009101380219D00831
至于提高电荷注入性、电荷输送性的端基，优选一价杂环基团，一价芳族胺基团和稠环化合物基团，更优选一价杂环基和稠环化合物基团。
至于提高发光性能的端基，优选衍生自萘基、蒽基、稠环化合物基团、杂环配位金属配合物的一价基团。
至于具有延长元件亮度下降所需时间效果的端基，优选含有取代基的芳基和含有1～3个烷基的苯基。
至于具有提高聚合物化合物之间的相容性和相互作用的效果的端基，优选含有取代基的芳基。通过使用含有碳原子数为6或6以上的取代烷基的苯基，可以实现类似锚的效果。锚效果是指端基对于聚合物的附聚起类似锚的作用，从而提高相互作用的效果。
至于提高元件性能的基团，优选以下结构。
Figure G2009101380219D00841
Figure G2009101380219D00851
至于式中的R，提及的是上述的R的实例，并且优选氢，氰基，含有1～20个碳原子的烷基，烷氧基，烷硫基，含有6～18个碳原子的芳基，芳氧基，和含有4～14个碳原子的杂环基团。
至于提高元件性能的基团，更优选以下结构。
至于用于本发明聚合物化合物的良溶剂，示例的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、正丁基苯等。根据聚合物化合物的结构和分子量，可以将聚合物化合物以0.1重量％或更高的量溶解在这些溶剂中。
下面将举例说明制备本发明的聚合物化合物的方法。
可以通过，例如，使用式(14)的化合物作为一种原料并且将其缩聚，
制备含有式(1)重复单元的聚合物化合物。
通过使用式(14-1)，(14-2)，(14-3)或(14-4)的化合物作为一种原料，可以制备含有式(1-1)，(1-2)，(1-3)或(1-4)的重复单元的聚合物化合物。
Figure G2009101380219D00862
(其中，Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基。a表示0～3的整数，b表示0～5的整数，并且当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4时，它们可以相同或不同。Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry1和Rz1、Ry2和Rz2、Ry3和R23、Ry4和Rz4可以相互结合形成环。Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4各自独立地表示与聚合有关的取代基。)
Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4中烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，和取代的羧基的定义和具体实例与当上述式(1)芳烃环含有取代基时的取代基的定义和具体实例相同。
优选Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4中与聚合有关的取代基选自卤素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基和芳烷基磺酸酯基，因为其合成容易，并且该化合物可用作各种聚合反应的原料。
在式(14-1)、(14-3)或(14-4)中，优选Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示溴原子，因为其合成容易，官能团转化容易，并且该化合物可用作各种聚合反应的原料。
在式(14-1)、(14-3)或(14-4)中，从提高耐热性考虑，优选a＝b＝a’＝b’＝0。
它们当中，考虑到化合物合成的容易度，优选式(14-1)的化合物，考虑到制备聚合物时在溶剂中的溶解度，优选下式(26)的化合物。
(其中Yt1和Yu1表示与上述相同的含义)。
在制备树枝状聚合物或者在主链中含有分支，从而含有3个或3以上的末端部分的聚合物化合物时，可以使用下式(14B)的化合物作为一种原料并且将其聚合而进行制备。
Figure G2009101380219D00881
(其中Ry、Rz、Yt和Yu表示与上述相同的含义。c表示0或正整数，d表示0或正整数，并且3＝c+d＝6，优选3＝c+d＝4。当存在多个Yt和Yu时，它们可以相同或不同)。
可以通过，例如，缩聚下式(14C)的化合物来制备含有上述式(2)重复单元的聚合物化合物。
Figure G2009101380219D00882
(其中，环A、环B和环C表示与上述相同的含义。Yt和Yu表示与上述相同的含义。c表示0或正整数，d表示0或正整数，并且2＝c+d＝6)。
至于式(14B)的原料，优选提及下式(14-5)、(14-6)和(14-7)的化合物。
Figure G2009101380219D00883
(其中Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4、Rz4、Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示与上述相同的含义，a’表示0～4的整数，b’表示0～5的整数，c表示0～3的整数，d表示0～5的整数，a’+c＝4，b’+d＝6并且3＝c+d＝6。当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4时，它们可以相同或不同)。
在制备本发明聚合物化合物的方法中，优选原料单体含有上述式(14B)或(14-5)～(14-7)的化合物，因为如此获得的聚合物化合物具有更高的分子量。在这种情况下，上述式(14B)或(14-5)～(14-7)的化合物的含量优选在0.1～10mol％范围内，进一步优选0.1～1mol％。
当本发明的聚合物化合物含有式(1)以外的重复单元时，可以在作为含有式(1)以外的重复单元的含有与聚合有关的两个取代基的化合物共存的情况下，有利地进行聚合。
至于作为含有式(1)重复单元以外的重复单元的含有两个可聚合取代基的化合物，示例的是下式(21)～(24)的化合物。
除了上述式(14)的化合物外，通过聚合下式(21)～(24)中任何一种的化合物：
Y5-Ar1-Y6      (21)
Y9-Ar4-X2-Y10  (23)
Y11-X3-Y12     (24)
(其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、ff、X1、X2和X3表示与上述相同的含义。Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12各自独立地表示可聚合的取代基。)，可以制备除式(1)单元外至少含有一个(3)、(4)、(5)或(6)的单元的聚合物化合物。
可以使用除上述式(14)、(15-1)、(21)～(24)外的下式(25)或(27)的化合物作为原料制备具有封闭末端的聚合物化合物。
E1-Y13    (25)
E2-Y14    (27)
(其中E1和R2表示一价杂环基，含有取代基的芳基，或者一价芳族胺基，并且Y13和Y14各自独立地表示与聚合有关的取代基)。
至于作为除上述式(1)的重复单元外的重复单元的对应于上述式(13)的含有两个与缩合有关的取代基的化合物，可以提及下式(15-1)的化合物。
Figure G2009101380219D00901
(其中，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，Ar12，x和y的定义和优选实例与上述相同。Y13和Y14各自独立地表示与聚合有关的取代基)。
在本发明的制备方法中与聚合有关的取代基包括卤素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基，芳烷基磺酸酯基，硼酸酯基，锍甲基，鏻甲基，膦酸酯甲基，甲基一卤化物基团，-B(OH)2，甲酰基，氰基，乙烯基等。
此处，卤素原子包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
烷基磺酸酯基的实例包括甲磺酸酯基，乙磺酸酯基，三氟甲磺酸酯基等，芳基磺酸酯基的实例包括苯磺酸酯基，对甲苯磺酸酯基等，芳基磺酸酯基的实例包括苄基磺酸酯基等。
至于硼酸酯基示例的是下式的基团。
式中，Me表示甲基，并且Et表示乙基。
至于锍甲基，示例的是下式的基团。
-CH2S+Me2X-，-CH2S+Ph2X-
(其中，X表示卤素原子，Ph表示苯基。)
至于鏻甲基，示例的是下式的基团。
-CH2P+Ph3X-(X表示卤素原子。)
至于膦酸酯甲基，示例的是下式的基团。
-CH2PO(OR’)2(X表示卤素原子，R’表示烷基，芳基或芳烷基。)
至于甲基一卤化物基团，示例的是甲基氟基团，甲基氯基团，甲基溴基团和甲基碘基团。
作为与缩聚有关的取代基的优选取代基根据聚合反应的种类而不同，并且在使用0价镍配合物的情况下，例如Yamamoto偶合反应等中，提及的是卤素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。在使用镍催化剂或钯催化剂的情况下，如在Suzuki偶合反应等中，提及的是烷基磺酸酯基，卤素原子，硼酸酯基，-B(OH)2等。
具体地，本发明的制备方法可以通过，将作为单体的含有多个与聚合有关的取代基的化合物溶解在有机溶剂中，并且如果需要，使用例如碱和适宜的催化剂，在不低于有机溶剂的熔点并且不高于有机溶剂的沸点的温度进行。例如，可以使用的已知的方法描述于“Organic Reactions”，vol.14，p.270-490，John Wiley & Sons，Inc.，1965，“Organic Syntheses”，CollectiveVolume VI，p.407-411，John Wiley & Sons，Inc.，1988，Chem.Rev.，vol.95，p.2457(1995)，J.Organomet.Chem.，vol.576，p.147(1999)，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，vol.12，p.229(1987)等中。
在制备本发明聚合物化合物的方法中的缩聚方法中，可以根据与上述式(14)，(14-1)，(14-2)，(14-3)，(14-4)，(14B)，(14C)，(14-5)，(14-6)，(14-7).(21)，(22)，(23)，(24)，(25)，(26)，(27)或(15-1)的化合物的缩聚反应有关的取代基使用已知的缩合反应。
当本发明的聚合物化合物在缩聚中产生双键时，例如，提及的是描述于JP-A 5-202355中的方法。即，示例的是：含有甲酰基的化合物和含有鏻甲基的化合物，或含有甲酰基和鏻甲基的化合物通过Wittig反应而聚合；含有乙烯基的化合物和含有卤素原子的化合物通过Heck反应而聚合；含有两个或更多个甲基卤化物基团的化合物通过脱去卤化氢方法而缩聚；含有两个或更多个甲基锍基团的化合物通过锍盐分解而缩聚；含有甲酰基的化合物和含有氰基的化合物通过Knoevenagel反应而聚合；和含有两个或更多个甲酰基的化合物通过McMurry反应而聚合，等。
当本发明的聚合物化合物通过缩聚而在主链中产生三键时，可以使用例如Heck反应和Sonogashira反应。
在既不产生双键也不产生三键的情况下，示例的是，例如，由相应的单体通过Suzuki偶合反应的聚合方法；通过格利雅方法而聚合的方法；通过Ni(0)配位方法而聚合的方法；使用氧化剂例如FeCl3等而聚合的方法；电化学氧化聚合的方法；通过分解具有适宜离去基团的中间聚合物的方法等。
在它们当中，优选通过Wittig反应而聚合；通过Heck反应而聚合；通过Knoevenagel反应而聚合；通过Suzuki偶联反应而聚合的方法；通过格利雅反应而聚合的方法和通过镍-零价配合物而聚合的方法，因为容易控制结构。它们当中，从容易控制分子量角度，和耐热性以及元件性能如聚合物LED的寿命、发光初始电压、电流密度、驱动中电压的升高等角度考虑，优选通过镍-零价配合物而聚合的方法。
由于本发明的聚合物化合物在其重复单元中具有如式(1)所示的不对称骨架，在聚合物化合物中存在重复单元的取向。在控制重复单元的取向的情况下，示例的是，例如，通过选择将要使用的聚合反应和与相应单体的缩聚有关的取代基的组合来控制重复单元的取向等。
在控制本发明的聚合物化合物中两个或多个重复单元的顺序的情况下，示例的是：其中在聚合之前合成含有想要顺序的部分或全部重复单元的低聚物的方法，其中选择将要使用的单体中与缩聚有关的取代基和将要使用的聚合反应，并且在聚合中控制重复单元的顺序的方法，等。
在本发明的制备方法中，优选与缩聚有关的取代基(Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12)各自独立地选自卤素原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基和芳烷基磺酸酯基，并且缩聚反应在镍-零价配合物存在下进行。
原料化合物包括二卤化的化合物，双(烷基磺酸酯)化合物，双(芳基磺酸酯)化合物，双(芳烷基磺酸酯)化合物，或卤素-烷基磺酸酯化合物，卤素-芳基磺酸酯化合物、卤素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物和芳基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物。
在这种情况下，提及的是这样一种方法，其中通过使用，例如，卤素-烷基磺酸酯化合物，卤素-芳基磺酸酯化合物、卤素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物和芳基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物作为原料化合物，制备其中重复单元的取向和顺序是被控制的聚合物化合物。
在本发明的制备方法中，优选这样的制备方法，其中与缩聚有关的取代基(Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12)各自独立地选自卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、硼酸基或硼酸酯基，卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳烷基磺酸酯基的摩尔数总和(J)与硼酸基(-B(OH)2)和硼酸酯基的摩尔数总和(K)的比率在所有原料化合物中均基本上为1(通常，K/J在0.7～1.2范围内)，并且使用镍催化剂或者钯催化剂进行缩聚反应。
至于原料化合物具体组合，提及的是：二卤化的化合物、双(烷基磺酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物或双(芳烷基磺酸酯)化合物与二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的组合。
进一步提及的是卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物和芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物。
在这种情况下，提及的是通过使用，例如，卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物或芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物作为原料化合物，制备其中重复单元的取向和顺序是被控制的聚合物化合物的方法。
有机溶剂根据使用的反应和化合物而不同，并且为了抑制副反应，通常优选对将要使用的溶剂进行充分的脱氧处理，并且反应在惰性气氛中进行。此外，优选同样进行脱水处理。但是，在进行使用水的两相体系中的反应如Suzuki偶合反应时，这是不适用的。
作为溶剂示例的是饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等；不饱和烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；卤代饱和烃，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等；卤代不饱和烃，如氯苯、二氯苯、三氯苯等；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸等；醚，如二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等；胺，如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、吡啶等；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吗啉氧化物等；还可以使用单独的溶剂或者它们的混合溶剂。它们当中，优选醚，进一步优选四氢呋喃和乙醚。
为了反应，适当地加入碱或适宜的催化剂。这可以根据所采用的反应而有利地选择。至于碱或催化剂，优选充分溶解于反应所使用的溶剂中的碱或催化剂。至于混合碱或催化剂的方法，示例的是：在如氩气、氮气等的惰性气氛下，在搅拌反应液体的同时慢慢地加入碱或催化剂的溶液的方法；或相反地，慢慢地向碱或催化剂的溶液中加入反应液体的方法。
当将本发明的聚合物化合物用于聚合物LED等时，其纯度对元件性能如发光性能产生影响，因而，优选在聚合之前通过诸如蒸馏、升华纯化、重结晶等之类的方法纯化单体。此外，优选在聚合后进行纯化处理，例如再沉淀纯化、色谱分离等。在本发明的聚合物化合物中，从元件性能如聚合物LED的寿命、发光初始电压、电流密度、驱动中电压的升高等或者耐热性角度等考虑，优选通过镍-零价配合物而聚合的方法。
式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示可用作本发明聚合物化合物原料的卤素，是通过以下方法获得的：合成含有其中用卤素原子取代式(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)中的Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4，然后用各种卤化试剂例如氯、溴、碘、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、苄基三甲基铵三溴化物等卤化。
在可用作本发明聚合物化合物的原料的式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)化合物中，优选其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示卤素的那些，并且从分子量的提高和反应完成后纯化的容易度考虑，优选卤素是溴，并且从化合物合成容易度考虑，优选下式(14-8)的那些化合物。
Figure G2009101380219D00951
(其中，Ry8和Rz8各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry8和Rz8可以相互结合形成环)。
特别地，优选Ry8和Rz8表示烷基，芳基，芳烷基或一价杂环基，进一步优选是烷基的情况，并且从制备聚合物时的溶解度考虑，优选的是正辛基的情况。
至于合成上述式(14-1)、(14-3)或(14-4)，其中Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示溴原子的方法，示例的是用溴化试剂溴化下式(14-9)、(14-10)或(14-11)的化合物的方法，
Figure G2009101380219D00952
(其中，Rr1、Rs1、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Ry3、Rz3、Ry4、Rz4，以及a和b具有与上述相同的含义。H表示氢原子)。
至于溴化试剂，示例的是N-溴琥珀酰亚胺，N-溴邻苯二甲酰亚胺，溴，苄基三甲基铵三溴化物等。
它们当中，采用用溴化试剂溴化上述式(14-1)的化合物的方法来合成上述式(14-1)的化合物的方法从反应产率的角度考虑是优选的。
此外，从反应产率角度考虑，优选a＝b＝0。
可用作本发明聚合物化合物的原料的式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、或芳烷基磺酸酯基，是通过例如以下方法获得的：对含有能够衍生成羟基的官能团如烷氧基等的化合物进行偶合反应、闭环反应等，以合成式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4被能够衍生成羟基的官能团如烷氧基等取代，然后通过各种反应，如去烷基化试剂等与例如三溴化硼等的使用，合成其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4是被羟基取代的化合物，然后用例如各种磺酰氯、磺酸酐等磺化羟基。
可用作本发明聚合物化合物的原料的式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示硼酸基或硼酸酯基，是通过以下方法获得的：合成式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中采用上述方法等用卤素原子取代Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4，然后让烷基锂、金属镁等作用其上，用硼酸三甲酯将它们进一步转化成硼酸，以将卤素原子转化成硼酸基，并且在硼酸形成之后，让醇作用其上以进行硼酸化。此外，通过用上述方法等合成式(14)、(14-1)、(14-2)、(14-3)、(14-4)、(14B)、(14C)、(14-5)、(14-6)、(14-7)和(26)的化合物，其中Yt、Yu、Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4被卤素、三氟甲磺酸酯基等取代，然后采用非专利文献(Journal of Organic Chemistry，1995，60，7508-7510，TetrahedronLetters，1997，28(19)，3447-3450)等中描述的方法将它们硼酸化。在本发明的聚合物化合物中，从寿命性能角度考虑，优选通过用镍-零价配合物聚合的方法制备的那些聚合物化合物。
Figure G2009101380219D00971
接着，举例说明合成式(2-0)的化合物的方法。
式(2-0)的化合物可以通过在酸催化剂存在下反应下式(2-1)或(2-4)的化合物而合成。
(其中，环AL和环BL各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环AL和环BL中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环，并且两个连接手存在于环AL和/或环BL上，RWL和RXL各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基，并且RWL和RXL可以彼此结合成环。XL表示溴原子或碘原子)。
Figure G2009101380219D00972
(其中，环AL、环BL、RWL和RXL表示与上述相同的含义。环AL和环BL上的取代基，以及RWL和RXL中的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基和取代的羧基的定义和具体实例与上述式(1)的芳烃环含有取代基时的取代基的定义和具体实例相同)。
至于酸，可以使用任何Lewix酸和Broensted酸，并且示例的是盐酸，氢溴酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，多磷酸，甲酸，乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸，草酸，苯甲酸，甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，氟化硼，氯化铝，氯化锡(IV)，氯化铁(II)，四氯化钛或它们的混合物。
反应可以使用上述的酸作为溶剂，或者可以在其它溶剂中进行。反应温度为约-100℃～200℃，尽管其根据诸如酸、溶剂等的反应条件而变化。
至于上述式(2-1)或(2-4)的化合物，例如，提及的是以下结构。
Figure G2009101380219D00981
当RWL和RXL相互结合成环时，例如，提及的是以下结构。
Figure G2009101380219D00982
在上述式中，芳族环可以带有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基的取代基。
此外，本发明公开了制备上述式(2-1)化合物的方法，该方法包含下式(2-2)的化合物与金属化试剂反应以将XL转化成ML，然后将其与下式(2-3)的化合物反应，还公开了制备上述式(2-4)化合物的方法，该方法包含下式(2-5)的化合物与金属化试剂反应以将XL转化成ML，然后将其与下式(2-3)的化合物反应。
Figure G2009101380219D00991
上式中，环AL、环BL、RWL和RXL表示与上述相同的含义。XL表示溴原子或碘原子。ML表示金属原子或其盐。
与现有方法如WO 2004/061048中所述的合成路径相比，通过使用本发明的方法，可以从可商购的原料以较短的工序构造上述式(2-0)的环结构。特别是当RWL和RXL不同或者RWL和RXL形成环时，工序数被有利地缩小。当RWL和RXL表示烷基时，在产率方面也是优选的。例如，在将格氏试剂反应成酯的方法中，获得叔醇体、仲醇体和酮体的混合物，但是，通过使用本发明的方法，可以抑制副产物的产生。
Figure G2009101380219D00992
至于ML表示的金属原子，示例的是碱金属如锂、钠、钾等，至于金属原子的金属，示例的是：镁盐如氯化镁，溴化镁，碘化镁等；铜盐如氯化铜，溴化铜，碘化铜等；锌盐如氯化锌，溴化锌，碘化锌等；锡盐如三甲基锡，三丁基锡等。从反应产率考虑，优选锂原子或镁盐。
在通过上述方法改变金属化的化合物的金属后，可以将上述式(2-2)的化合物与其起反应。
至于金属交换的金属试剂，示例的是镁盐如氯化镁，溴化镁等；铜盐如氯化铜(I)，氯化铜(II)，溴化铜(I)，溴化铜(II)，碘化铜(I)等；锌盐如氯化锌，溴化锌，碘化锌等；锡盐如三甲基氯化锡，三丁基氯化锡等，并且从产率考虑，优选镁盐。
至于上述式(2-3)的化合物，可以提及例如以下结构。
Figure G2009101380219D01001
其中RXL表示烷基的上述式(2-0)的化合物还可以通过下式(2-6)的化合物与RWL和RXL2-XL2表示的化合物在盐存在下的反应而合成。
Figure G2009101380219D01002
式中，环AL、环BL和RWL表示与上述相同的含义。RXL2表示烷基，XL2表示氯原子，溴原子，碘原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。
至于反应中使用的碱，示例的是：金属氢化物，如氢化锂，氢化钠，氢化钾等；有机锂试剂，如甲基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，苯基锂等；格氏试剂，如溴化甲基镁，氯化甲基镁，溴化乙基镁，氯化乙基镁，溴化烯丙基镁，氯化烯丙基镁，溴化苯基镁，氯化苄基镁等；碱金属酰胺，如锂二异丙基酰胺，锂六甲基二硅叠氮(lithiumhexamethyldisilazide)，钠六甲基二硅叠氮，钾六甲基二硅叠氮等；无机碱，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾等，或者它们的混合物。
反应可以在溶剂存在下，在惰性气氛如氮气、氩气等中进行。反应温度优选为-100℃～溶剂沸点。
至于反应中使用的溶剂，示例的是饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等；不饱和烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；醚，如二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等；胺，如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、吡啶等；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吗啉氧化物，N-甲基-2-吡咯烷酮等；还可以使用单独的溶剂或者它们的混合溶剂。
当使用无机碱时，优选在相转移催化剂如四丁基溴化铵，四丁基氢氧化铵，Aliquat 336等存在下进行反应。
特别地，上述式(2-6)的化合物由下式(2-7)表示，并且与下式(2-8)的化合物在碱存在下反应，从而可以合成下式(2-9)的化合物。
Figure G2009101380219D01011
XL3-RL7-XL4(2-8)
Figure G2009101380219D01012
式中，环AL和环BL表示与上述相同的含义。RL7表示在上述式(2-9)中形成5元或5元以上环的亚烷基，并且XL3和XL4表示氯原子，溴原子，碘原子，烷基磺酸酯基，芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。
亚烷基RL7含有约4～20个碳原子，具体示例为四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基等，并且所述亚烷基可以带有取代基。备选地，亚甲基可以被氧原子，氮原子，硅原子，硫原子或磷原子取代。
至于上述式(2-9)的化合物，例如，提及的是以下结构。
Figure G2009101380219D01021
上述式中，芳族环可以带有选自烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基的取代基。
具体而言，上述式(14-1)、(14-3)或(14-3)的化合物可以通过下面所示的路径合成。
Figure G2009101380219D01031
Figure G2009101380219D01041
接着，举例说明本发明的聚合物化合物的用途。
本发明的聚合物化合物通常在固体状态发射荧光或者磷光，并且可以用作聚合物发光体(高分子量发光材料)。
所述聚合物化合物具有优异的电荷输送能力，可适宜地用作聚合物LED材料或者电荷输送材料。使用该聚合物发光体的聚合物LED是高性能的聚合物LED，其可以高效率地在低电压下驱动。因此，该聚合物可优选用于液晶显示器的背光，照明用平面光源的弯曲，段式显示器，点矩阵的平板显示器等。
本发明的聚合物化合物还可以用作激光的着色剂、有机太阳能电池材料，以及导电薄膜材料如用于有机晶体管的有机半导体，导电薄膜，有机半导体薄膜等。
此外，还可以用作发射荧光或磷光的发光薄膜材料。
接着，将举例说明本发明的聚合物LED。
本发明的聚合物LED的特征在于，在阳极和阴极之间存在有机层，并且所述有机层包含本发明的聚合物化合物。
有机层(包含有机物的层)可以是发光层、空穴输送层、电子输送层等中的任何一种，并且优选有机层是发光层。
此处，发光层是指具有发光功能的层，空穴输送层是指具有输送空穴功能的层，而电子输送层是指具有输送电子功能的层。电子输送层和空穴输送层通常称作电荷输送层。可以彼此独立地使用两层或更多层发光层、两层或更多层空穴输送层和两层或更多层电子输送层。
当有机层是发光层，作为有机层的发光层还可以包含空穴输送材料、电子输送材料或发光材料。此处，发光材料是指显示荧光或磷光的材料。
当将本发明的聚合物化合物和空穴输送材料混合时，空穴输送材料的混合比率基于整个混合物为1重量％～80重量％，优选5重量％～60重量％。当将本发明的聚合物材料和电子输送材料混合时，电子输送材料的混合比率基于整个混合物为1重量％～80重量％，优选5重量％～60重量％。此外，当将本发明的聚合物化合物和发光材料混合时，发光材料的混合比率基于整个混合物为1重量％～80重量％，优选5重量％～60重量％。当将本发明的聚合物化合物、发光材料、空穴输送材料和/或电子输送材料混合时，基于整个混合物，发光材料的混合比率为1重量％～50重量％，优选5重量％～40重量％，空穴输送材料和电子输送材料总和的比率为1重量％～50重量％，优选5重量％～40重量％，并且本发明的聚合物化合物含量为99重量％～20重量％。
至于将要混合的空穴输送材料、电子输送材料和发光材料，可以使用已知的低分子量化合物、三线态发光配合物或聚合物化合物，并且优选使用聚合物化合物。聚合物化合物形式的空穴输送材料、电子输送材料和发光材料的示例为聚芴，其衍生物和共聚物，多芳烃，其衍生物或共聚物，聚亚芳基亚乙烯基，其衍生物和共聚物，和芳族胺，其衍生物和共聚物，这些实例公开于WO99/13692，WO99/48160，GB2340304A，WO00/53656，WO01/19834，WO00/55927，GB2348316，WO00/46321，WO00/06665，W099/54943，W099/54385，US5777070，WO98/06773，WO97/05184，WO00/35987，WO00/53655，WO01/34722，W099/24526，WO00/22027，WO00/22026，WO98/27136，US 573636，WO98/21262，US5741921，WO97/09394，WO96/29356，WO96/10617，EP0707020，WO95/07955，JP-ANo.2001-181618，JP-A No.2001-123156，JP-A No.2001-3045，JP-A No.2000-351967，JP-A No.2000-303066，JP-A No.2000-299189，JP-A No.2000-252065，JP-A No.2000-136379，JP-A No.2000-104057，JP-ANo.2000-80167，JP-A No.10-324870，JP-A No.10-114891，JP-A No.9-111233，JP-A No.9-45478等中。
至于低分子量的荧光材料，可以使用，例如，萘衍生物，蒽或其衍生物，苝或其衍生物，以及聚次甲基，呫吨，香豆素和花青着色剂，8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物，芳族胺，四苯基环戊二烯或其衍生物，或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体而言，可以使用已知的化合物，如表述于例如JP-A Nos.57-51781、59-194393等中描述的那些。
至于三线态发光配合物，提及的是例如，含有铱作为中心金属的Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)，含有铂作为中心金属的PtOEP，含有铕作为中心金属的Eu(TTA)3phen，等。
Figure G2009101380219D01061
Figure G2009101380219D01071
三线态发光配合物描述于，例如，Nature，(1998)，395，151；Appl.Phys.Lett.(1999)，75(1)，4；Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001)，4105(OrganicLight-Emitting Materials and Devices I V)，119；J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304；Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596；Syn.Met.，(1998)，94(1)，103；Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361；Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852；Jpn.J.Appl.Phys.，34，1883(1995)等中。
本发明的组合物含有选自空穴输送材料、电子输送材料和发光材料以及本发明的聚合物化合物中的至少一种材料，并且可以用作发光材料或电子输送材料。
选自空穴输送材料、电子输送材料和发光材料中的至少一种材料与本发明的聚合物化合物的含量比率可以根据用途而确定，并且在发光材料的用途中，优选与上述发光层相同的含量比率。
至于本发明的另一实施方案，示例的是含有两种或更多种本发明的聚合物化合物(含有式(1)重复单元的聚合物化合物)的聚合物组合物。
具体而言，优选包含两种或更多种含有式(1)重复单元的聚合物化合物的聚合物组合物，其中聚合物化合物的总量基于总量为50重量％或更高，因为当其用作聚合物LED的发光材料时，具有优异的发光效率、寿命性能等。更优选聚合物化合物的总量为70重量％或更高。本发明的聚合物组合物与在聚合物LED中单独使用聚合物化合物的情况相比，可以提高元件性能如寿命等。
聚合物组合物的一个优选实例是包含至少一种聚合物化合物和至少一种共聚物的聚合物组合物，所述的聚合物化合物只由上述式(1)的重复单元组成，所述的共聚物包含50mol％或更多的上述式(1)的重复单元。从发光效率、寿命性能等考虑，优选包含70mol％或更多的上述式(1)的重复单元的共聚物。
另一优选实例是包含两种或更多种含有50mol％或更多的上述式(1)的重复单元的共聚物的聚合物组合物，其中所述的共聚物还包含彼此不同的重复单元。从发光效率、寿命性能等考虑，更优选至少一种共聚物包含70mol％或更多的上述式(1)的重复单元。
再一优选实例是包含两种或更多种含有50mol％或更多的上述式(1)重复单元的共聚物的聚合物组合物，其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同。从发光效率、寿命性能等考虑，更优选至少一种共聚物包含70mol％或更多的上述式(1)的重复单元。
备选地，另一优选实例是含有两种或更多种只由上述式(1)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物。更优选的实例是这样一种聚合物组合物，其中上述实例中所示的聚合物组合物中包含的至少一种聚合物化合物是含有50mol％或更多的上述式(1)重复单元的共聚物，而且还含有上述式(13)的重复单元，并且上述式(1)重复单元与上述式(13)重复单元的摩尔比率为99∶1～50∶50。从发光效率、寿命性能等考虑，更优选上述摩尔比率为98∶2～70∶30。
另一更优选的实例是包含至少一种只由上述式(1)重复单元组成的聚合物化合物和至少一种含有50mol％或更多的上述式(1)重复单元的共聚物的聚合物组合物，其中所述共聚物由上述式(1)的重复单元和上述式(13)的重复单元组成，并且上述式(1)重复单元与上述式(13)重复单元的摩尔比率为90∶10～50∶50。从发光效率、寿命性能等考虑，更优选上述摩尔比率为90∶10～60∶40，进一步优选为85∶15～75∶25。
当本发明的聚合物化合物以聚合物组合物形式使用时，从在有机溶剂中的溶解度、元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选上述式(1)的重复单元选自上述式(1-1)重复单元或式(1-2)重复单元，并且更优选式(1-1)重复单元的情况，进一步优选其中a和b都是0的式(1-1)重复单元的情况，更优选其中RW1和RX1表示烷基的情况，进一步优选其中烷基含有3个或更多个碳原子的情况，并且更优选上述式(16)重复单元的情况。此外，优选上述式(13)的重复单元是上述式134的重复单元或者上述式137的重复单元，更优选上述式(17)的重复单元或者上述式(20)的重复单元。
至于本发明的聚合物组合物，从在有机溶剂中的溶解度，元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选的是包含一种只由上述式(1)的重复单元组成的聚合物化合物和一种包含50mol％或更多的上述式(1)的重复单元的共聚物的聚合物组合物，以及包含两种含有50mol％或更多的上述式(1)的重复单元的共聚物的聚合物组合物，其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同。
至于包含一种只由上述式(1)重复单元组成的聚合物化合物和一种含有50mol％或更多的上述式(1)重复单元的共聚物的聚合物组合物，从在有机溶剂中的溶解度，元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选包含只由上述式(1)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(1)重复单元和上述式(13)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，更优选包含只由上述式(1-1)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(1-1)重复单元和上述式134重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，和包含只由上述式(1-1)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(1-1)重复单元和上述式137重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，进一步优选包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元和上述式(17)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，以及包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元和上述式(20)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，更优选包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元和上述式(17)重复单元组成的聚合物化合物、其中上述式(16)重复单元基于所有重复单元的比率为70mol％或更高的聚合物组合物，以及包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元和上述式(20)重复单元组成的聚合物化合物、其中上述式(16)重复单元基于所有重复单元的比率为70mol％或更高的聚合物组合物。
至于包含两种含有50mol％或更高的上述式(1)重复单元的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物，从在有机溶剂中的溶解度、元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选包含两种由上述式(1)的重复单元和上述式(13)重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物，更优选包含两种由上述式(1-1)的重复单元和上述式134重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物，和包含两种由上述式(1-1)的重复单元和上述式137重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物，并且进一步优选包含两种由上述式(16)的重复单元和上述式(17)重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物，以及包含两种上述式(16)的重复单元和上述式(20)重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物。至于共聚物的组成，从在有机溶剂中的溶解度、元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选包含其中上述式(1)重复单元与除上述式(1)重复单元外的重复单元的摩尔比率为99∶1～90∶10的共聚物和其中上述式(1)重复单元与除上述式(1)重复单元外的重复单元的摩尔比率为80∶20～50∶50的共聚物的聚合物组合物，并且更优选包含其中上述式(1)重复单元与除上述式(1)重复单元外的重复单元的摩尔比率为98∶2～95∶5的共聚物和其中上述式(1)重复单元与除上述式(1)重复单元外的重复单元的摩尔比率为70∶30～60∶40的共聚物的聚合物组合物。
至于聚合物化合物的混合比率，从元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，优选聚合物组合物中上述式(1)重复单元与除上述式(1)重复单元外的重复单元的摩尔比率为99∶1～70∶30。
从元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，在聚合物组合物包含至少一种含有上述式(13)重复单元的共聚物的情况下，优选混合聚合物化合物或者共聚物，使得聚合物组合物中上述式(1)重复单元与上述式(13)重复单元的摩尔比率为99∶1～70∶30，并且更优选混合比率为95∶5～80∶20。
从元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，在包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元及上述式(17)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，以及包含两种由上述式(16)重复单元及上述式(17)重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物的情况下，优选混合聚合物化合物或者共聚物，使得聚合物组合物中上述式(16)重复单元与上述式(17)重复单元的摩尔比率为99∶1～70∶30，并且更优选混合比率为95∶5～80∶20。
从元件性能如发光效率、寿命性能等考虑，在包含只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和由上述式(16)重复单元及上述式(20)重复单元组成的聚合物化合物的聚合物组合物，以及包含两种由上述式(16)重复单元及上述式(20)重复单元组成的共聚物、其中所述共聚物由重复单元的相同组合组成，但是其共聚比率相互不同的聚合物组合物的情况下，优选混合聚合物化合物或者共聚物，使得聚合物组合物中上述式(16)重复单元与上述式(20)重复单元的摩尔比率为99∶1～70∶30，并且更优选混合比率为95∶5～80∶20。
本发明聚合物组合物的数均分子量以聚苯乙烯计通常为约103～108，优选104～106。以聚苯乙烯计的重均分子量通常为约103～108，并且从成膜性和形成元件时的效率考虑，优选为5×104～5×106，进一步优选105～5×106。此处，聚合物组合物的平均分子量是通过GPC分析混合两种或更多种聚合物化合物得到的组合物而获得的数值。
可以有利地选择本发明聚合物LED的发光层厚度，以得到最佳的驱动电压和发光效率，尽管该最佳值根据所用材料而变化，并且其为，例如，1nm～1μm，优选2nm～500nm，进一步优选5nm～200nm。
至于形成发光层的方法，示例的是由溶液形成膜的方法。至于由溶液形成膜的方法，可以使用涂布方法，例如旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。优选如丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等的印刷方法，因为其图案形成和多色分离上漆容易。
至于用于印刷方法的溶液(墨水组合物)，可以有利地含有至少一种本发明的聚合物化合物，并且除本发明的聚合物化合物外，可以含有添加剂如空穴输送材料、电子输送材料、发光材料、溶剂、稳定剂等。
本发明的聚合物化合物在墨水组合物中基于溶剂以外的组合物总重量的比率通常为20重量％～100重量％，优选40重量％～100重量％。
当墨水组合物含有溶剂时，基于组合物的总重量，溶剂的比率为1重量％～99.9重量％，优选60重量％～99.5重量％，进一步优选80重量％～99.5重量％。
尽管墨水组合物的粘度根据印刷方法而变化，但是当墨水组合物通过排放装置，如在喷墨打印方法等中，为了防止堵塞和排放时飞行线弯曲，其在25℃的粘度优选为1～20mPa·s，更优选为5～20mPa·s，进一步优选7～20mPa·s。
本发明的溶液中除本发明聚合物化合物以外还可以包含添加剂，用于调节粘度和/或表面张力。至于添加剂，可以适当地组合并使用用于提高粘度的高分子量聚合物化合物(增稠剂)和不良溶剂，用于降低浓度的低分子量化合物，和用于减小表面张力的表面活性剂等。
至于上述高分子量聚合物化合物，可以使用可溶于与本发明聚合物化合物中相同的溶剂并且不干扰发光和电荷输送的化合物。例如，可以使用高分子量的聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，具有较大分子量的本发明的聚合物化合物等。其重均分子量优选为500000或更大，更优选1000000或更大。
还可以使用不良溶剂作为增稠剂。即，通过基于溶液中的固体含量加入少量的不良溶剂，可以提高粘度。当为此而加入不良溶剂时，可以在不造成溶液中固体组分沉积的范围内有利地选择溶剂的种类和添加量。当考虑贮存时的稳定性时，不良溶剂的量基于整个溶液优选为50重量％或更低，进一步优选30重量％或更低。
除了本发明的聚合物化合物外，为了改善贮存稳定性，本发明的溶液可以含有抗氧化剂。至于抗氧化剂，可以使用可溶于与本发明聚合物化合物中相同的溶剂并且不干扰发光和电荷输送的化合物，并且示例的是苯酚-基抗氧化剂，磷-基抗氧化剂等。
至于由溶液形成膜中使用的溶剂，优选可以溶解或者均匀分散空穴输送材料的化合物。作为溶剂示例的是：氯-基溶剂，如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯等；醚-基溶剂，如四氢呋喃、二噁烷等；芳香族烃-基溶剂，如甲苯、二甲苯等；脂族烃-基溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；酮-基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等；酯-基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；多元醇，如乙二醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇一乙醚、甘油、1，2-己二醇等，以及它们的衍生物；醇-基溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等；亚砜-基溶剂，如二甲亚砜等；酰胺-基溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。上述溶剂中，优选含有至少一种有机溶剂，其具有含有至少一个苯环的结构并且熔点为0℃或更低，沸点为100℃或更高。
从在有机溶剂中的溶解度、薄膜形成的均匀度、粘度等考虑，优选溶剂包括芳香族烃-基溶剂，脂族烃-基溶剂，酯-基溶剂和酮-基溶剂，并且优选甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、茴香醚、乙氧基苯、1-甲基萘、环己烷、环己酮、环己基苯、联环己烷、环己烯基环己酮、正庚基环己烷、正己基环己酮、2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮和二环己基酮，更优选含有二甲苯、茴香醚、环己基苯和联环己烷中的至少一种。
从成膜性以及元件性能等考虑，优选溶液中的溶剂的种类数为2或更多，更优选2～3，进一步优选2。
当溶液中含有两种溶剂时，它们中的一种在25℃可以是固体。从成膜性考虑，优选一种溶剂的沸点为180℃或更高，而另一种溶剂的沸点为180℃或更低，并且更优选一种溶剂的沸点为200℃或更高，而另一种溶剂的沸点为180℃或更低。从粘度考虑，优选聚合物化合物在两种溶剂中于60℃的溶解量为1重量％或更高，并且优选两种溶剂中的一种在25℃溶解1重量％或更多的聚合物化合物。
当溶液中含有三种溶剂时，它们中的一种或两种在25℃是固体。从成膜性考虑，优选三种溶剂中至少一种溶剂的沸点为180℃或更高，并且至少一种溶剂的沸点为180℃或更低，更优选三种溶剂中至少一种溶剂的沸点大于等于200℃且小于等于300℃，并且至少一种溶剂的沸点为180℃或更低。从粘度考虑，优选三种溶剂中的两种在60℃溶解1重量％或更多的聚合物化合物，并且优选三种溶剂中的一种在25℃溶解1重量％或更多的聚合物化合物。
当溶液中含有两种或更多种溶剂时，从粘度和成膜性考虑，最高沸点的溶剂的含量基于溶液中所有溶剂的重量优选为40～90重量％，更优选50～90重量％，进一步优选65～85重量％。
至于本发明的溶液，从粘度和成膜性考虑，优选由茴香醚和联环己烷组成的溶液，由茴香醚和环己基苯组成的溶液，由二甲苯和联环己烷组成的溶液，由二甲苯和环己基苯组成的溶液。
从聚合物化合物在溶剂中的溶解度考虑，优选溶剂的溶解度参数和聚合物化合物的溶解度参数之间的差为10或10以下，更优选7或7以下。
溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数可以通过“SolventHandbook(Kodansha，1976)”中所述的方法测量。
本发明的聚合物化合物可以单独地或者两种或更多种组合地包含在溶液中，并且还可以在不使元件性能等劣化的范围内包含除本发明聚合物化合物外的聚合物化合物。
在溶液中含有一种本发明的聚合物化合物时，从元件性能等考虑，优选该化合物是含有一种上述式(1)的重复单元和一种或多种上述式(13)重复单元的聚合物化合物，更优选该化合物是含有一种上述式(16)的重复单元和一种或多种上述式(13)重复单元的聚合物化合物。优选至少一种上述式(13)的重复单元是上述式(17)或(20)的重复单元，更优选上述式(17)的重复单元。
当溶液中含有两种或更多种本发明的聚合物化合物时，从元件性能等考虑，优选含有一种只由上述式(1)重复单元组成的聚合物化合物和一种含有一种上述式(1)的重复单元和一种上述式(13)重复单元的聚合物化合物，和含有两种含有一种上述式(1)的重复单元和一种上述式(13)重复单元的聚合物化合物，更优选含有一种只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和一种含有一种上述式(16)的重复单元和一种上述式(17)重复单元的聚合物化合物，含有两种含有一种上述式(16)的重复单元和一种上述式(17)重复单元的聚合物化合物，含有一种只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和一种含有一种上述式(16)的重复单元和一种上述式(20)重复单元的聚合物化合物，和含有两种含有一种上述式(16)的重复单元和一种上述式(20)重复单元的聚合物化合物，进一步优选含有一种只由上述式(16)重复单元组成的聚合物化合物和一种含有一种上述式(16)的重复单元和一种上述式(17)重复单元的聚合物化合物。
本发明的溶液可以含有水、金属及其盐，其量为1～1000ppm。至于金属，具体提及的是锂、钠、钙、钾、铁、铜、镍、铝、锌、铬、锰、钴、铂、铱等。此外，可以含有1～1000ppm的硅、磷、氟、氯或溴。
使用本发明的溶液，可以用旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等形成薄膜。特别优选将本发明的溶液用于通过丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法形成薄膜，更优选用于通过喷墨方法形成薄膜。
当使用本发明的溶液形成薄膜时，溶液中含有的聚合物化合物具有高的玻璃化转变温度，因此，可以在100℃或更高的温度进行烘焙，并且即使在130℃的温度进行烘焙，元件性能的下降也很小。根据聚合物化合物的种类，还可以在160℃或更高的温度进行烘焙。
至于使用本发明溶液形成的薄膜，示例的是发光薄膜、导电薄膜和有机半导体薄膜。
从亮度和元件的发光电压等考虑，本发明发光薄膜的发光量子产额优选为50％或更高，更优选60％或更高，进一步优选70％或更高。
本发明的导电薄膜的表面电阻为1KO/□或更低。通过用路易斯酸、离子化合物等掺杂薄膜，可以提高电导率。表面电阻优选为100KO/□或更低，进一步优选为10KO/□或更低。
本发明的有机半导体薄膜中，电子迁移率或者空穴迁移率中较大的一个参数优选为10-5cm2/V/s或更大。更优选为10-3cm2/V/s或更大，进一步优选10-1cm2/V/s或更大。
通过在Si基片上形成有机半导体薄膜，所述Si基片带有在其上形成的栅极电极和SiO2绝缘薄膜等，并且用Au等形成源极电极和漏极电极，可以获得有机晶体管。
在本发明的聚合物发光器件中，从元件的亮度等考虑，当在阳极和阴极之间施加3.5V或更高的电压时，最大外量子产额优选为1％或更高，更优选1.5％或更高。
至于本发明的聚合物发光器件(以下称作聚合物LED)，提及的是：具有在阴极和发光层之间提供的电子输送层的聚合物LED；具有在阳极和发光层之间提供的空穴输送层的聚合物LED；和具有在阴极和发光层之间提供的电子输送层，以及具有在阳极和发光层之间提供的空穴输送层的聚合物LED等。
例如，具体提及的是下面的结构a)至d)：
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(其中，/是指相邻的层的层压，下同)
本发明的聚合物LED还包括其中在空穴输送层和/或电子输送层中含有本发明聚合物化合物的那些。
当将本发明的聚合物化合物用于空穴输送层时，优选本发明的聚合物化合物是含有空穴输送基团的聚合物化合物，其具体实例包括与芳族胺的共聚物，与1，2-二苯乙烯的共聚物等。
当将本发明的聚合物化合物用于电子输送层时，优选本发明的聚合物化合物是含有电子输送基团的聚合物化合物，其具体实例包括与噁二唑的共聚物，与三唑的共聚物，与喹啉的共聚物，与喹喔啉的共聚物，与苯并噻唑的共聚物等。
当本发明的聚合物LED含有空穴输送层时，作为所用空穴输送材料而示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中含有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。
空穴输送材料的具体实例包括在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它们当中，至于空穴输送层中使用的空穴输送材料，优选聚合物空穴输送材料，例如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等，并且进一步优选为聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物和在侧链或主链中含有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。
作为低分子量的空穴输送材料而示例的是，吡唑啉衍生物，芳胺衍生物，1，2-二苯乙烯衍生物，三苯基二胺衍生物。在低分子量的空穴输送材料的情况下，优选在聚合物粘合剂中分散使用。
优选将要混合的聚合物粘合剂不极端地干扰电荷输送，并适当地使用对可见光没有强吸收的那些。作为聚合物粘合剂示例的是聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
例如，从乙烯基单体通过阳离子聚合或自由基聚合，可以得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至于聚硅烷或其衍生物，示例的是描述于Chem.Rev.，vol.89，P.1359(1989)和GB专利2300196公布中所述的化合物等。至于合成方法，可以使用在它们中描述的方法，并且特别适宜使用Kipping方法。
在聚硅氧烷或其衍生物中，因为硅氧烷骨架结构的空穴输送性能差，所以适宜使用在侧链或主链中具有上述低分子量空穴输送材料的结构的那些。特别地，示例的是在侧链或主链中具有显示空穴输送性能的芳香族胺的那些。
不特别限制空穴输送层的薄膜形成方法，并且在低分子量空穴输送材料的情况下，示例的是由含有聚合物粘合剂的混合溶液形成膜的方法。在高分子量空穴输送材料的情况下，示例的是由溶液形成膜的方法。
至于用于由溶液形成膜的溶剂，优选可以溶解或者均匀分散空穴输送材料的化合物。作为溶剂示例的是：氯-基溶剂，如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻-氯苯等；醚-基溶剂，如四氢呋喃、二噁烷等；芳香族烃-基溶剂，如甲苯、二甲苯等；脂族烃-基溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；酮-基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等；酯-基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；多元醇，如乙二醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇一乙醚、甘油、1，2-己二醇等，以及它们的衍生物；醇-基溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等；亚砜-基溶剂，如二甲亚砜等；酰胺-基溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
至于由溶液形成膜的方法，可以使用由溶液的涂布方法例如旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
至于空穴输送层的厚度，最佳值根据使用的材料而不同，并且可以有利地选择使得驱动电压和发光率变为最佳值。必须的是至少不产生针孔的厚度，而当厚度太大时，元件的驱动电压不合需要地提高。因此，空穴输送层的厚度为例如1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
当本发明的聚合物LED具有电子输送层时，可以使用已知的材料作为电子输送材料，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌，或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体地，示例的是在JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
它们当中，优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物，8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物等，并且进一步优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝和聚喹啉。
不特别限制电子输送层的薄膜形成的方法，并且分别地，在低分子量电子输送材料的情况下，示例的是由粉末的真空气相沉积方法，由溶液或熔化状态形成膜的方法，并且在高分子量电子输送材料的情况下，示例的是由溶液或熔化状态形成膜的方法。在由溶液或熔化状态形成膜的方法中，可以一起使用上述的聚合物粘合剂。
至于用于由溶液形成膜的溶剂，优选可以溶解或者均匀分散电子输送材料和/或聚合物粘合剂的化合物。作为溶剂示例的是：氯-基溶剂，如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻-氯苯等；醚-基溶剂，如四氢呋喃、二噁烷等；芳香族烃-基溶剂，如甲苯、二甲苯等；脂族烃-基溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；酮-基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等；酯-基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；多元醇，如乙二醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇一乙醚、甘油、1，2-己二醇等，以及它们的衍生物；醇-基溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等；亚砜-基溶剂，如二甲亚砜等；酰胺-基溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
至于由溶液或熔化状态形成膜的方法，可以使用涂布方法例如旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
在本发明的聚合物电场效应晶体管的结构中，通常有利的是紧接着由聚合物组成的活性层提供源极电极和漏极电极，此外，提供将绝缘层夹在其和紧邻的活性层之间的栅极电极，并且例如，示例的是图1～图4所示的结构。
聚合物电场效应晶体管通常形成在支撑基片上。对支撑基片的材料没有特别限制，只要其不干扰作为电场效应晶体管的性能即可，并且还可以使用玻璃基片，挠性薄膜基片和塑料基片。
可以用已知的方法，例如JP-A 5-110069中所述的方法制备聚合物电场效应晶体管。
在形成活性层中，从制备角度考虑，非常有利地优选使用可溶解在有机溶剂中的聚合物。至于由将聚合物溶解在有机溶剂中而制备的溶液形成薄膜的方法，可以使用涂布方法例如旋转涂布方法、浇铸方法、微型凹版印刷涂布方法、凹版印刷涂布方法、棒涂布方法、辊涂布方法、线棒涂布方法、浸渍涂布方法、喷射涂布方法、丝网印刷涂布方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
优选通过制备聚合物电场效应晶体管，然后将其绝缘而获得绝缘的聚合物电场效应晶体管。如此，将聚合物电场效应晶体管与大气隔绝，并且可以抑制聚合物电场效应晶体管性能下降。
至于绝缘方法，提及的是用UV硬化树脂、热固性树脂、无机SiONx薄膜等覆盖的方法，用UV硬化树脂、热固性树脂等裱糊玻璃片或薄膜的方法。优选制造聚合物电场效应晶体管后直至绝缘的过程是在不暴露于大气的情况下进行的(例如，在干燥氮气气氛中，在真空中，等)，以与大气有效阻断。
至于电子输送层的厚度，最佳值根据使用的材料而不同，并且可以有利地选择使得驱动电压和发光率变为最佳值。必须的是至少不产生针孔的厚度，而当厚度太大时，元件的驱动电压不合需要地提高。因此，电子输送层的厚度为例如1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
在邻近电极设置的电荷输送层中，具有改善自电极的电荷注入效率功能和具有减少元件驱动电压效果的那些层特别统称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
此外，为了提高与电极的紧密粘合力或改善来自电极的电荷注入，还可以邻近电极提供上述电荷注入层或厚度为2nm或更小的绝缘层。备选地，为了提高界面的紧密粘合力或防止混合，还可以将薄缓冲层插入到电荷输送层和发光层的界面中。
考虑到发光率和元件使用寿命，可以适当确定所层压的层的顺序和数量，以及每层的厚度。
在本发明中，至于提供有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的聚合物LED，提及的是具有在邻近阴极处提供的电荷注入层的聚合物LED和具有在邻近阳极处提供的电荷注入层的聚合物LED。
例如，特别提及的是下面的结构e)至p)：
e)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/电子注入层/阴极
g)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
h)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
j)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
k)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/阴极
l)阳极/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
m)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
n)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
p)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
如上所述，本发明的聚合物LED还包括其中在空穴输送层和/或电子输送层中含有本发明聚合物化合物的那些。
本发明的聚合物LED包括其中在空穴注入层和/或电子注入层中含有本发明聚合物化合物的那些。当将本发明的聚合物化合物用于空穴注入层时，优选本发明聚合物化合物与受电子化合物同时使用。当将本发明的聚合物化合物用于电子输送层时，优选本发明聚合物化合物与给电子化合物同时使用。此处，为了同时使用，有诸如混合、共聚、引入侧链等的方法。
至于电荷注入层的具体实例，示例的是包含导电聚合物的层，安置在阳极和空穴输送层之间并且包含电离电位值在阳极材料的电离电位和空穴输送层包含的空穴输送材料的电离电位之间的材料的层，包含具有电子亲合性值在阴极材料的电子亲合性和电子输送层包含的电子输送材料的电子亲合性之间的材料的层，等。
当上述电荷注入层包含导电聚合物时，优选导电聚合物的导电率为10-5S/cm或更高和103S/cm或更低，并且为了降低发光图片元件之间的漏电流，更优选为10-5S/cm或更高和102S/cm或更低，进一步优选为10-5S/cm或更高和101S/cm或更低。
当上述电荷注入层包含导电聚合物时，优选导电聚合物的导电率为10-5S/cm或更高和103S/cm或更低，并且为了降低发光图片元件之间的漏电流，更优选为10-5S/cm或更高和102S/cm或更低，进一步优选为10-5S/cm或更高和101S/cm或更低。
通常，为了将导电聚合物的导电率控制为10-5S/cm或更高和103S/cm或更低，用适宜量的电子掺杂导电聚合物。
至于掺杂离子的种类，在空穴注入层中使用阴离子，在电子注入层中使用阳离子。阴离子的实例包括聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等，而阳离子的实例包括锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
电子注入层的厚度为例如1nm至100nm，优选为2nm至50nm。
根据电极材料与邻近层的关系，可以适当选择在电子注入层中使用的材料，示例的是聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚喹啉(polychinolin)及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、导电聚合物如在其主链或侧链中包含芳香族胺的聚合物、以及金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
厚度为2nm或2nm以下的绝缘层具有使电荷注入容易的功能。至于上述的绝缘层的材料，提及的是金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。至于具有厚度为2nm或2nm以下的绝缘层的聚合物LED，提及的是具有在邻近阴极提供的厚度为2nm或2nm以下的绝缘层的聚合物LED，和具有在邻近阳极提供的厚度为2nm或2nm以下的绝缘层的聚合物LED。
具体地，例如，提及的是下面结构的q)至ab)：
q)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
s)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/发光层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
t)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/空穴注入层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
v)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
w)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
x)阳极/发光层/电子输送层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
y)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
z)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
ab)阳极/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/厚度为2nm或2nm以下的绝缘层/阴极
本发明的聚合物LED包括具有如在上述a)至ab)中示例的元件结构的那些，其中空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层中的任一层中含有本发明的聚合物化合物。
形成本发明聚合物LED的基片可以是形成电极，并且在形成有机物层中不变化的基片，其实例包括玻璃、塑料、聚合物膜、硅等的基片。在不透明基片的情况下，优选相对的电极是透明的或半透明的。
通常，本发明聚合物LED中含有的阳极和阴极中至少一个是透明或半透明的。优选阴极是透明的或半透明的。至于这种阴极的材料，使用的是导电金属氧化膜、半透明金属薄膜等。具体地，使用的是导电玻璃制成的膜(NESA等)，所述的导电玻璃由氧化铟、氧化锌、氧化锡及其复合物，即铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等，金、铂、银、铜等组成。优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡。至于制造方法，提及的是真空气相沉积方法、溅射方法、离子电镀方法、电镀方法等。至于阳极，可以使用由聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等制成的有机透明导电膜。
考虑到光的传输和导电率，可以适当选择阳极的厚度，例如为10nm至10μm，优选为20nm至1μm，进一步优选为50nm至500nm。
为了使电荷注入容易，可以在阳极上提供由酞菁衍生物、导电聚合物、碳等制成的层，或平均厚度为2nm或2nm以下的由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等制成的层。
至于本发明聚合物LED中使用的阴极材料，优选具有低功函的材料。例如，使用金属，如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等，它们中的两种或更多种的合金，或它们中的至少一种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的至少一种形成的合金，石墨或石墨夹层化合物等。合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。阴极可以形成为包括两层或更多层的层压结构。
考虑到导电率和耐久性，可以适当选择阴极的厚度，例如为10nm至10μm，优选为20nm至1μm，更优选为50nm至500nm。
至于制造阴极的方法，使用的是真空气相沉积方法、溅射方法，和热压粘金属薄膜的层压方法等。此外，在阴极和有机层之间还可以提供导电聚合物制成的层，或平均厚度为2nm或2nm以下的由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等制成的层，并且在制造阴极后，还可以提供保护聚合物LED的保护层。为了长期稳定使用聚合物LED，优选安装保护层和/或保护盖，以从外面保护元件。
至于保护层，可以使用聚合化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。至于保护盖，可以使用玻璃片、表面已经进行低水渗透处理的塑料片等，并且可以适当使用由热固性树脂或光固化树脂将盖与元件基片裱糊在一起以达到密封的方法。当使用隔体保持空间时，可以防止器件受到破坏。如果在该空间填充惰性气体如氮、氩等，可以防止阴极的氧化，此外，通过在上述空间放置干燥剂如氧化钡等，可以容易地抑制由在生产过程中吸附的湿气导致的损坏。在这些方法中，优选采用一种策略。
本发明的聚合物LED可以用作薄板光源、段式显示器、点矩阵显示器和液晶显示器的背光。
为了使用本发明的聚合物LED得到薄板形式的发光，可以有利地放置薄板阳极和薄板阴极，使得它们重叠。为了得到图案形式的发光，一种方法是在上述薄板发光器件上放置具有图案形成的窗口的掩模，一种方法是在非发光部分中形成有机层以得到提供基本不发光的非常厚的厚度，一种方法是在图案中形成阳极或阴极中的任何一种，或它们中的两种。通过这些方法中的任何一种和通过放置数个电极形成图案，使得可以独立开/关，得到段式显示器件，其可以显示数字、字母、简单标记等。此外，为了形成点矩阵显示器，可以将阳极和阴极都制成条状形式，并且放置使得它们交叉。通过使用其中将多种发出不同颜色的光的聚合荧光体分开上漆的方法，或其中使用滤色镜或荧光转换滤光器的方法，可以制成得到部分彩色显示器和多彩色显示器。在点矩阵元件的情况下，可以被动驱动，并且可以通过与TFT组合等进行主动驱动。可以使用这些显示器件作为计算机、电视机、便携终端、手提电话、汽车导航、摄影机的取录器等的显示器。
此外，上述的薄板发光器件是薄型的自发光器件，并且可以适当地用作液晶显示器的背光用的薄板光源，或用作发光的薄板光源。如果使用挠性基片，它还可以用作弯曲的光源或显示器。
以下将进一步详细地说明本发明，但是本发明不受它们限制。
(数均分子量和重均分子量)
此处，至于数均分子量和重均分子量，以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量是通过GPC(由Shimadzu Corp.制造，LC-10Avp)测量的。将测量的聚合物溶解在四氢呋喃中使其浓度为约0.5重量％，并且将50μL的该溶液注射到GPC中。使用四氢呋喃作为GPC的流动相，并且使流速为0.6mL/min。柱子方面，将两根TSKgel Super HM-H(由Tosoh Corp.制造)和一根TSKgel Super H2000(由Tosoh Corp.制造)串联。使用差示折光率检测器(RID-10A：由Shimadzu Corp.制造)作为检测器。
(荧光光谱)
根据以下方法测量荧光光谱。将0.8重量％的聚合物的甲苯或氯仿溶液旋涂在石英上，形成聚合物薄膜。在350nm波长激发该薄膜，并且使用荧光分光光度计(Fluorolog，由Horiba，Ltd.制造)测量荧光光谱。为了获得薄膜中的相关荧光强度，使用水的拉曼线强度作为标准在光谱测量范围内将对波数作图的荧光光谱积分，并且使用分光光度计(Cary 5E，由Varian制造)进行测量，获得归属于激发波长处的吸收的数值。
(玻璃化转变温度)
使用DSC(DSC2920，由TA Instruments制造)测量玻璃化转变温度。
(LUMO的测量)
为了测量聚合物化合物的LUMO，使用循环伏安计(ALS600，由BAS制造)，并且在含有0.1重量％四丁基铵-四氟硼酸盐的乙腈溶剂中进行测量。将聚合物化合物溶解在氯仿中使其浓度为约0.2重量％，然后将1mL的聚合物化合物的氯仿溶液涂覆在作用电极上，蒸发氯仿，形成聚合物化合物的薄膜。为了测量，使用银/银离子电极作为参比电极，玻璃态碳电极作为作用电极，铂电极作为反电极，并且在氮气吹扫的手套箱中进行测量。电势扫描速度都是以50mV/s测量的。从循环伏安法获得的还原电势计算LUMO。
(HPLC的测量)
测量仪器：Agilent 1100LC
测量条件：L-Column ODS，5μm，2.1mm×150mm；
A液：乙腈，B液：THD
梯度
B液：
0％→(60min)→0％→(10mim)→100％→(10mim)→100％
样品浓度：5.0mg/mL(THF溶液)
注射量：1μL
检测波长：350nm。
(NMR的测量)
为了测量NMR，使用聚合物的氘化的四氢呋喃溶液，使用核磁共振仪Avance 600(Bulker制造)在30℃进行测量。
合成实施例1
(1-溴-4-叔丁基-2，6-二甲基苯的合成)
Figure G2009101380219D01271
在惰性气体气氛下，将225g乙酸装入500ml三颈烧瓶中，并加入24.3g5-叔丁基-间二甲苯。随后，加入31.2g溴，然后让混合物在15～20℃反应3小时。
将反应溶液加入到500ml水中，并且过滤沉积的沉淀物。将其用250ml水洗涤两次，得到34.2g白色固体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.3[s，9H]、2.4[s，6H]、7.1[s，2H]
MS(FD+)M+241。
<N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成>
Figure G2009101380219D01272
在惰性气体气氛下，将36ml脱水甲苯装入100ml三颈烧瓶中，并且加入0.63g三(叔丁基)膦。随后，加入0.41g三(二亚苄基丙酮)二钯、9.6g1-溴-4-叔丁基-2，6-二甲基苯、5.2g叔丁醇钠和4.7g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺，然后将混合物在100℃反应3小时。
将反应溶液加入到300ml饱和盐水中，并且用300ml加热到约50℃的氯仿萃取。蒸馏除去溶剂，然后加入100ml甲苯，加热直至固体溶解，让其冷却，然后过滤沉淀物，获得9.9g白色固体。
<合成N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺>
在惰性气体气氛下，将350m1脱水N，N-二甲基甲酰胺装入100ml三颈烧瓶中，并且溶解5.2g N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，然后在冰浴冷却下滴加N-溴琥珀酰亚胺3.5g/N，N-二甲基甲酰胺溶液，让混合物反应一天一夜。
将150ml水加入到反应溶液中，过滤沉积的沉淀物，并且用50ml甲醇洗涤两次，得到4.4g白色固体。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)：
δ(ppm)＝1.3〔s，18H〕、2.0〔s，12H〕、6.6～6.7〔d，4H〕、6.8～6.9〔br，4H〕、7.1〔s，4H〕、7.2～7.3〔d，4H〕
MS(FD+)M+738
合成实施例2
<合成N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺>
Figure G2009101380219D01282
在惰性气体气氛下，将1660ml脱水甲苯装入300ml三颈烧瓶，并且加入275.0g N，N’-二苯基联苯胺和449.0g 4-叔丁基-2，6-二甲基溴苯。随后，加入7.48g三(二亚苄基丙酮)二钯和196.4g叔丁醇钠，然后加入5.0g三(叔丁基)膦。此后，让混合物在105℃反应7小时。
将2000ml甲苯加入到反应溶液中，通过铈硅石过滤，并且用1000ml水洗涤滤液三次，然后浓缩到700ml。向其中加入1600ml甲苯/甲醇(1∶1)溶液，过滤沉积的晶体，并且用甲醇洗涤，得到479.4g白色固体。
MS(APCI(+))：(M+H)+657.4
<合成N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺>
在惰性气体气氛下，将472.8g上述N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺溶解于4730g氯仿中，然后在振荡和冰浴冷却下将281.8g N-溴琥珀酰亚胺分成12份在1小时内装入，并且反应3小时。
将1439ml氯仿加入反应溶液中，过滤，并且用2159ml 5％硫代硫酸钠洗涤滤液氯仿溶液。除去甲苯，得到白色晶体。将得到的白色晶体在甲苯/乙醇中重结晶，得到678.7g白色晶体。
MS(APCI(+))(M+H)+815.2
合成实施例3<化合物T的合成>
(化合物S的合成)
Figure G2009101380219D01301
化合物S
在惰性气体气氛下，将100ml脱水甲苯装入300ml三颈烧瓶，加入16.9g二苯胺和25.3g 1-溴-4-叔丁基-2，6-二甲基苯。随后，加入0.92g三(二亚苄基丙酮)二钯和12.0g叔丁醇钠。然后，加入1.01g三(叔丁基)膦。此后，让混合物在100℃反应7小时。
将反应溶液倾倒在饱和盐水溶液中，并且用100ml甲苯萃取。甲苯层用稀盐酸和饱和盐水溶液洗涤，然后，蒸馏除去溶剂，得到黑色固体。将其分离，并且用硅胶柱色谱(己烷/氯仿9/1)纯化，得到30.1g白色固体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ(ppm)＝1.3〔s，9H〕、2.0〔s，6H〕、6.8～7.3〔m，10H〕
(化合物T的合成)
Figure G2009101380219D01302
化合物T
在惰性气体气氛下，将333ml脱水N，N-二甲基甲酰胺和166ml己烷装入1000ml三颈烧瓶中，并且溶解29.7g上述N，N-二苯基-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-胺，然后，在振荡和冰浴冷却下滴加N-溴琥珀酰亚胺33.6g/N，N-二甲基甲酰胺的100ml溶液，并且反应一天一夜。
将反应溶液减压浓缩直至200ml，加入1000ml水，并且过滤沉积的沉淀物。此外，将得到的晶体在DMF/乙醇中重结晶两次，得到23.4g白色固体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ(ppm)＝1.3〔s，9H〕、2.0〔s，6H〕、6.8〔d，2H〕、7.1〔s，2H〕、7.3〔d，2H〕、
MS(APCI(+))：M+488
合成实施例4<化合物G的合成>
(化合物D的合成)
Figure G2009101380219D01311
化合物D
在惰性气体气氛下，将5.00g(29mmol)的1-萘硼酸、6.46g(35mmol)的2-溴苯甲醛、10.0g(73mmol)碳酸钾、36ml甲苯和36mol的离子交换水装入300ml三颈烧瓶中，并且在搅拌的同时于室温下鼓氩气20分钟。随后，加入16.8mg(0.15mmol)的四(三苯膦)钯，再次在搅拌的同时于室温下鼓氩气10分钟。将混合物加热至100℃并且反应25小时。将反应溶液冷却至室温，然后，用甲苯萃取有机层，硫酸钠干燥，然后，蒸馏除去溶剂。产物用硅胶柱纯化，使用甲苯∶环己烷＝1∶2的混合溶剂作为展开溶剂，得到5.18g(产率：86％)的化合物D，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ7.39～7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+233
(化合物E的合成)
Figure G2009101380219D01321
化合物E
在惰性气体气氛下，将8.00g(34.4mmol)的化合物D和46ml脱水THF装入300ml三颈烧瓶中，并且将混合物冷却到-78℃。随后，滴加52ml溴化正辛基镁(1.0mol/l THF溶液)，历时30分钟。滴加完后，将混合物加热到0℃，搅拌1小时，然后，加热到室温并且搅拌45分钟。在冰浴中，加入20ml 1N盐酸以终止反应。有机层用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，产物用硅胶柱纯化，使用甲苯∶己烷＝10∶1混合溶剂作为展开溶剂，得到7.64g(产率：64％)的化合物E，为浅黄色油状物。但是，HPCL测量显示两个峰，但是，LC-MS测量显示相同的质量数，因此判断该油状物是异构体的混合物。
(化合物F的合成)
Figure G2009101380219D01322
化合物F
在惰性气体气氛下，将5.00g(14.4mmol)的化合物E(异构体混合物)和74ml脱水二氯甲烷装入500ml三颈烧瓶中，并且将混合物在室温搅拌和溶解。随后，在室温下滴加三氟化硼的醚合物，历时1小时。滴加完后，将混合物在室温搅拌4小时。在搅拌的同时缓慢加入125ml乙醇，当热产生结束时，用氯仿萃取有机层，用水洗涤两次，并且用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，然后，产物用硅胶柱纯化，使用己烷作为展开溶剂，得到3.22g(产率：68％)的化合物F，为无色油状物。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.90(t、3H)、1.03～1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46～7.50(m、2H)、7.59～7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+))：(M+H)+329
(化合物G的合成)
Figure G2009101380219D01331
化合物G
在惰性气体气氛下，将20ml离子交换水装入200ml三颈烧瓶中，并且在搅拌的同时分批加入18.9g(0.47mol)的氢氧化钠，造成溶解。将水溶液冷却到室温，然后，加入20ml甲苯、5.17g(15.7mmol)的化合物F和1.52g(4.72mmol)的溴化三丁基铵，并且将混合物加热到50℃。滴加正辛基溴，滴加完后，让混合物在50℃反应9小时。反应完成后，将有机层用甲苯萃取，用水洗涤两次，硫酸钠干燥。产物用硅胶柱纯化，使用己烷作为展开溶剂，得到5.13g(产率：74％)的化合物G，为黄色油状物。
1H-NMR(300MHz/CDCl8)：
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00～1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40～7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)          MS(APCI(+))：(M+H)+441
实施例1(化合物H的合成)
Figure G2009101380219D01341
化合物H
在空气气氛下，将4.00g(9.08mmol)的化合物G和57ml乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶剂装入50ml三颈烧瓶中，将混合物在室温搅拌溶解。随后，加入7.79g(20.0mmol)的三溴化苄基三甲基铵，并且在搅拌的同时加入氯化锌直至三溴化苄基三甲基铵完全溶解。将混合物在室温搅拌20小时，然后，加入10ml 5％亚硫酸氢钠水溶液以终止反应。将有机层用氯仿萃取，碳酸钾水溶液洗涤两次，并且用硫酸钠干燥。产物用快速柱纯化两次，使用己烷作为展开溶剂，然后，用乙醇∶己烷＝1∶1，随后10∶1的混合溶剂进行重结晶，得到4.13g(产率：76％)的化合物H，为白色晶体。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.60(m、2H)、0.91(t、6H)、1.01～1.38(m、22H)、2.09(t、4H)、7.62～7.75(m、3H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+))：(M+H)+598
合成实施例5
用氩气吹扫100ml四颈圆底烧瓶，然后装入化合物H(3.2g，5.3mmol)、bispinacolatedirobon(3.8g，14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g，0.45mmol)、双(二苯基膦基)二茂铁(0.27g.0.45mmol)和乙酸钾(3.1g，32mmol)和45ml脱水二噁烷。在氩气气氛下，将混合物加热到100℃，并且反应36小时。在产物冷却后，预先涂布2g铈硅石，并且进行过滤和浓缩，得到黑色溶液。将其溶解在50g己烷中，用活性炭除去有色组分，得到37g浅黄色液体(过滤中，预先涂布5g钠沸石(由Showa Kagaku Kogyo K.K.制造))。
加入6g乙酸乙酯、12g脱水甲醇和2g己烷，并且浸渍在干冰-甲醇浴中，得到2.1g无色晶体形式的化合物I。
化合物I
合成实施例6(化合物J的合成)
Figure G2009101380219D01352
化合物J
在氩气气氛下，将镁屑(9.99g，0.411mol)和四氢呋喃(脱水溶剂)(30mL)装入500mL烧瓶中。滴加1，2-二溴乙烷(5.94g，0.032mol)，在鼓泡证实后，滴加溶解在四氢呋喃(脱水溶剂)(484mL)中的2-溴-6-甲氧基萘(75g，0.316mol)，历时40分钟。然后，回流30分钟，制备格氏溶液。
在氩气气氛下，将三甲氧基硼烷(49.3g，0.476mol)、四氢呋喃(脱水溶剂)(160ml)装入500mL烧瓶，将混合物冷却到-78℃，向其中滴加上述格氏溶液，历时1.25小时。将混合物加热到室温2小时，然后加入75ml离子交换水，并且将混合物搅拌约30分钟。减压浓缩蒸馏除去溶剂，然后加入离子交换水(200mL)、1N HCl(500mL)和二氯甲烷(80mL)，并且将混合物剧烈搅拌30分钟。将固体过滤，用二氯甲烷(100mL)洗涤，并且减压干燥，得到化合物J(53.0g，产率75％)，为白色固体形式。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ3.35(s，2H)，3.95(s，3H)，7.15(d，1H)，7.22(s，1H)，7.63-7.82(m，3H)，8.10-8.25(bd，1H)
(化合物K的合成)
Figure G2009101380219D01361
化合物K
在氩气气氛下，将2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(56.0g，0.229mol)、化合物J(51.0g，0.240mol)和预先通过鼓氩气脱气的甲苯(268mL)装入1L烧瓶中，并且将混合物加热到60℃，同时鼓氩气。分别地，将溶解于离子交换水(273mL)的碳酸钾(82.0g，0.593mol)水溶液通过鼓氩气30分钟脱气，然后，倒入上述溶液中。当主体达到65℃时，装入四(三苯膦)钯(0)(2.743g，0.0024mol)，并且将混合物加热回流3小时。另外装入2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(2.17g，0.090mol)，并且将混合物回流3小时。分离混合物，将水层用甲苯萃取，然后合并油层。在通过硅胶短柱后，将产物浓缩并且结晶，过滤并且干燥，得到化合物K(71.9g，产率93％)，为白色固体形式。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ3.59(s，3H)，3.86(s，3H)，3.94(s，3H)，7.07-7.19(m，2H)，7.34-7.42(m，2H)，7.69-7.76(m，2H)LC/MS(APPI(+))：M+322
(化合物L的合成)
Figure G2009101380219D01362
化合物L
在氩气气氛下，在1L烧瓶中于搅拌下将化合物K(40.00g，0.122mol)溶解于四氢呋喃(脱水溶剂)(220g)，并且在冰浴中冷却。向其中滴加溴化正辛基镁(22重量％，四氢呋喃溶液，482g，0.487mol)，并且将混合物在室温搅拌过夜。反应后，加入1N盐酸水(820mL)并且搅拌，然后分离混合物。水层用甲苯萃取，然后合并有机层。将得到的有机层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥并浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状的烷基化粗产物(64.5g)。
在氩气气氛下，在500mL烧瓶中在搅拌下将上述烷基化粗产物(30g)溶解于四氢呋喃(脱水溶剂)(242g)中，并且在冰浴中冷却。向其中加入硼氢化钠(1.269g，0.0335mol)，除去冰浴，并且将混合物室温绝热15.5小时。另外加入硼氢化钠(1.3g，0.0344mol)，并且将混合物在40℃绝热7小时，然后另外加入乙醇(30g)，并且将混合物加热到50℃并且绝热7.5小时。将反应物倾倒在1N盐酸水(400g)中，并且搅拌混合物，然后，有机层用氯仿萃取。得到的有机层用水洗涤，然后，无水硫酸钠干燥并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状的还原的粗产物(28.8g)。
在氩气气氛下，在500mL烧瓶中于搅拌下将三氟化硼-乙醚配合物(98.2g，0.692mol)在二氯甲烷(63.9g)中混合，并且将上述还原的粗产物(15.29g)用二氯甲烷(63.9g)稀释，然后在室温下滴加到上述混合物中，历时14分钟。然后将混合物在室温绝热3小时。反应后，将反应物倒入水(250mL)中，并且搅拌混合物，有机层用氯仿萃取。得到的有机层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状的环化粗产物(14.8g)。
在氩气气氛下，在200mL烧瓶中于搅拌下将氢氧化钠(30.8g，0.769mol)溶解于水(32g)中，并且将混合物冷却到室温。然后，上述环化粗产物(14.78g)用甲苯(37g)稀释并且在室温下装入烧瓶中。随后，装入溴化四正丁基铵(2.48g，0.00769mol)，将混合物加热到50℃。然后，滴加1-溴辛烷(9.90g，0.0513mol)，历时6分钟。将混合物在50℃绝热5小时，在60℃绝热7小时。反应后，将反应物倒入水(200mL)中，搅拌混合物，然后分离。水层用甲苯萃取，并且合并油层。将得到的油层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状物(12.6g)。将得到的油状物用硅胶柱纯化，使用己烷/甲苯＝4/1混合溶剂作为展开溶剂，得到油状的化合物L(7.59g，产率50％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.30-0.50(m，4H)，0.72-0.83(t，6H)，0.83-1.20(m，20H)，2.05-2.20(m，2H)，2.35-2.50(m，2H)，3.90(s，3H)，3.94(s，3H)，6.87-6.95(m，2H)，7.19-7.23(m，2H)，7.61(d，1H)，7.70-7.80(m，2H)，8.06(d，1H)
(化合物M的合成)
化合物M
在氩气气氛下，向200mL烧瓶中装入化合物L(4.07g，0.0080mol)和二氯甲烷(36.3g)，将混合物搅拌并且稀释，然后冷却到-78℃。向该混合物中滴加三甲氧基硼烷(1M，20.1mL，0.0201mol)的二氯甲烷溶液，历时1小时。将混合物加热到室温，历时1小时，然后，在室温绝热4小时。将反应物倒入冰冷却的水(15g)中，并且搅拌混合物直至油层变澄清。分离混合物，并且将水层用二氯甲烷萃取，然后合并油层。将得到的油层用水洗涤并且浓缩，得到黄白色固体形式的化合物M(4.16g，产率96％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.30-0.50(m，4H)，0.78(t，6H，J＝6.9Hz)，0.85-1.21(m，20H)，2.22(dt，4H，J＝11.4，5.4Hz)，4.83(s，1H)，4.98(s，1H)，6.83(d，1H)，6.90(s，1H)，7.15(d，1H)，7.25(s，1H)，7.57(d，1H)，7.60(d，1H)，7.63(d，1H)，8.06(d，1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+473
实施例2(化合物N的合成)
Figure G2009101380219D01391
化合物N
在氩气气氛下，向200mL烧瓶中装入化合物M(4.00g，0.0082mol)，三乙胺(2.49g，0.0246mol)和二氯甲烷(55.8g)，并且将混合物搅拌溶解，然后冷却到-78℃。向其中滴加三氟甲磺酸酐(5.09g，0.0181mol)，历时30分钟。将混合物加热到室温，历时1.5小时，然后在室温绝热5小时。将反应物倒入冰冷却的1N盐酸水(80g)中，用正己烷萃取。得到的油层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后无水硫酸钠干燥。将得到的油层通过硅胶短柱，此外让甲苯通过该硅胶短柱并且合并。然后浓缩并且干燥至固体。将得到的固体用正己烷重结晶，并且过滤和干燥，得到白色固体形式的化合物N(5.13g，产率85％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.28-0.43(m，4H)，0.77(t，6H，J＝7.1Hz)，0.83-1.26(m，20H)，2.17-2.30(m，2H)，2.35-2.49(m，2H)，7.33(d，1H)，7.35(s，1H)，7.48(d，1H，J＝9.3Hz)，7.81-7.95(m，4H)，8.26(d，1H，J＝9.3Hz)
LC/MS(APPI(+))：M+736
实施例3(化合物O的合成)
Figure G2009101380219D01392
化合物O
在氩气气氛下，向200mL烧瓶中装入化合物N(3.88g，0.0053mol)，频那醇二硼烷(2.94g，0.0116mol)，二氯双二苯基膦基二茂铁钯(II)(0.258g，0.00027mol)，二苯基膦基二茂铁(0.175g，0.00027mol)和乙酸钾(3.10g，0.0316mol)，并且用氩气吹扫烧瓶中的气氛，然后装入1，4-二噁烷(脱水溶剂)(46.4g)。将混合物加热到100℃，并且在100℃绝热4小时。让混合物冷却到室温后，用正己烷(100mL)稀释，并且用预先涂布钠沸石的过滤器滤出不溶物。浓缩产物，并且将溶剂用甲苯取代，然后通过硅胶短柱。浓缩产物，并且将溶剂用正己烷取代，然后加入活性炭(5g)并且将混合物搅拌30分钟。然后用预先涂布钠沸石的过滤器滤出不溶物，得到无色透明液体。将其浓缩并干燥至固体，获得白色固体。加入乙酸乙酯(5.1g)，并且将混合物加热到60℃以将其溶解。然后，让混合物冷却到室温，在搅拌的同时滴加甲醇(40g)，引起结晶，将晶体过滤并且干燥，得到白色固体形式的化合物O(2.04g，产率55％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.22-0.43(m，4H)，0.77(t，3H)，0.83-1.22(m，20H)，1.40(s，24H)，2.20-2.40(m，2H)，2.40-2.55(m，2H)，7.76-7.95(m，6H)，8.19(d，1H)，8.47(s，1H)
LC/MS(APPI(+))：M+692
合成实施例7(化合物P的合成)
化合物P
以与合成化合物L相同的方法，用镁和异戊基溴代替溴化正辛基镁，通过常规方法使用异戊基溴化镁从化合物J(30.0g，0.0919mol合成白色固体形式的化合物P(18.2g，产率47％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.20-0.40(dt，4H)，0.57(d，6H，J＝7Hz)，0.59(d，6H，J＝7Hz)，1.14-1.27(qq，2H)，2.10-2.20(dt，2H)，2.37-2.48(dt，2H)，3.88(s，3H)，3.93(s，3H)，6.89-6.92(d，1H)，6.95(s，1H)，7.15-7.24(m，2H)，7.60-7.63(d，1H)，7.71-7.78(m，2H)，8.05-8.08(d，1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+417
(化合物Q的合成)
化合物Q
以与化合物M相同的方法，从化合物P(18.0g，0.0430mol)合成白色固体形式的化合物Q(15.2g，产率90％)。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)：
δ0.20-0.52(m，4H)，0.53-0.78(m，12H)，1.10-1.35(m，2H)，2.10-2.23(m，2H)，2.40-2.60(m，2H)，6.73(d，1H)，6.85(s，1H)，7.05-7.20(m，2H)，7.50-7.72(m，3H)，8.08(d，1H)，8.17(s，1H)，8.43(s，1H)
LC/MS(APPI(+))：(M+H)+389
实施例7(化合物R的合成)
Figure G2009101380219D01412
化合物R
以与化合物N相同的方法，从化合物O(15.0g.0.0380mol)合成白色固体形式的化合物R(21.6g，产率87％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：
δ0.19-0.27(m，4H)，0.51-0.63(m，12H)，1.16-1.30(m，2H)，2.20-2.31(m，2H)，2.40-2.51(m，2H)，7.25-7.37(m，2H)，7.47-7.52(d，1H)，7.82-7.99(m，4H)，8.24-8.28(d，1H)LC/MS(APPI(+))：M+652
合成实施例8
(化合物TA的合成)
Figure G2009101380219D01421
化合物TA
将500ml甲醇加入到在1000ml茄型烧瓶中的78.0g 2-羟基-7-甲氧基萘甲酸中，剧烈搅拌混合物。滴加10ml硫酸，并且将混合物在加热回流的同时搅拌6小时。将冷却的反应溶液缓慢倒入1kg冰中，以沉淀产物。将得到的沉淀物过滤并且用2000ml冰水洗涤，然后干燥，得到81.6g(产率96.9％)的化合物TA。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ3.89(s，3H)，4.00(s，3H)，7.07(d，1H)，7.19(dd，1H)，7.26(s，1H)，7.59(d，1H)，8.37(s，1H)，10.28(s，1H)
LC-MS(APCI-+)：233.2
(化合物TB的合成)
Figure G2009101380219D01422
化合物TB
向氮气吹扫的2000ml三颈烧瓶中加入81.6g化合物TA，1000ml二氯甲烷和70ml三乙胺，制备溶液。将该溶液在冰浴中冷却到0℃，然后缓慢滴加60ml三氟甲磺酸酐。将混合物加热到室温，历时1小时，并且在室温搅拌1小时。用100ml 1M盐酸终止反应，将反应溶液用500ml水洗涤两次。此外将反应溶液用500ml饱和碳酸氢钠水溶液和500ml水洗涤，并且将得到的有机层通过硅胶垫过滤，然后，除去溶剂。使用甲苯-己烷混合溶剂进行重结晶，得到83.2g(产率66.6％)的白色固体形式的化合物TB。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ3.95(s，3H)，4.02(s，3H)，7.24(s，1H)，7.34(dd，1H)，7.67(s，1H)，7.72(d，1H)，8.54(s，1H)
LC-MS(APCI(+))：364.2
(化合物TC的合成)
Figure G2009101380219D01431
化合物TC
向2000ml三颈烧瓶中加入化合物TB，35.5g 4-甲氧基苯基硼酸，四(三苯膦)钯(0)和77.0g碳酸钾。然后，加入250ml甲苯和250ml水，并且将混合物在回流下加热。将混合物搅拌6小时，然后冷却到室温。反应溶液通过硅胶垫过滤，并且将得到的溶液浓缩。用甲苯-己烷混合溶剂进行重结晶，得到64.3g(产率86.4％)白色固体形式的化合物TC。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ3.76(s，3H)，3.76(s，3H)，3.95(s，3H)，6.97d，2H)，7.26(d，1H)，7.29(d，1H)，7.34(d，2H)，7.72(s，1H)，7.74(d，1H)，8.24(s，1H)
LC-MS(APPI(+))：323.2
(化合物TD的合成)
Figure G2009101380219D01441
       化合物TD                     化合物TE
在氮气气氛下，向反应器中加入32.2g镁和20ml四氢呋喃并且搅拌，加入232.5g正辛基溴的四氢呋喃(1160ml)溶液。制备溴化辛基镁溶液。在分开的反应器中，在氮气气氛下将97g化合物TC溶解于291g四氢呋喃中，并且将混合物在冰浴中冷却，向其中滴加预先制备的溴化正辛基镁，并且将混合物在室温搅拌过夜。反应后，加入3.5％盐酸水(2760g)，搅拌混合物，然后分离。水层用3000ml甲苯萃取，然后合并有机层。将得到的有机层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状的含有化合物TE的粗产物(136g)。
在氩气气氛下，在500mL烧瓶中于搅拌下将上述含有化合物TE的粗产物(136g)溶解于乙醇(1140g)中，并且将混合物在冰浴中冷却。向其中加入硼氢化钠(4.8g)，除去冰浴，并且将混合物在室温搅拌3小时。加入1140ml水终止反应，用2000ml甲苯萃取，然后，将得到的有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到含有化合物TD的油状物(135.5g)。
在氩气气氛下，在反应器中于搅拌下将三氟化硼-乙醚配合物(343ml)与二氯甲烷混合，并且将上述还原的粗产物(135.5g)稀释于二氯甲烷(1355ml)中。然后在室温滴加到上述混合物中，然后将混合物在室温绝热6小时。反应后，将反应物倒入水(1355mL)中，搅拌混合物并且用氯仿萃取有机层。将得到的有机层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状的环化粗产物(129g)。
在氩气气氛下，在反应器中于搅拌下将氢氧化钠(281g)溶解于水(571g)中，并且将混合物冷却到室温。然后，将上述环化粗产物(129g)和溴化四正丁基铵(45g)稀释于甲苯(476ml)中并且装入反应器，将混合物加热到50℃，然后滴加1-溴辛烷(67.8g)，并且将混合物在50℃搅拌5小时。此后，再加入33.9g 1-溴辛烷，并且将混合物搅拌一天一夜。然后，再加入67.8g。反应后，将反应物倒入水(1850mL)中，搅拌混合物，然后分离。水层用440ml甲苯萃取，并且合并油层。将得到的油层用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，并且浓缩至蒸馏除去溶剂，得到油状物(172g)，将得到的油状物用硅胶柱纯化，使用氯仿/己烷＝10/1混合溶剂作为展开溶剂，得到油状的化合物TD(61.4g，产率40.9％)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ0.68(t，4H)，0.80(t，6H)，0.91-1.56(m，20H)，2.05(q，4H)，3.93(s，3H)，3.96(s，3H)，6.87(s，1H)，6.90(s，dH)，7.11(d，1H)，7.18(s，1H)，7.59(s，1H)，7.68(s，1H)，7.74(s，1H)，7.91(s，1H)
LC-MS(APPI(+))：501.3
(化合物TF的合成)
Figure G2009101380219D01451
化合物TF
向氮气吹扫的300ml三颈烧瓶中加入15g化合物TD和100ml二氯甲烷。然后使用冰盐浴将混合物冷却到-20℃。用滴液漏斗量取75ml三溴化硼并且滴加。此后，将混合物加热到室温并且搅拌2小时，加入100ml水终止反应。用300ml氯仿萃取，将得到的有机层用10％硫代硫酸钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，然后通过硅胶柱进行底部冲刷(bottom cut)，获得10.2g(66.7％)的化合物TF。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ0.64(t，4H)，0.80(t，6H)，0.95-1.30(m，20H)，1.91(q，4H)，4.91(s，1H)，4.99(s，1H)，6.81(s，1H)，6.82(d，1H)，7.05(dd，1H)，7.17(d，1H)，7.52(s，1H)，7.65(d，1H)，7.78(d，1H)，7.90(s，1H)
LC/MS(APPI(+))：473.3
实施例5
Figure G2009101380219D01461
化合物TG
向三颈烧瓶(200ml)中加入10.2g化合物TF，130ml二氯甲烷和8.5ml三乙胺。在氮气气氛下，将7.4ml三氟甲磺酸酐缓慢滴加到混合物中，该混合物在干冰-甲醇浴中于-78℃搅拌以保持体系的温度不变。除去冷却浴。将混合物在室温搅拌3小时。然后加入1M HCl终止反应，用氯仿进行萃取。将有机层用10％碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，然后通过硅胶柱。将得到的粗产物用甲苯重结晶，得到10.7g(产率67.4％)的化合物TG。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ0.61(t，4H)，0.80(t，6H)，0.95-1.30(m，20H)，2.06(q，4H)，7.28(d，1H)，7.33(s，1H)，7.38(dd，1H)，7.78(s，1H)，7.79(d，1H)，7.90(d，1H)，7.96(d，1H)，8.16(s，1H)
LC/MS(APPI(+))：736.1.
实施例6(聚合物化合物1的合成)
将化合物H(0.30g，0.55mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.40g，0.55mmol)和2，2’-联吡啶(0.34g，2.2mmol)溶解于50ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.60g，2.2mmol)，将混合物加热到60℃，并且在搅拌的同时反应3小时。反应后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水5mL/甲醇50mL/离子交换水50mL的混合溶液中，搅拌混合物，然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在50ml甲苯中，之后过滤，将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约50ml 4％氨水洗涤2小时，再用约50ml离子交换水洗涤。将有机层滴加到约100ml甲醇中，并且搅拌混合物1小时，过滤并且减压干燥2小时。产率为0.30g。该聚合物称作聚合物化合物1。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.3×104和Mw＝6.4×104。测量玻璃化转变温度。发现为257℃。
实施例7(聚合物化合物2的合成)
在惰性气体气氛下，将化合物I(0.10g，0.14mmol)和N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.10g，0.14mmol)溶解于2.9ml甲苯中，向其中加入四(三苯膦)钯(0.003g，0.0028mmol)，并且将混合物在室温搅拌10分钟。随后，加入0.5ml 20％的四乙基氢氧化铵水溶液，加热混合物，在回流下加热2小时。加入苯基硼酸(0.017g，0.014mmol)，并且在回流下加热混合物1小时。加热完成后，将混合物冷却至室温，将反应物滴加到30ml甲醇中，并且过滤沉积的沉淀物。将得到的沉淀物用甲醇洗涤，减压干燥，得到固体。将得到的固体溶解于3ml甲苯中，通过氧化铝柱，然后滴加到20ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物。将得到的沉淀物用甲醇洗涤并且减压干燥。产量为0.070g。该聚合物称作聚合物化合物2。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.5×104并且Mw＝3.0×104。
实施例8
(溶液的制备)
将上述获得的聚合物化合物1溶解于甲苯中，制备聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，旋涂将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，Baytron PA14083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体，形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于490nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.7V开始发光，并且最大发光效率为0.18cd/A。
(电压增加的测量)
将上面获得的EL元件以50mA/cm2的恒定电流驱动100小时，测量亮度随时间的变化，发现电压与初始电压相比增加了7.3％。
(4V下的电流密度的测量)
当将4V电压施加到用与如上所述相同的方法制备的EL元件上时，电流密度为10mA/cm2。
实施例9
(溶液的制备)
将上述获得的聚合物化合物2溶解于甲苯中，制备聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制备)
使用如上获得的甲苯溶液，用与实施例8相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于490nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从4.2V开始发光，并且最大发光效率为0.36cd/A。
(电压增加的测量)
将上面获得的EL元件以50mA/cm2的恒定电流驱动100小时，测量亮度随时间的变化，发现电压与初始电压相比增加了15.6％。
(4V下的电流密度的测量)
当将4V电压施加到用与如上所述相同的方法制备的EL元件上时，电流密度为1mA/cm2。
表1
  发光初始电压   电流密度   最大发光效率   电压增加
 实施例8   3.7V   10mA/cm2   0.18cd/A   7.3％
 实施例9   4.2V   1mA/cm2   0.36cd/A   15.6％
实施例10(聚合物化合物3的合成)
将0.9g化合物H和0.50g 2，2’-联吡啶装入反应器中，然后用氮气吹扫该体系的气氛。向其中加入预先鼓氩气脱气的60g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混和溶液中加入0.92g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。反应后，冷却该溶液，然后倒入25％氨水10mL/甲醇150mL/离子交换水150mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤产生的沉淀物并且回收。将该沉淀物干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤除去不溶物，然后将该溶液通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用1N盐酸洗涤，然后静置，分离，并且回收甲苯溶液。再用约3％氨水洗涤该甲苯溶液，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。然后，用离子交换水洗涤该甲苯溶液，静置，分离，并回收甲苯溶液。通过在搅拌下向该甲苯溶液加入甲醇，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.08g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物3。得到的聚合物化合物3以聚苯乙烯计的重均分子量为2.4×105并且数均分子量为7.3×104。
实施例11(聚合物化合物4的合成)
将1250mg化合物N，1107mg化合物H和1590mg 2，2’-联吡啶溶解在102ml四氢呋喃中，然后在氮气气氛下，向该溶液中加入2800mg双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}，将混合物加热到60℃并且反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水12mL/甲醇102mL/离子交换水102mL的混合溶液中，搅拌混合物30分钟，然后将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在102ml甲苯中。溶解后，加入0.41g钠沸石并且搅拌混合物30分钟，以滤出不溶物。将得到的滤液通过氧化铝柱(氧化铝量，10g)纯化，并且向回收的甲苯溶液中加入200ml 5.2％盐酸，并且将混合物搅拌3小时。搅拌后，除去水层，然后向有机层加入200ml 2.9％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。此外，向有机层加入200ml水，将混合物搅拌1小时并且除去水层。然后，将100ml甲醇滴加到有机层中，混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。
得到的聚合物的产量为985mg。该聚合物称作聚合物化合物4。得到的聚合物化合物4以聚苯乙烯计的重均分子量为2.5×105，并且数均分子量为9.6×104。
实施例12
将化合物H(10.6g，17.6mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.27g，0.36mmol)和2，2’-联吡啶(7.6g，48.6mmol)溶解于1200ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(13.4g，48.6mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水65mL/甲醇1200mL/离子交换水1200mL的混合溶液中，搅拌混合物，然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在540ml甲苯中，之后过滤，将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约1000ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约1000ml 4％氨水洗涤2小时，再用约1000ml离子交换水洗涤。将有机层滴加到约1000ml甲醇中，并且搅拌混合物30分钟，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时。得到的聚合物的产量为8.42g。该聚合物称作聚合物化合物5。得到的聚合物化合物5以聚苯乙烯计的重均分子量为3.9×105，并且数均分子量为5.4×104。
实施例13
将化合物H(7.1g，11.9mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.46g，0.63mmol)和2，2’-联吡啶(5.3g，33.9mmol)溶解于720ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g，33.9mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇700mL/离子交换水700mL的混合溶液中，搅拌混合物，然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在540ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约500ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，约500ml 4％氨水洗涤2小时，再用约500ml离子交换水洗涤。将约100ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在300ml甲苯中，并且滴加到约600ml甲醇中。将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为3.6g。该聚合物称作聚合物化合物6。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝2.1×104和Mw＝4.5×106。
实施例14
将化合物H(17.8g，29.7mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.4g，3.3mmol)和2，2’-联吡啶(13.9g，89.1mmol)溶解于1200ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2)}(24.5g，89.1mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水120mL/甲醇1200mL/离子交换水1200mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在1000ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约1000ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约1000ml 4％氨水洗涤2小时，再用约1000ml离子交换水洗涤。将约400ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在300ml甲苯中，并且滴加到约600ml甲醇中。将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为10.5g。该聚合物称作聚合物化合物7。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.3×105和Mw＝5.8×105。
实施例15
将化合物H(6.0g，10.0mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(1.8g，2.5mmol)和2，2’-联吡啶(5.3g，33.9mmol)溶解于230ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g，33.9mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇230mL/离子交换水230mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在400ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约400ml 4％氨水洗涤2小时，再用约400ml离子交换水洗涤。将约100ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在200ml甲苯中，并且滴加到约400ml甲醇中。将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为4.7g。该聚合物称作聚合物化合物8。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.6×105和Mw＝3.9×105。
实施例16
将化合物H(5.2g，8.8mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.8g，3.8mmol)和2，2’-联吡啶(5.3g，33.9mmol)溶解于230ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g，33.9mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇230mL/离子交换水230mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在200ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约200ml 4％氨水洗涤2小时，再用约200ml离子交换水洗涤。将约200ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在200ml甲苯中，并且滴加到约400ml甲醇中。将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为4.7g。该聚合物称作聚合物化合物9。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝7.6×104和Mw＝3.1×105。
实施例17
将化合物H(0.27g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.78g)和2，2’-联吡啶(0.56g)溶解于反应器中，然后用氮气吹扫该反应体系的气氛。向其中加入预先鼓氩气脱气的50g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混和溶液中加入1.0g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入25％氨水10mL/甲醇35mL/离子交换水35mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤产生的沉淀物并且回收。将该沉淀物减压干燥，然后溶解于甲苯中。将该甲苯溶液过滤以除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该甲苯溶液。接着，将该甲苯溶液用约5％氨水洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。然后，用水洗涤该甲苯溶液，静置，分离，并回收甲苯溶液。接着将该甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.3g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物10。其以聚苯乙烯计的重均分子量为4.2×104并且数均分子量为7.8×103。
实施例18
将化合物H(10.6g，17.6mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.29g，0.36mmol)和2，2’-联吡啶(7.6g，48.6mmol)溶解于1100ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(13.4g，48.6mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水65mL/甲醇1100mL/离子交换水1100mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在550ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约550ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约550ml 4％氨水洗涤2小时，再用约550ml离子交换水洗涤。将有机层滴加到约550ml甲醇中，并且搅拌混合物30分钟，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时。得到的聚合物的产量为6.3g。该聚合物称作聚合物化合物11，以聚苯乙烯计的重均分子量为4.2×105并且数均分子量为6.6×104。
实施例19
将化合物H(4.85g，8.1mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.73g，0.9mmol)和2，2’-联吡啶(3.80g，24.3mmol)溶解于420ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且在60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.68g，24.3mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水30mL/甲醇420mL/离子交换水420mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在550ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约500ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约500ml 4％氨水洗涤2小时，再用约500ml离子交换水洗涤。将有机层滴加到约1000ml甲醇中，并且搅拌混合物30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。产量为3.5g。该聚合物称作聚合物化合物12。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝3.9×104和Mw＝3.7×105。
实施例20
将化合物H(1.0g，1.7mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.34g，0.42mmol)和2，2’-联吡啶(0.78g，5.0mmol)溶解于55ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.4g，5.0mmol)，将该混合物加热到60℃，在氮气气氛下，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水5mL/甲醇50mL/离子交换水50mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在50ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约50ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约50ml 4％氨水洗涤2小时，再用约50ml离子交换水洗涤。将有机层滴加到约150ml甲醇中，并且搅拌混合物1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为0.87g。该聚合物称作聚合物化合物13。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝3.8×104和Mw＝1.2×105。
实施例21
将化合物H(5.2g，8.8mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-联苯胺(3.1g，3.8mmol)和2，2’-联吡啶(5.3g，33.9mmol)溶解于230ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，并且向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g，33.9mmol)，将混合物在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇230mL/离子交换水230mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在200ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用约200ml 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约200ml 4％氨水洗涤2小时，再用约200ml离子交换水洗涤。将约200ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在200ml甲苯中，并且滴加到约400ml甲醇中。搅拌混合物1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为4.7g。该聚合物称作聚合物化合物14。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝8.9×104和Mw＝5.2×105。
实施例22
将0.58g化合物H，0.089g N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，0.053g TPA和0.45g 2，2’-联吡啶装入反应器中，然后用氮气吹扫该体系的气氛。
Figure G2009101380219D01561
向其中加入预先鼓氩气脱气的40g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混合溶液中加入0.8g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入甲醇50mL/离子交换水50mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。然后，过滤产生的沉淀物并且回收。将该沉淀物干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用1N盐酸洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。用约3％氨水洗涤该甲苯溶液，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。接着，用离子交换水洗涤该甲苯溶液，让其静置，分离，并回收甲苯溶液。然后，在搅拌下向该甲苯溶液中加入甲醇，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.16g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物15。得到的聚合物化合物15以聚苯乙烯计的重均分子量为1.5×105并且数均分子量为2.9×104。
实施例23
将0.50g化合物H，0.084g N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，0.11g TPA和0.45g 2，2’-联吡啶装入反应器中，然后用氮气吹扫该反应体系的气氛。
向其中加入预先鼓氩气脱气的40g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混合溶液中加入0.8g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入甲醇50mL/离子交换水50mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。然后，过滤产生的沉淀物并且回收。将该沉淀物干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用约3％氨水洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。接着，用离子交换水洗涤该甲苯溶液，然后让其静置，分离，并回收甲苯溶液。然后，在搅拌下向该甲苯溶液中加入甲醇，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.16g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物16。得到的聚合物化合物16以聚苯乙烯计的重均分子量为1.3×105并且数均分子量为2.1×104。
实施例24
在惰性气体气氛下，将化合物I(0.10g，0.14mmol)和N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.10g，0.14mmol)溶解于2.9ml甲苯中，向其中加入四(三苯膦)钯(0.003g，0.0028mmol)，并且将混合物在室温搅拌10分钟。随后，加入0.5ml 20％的四乙基氢氧化铵水溶液，加热混合物，在回流下加热2小时。加入苯基硼酸(0.017g，0.014mmol)，并且在回流下加热混合物1小时。加热完成后，将混合物冷却至室温，将反应物滴加到30ml甲醇中，并且过滤沉积的沉淀物。将得到的沉淀物用甲醇洗涤，减压干燥，得到固体。将得到的固体溶解于3ml甲苯中，通过氧化铝柱，然后滴加到20ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物。将得到的沉淀物用甲醇洗涤并且减压干燥。产量为0.060g。该聚合物称作聚合物化合物17。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝9.8×103并且Mw＝2.4×104。
比较例1(聚合物化合物18的合成)
在惰性气体气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(287mg，0.523mmol)，2，7-(9，9-二辛基)芴二硼酸乙二醇环酯(305mg，0.575mmol)和等分试样336(15mg)溶解于甲苯(4.3g)中，向其中加入碳酸钾(231mg，1.67mmol)的约1g水溶液。此外，加入四(三苯膦)钯(0.39mg，0.00034mmol)，并且将混合物加热回流20小时。随后，加入溴苯(11.5mg)，再将混合物加热回流5小时。加热完后，将反应物滴加到甲醇(40ml)和1N盐酸水(2.2mol)的混合液中，并且将混合物减压干燥，得到固体。随后，将固体溶解于50ml甲苯中，通过二氧化硅柱，然后浓缩到20ml。将浓缩物滴加到甲醇中，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥，得到聚合物化合物18。产量为340mg。
得到的聚合物化合物18以聚苯乙烯计Mn＝1.2×103并且Mw＝3.2×103。
比较例2(聚合物化合物19的合成)
将307mg 2，7-二溴-9，9-二辛基芴，52mg N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，32mg TPA和250mg 2，2’-联吡啶溶解于20ml脱水四氢呋喃中。然后在氮气气氛下，向该溶液中加入440mg双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}，将混合物加热到60℃，并且反应3小时。反应后，将该溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水10mL/甲醇120mL/离子交换水500mL的混合溶液中，搅拌混合物30分钟，然后将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后溶解在30ml甲苯中。加入30ml 1N盐酸，将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，向有机层加入30ml 4％氨水，并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。随后，将有机层滴加到150ml甲醇中，将混合物搅拌30分钟，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时，然后溶解在90ml甲苯中。此后，将混合物通过氧化铝柱(氧化铝量10g)，并且将回收的甲苯溶液滴加到200ml甲醇中，并且将混合物搅拌30分钟，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时。得到的聚合物的产量为170mg。该聚合物称作聚合物化合物19。
得到的聚合物化合物19以聚苯乙烯计的Mn＝3.2×104并且Mw＝8.3×104。
实施例25
测量聚合物化合物1～17的荧光光谱和玻璃化转变温度。结果示于下表2中。
表2
  试验   化合物编号   玻璃化转变温度(℃)   荧光峰波长(nm)   荧光强度(相对值)
  1   聚合物化合物3   129   450   8.3
  2   聚合物化合物4   129   450   5.3
  比较例   聚合物化合物18   73   428   3.6
  3   聚合物化合物5   134   456   6.1
  4   聚合物化合物6   137   462   5.7
  5   聚合物化合物7   159   462   4.8
  6   聚合物化合物8   175   468   5.1
  7   聚合物化合物9   207   472   2.9
  8   聚合物化合物11   132   457   7.2
  9   聚合物化合物12   161   454   6.9
  10   聚合物化合物13   193   456   5.3
  11   聚合物化合物14   213   458   4.0
  12   聚合物化合物15   167   467   4.1
  13   聚合物化合物16   175   467   4.9
  14   聚合物化合物17   210   469   1.6
  比较例   聚合物化合物19   98   446   -
实施例26(聚合物化合物20的合成)
将化合物H(4.500g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.617g)和2，2’-联吡啶(3.523g)溶解于211ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将该混合物加热到60℃，然后在氮气气氛下向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.204g)，并且在搅拌的同时将混合物反应3小时。将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水30mL/甲醇211mL/离子交换水211mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后将混合物溶解在251ml甲苯中，之后过滤，再通过氧化铝柱纯化。接着，加入493ml 5.2％盐酸水并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，加入493ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层中再加入约493ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。在搅拌有机层的同时滴加110ml甲醇，历时约30分钟。回收上清液，并且蒸馏除去该溶剂。向残余固体加入14mL甲苯并且搅拌混合物以使其完全溶解，然后滴加到220ml甲醇中并且搅拌混合物30分钟。将产生的沉淀物回收并且减压干燥2小时，获得0.2g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物20。得到的聚合物化合物20的数均分子量为7.6×103，重均分子量为5.5×104，分散度为7.2，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例27(聚合物化合物21的合成)
将化合物H(1.0g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.15g)和2，2’-联吡啶(0.76g)溶解于50ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.3g)，将该混合物加热到60℃，并且在搅拌的同时反应。将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水5mL/甲醇约50mL/离子交换水约50mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后将混合物溶解在50ml甲苯中，之后过滤，将滤液通过氧化铝柱纯化，加入约50ml 4％氨水并且搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约50ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将有机层滴加到100ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物21)的产量为0.55g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝3.3×104和Mw＝9.7×104，分散度为2.9，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例28(聚合物化合物22的合成)
将化合物H(0.727g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.100g)，水(0.039g)和2，2’-联吡啶(0.63g)溶解于81ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将该混合物加热到60℃，然后在氮气气氛下向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.114g)，将混合物搅拌并且反应3小时。将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水5mL/甲醇约81mL/离子交换水约81mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在41ml甲苯中，之后过滤，滤液随后通过氧化铝柱纯化。接着，加入80ml 5.2％盐酸水并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，加入80ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约80ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将有机层倒入127ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物22)的产量为0.466g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝3.9×104和Mw＝1.7×105，分散度为4.4，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例29(聚合物化合物23的合成)
将化合物H(0.727g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.100g)和2，2’-联吡啶(0.63g)溶解于81ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将该混合物加热到60℃，然后在氮气气氛下向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.11g)，将混合物反应5小时。将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水5mL/甲醇约41mL/离子交换水约41mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在41ml甲苯中，之后过滤，滤液随后通过氧化铝柱纯化。接着，加入80ml 5.2％盐酸水并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，加入80ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约80ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将有机层倒入127ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物23)的产量为0.351g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝2.9×104和Mw＝2.6×105，分散度为9.0，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例30
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，旋涂将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronPAI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体，形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的聚合物化合物20～23的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。
(发光效率)
通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。得到的聚合物化合物的最大发光效率示于表3中。
表3
  重均分子量(Mw)   最大发光效率(cd/A)
  聚合物化合物20   5.5×104   2.24
  聚合物化合物21   9.7×104   2.26
  聚合物化合物22   1.7×105   3.05
  聚合物化合物23   2.6×105   3.02
实施例31
将化合物H(5.9g)和2，2’-联吡啶(3.1g)溶解于240ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该混合物加热到60℃，然后向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(5.4g)，将混合物在绝热和搅拌下反应5小时。将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水36mL/甲醇约720mL/离子交换水约720mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在300ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入约600ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约600ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将60ml甲醇加入到有机层中，并且过滤除去沉淀物。将液体部分浓缩到30mL，然后将其滴加到约100ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物25)的产量为0.13g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.1×104和Mw＝2.0×104，分散度为1.8，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例32
将化合物H(1.0g)和2，2’-联吡啶(0.78g)溶解于15ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.4g)，将该混合物加热到60℃并且在搅拌的同时反应3小时。将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水3mL/甲醇约20mL/离子交换水约20mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在50ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化，并且搅拌3小时，然后除去水层。接着，向其中加入约200ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约200ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将10ml甲醇加入到有机层中，通过倾析收集沉积的沉淀物，并将其溶解在20ml甲苯中，然后将其滴加到约60ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物26)的产量为0.44g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝4.8×104和Mw＝8.9×104，分散度为1.9，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例33
将化合物H(6.0g)和2，2’-联吡啶(4.2g)溶解于540ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该混合物加热到60℃，然后向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(7.4g)，将混合物搅拌和反应3小时。将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水36mL/甲醇540mL/离子交换水540mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在300ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入590ml5.2％盐酸水并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，加入590ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约590ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将有机层倾倒在940ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物27)的产量为3.6g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝8.8×104和Mw＝4.4×105，分散度为5.0，并且其分子量分布是单峰形的。
实施例34
将化合物H(5.2g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.8g)和2，2’-联吡啶(5.3g)溶解于226ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将该混合物加热到60℃，然后在氮气气氛下，向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g)，将混合物搅拌并且反应3小时。将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水45mL/甲醇226mL/离子交换水226mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在376ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入739ml 5.2％盐酸水并且将混合物搅拌3小时，然后除去水层。接着，向其中加入739ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约739ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。向有机层中加入200ml甲醇，过滤除去沉淀物并且浓缩到80ml，然后将其滴加到约200ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物28)的产量为2.3g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝9.1×103和Mw＝2.6×104，分散度为2.9，并且其分子量分布是双峰形的。
实施例35
将化合物H(0.42g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.22g)和2，2’-联吡啶(0.38g)溶解于55ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.66g)，将混合物加热到60℃，并且在搅拌的同时反应3小时。将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水4mL/甲醇约55mL/离子交换水约55mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在30ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。接着，向其中加入约60ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约60ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将其滴加到约100ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物29)的产量为0.35g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.2×104和Mw＝8.6×104，分散度为7.2，并且其分子量分布是双峰形的。
实施例36
将化合物H(20.9g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(11.1g)和2，2’-联吡啶(21.1g)溶解于900ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(37.1g)，并且在60℃绝热和搅拌下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水90mL/甲醇约450mL/离子交换水约450mL的混合溶液中，搅拌混合物1小时。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在750ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。向其中加入约1500ml 4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层再加入约1500ml离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将其滴加到约2000ml甲醇中并且将混合物搅拌1小时。将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下称作聚合物化合物30)的产量为19.5g。其以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝4.5×104和Mw＝4.1×105，分散度为9.1，并且其分子量分布是双峰形的。
实施例37
将下表4中第二栏中的67重量％的聚合物化合物和第三栏中的33重量％的聚合物化合物按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。混合后以聚苯乙烯计的重均分子量示于第四栏中。
使用该甲苯溶液，以与实施例30相同的方式制造EL元件。该方法的最大发光效率示于第五栏中。
表4
  第一栏   第二栏   第三栏   第四栏   第五栏
  43-1   聚合物化合物25   聚合物化合物28   1.7×104   2.56cd/A
  43-2   聚合物化合物26   聚合物化合物29   9.7×104   2.81cd/A
  43-3   聚合物化合物27   聚合物化合物28   3.0×105   3.07cd/A
  43-4   聚合物化合物27   聚合物化合物30   4.2×105   3.26cd/A
实施例38(聚合物化合物31的合成)
将化合物H(22.0g，37mmol)和2，2’-联吡啶(15.5g，100mmol)溶解于720ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(27.3g，100mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水130mL/甲醇2L/离子交换水约2L的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在1.2L甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用2.5L 5.2％盐酸水洗涤3小时，用2.5L 4％氨水洗涤2小时，再用2.5L离子交换水洗涤。将500ml甲醇滴加到有机层中并且将混合物搅拌1小时，倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在1.2L甲苯中，并且滴加到3.5L甲醇中，将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为11.45g。该聚合物称作聚合物化合物31。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.9×105和Mw＝5.6×105。
实施例39(聚合物化合物32的合成)
将化合物H(7.35g，12.3mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.19g，0.25mmol)和2，2’-联吡啶(5.28g，33.9mmol)溶解于450ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.3g，33.9mmol)，并且在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水90mL/甲醇450mL/离子交换水450mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后将混合物溶解在700ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用750ml4％氨水洗涤2小时，再用750ml离子交换水洗涤。将150ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在300mL甲苯中，并且滴加到600mL甲醇中，将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为4.7g。该聚合物称作聚合物化合物32。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝7.6×104和Mw＝6.6×105。
实施例40(聚合物化合物33的合成)
将化合物H(4.5g，7.5mmol)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.62g，0.83mmol)和2，2’-联吡啶(3.52g，22.6mmol)溶解于210ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.2g，22.6mmol)，并且在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水30mL/甲醇600mL/离子交换水600mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后将混合物溶解在450ml甲苯中，之后过滤。将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将甲苯层用500ml5.2％盐酸水洗涤3小时，用500ml 4％氨水洗涤2小时，再用500ml离子交换水洗涤。将100ml甲醇滴加到有机层中，并且搅拌混合物1小时，通过倾析除去上清液。将得到的沉淀物溶解在250mL甲苯中，并且滴加到750mL甲醇中，将混合物搅拌1小时，过滤并且减压干燥2小时。产量为4.6g。该聚合物称作聚合物化合物33。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.2×105和Mw＝3.9×105。
实施例41
(溶液的制备)
将如上获得的67重量％的聚合物化合物31和33重量％的聚合物化合物9按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于475nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为2620cd/m2，并且亮度的半衰期为41小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为1760小时。
实施例42
(溶液的制备)
将如上获得的71重量％的聚合物化合物32和29重量％的聚合物化合物9按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于475nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为2930cd/m2，并且亮度的半衰期为30小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为1610小时。
实施例43
(溶液的制备)
将上面获得的聚合物化合物33溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
使用如上所述的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于475nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为2750cd/m2，并且亮度的半衰期为19小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为900小时。
表5
聚合物-1 聚合物-2 混合比率   体系中的单体组成比率X∶Y 初始亮度(cd/m2) 亮度半衰期   400cd/m2转化的寿命(h)
实施例41   聚合物化合物31   聚合物化合物9 67∶33 90∶10 2620 41 1752
实施例42   聚合物化合物32   聚合物化合物9 71∶29 90∶10 2930 30 1610
实施例43   聚合物化合物33 90∶10 2750 19 914
Figure G2009101380219D01701
          单元X                            单元Y
实施例44(聚合物化合物34的合成)
将化合物H(10.7g，18mmol)和2，2’-联吡啶(7.59g，48.6mmol)溶解于840ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(13.4g，48.6mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水60mL/甲醇1.3L/离子交换水1.3L的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在1L甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用1L 5.2％盐酸水洗涤3小时，用1L 4％氨水洗涤2小时，再用1L离子交换水洗涤。将有机层滴加到2L甲醇中并且将混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。产量为17.35g。该聚合物称作聚合物化合物34。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝7.6×104和Mw＝4.9×105。
实施例45(聚合物化合物35的合成)
将化合物H(15.5g，25.9mmol)、如上合成的N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(9.05g，11.1mmol)和2，2’-联吡啶(15.6g，100mmol)溶解于1.2L脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(27.5g，100mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水70mL/甲醇1.2L/离子交换水1.2L的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在1L甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用1L 5.2％盐酸水洗涤3小时，用1L 4％氨水洗涤2小时，再用1L离子交换水洗涤。将有机层滴加到2L甲醇中并且将混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。产量为17.45g。该聚合物称作聚合物化合物35。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝3.0×104和Mw＝3.5×105。
实施例46(聚合物化合物36的合成)
将化合物H(0.5g，0.84mmol)、如上合成的N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.076g，0.093mmol)和2，2’-联吡啶(0.35g，2.2mmol)溶解于70mL脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.61g，2.2mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水3mL/甲醇70mL/离子交换水70mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在70mL甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用60mL 5.2％盐酸水洗涤3小时，用60mL 4％氨水洗涤2小时，再用60mL离子交换水洗涤。将有机层滴加到120mL甲醇中并且将混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。产量为0.87g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝4.5×104和Mw＝9.8×104，该聚合物称作聚合物化合物36。
实施例47
(溶液的制备)
将如上获得的67重量％的聚合物化合物34和33重量％的聚合物化合物35按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从2.9V开始发光，最大发光效率为3.12cd/A。
实施例48
(溶液的制备)
将如上获得的聚合物化合物36溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.2V开始发光，最大发光效率为0.66cd/A。
表6
聚合物-1 聚合物-2 混合比率   体系中单体组成比率X∶Z   最大发光效率(cd/A)
实施例47   聚合物化合物34   聚合物化合物35 67∶33 90∶10 3.12
实施例48   聚合物化合物36 90∶10 0.66
Figure G2009101380219D01731
     单元X                                 单元Y
实施例49(聚合物化合物37的合成)
将化合物H(10.6g，17.6mmol)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.29g，0.36mmol)和2，2’-联吡啶(7.6g，48.6mmol)溶解于1100mL脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(13.4g，48.6mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水65mL/甲醇1100mL/离子交换水1100mL的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在550mL甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用约550mL 5.2％盐酸水洗涤3小时，用约550mL 4％氨水洗涤2小时，再用约550mL离子交换水洗涤。将有机层滴加到约550mL甲醇中并且将混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的聚合物的产量为6.3g。该聚合物称作聚合物化合物37。以聚苯乙烯计的重均分子量为4.2×105，数均分子量为6.6×104。
实施例50(聚合物化合物38的合成)
将化合物H(13.8g，23.1mmol)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(8.07g，9.9mmol)和2，2’-联吡啶(13.9g，89.1mmol)溶解于1100ml脱水四氢呋喃中。然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将该溶液加热到60℃，然后在60℃向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(24.5g，89.1mmol)，在搅拌的同时反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温(约25℃)，并且滴加到25％氨水120mL/甲醇2.4L/离子交换水2.4L的混合溶液中，搅拌混合物。然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。其后，将混合物溶解在1L甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化。然后，将甲苯层用2L 5.2％盐酸水洗涤3小时，用2L 4％氨水洗涤2小时，再用2L离子交换水洗涤。将有机层滴加到3L甲醇中并且将混合物搅拌30分钟，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的聚合物的产量为13.36g。该聚合物称作聚合物化合物38。以聚苯乙烯计的重均分子量为2.3×104并且数均分子量为3.6×105。
实施例51
(溶液的制备)
将如上获得的50重量％的聚合物化合物34和50重量％的聚合物化合物35按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从2.7V开始发光，最大发光效率为1.80cd/A。
实施例52
(溶液的制备)
将如上获得的53重量％的聚合物化合物37和47重量％的聚合物化合物38按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例41相同的方式获得EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.8V开始发光，最大发光效率为1.02cd/A。
表7
聚合物-1 聚合物-2 混合比率   体系中单体组成比率X∶Z   最大发光效率(cd/A)
实施例51   聚合物化合物34   聚合物化合物35 50∶50 85∶15 1.81
实施例52   聚合物化合物37   聚合物化合物38 53∶47 85∶15 1.02
实施例53
将化合物H(0.45g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.61g)和2，2’-联吡啶(0.56g)装入反应器中，然后用氮气吹扫该反应体系的气氛。向其中加入预先鼓氩气脱气的50g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(1.0g)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入25％氨水10mL/甲醇35mL/离子交换水35mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤产生的沉淀物并且回收。将该沉淀物减压干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤以除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用约5％氨水洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。然后，用水洗涤该甲苯溶液，静置，分离，并回收甲苯溶液。接着将该甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.32g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物39。其以聚苯乙烯计的重均分子量为1.9×105并且数均分子量为2.0×104。
实施例54
将化合物H(0.27g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.86g)和2，2’-联吡啶(0.56g)装入反应器中，然后用氮气吹扫该反应体系的气氛。向其中加入预先鼓氩气脱气的50g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混和溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(1.0g)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入25％氨水10mL/甲醇35mL/离子交换水35mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。接着，将产生的沉淀物过滤并且回收。将该沉淀物减压干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤以除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用约5％氨水洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。然后，用水洗涤该甲苯溶液，静置，分离，并回收甲苯溶液。接着将该甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到0.35g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物40。其以聚苯乙烯计的重均分子量为1.9×105并且数均分子量为1.7×104。
实施例55
(溶液的制备)
将如上获得的25重量％的聚合物化合物34和75重量％的聚合物化合物12按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.1V开始发光，最大发光效率为1.79cd/A。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为1519cd/m2，并且亮度的半衰期为14.3小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为207小时。
实施例56
(溶液的制备)
将如上获得的62.5重量％的聚合物化合物34和37.5重量％的聚合物化合物13按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.0V开始发光，最大发光效率为2.06cd/A。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为1554cd/m2，并且亮度的半衰期为15.3小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为232小时。
实施例57
(溶液的制备)
将如上获得的75重量％的聚合物化合物34和25重量％的聚合物化合物14按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于455nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从2.9V开始发光，最大发光效率为1.84cd/A。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为1349cd/m2，并且亮度的半衰期为14.8小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为169小时。
实施例58
(溶液的制备)
将如上获得的85重量％的聚合物化合物34和15重量％的聚合物化合物39按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于455nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.1V开始发光，最大发光效率为1.66cd/A。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为1063cd/m2，并且亮度的半衰期为13.3小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为94小时。
实施例59
(溶液的制备)
将如上获得的89.3重量％的聚合物化合物34和10.7重量％的聚合物化合物40按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于455nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.2V开始发光，最大发光效率为1.25cd/A。
(寿命的测量)
将上面获得的EL元件以100mA/cm2的恒定电流驱动，测量亮度随时间的变化。结果，该元件的初始亮度为840cd/m2，并且亮度的半衰期为12.8小时。在假设亮度-寿命的加速系数是2次方的情况下，将其转化成初始亮度为400cd/m2的数值，发现半衰期为57小时。
Figure G2009101380219D01801
实施例60
将化合物H(1.8g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.23g)和2，2’-联吡啶(2.25g)装入反应器中，然后用氮气吹扫该体系的气氛。向其中加入预先鼓氩气脱气的200g四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向该混合溶液中加入4.0g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，将混合物在室温搅拌10分钟，然后在60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，冷却该溶液，然后向该溶液中倒入25％氨水50ml/甲醇150mL/离子交换水150mL的混合溶液，并且将混合物搅拌约1小时。然后，将产生的沉淀物过滤并且回收。将该沉淀物减压干燥，然后溶解于甲苯中。将该溶液过滤除去不溶物，然后通过填充有氧化铝的柱子纯化该溶液。接着，将该甲苯溶液用约5％氨水洗涤，然后让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。接着，用水洗涤该甲苯溶液，让其静置，分离，并回收甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将其减压干燥，得到1.5g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物41。得到的聚合物化合物41以聚苯乙烯计的重均分子量为6.7×104并且数均分子量为1.3×104。
实施例61
将化合物H(20.9g)，N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(11.1g)和2，2’-联吡啶(21.1g)溶解于1170ml脱水四氢呋喃中。然后在氮气气氛下将该混合物加热到60℃，并且向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(37.1g)，并且反应3小时。反应后，将该反应溶液冷却至室温，并且滴加到25％氨水180mL/甲醇1170mL/离子交换水1170mL的混合溶液中，搅拌混合物30分钟，然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时，然后将混合物溶解在1500ml甲苯中。溶解后，加入6.00g钠沸石并且将混合物搅拌30分钟，滤出不溶物，得到的滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入2950mL 5.2％盐酸水，将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。随后，加入2950mL 4％氨水，将混合物搅拌搅拌2小时，然后除去水层。再向有机层中加入约2950mL离子交换水，并且将混合物搅拌1小时，然后除去水层。此后，将有机层倒入4700mL甲醇中并且将混合物搅拌1小时，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥，得到的聚合物(以下称作聚合物化合物42)的产量为22.7g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝2.7×104和Mw＝2.6×105。
实施例62
(溶液的制备)
将如上获得的90重量％的聚合物化合物34和10重量％的聚合物化合物41按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.7V开始发光，最大发光效率为2.29cd/A。
实施例63
(溶液的制备)
将如上获得的80重量％的聚合物化合物34和20重量％的聚合物化合物41按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.1V开始发光，最大发光效率为2.72cd/A。
实施例64
(溶液的制备)
将如上获得的50重量％的聚合物化合物34和50重量％的聚合物化合物41按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于475nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从2.9V开始发光，最大发光效率为2.03cd/A。
实施例65
(溶液的制备)
将如上获得的80重量％的聚合物化合物34和20重量％的聚合物化合物41按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于475nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.2V开始发光，最大发光效率为0.63cd/A。
表9
  聚合物化合物34/聚合物化合物42   体系中单体组成比率X∶Z   最大发光效率(cd/A)
  实施例62   90/10   95∶5   2.29
  实施例63   80/20   90∶10   2.72
  实施例64   50/50   75∶25   2.03
  实施例65   30/70   65∶35   0.67
           单元X                             单元Y
实施例66
(溶液的制备)
将如上获得的83重量％的聚合物化合物34和17重量％的聚合物化合物42按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.1V开始发光，最大发光效率为2.89cd/A。
实施例67
(溶液的制备)
将如上获得的67重量％的聚合物化合物34和33重量％的聚合物化合物42按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.1V开始发光，最大发光效率为3.39cd/A。
实施例68
(溶液的制备)
将如上获得的17重量％的聚合物化合物34和83重量％的聚合物化合物42按此比率溶解在甲苯中，获得聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(制造EL元件)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP AI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约70nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于470nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.0V开始发光，最大发光效率为1.27cd/A。
表10
  聚合物化合物34/聚合物化合物42   体系中单体组成比率X∶Z   最大发光效率(cd/A)
  实施例66   83/17   95∶5   2.89
  实施例67   67/33   90∶10   3.39
  实施例68   17/83   75∶25   1.27
实施例69
将化合物H(0.90g)，N，N-双(4-溴苯基)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-胺(0.62g)和2，2’-联吡啶(1.1g)溶解于110mL脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.0g)，将混合物加热到60℃，并且在搅拌的同时反应3小时。反应后，将反应溶液冷却到室温(约25℃)，滴加到25％氨水30mL/甲醇150mL/离子交换水150mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。此后，将混合物溶解于50mL甲苯，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化。加入约50mL4％氨水并且将混合物搅拌2小时，然后除去水层。向有机层中加入约50mL离子交换水，将混合物搅拌1小时，然后除去水层。将有机层滴加到约100mL甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，将沉积的沉淀物过滤并且减压干燥2小时。得到的聚合物(以下称作聚合物化合物43)的产量为500mg。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为：Mn＝1.8×104和Mw＝7.5×104。
实施例70
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，旋涂聚(亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronP)溶液以形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将聚合物化合物43和聚合物化合物3的2∶8(重量比)混合物溶解在甲苯中，将制备出的混合物含量为1.5重量％的甲苯溶液以1200rpm的旋转速度旋涂，形成薄膜。将其在90℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约70nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。
通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于456nm的EL发光。设置初始亮度为956cd/m2，测量亮度的衰减，发现20小时后的亮度为603cd/m2。
实施例71
(化合物XB的合成)
Figure G2009101380219D01871
化合物XB
在四颈烧瓶(2000ml)上安装机械搅拌器、冷凝器和温度计，在通氮气的情况下将烧瓶放置在冰浴上。将500ml苯基锂从试剂盒中快速转移到烧瓶中。将47g化合物X分8次逐批加入，每次加入约5g的固体。此后，除去冰浴，将内含物在室温搅拌2小时，并且缓慢加入500mL饱和氯化铵水溶液以淬灭反应。使用甲苯(500ml，两次)进行萃取，有机层用硫酸钠干燥，然后除去溶剂。在干燥炉中(50℃)干燥后，得到79.6g(产率：93.6％)的油状化合物XB。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ2.63(s，-OH)，6.54(d，1H)，6.91(d，1H)，7.06-7.51(m，17H)，7.66(d，1H)，7.81(d，1H).
LC/MS(APPI(+))：369.2
(化合物XC的合成)
化合物XC
将装备有滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶在通氮气的同时浸渍在冰浴中。在密封条件下将150ml三氟硼酸酯醚配合物转移到烧瓶中，然后加入150mL无水二氯甲烷，并且搅拌混合物。将79g如上获得的化合物XB溶解于300mL的二氯甲烷中，并且置于滴液漏斗中滴落(1小时)。不经任何其它程序，将混合物搅拌3小时，并且缓慢加入水(500mL)以终止反应。使用500mL甲苯分离溶液，再用500mL甲苯萃取两次，用水(500mL)和饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)洗涤。在通过硅胶短柱后，蒸馏除去溶剂，得到65.5g含有化合物XC的粗产物。用甲苯(50mL)重结晶并且用己烷(100mL)洗涤，得到43.5g(产率：72.8％)的白色固体形式的化合物XC。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ7.16-7.33(m，11H)，7.44-7.58(m，4H)，7.62-7.70(m，1H)，7.78(d，1H)，7.91(d，1H)，8.39(d，1H)，8.80(d，1H).
LC/MS(APPI(+))：368.2
(化合物XD的合成)
Figure G2009101380219D01891
化合物XD
向三颈烧瓶(2000ml)中依次加入75.0g化合物XC、无水二氯甲烷(1000ml)、乙酸(1350ml)和氯化锌(69.9g)。在油浴中将烧瓶加热到50℃，并且将内含物搅拌15分钟。将三溴化苄基三甲基铵(222g)溶解于无水二氯甲烷(500ml)中，从滴液漏斗滴加BTMA·Br3溶液，历时3小时。滴完后，将混合物再在50℃搅拌3小时，然后让混合物缓慢冷却到室温。加入500ml水淬灭反应，并且分离溶液。将水层用200ml氯仿萃取，并且将合并的有机层用400ml 5％硫代硫酸钠水溶液洗涤。将其再用400ml 5％碳酸钾水溶液和100ml水洗涤，然后用硫酸钠脱水。通过减压浓缩蒸馏除去溶剂，然后用100ml己烷溶解两次并且完全蒸馏除去溶剂。为了重结晶，在使用5倍量的甲苯加热回流期间加入2-丙醇，并且将混合物搅拌10分钟，然后，让其冷却到室温，用100ml己烷洗涤，得到105g(产率：87.1％)的化合物XD。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ7.19-7.25(M，11H)，7.57-7.59(M，2H)，7.62-7.73(M，2H)，7.82(s，1H)，8.21(d，1H)，8.36(d，1H)，8.70(d，1H).
LC/MS(APPI(+))：525.9
实施例72
(化合物XE的合成)
化合物XE
在氮气气氛下向3L三颈烧瓶中加入113g 4-叔丁基苯基溴和1500ml四氢呋喃，并且将混合物冷却到-78℃。将600ml正丁基锂置于滴液漏斗中并且缓慢滴落，使得体系的温度不变化。滴完后，将混合物在室温搅拌2小时，然后冷却到-78℃，并且滴加通过将34.6g化合物XA溶解于500ml四氢呋喃而获得的溶液，历时60分钟。此外，将混合物在-78℃搅拌2小时，然后使用500ml饱和氯化铵水溶液终止反应，并且用1000ml甲苯萃取。用水洗涤，然后通过硅胶短柱除去杂质，得到61.5g(产率：88.2％)的化合物XE。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.26(s，9H)，1.34(s，9H)，2.58(s，1H)，6.58(d，1H)，6.98-7.13(m，12H)，7.20(d，1H)，7.23(d，1H)，7.28-7.32(m，2H)，7.38-7.43(m，2H)，7.72(d，1H)，7.79(d，1H).
MS(ESI(+))：537.3.
(化合物XF的合成)
Figure G2009101380219D01902
化合物XF
向含有325ml三氟化硼醚配合物的2000mL三颈烧瓶中加入1500ml二氯甲烷，并且将混合物在冰浴充分冷却。将132g化合物XE溶解在二氯甲烷中，得到溶液。使用非等压滴液漏斗滴加该溶液，历时1小时。除去冰浴，并且将混合物在室温搅拌2小时，然后向其中加入水以终止反应。用氯仿萃取，浓缩有机层，获得橙色油状物。使用240ml甲苯和50ml 2-丙醇重结晶，得到64g(产率：52.8％)的所需化合物XF。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.32(s，18H)，2.63(s，1H)，6.57(d，1H)，7.00-7.25(m，12H)，7.21(d，1H)，7.26(d，1H)，7.74(d，1H)，7.80-9.50(m，2H)，7.77(d，1H)，7.80(d，1H).LC-MS(APPI-posi)：[C37H36+H]+的m/z计算值，480.68；实测，481.2。
(化合物XG的合成)
Figure G2009101380219D01911
化合物XG
向三颈烧瓶(2000ml)中依次加入64.0g化合物XF、无水二氯甲烷(500ml)、乙酸(830ml)和氯化锌(36g)。在油浴中将烧瓶加热到50℃，并且将内含物搅拌15分钟。将三溴化苄基三甲基铵(103g)溶解于无水二氯甲烷(300ml)中，从滴液漏斗滴加该溶液，历时3小时。滴完后，将混合物再在50℃搅拌3小时，然后让混合物缓慢冷却到室温。加入500ml水淬灭反应，并且分离溶液。将水层用200ml氯仿萃取，并且将合并的有机层用400ml 5％硫代硫酸钠水溶液洗涤。将其再用400ml 5％碳酸钾水溶液和100ml水洗涤，然后用硫酸钠脱水。通过减压浓缩蒸馏除去溶剂，然后用100ml己烷溶解两次并且完全蒸馏除去溶剂。为了重结晶，在使用5倍量的甲苯加热回流期间加入2-丙醇，并且将混合物搅拌10分钟，然后，让其冷却到室温，用100ml己烷洗涤，得到46g(产率：72.0％)的化合物XG。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.28(s，18H)，7.10(d，4H)，7.25(d，4H)，7.55-7.71(m，4H)，7.85(s，1H)，8.19(d，1H)，8.36(d，1H)，8.69(d，1H).
LC-MS(APPI-posi)：[C37H34Br2]+·的m/z计算值，638.47；实测，638.0。
实施例73
(化合物XH的合成)
Figure G2009101380219D01921
化合物XH
在氮气气氛下向3L三颈烧瓶中加入105.7g 4-叔丁基苯基溴和1500ml四氢呋喃，并且将混合物冷却到-78℃。将551ml正丁基锂置于滴液漏斗中并且缓慢滴落，使得体系的温度不变化。滴完后，将混合物在室温搅拌2小时，然后冷却到-78℃，并且滴加通过将40g化合物V溶解于500ml四氢呋喃而获得的溶液，历时60分钟。此外，将混合物在-78℃搅拌2小时，然后使用500ml饱和氯化铵水溶液终止反应，并且用1000ml甲苯萃取。用水洗涤，然后通过硅胶短柱除去杂质，得到69.3g(产率：97.6％)的化合物XH。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.28(s，18H)，7.11(d，4H)，7.25-7.38(m，7H)，7.69(s，1H)，7.86(s，1H)，7.90(d，1H)，7.97(d，1H)，8.21(s，1H)
MS(APPI(+))：(M-OH)+541.4
(化合物XI的合成)
Figure G2009101380219D01931
化合物XI
向含有三氟化硼醚配合物的2000mL三颈烧瓶中加入400ml二氯甲烷，并且将混合物在冰浴中充分冷却。将化合物XH溶解在二氯甲烷中得到溶液。使用非等压滴液漏斗滴加该溶液，历时1小时。除去冰浴，将混合物在室温搅拌2小时，然后向其中加入水以终止反应。用氯仿萃取，浓缩有机层，获得橙色油状物。使用120ml甲苯和30ml 2-丙醇重结晶，得到54g(产率：82.5％)的所需化合物XI。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.27(s，18H)，3.80(s，3H)，3.87(s，3H)，6.90(d，1H)，7.09(d，1H)，7.15-7.26(m，9H)，7.67(s，1H)，7.76(d，1H)，7.98(s，1H)
MS(APPI(+))：(M+H)+541.3
(化合物XJ的合成)
Figure G2009101380219D01932
化合物XJ
向三颈烧瓶(200ml)中加入115g化合物X和100ml二氯甲烷。将三溴化硼的二氯甲烷溶液置于滴液漏斗中，并且在氮气气氛下于冰浴中在0℃下搅拌混合物的同时向其中滴加该溶液，历时1小时。此后，除去冰浴，并且将混合物在室温下搅拌3小时。加入100ml水终止反应。分离溶液，然后用氯仿萃取。将得到的有机层用10％硫代硫酸钠水溶液洗涤，并且用硫酸钠干燥，然后通过预先涂布在玻璃过滤器上的硅胶垫(3cm)过滤，得到10.3g(产率：71.6％)的混合物形式的化合物XJ。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)CDCl3)：δ1.25(s、18H)，4.77(s，3H)，4.88(s，1H)，6.82(dd，1H)，6.83(s，1H)，7.00(s，1H)，7.01(dd，1H)，7.15(d，4H)，7.21(d，4H)，7.58(s，1H)，7.69(dd，1H)，7.74(d，1H)，7.95(s，1H)
LC-MS(APPI-posi)：[C37H36O2+H]的m/z计算值，513.69；实测，513。
Figure G2009101380219D01941
化合物XK
用氩气吹扫1000ml烧瓶，放入43.2g化合物XJ和25.5g 4-N，N-二甲基氨基吡啶，并且溶解于402ml二氯甲烷中。在用冰浴冷却后，滴加51.7g三氟甲磺酸酐。此后，将该混合物在室温下搅拌3小时。将反应物倒入1000ml水中，并且用500ml氯仿萃取两次。蒸馏除去溶剂，得到63.8g粗产物。将20g粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到11.5g化合物XK。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.28(s，18H)，7.11(d，4H)，7.25-7.38(m，7H)，7.69(s，1H)，7.86(s，1H)，7.95(d，1H)，7.97(d，1H)，8.21(s，1H)
实施例74(聚合物化合物44的合成)
1740mg的化合物XD和1390mg的2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入298mL预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，将混合物在氮气气氛下加热到60℃，并且向此溶液中加入2450mg的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于60℃搅拌3小时。该反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水12ml/甲醇291mL/离子交换水297mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。过滤沉积的沉淀物并且回收。将沉淀物减压干燥2小时，并且溶解于甲苯。向此溶液中加入0.4g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，10g)，并且向回收的甲苯溶液中加入200mL的5.2％盐酸，并且将混合物搅拌3小时，然后，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。向此甲苯溶液中加入约4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，并且将水层除去。接着，将甲苯溶液用离子交换水洗涤，然后，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。在搅拌的同时，将此甲苯溶液加入至310ml甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到0.45g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物44。得到的聚合物化合物44以聚苯乙烯计的重均分子量为1.8×105并且数均分子量为3.1×104。
实施例75(聚合物化合物45的合成)
7.66g的化合物XG和5.06mg的2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入768g预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，将混合物在氮气气氛下加热到60℃，并且向此溶液中加入8.91g的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于60℃搅拌3小时。该反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却，并且滴加入25％氨水43ml/甲醇864mL/离子交换水864mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。过滤沉积的沉淀物并且回收。将沉淀物干燥，然后溶解于甲苯。向此溶液中，加入1.4g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，72g)，向回收的甲苯溶液中加入708mL的5.2％盐酸，并且将混合物搅拌3小时。然后，使混合物静置，分离，然后，回收甲苯溶液，并且将此甲苯溶液用708ml的约4％氨水洗涤，然后，让其静置，分离，并且回收甲苯溶液，接着，将该甲苯溶液用离子交换水洗涤，然后，让其静置，分离，并且回收甲苯溶液。在搅拌的同时，将此甲苯溶液加入至1128ml甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到5.66g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物45。得到的聚合物化合物45以聚苯乙烯计的重均分子量为1.4×105并且数均分子量为4.7×104。
实施例76(聚合物化合物46的合成)
1660mg的化合物Z、583mg的XK和1265mg的2，2’-联吡啶装入反应器，然后，向其中加入108mL预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃。接着，将混合物在氮气气氛下加热到60℃，并且向此溶液中加入2228mg的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于60℃搅拌3小时。该反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却至室温，并且滴加入25％氨水11ml/甲醇108mL/离子交换水108mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。过滤沉积的沉淀物并且回收。将沉淀物减压干燥2小时，并且溶解于90ml的甲苯中。溶解后，向此溶液中加入0.4g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，18g)，并且向回收的甲苯溶液中加入177mL的5.2％盐酸，并且将混合物搅拌3小时，然后，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。向此甲苯溶液中加入177ml约4％的氨水并且将混合搅拌2小时，除去水层。再将177mL的水加入至有机层，将混合物搅拌1小时，并且除去水层。将此甲苯溶液滴加入300mL搅拌下的甲醇中，并且将混合物搅拌30分钟，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到1060mg聚合物。该聚合物称作聚合物化合物46。得到的聚合物化合物46以聚苯乙烯计的重均分子量为2.3×104并且数均分子量为8.1×103。
实施例77(聚合物化合物47的合成)
1.47g的化合物Z和0.843g的2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入128g预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，将混合物在氮气气氛下加热到60℃，并且向此溶液中加入1.48g的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于60℃搅拌3小时。该反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却，然后，滴加入25％氨水144ml/甲醇144mL/离子交换水7mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。过滤沉积的沉淀物并且回收。将沉淀物干燥，然后溶解于甲苯。向此溶液中，加入0.2g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，12g)，并且向回收的甲苯溶液中加入118mL的5.2％盐酸，并且将混合物搅拌3小时，然后，使混合物静置，分离，然后，回收甲苯溶液。将此甲苯溶液用约4％氨水洗涤，然后，让其静置，分离，并且回收甲苯溶液，接着，将该甲苯溶液用离子交换水洗涤，然后，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。在搅拌的同时，将此甲苯溶液加入至118ml甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到0.57g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物47。得到的聚合物化合物47以聚苯乙烯计的重均分子量为1.7×104并且数均分子量为5.7×103。
实施例78(聚合物化合物48的合成)
将4531mg的化合物XD、3006mg的N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺和5187mg的2，2’-联吡啶装入反应器中，然后，加入576ml预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃。接着，将混合物在氮气气氛下加热到60℃，并且向此溶液中加入9134mg的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物反应3小时。该反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水44ml/甲醇576mL/离子交换水576mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。过滤沉积的沉淀物并且回收。将沉淀物减压干燥2小时，然后溶解于369ml甲苯中。溶解后，向此溶液中加入1.5g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，74g)，并且向回收的甲苯溶液中加入726mL 5.2％的盐酸，并且将混合物搅拌3小时，然后，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。将此甲苯溶液加入至726ml约4％的氨水中，并且将混合物搅拌2小时，除去水层。再将726ml的水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，并且除去水层。将此甲苯溶液滴加入1156ml搅拌下的甲醇中，并且将混合物搅拌30分钟，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到4630mg聚合物。该聚合物称作聚合物化合物48。得到的聚合物化合物48以聚苯乙烯计的重均分子量为4.6×105并且数均分子量为3.6×104。
实施例79(电子注入能力的评估)
通过根据上述条件测量而得到的LUMO的绝对值示于下表11中。理解的是聚合物化合物44至46全部显示出非常优异的电子注入能力。
表11
  聚合物化合物   数均分子量   重均分子量   LUMO
  聚合物化合物3   74000   180000   2.5eV
  聚合物化合物44   31000   180000   2.8eV
  聚合物化合物45   47000   140000   3.0eV
  聚合物化合物46   8100   23000   2.9eV
  聚合物化合物47   5700   17000   2.6eV
  聚合物化合物18(比较例) 27000 54000 2.4eV
  聚合物化合物48   36000   460000   2.9eV
实施例80
Figure G2009101380219D01991
化合物ZA-3                      化合物ZA-2
向1000mL两颈烧瓶中，称入氯化铁(6.75g，42mmol)和1-溴金刚烷(21.6g，100.3mmol)，并且安装Dimroth冷却管和隔膜，用氩气吹扫体系中的气氛。加入脱水二氯甲烷(500mL)。将烧瓶冷却到-10℃，并且使用滴液漏斗滴加化合物H(50.00g，83.5mmol)的脱水二氯甲烷溶液(300mL)，历时2.5小时，在滴加完成后，将混合物保持在低温下再搅拌4小时。用水使反应终止，并且将有机层用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，并且得到的固体由使用己烷作为展开溶剂的硅胶柱纯化，得到27.2g(产率：44％)白色固体形式的化合物ZA-3和化合物ZA-2的混合物。由1H-NMR的积分比率证实化合物ZA-3与化合物ZA-2的比率为5∶1。LC-MS：[M+H]：731
化合物ZA-3
NMR(CDCl3)：δ＝0.51～1.20(m、30H)、1.85(s，7H)、2.00(t，4H)、2.09(s，5H)、2.19(s，3H)2.19、7.53(s、1H)、7.54(d、1H)、7.76(s、1H)、7.78(d、1H)、8.12(d、1H)、8.28(s、1H)、8.60(d、1H)
化合物ZA-2
NMRδ(CDCl3)：δ＝0.51(t、6H)、0.78～1.26(m、24H)、1.76～2.22(m、19H)、7.52(s、1H)、7.59(dd、1H)、7.73(dd、2H)、8.11(d、1H)、8.30(d、1H)、8.51(s、1H)
实施例81
向300mL四颈烧瓶中，称入化合物H(9.00g，15.0mmol)和1-溴金刚烷(8.09g，37.6mmol)，并且用氩气吹扫体系中的气氛，然后，加入脱水二氯甲烷(144ml)。加入氯化铝(0.16g，1.20mmol)，并且将混合物搅拌4小时。用水使反应终止，并且加入氯仿，进行萃取，并且分离水层。向分离的水层中加入氯仿，进行萃取和洗涤，并且除去水层。将有机层混合，用5％碳酸钾水溶液洗涤，并且除去水层。将有机层用硫酸钠干燥，然后，蒸馏除去溶剂，得到固体，将该固体通过使用己烷作为展开溶剂的硅胶柱纯化，得到3.48g(产率：32％)无色油形式的化合物ZA-3和化合物ZA-2的混合物。由1H-NMR的积分比率证实化合物ZA-3与化合物ZA-2的比率为1∶0.85。
实施例82
将487mg实施例81中制备的化合物ZA-3和化合物ZA-2(1∶0.85)的混合物、211mg的N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺和360mg的2，2’-联吡啶溶解于57ml脱水四氢呋喃中，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入630mg的双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}，并且将混合物加热至60℃，使混合物反应3小时。反应后，将反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水3ml/甲醇57mL/离子交换水57mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌30分钟，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时，溶解于29ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入0.11g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量：6g)，并且向回收的甲苯溶液中加入56ml 2.9％氨水，将混合物搅拌2小时，并且将水层除去。再将56ml水加入有机层中，并且将混合物搅拌1小时，除去水层。此后，将有机层滴加入89ml甲醇中，并且将混合物搅拌30分钟，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。
得到的聚合物显示的产率为328mg。该聚合物称作聚合物化合物49。以聚苯乙烯计的数均分子量Mn为1.4×104，并且重均分子量Mw为6.4×104。进行荧光测量，测得荧光峰值为478nm并且荧光强度为3.8。
实施例83
将实施例81中制备的化合物ZA-3和化合物ZA-2(1∶0.85)的混合物(0.70g)和2，2’-联吡啶(0.40g)溶解于29ml脱水四氢呋喃中，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.71g)，并且将混合物加热至60℃，并且反应1.5小时。反应后，将该反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水3ml/甲醇29mL/离子交换水29mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌30分钟，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时，溶解于29ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入0.11g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。
得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量：6g)，随后，蒸馏除去溶剂。在蒸馏除去溶剂后，将甲醇加入至剩余物中，并且过滤沉积的沉淀物，减压干燥2小时。得到的聚合物显示的产率为0.04g。该聚合物称作聚合物化合物50。以聚苯乙烯计的数均分子量Mn为5.3×104，并且重均分子量Mw为2.6×105。进行荧光测量，测得荧光峰值为478nm并且荧光强度为4.1。
实施例84
将实施例80中制备的化合物ZA-3和化合物ZA-2(5∶1)的混合物(8.26g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.93g)和5.28g的2，2’-联吡啶溶解于496ml脱水四氢呋喃中，然后，在氮气气氛下，将混合物加热至60℃，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(9.31g)，并且使混合物反应3小时。反应后，将反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水45ml/甲醇496mL/离子交换水496mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌30分钟，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥2小时，溶解于376ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入1.5g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量：75g)，并且向回收的甲苯溶液中，加入739ml 2.9％氨水，将混合物搅拌2小时，并且除去水层。再将739ml水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，除去水层。此后，将225ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，溶解于225ml的甲苯中，然后，将其滴加入约900ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，减压干燥2小时。得到的聚合物显示的产率为6.21g。该聚合物称作聚合物化合物51。该聚合物以聚苯乙烯计的数均分子量Mn为1.1×105，并且重均分子量Mw为3.1×105。
实施例85
将化合物H(1.98g)、实施例81中制备的化合物ZA-3和化合物ZA-2(1∶5)的混合物(2.42g)和2，2’-联吡啶(2.78g)溶解于475ml脱水四氢呋喃，然后，在氮气气氛下，将混合物加热至60℃，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(4.90g)，并且使混合物反应3小时。反应后，将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水24ml/甲醇475mL/离子交换水475mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌30分钟，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，溶解于198ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入0.8g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。使得到的滤液通过氧化铝柱纯化(氧化铝量，40g)，并且向回收的甲苯溶液中加入389ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，除去水层。随后，加入389ml 2.9％氨水，并且将混合物搅拌2小时，除去水层。再将389ml水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，除去水层。然后，将有机层滴加入620ml甲醇中，并且将混合物搅拌30分钟，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。该聚合物称作聚合物化合物52。得到的聚合物显示的产率为1.82g。该聚合物以聚苯乙烯计的数均分子量Mn为5.5×104，并且重均分子量Mw为2.7×105。
实施例86<化合物AB的合成>
(化合物X的合成)
向氩气吹扫过的10L可分烧瓶中，加入619g溴苯甲酸甲酯、904g碳酸钾和450g 1-萘基硼酸(boronic acid)，并且向混合物中加入3600ml甲苯和4000ml水，并且搅拌混合物。加入30g四(三苯膦)钯(0)，并且将混合物在回流下加热，并且搅拌3小时，而没有任何其它程序。将混合物冷却到室温，然后，分离，并且用2000ml水洗涤。蒸馏除去溶剂，然后，通过使用甲苯的硅胶柱进行纯化。浓缩得到的粗产物，并且用774ml己烷洗涤两次，干燥，得到596.9g白色固体形式的化合物X。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.03(1H，d)、7.88(1H，d)、7.85(1H，d)、7.62～7.56(1H，m)、7.53～7.30(7H，m)、3.36(3H，s)
MS[APPI(+)]263([M+H]+)
Figure G2009101380219D02031
化合物X
(化合物Y的合成)
将2L烧瓶用氩气吹扫，并且向其中加入340g多磷酸和290ml甲磺酸，搅拌混合物直到均匀。向此溶液中加入50.0g(0.19mol)上面合成的化合物X。将混合物于50℃搅拌8小时，然后，冷却至室温，并且滴加入2L的冰水中。过滤晶体，用水洗涤，并且减压干燥，得到56.43g a化合物Y的粗产物。这是含有苯并蒽酮的混合物，但是，在没有纯化的条件下用于后面的过程中。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.47(1H，d)、8.01(1H，d)、7.87(1H，d)、7.77～7.49(6H，m)、7.32(1H，d)
MS[APCI(+)]231.1([M+H]+)
Figure G2009101380219D02041
化合物Y
(化合物Z的合成)
将1L三颈烧瓶用氮气吹扫，并且向其中加入12.0g上面合成的化合物Y，250ml二甘醇和15ml肼一水合物，并且将混合物于180℃搅拌4.5小时。将混合物冷却到室温，然后，将1L的水加入其中，并且将混合物用500ml甲苯萃取三次。合并甲苯相，并且用盐酸、水和饱和盐水洗涤，并且使溶液通过20g硅胶，然后，蒸馏除去溶剂，得6.66g化合物Z的粗产物。这是含有苯并蒽酮的混合物，但是，在没有纯化的条件下用于后面的过程中。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.78(1H，d)、8.41(1H，d)7.97(1H，d)、7.83(1H，d)、7.72～7.63(3H，m)、7.57～7.47(2H，m)、7.39～7.33(1H，m)，4.03(2H，s)
MS[APCI(+)]217.1([M+H]+)
Figure G2009101380219D02042
化合物Z
(化合物AA的合成)
将50ml两颈烧瓶用氮气吹扫，并且向其中加入6.50g上面合成的化合物Z、6.5ml水，20ml二甲亚砜、8.80g 1，5-二溴-3-甲基戊烷、5.01g氢氧化钠和0.98g的溴化四(正丁基)铵，并且将混合物于100℃搅拌1小时。加入50ml水，并且将混合物用50ml甲苯萃取两次。使甲苯相通过10g硅胶而过滤，并且蒸馏除去溶剂，得到10.18g粗产物。将此由硅胶柱色谱(硅胶300g，只将己烷用作展开溶剂)而纯化，得到6.64g化合物AA(非对映体的混合物)。
MS[APPI(+)]298([M+])
1H-NMR(300MHz/CDCl3)两种非对映体(约1∶1)的混合物δ8.81(1H，d)、8.78(1H，d)、8.41(1H，d)、8.37(1H，s)、8.03(1H，d)、7.96～7.93(1H×2，m)、7.85(1H，d)、7.81(1H，d)、7.66～7.30(5H+6H，m)、2.21～2.07(2H×2，m)、1.85～1.77(5H×2，m)、1.64～1.43(2H×2，m)、1.20～1.16(3H×2，m)
Figure G2009101380219D02051
化合物AA
(化合物AB的合成)
将500ml三颈烧瓶用氮气吹扫，并且向其中加入6.60g化合物AA、6.92g氯化锌、140ml乙酸和70ml二氯甲烷，并且将混合物加热至50℃。向此溶液中，滴加通过将18.07g苄基三甲基溴化铵溶解于70ml二氯甲烷而制备的溶液，历时1小时，并且将混合物进一步绝热2小时。将混合物冷却到室温，并且加入200ml水使反应终止。加入50ml氯仿，并且将混合物用100ml水洗涤两次。再将混合物用200ml饱和硫代硫酸钠水溶液、200mL的饱和碳酸氢钠和100ml水洗涤。将得到的有机层通过预涂布的硅胶而过滤，并且将溶液浓缩，得到13g含有想要化合物的粗产物。将其通过硅胶柱色谱(只将己烷用作展开溶剂)纯化，得到5.58g的化合物AB的非对映体的混合物。
MS[APPI(+)]454，456，458([M]+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)两种非对映体(约1∶1)的混合物δ8.70(1H，d)、8.67(1H，d)、8.38(1H×2，d)、8.30(1H，s)、8.21(1H，d)、8.19(1H，d)、8.00(1H，s)、7.90(1H，s)、7.71～7.53(4H+5H，m)、2.17～1.49(9H×2，m)、1.22～1.17(3H×2，m)
Figure G2009101380219D02061
化合物AB
实施例87
将化合物AB(1.1g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-联苯胺(0.86g)和2，2’-联吡啶(1.5g)溶解于285ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.616g)，并且将混合物搅拌和反应3小时。将该反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水13ml/甲醇285mL/离子交换水285mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥，溶解于106ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入0.42g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入208mL的5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。随后，加入208ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约208ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。此后，将有机层滴加入331ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥。得到的聚合物(以下，称作聚合物化合物53)显示的产率为1.07g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.3×104和Mw＝1.1×105。
实施例88
将化合物AB(2.0g)和2，2’-联吡啶(1.8g)溶解于316ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(3.3g)，并且将混合物搅拌和反应3小时。将反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水16ml/甲醇316mL/离子交换水316mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥，溶解于132ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中加入0.53g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入259mL的5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。随后，加入259ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约259ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。此后，将有机层滴加入412ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥。得到的聚合物(以下，称作聚合物化合物54)显示的产率为0.41g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.8×104和Mw＝9.9×104。测量玻璃化转变温度，测得的值为165℃。
实施例89
将化合物AB(1.0g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.18g)和2，2’-联吡啶(1.03g)溶解于88ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.81g)，并且将混合物搅拌和反应3小时。将反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水9ml/甲醇88mL/离子交换水88mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物并且减压干燥，溶解于50ml甲苯中。在溶解后，向此溶液中，加入5.84g钠沸石，并且将混合物搅拌30分钟，过滤除去不溶物。得到的滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入49mL的5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。随后，加入49ml4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约49ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。此后，将有机层滴加入到287ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥。得到的聚合物(以下，称作聚合物化合物55)显示的产率为0.55g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝2.9×104和Mw＝1.9×105。
(溶液的制备)
将上述获得的聚合物化合物55用来制备聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，通过将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronPAI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤而得到的液体旋涂形成厚度为70nm的薄膜，并且在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以4000rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度约80nm。此外，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约4nm的氟化锂，气相沉积厚度约5nm的钙作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝，以制造EL元件。在真空度达到1×10-4Pa或更低时，开始金属的气相沉积。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于490nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。该元件从3.0V开始发光，并且最大发光效率为3.97cd/m2。
(寿命的测量)
将上面得到的EL元件在75mA/cm2的恒定电流下驱动，并且测量亮度随着时间的改变。结果，该元件的初始亮度为2780cd/m2，并且亮度半衰期为6.3小时。将其转换为在400cd/m2的初始亮度下的值，假定亮度-寿命的加速系数是平方，发现半衰期为304小时。
实施例94<化合物AJ的合成>
(化合物AH的合成)
Figure G2009101380219D02091
化合物AH
将300mL三颈烧瓶用氮气吹扫，并且向其中加入5.00g(17.7mmol)化合物AC，并且将混合物溶解于100ml的THF。将混合物冷却到-78℃，然后，滴加12.6ml正丁基锂(1.54M己烷溶液，19.4mmol)。将混合物绝热30分钟，然后，滴加通过将4.75g(21.2mmol)的环十五烷酮溶解于25mlTHF中而制备的溶液。将混合物绝热5分钟，然后，移除冰浴，并且将混合物加热至室温，绝热8小时。加入1ml水和100ml甲苯，并且通过带有分散硅胶的玻璃过滤器过滤。蒸馏除去溶剂，得到8.99g粗产物。将其通过硅胶柱色谱(展开溶剂，己烷∶乙酸乙酯40∶1)，得到5.18g化合物AH。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)
δ7.88～7.84(2H，m)、7.57～7.26(8H，m)、7.09(1H，d)、1.75～1.63(2H，m)、1.35～1.17(26H，m)
MS(APPI(positive))
m/z：428([M]+)
(化合物AI的合成)
Figure G2009101380219D02092
化合物AI
在氮气气氛下向200ml两颈烧瓶中，装入三氟化硼乙醚配合物，并且加入25ml二氯甲烷，搅拌混合物。在冰浴中冷却的同时，加入通过将5g化合物AH溶解于50ml二氯甲烷而制备的溶液。将混合物搅拌1小时，然后，加入100ml水以终止反应，并且将混合物用50ml氯仿萃取两次。得到的有机层通过预涂布的硅胶过滤，得到4.1g化合物AI。将此混合物在没有进一步纯化的条件下用于随后的反应。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)
δ1.30-1.52(m，24H)，1.85(q，4H)，7.33(t，1H)，7.43(d，1H)，7.50(t，1H)，7.58～7.65(m，2H)，7.68(d，1H)，7.82(d，1H)，7.94(d，1H)，8.36(d，1H)，8.76(d，1H)
(化合物AJ的合成)
Figure G2009101380219D02101
化合物AJ
在氮气气氛下，向300ml三颈烧瓶中装入4.6g化合物AI，并且加入和溶解50ml二氯甲烷，向其中加入70ml乙酸，并且在油浴中将混合物加热至50℃。在加热的同时，加入3.35g氯化锌，搅拌混合物，并且在加热回流的同时，加入通过将9.61g苄基三甲基三溴化铵溶解于21ml二氯甲烷而制备的溶液，历时30分钟。将混合物于50℃再搅拌1小时，并且冷却至室温，然后，加入100ml水以终止反应。将反应溶液进行分离，并且将水层用50ml氯仿萃取，合并有机层。将有机层用100ml饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤，然后，用150ml饱和碳酸氢钠水溶液和100ml水洗涤。得到的有机层通过预涂布的硅胶过滤，得到6.8g粗产物。将混合物通过硅胶柱色谱纯化，得到1.98g化合物AJ。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)：δ1.26-1.6(m，24H)，1.76(q，4H)，7.55(dd，1H)，7.58-7.71(m，2H)，7.68(S，1h)，7.96(S，1h)，8.17(d，1H)，8.38(dd，1H)，8.67(d，1H)
实施例96(聚合物化合物59的合成)
化合物H(1.6g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.2g)和2，2’-联吡啶(1.4g)溶解于83ml脱水四氢呋喃，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.5g)，并且在搅拌的同时，将混合物加热至60℃和反应0.5小时。加入1-溴芘(0.08g)，并且使混合物再反应2.5小时。将此反应溶液冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水12ml/甲醇约80mL/离子交换水约80mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，然后，溶解于100ml甲苯中，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入约200ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约200ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将50ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，溶解于50ml甲苯中，然后，将其滴加入约200ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物59)显示的产率为1.0g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.5×105和Mw＝4.1×105。
实施例97(聚合物化合物60的合成)
将化合物H(1.65g)和2，2’-联吡啶(1.1g)溶解于83ml脱水四氢呋喃，然后，通过鼓氮气用氨气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将溶液加热至60℃，并且加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.0g)，再在0.5小时之后，加入4-叔丁基溴苯(0.05g)，并且再在绝热的同时，使混合物反应3小时。反应后，将混合物冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水11ml/甲醇约110mL/离子交换水约110mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，然后，溶解于100ml甲苯，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化，加入200ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入200ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约200ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将有机层滴加入500ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物60)显示的产率为1.0g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝4.5×104和Mw＝4.3×105。
实施例98(聚合物化合物61的合成)
将化合物H(4.897g)和2，2’-联吡啶(3.795g)溶解于324ml脱水四氢呋喃，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，然后，在氮气气氛下，向此溶液中，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.684g)，并且搅拌混合物。搅拌后20分钟，加入三氟甲基苯(0.184g)，并且将混合物再反应3小时。将反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水32ml/甲醇324mL/离子交换水324mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物61)显示的产率为4.79g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝8.4×104和Mw＝3.6×105。
实施例99(聚合物化合物62的合成)
将化合物H(4.897g)和2，2’-联吡啶(3.795g)溶解于324ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.684g)，并且搅拌混合物。搅拌且20分钟，加入五氟苯(0.202g)，并且使混合物再反应3小时。将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水32ml/甲醇324mL/离子交换水324mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物62)显示的产率为4.74g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝6.4×104和Mw＝2.1×105。
实施例100(聚合物化合物63的合成)
将化合物H(1.8g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.1g)和2，2’-联吡啶(1.4g)溶解于180ml脱水四氢呋喃，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将溶液加热至60℃，并且加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.5g)，再在0.5小时后，加入4-溴-N，N-二苯基苯胺(0.1g)，再在绝热的同时，使混合物反应3小时。反应后，将混合物冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水12ml/甲醇约180mL/离子交换水约180mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，然后，溶解于100ml甲苯，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化，加入约200ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入约200ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约200ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将40ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，并且溶解于50ml甲苯，然后，将其滴加入约200ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物63)显示的产率为1.0g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝6.2×104和Mw＝1.4×105。
实施例101(聚合物化合物64的合成)
将2.15g的化合物H、1.71g的N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺、0.125g 5-氯菲咯啉和2.9g 2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入200g预先鼓氩气脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向此溶液中加入4.2g的双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于室温搅拌10分钟，然后于60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却，然后，滴加入甲醇150mL/离子交换水150mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤所生成的沉淀物并且回收。将此沉淀物减压干燥，然后，溶解于甲苯中。过滤该甲苯溶液以除去不溶物，然后，此甲苯溶液通过填充有氧化铝的柱而纯化。接着，将此甲苯溶液用约1N盐酸洗涤，并且让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。接着，将此甲苯溶液用约3％氨水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。接着，将此甲苯溶液用水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。接着，将此甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。通过过滤回收所生成的沉淀物。接着，将此沉淀物减压干燥，得到0.8g聚合物。此聚合物称为聚合物化合物64。得到的聚合物化合物64以聚苯乙烯计的重均分子量为2.7×104，并且数均分子量为7.6×103。
实施例102(聚合物化合物65的合成)
将化合物H(2.9g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.4g)和2，2’-联吡啶(2.5g)溶解于150ml脱水四氢呋喃，然后，通过用氮气鼓泡，用氮气吹扫体系中的气氛。在氮气气氛下，此溶液加热至60℃，并且加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(4.5g)，再在0.5小时后，加入3-溴喹啉(0.1g)，并且再在绝热的同时，使混合物反应3小时。反应后，将混合物冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水22ml/甲醇约150mL/离子交换水约150mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，然后，溶解于180ml甲苯中，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化，加入约350ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入约350ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约350ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将70ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，并且溶解于200ml甲苯中，然后，将其滴加入约600ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物65)显示的产率为2.0g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝8.6×104和Mw＝2.6×105。
实施例103(聚合物化合物66的合成)
将1.88g的化合物H、1.1g的N，N’-二苯基-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)联苯胺和1.68g 2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入150g预先鼓氩气而脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向此溶液中加入3.0g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于室温搅拌10分钟，然后，于60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却，然后，将25％氨水20ml/甲醇150mL/离子交换水150mL的混合溶液倒入此溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤所生成的沉淀物并且回收。将此沉淀物减压干燥，然后，溶解于甲苯中。过滤此甲苯溶液以除去不溶物，然后，将此甲苯溶液通过填充有氧化铝的柱而纯化。接着，将此甲苯溶液用约3％氨水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液，接着，将此甲苯溶液用水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。接着，将此甲苯溶液倒入甲醇中，进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到1.1g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物66。得到的聚合物化合物66以聚苯乙烯计的重均分子量为1.1×105并且数均分子量为2.2×104。
实施例104驱动电压
(溶液的制备)
将上述获得的聚合物化合物59溶解于甲苯中，以制备聚合物浓度为1.5重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，旋涂通过将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronPAI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤而得到的液体，形成厚度为70nm的薄膜，并且在热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度为约70nm。进一步地，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约5nm的钡作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝。在真空度达到1×10-4Pa或更低后，开始金属的气相沉积。在气相沉积后，使用UV硬化型密封剂和玻璃板在氮气气氛下进行密封。
(电流-电压-亮度性能的测量)
通过使以5mA/4mm2发射部件面积的间隔逐步增加直到100mA的电流流入上面得到的元件中，测量电流(I)-电压(V)-亮度(L)性能。亮度的测量使用由Topcon K.K制造的亮度计BM-8。由通过测量得到的V-L曲线读出并且比较在30000cd/m2下的电压。结果，所述元件显示17.0V。
实施例105驱动电压
(溶液的制备)
将上述获得的聚合物化合物7溶解于甲苯中，以制备聚合物浓度为1.5重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
在具有通过溅射方法形成的厚度为150nm的ITO薄膜的玻璃基片上，旋涂通过将聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(由Bayer制造，BaytronPAI4083)悬浮液通过0.2μm薄膜过滤器过滤而得到的液体，形成厚度为70nm的薄膜，并且在热板上于200℃干燥10分钟。接着，将上面获得的甲苯溶液以1500rpm的旋转速度旋涂以形成薄膜。成膜后的厚度为约70nm。进一步地，将其在80℃减压干燥1小时，然后，气相沉积厚度约5nm的钡作为阴极，然后气相沉积厚度约80nm的铝。在真空度达到1×10-4Pa或更低后，开始金属的气相沉积。在气相沉积后，使用UV硬化型密封剂和玻璃板在氮气气氛下进行密封。
(电流-电压-亮度性能的测量)
通过使以5mA/4mm2发射部件面积的间隔逐步增加直到100mA的电流流入上述的元件中，测量电流(I)-电压(V)-亮度(L)性能。亮度的测量使用由Topcon K.K制造的亮度计BM-8。由通过测量得到的V-L曲线读出并且比较在30000cd/m2下的电压。结果，所述元件显示18.6V。
表12
  Mn   Mw   驱动电压(30000cd/m2)
 实施例104   聚合物化合物59   1.5E+05   4.1E+05   17.00
 实施例105   聚合物化合物7   1.3E+05   5.8E+05   18.60
实施例106寿命的测量
(溶液的制备)
将75重量％的上述得到的聚合物化合物60和25重量％的聚合物化合物66以此比率溶解于甲苯中，得到聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例104相同的方法制备EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。
(寿命的测量)
将上面得到的EL元件在100mA/cm2的恒定电流下驱动，并且测量亮度随着时间的改变。结果，该元件的初始亮度为2000cd/m2，并且亮度半衰期为21.8小时。将其转换为在400cd/m2的初始亮度下的值，假定亮度-寿命的加速系数是平方，发现半衰期为545小时。
实施例107寿命的测量
(溶液的制备)
将75重量％的上述得到的聚合物化合物34和25重量％的聚合物化合物66以此比率溶解于甲苯中，得到聚合物浓度为1.3重量％的甲苯溶液。
(EL元件的制造)
使用如上获得的甲苯溶液，以与实施例104相同的方法制备EL元件。通过在得到的元件上施加电压，从该元件获得峰值位于460nm的EL发光。EL发光强度与电流密度近似成比例。
(寿命的测量)
将上面得到的EL元件在100mA/cm2的恒定电流下驱动，并且测量亮度随着时间的改变。结果，该元件的初始亮度为1295cd/m2，并且亮度半衰期为48.0小时。将其转换为在400cd/m2的初始亮度下的值，假定亮度-寿命的加速系数是平方，发现半衰期为503小时。
表13
Figure G2009101380219D02181
实施例108(聚合物化合物67的合成)
将化合物H(4.75g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.309g)和2，2’-联吡啶(3.523g)溶解于601ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.204g)，并且使该混合物在搅拌下反应3小时。将此溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水30ml/甲醇601mL/离子交换水601mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。此后，将其溶解于251ml甲苯中，之后过滤，随后，将滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入493ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入493mL 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将493ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将150ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集将沉积的沉淀物，将所述沉淀物溶解于150ml甲苯中，然后，将其滴加入约600ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物(以下，称作聚合物化合物67)显示的产率为2.8g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝7.3×104和Mw＝2.2×105。
实施例109(聚合物化合物68的合成)
将12.6g化合物H、6.68g N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺和11.7g 2，2’-联吡啶装入反应器，然后，用氮气吹扫反应体系中的气氛。向其中加入1100g预先通过鼓氩气脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。接着，向此溶液中加入20.6g双(1，5-环辛二烯)镍(0)，并且将混合物于室温搅拌10分钟，然后于60℃反应3小时。反应在氮气气氛中进行。
反应后，将此反应溶液冷却，然后，将25％氨水150ml/甲醇500mL/离子交换水500mL的混合溶液倒入此溶液中，并且将混合物搅拌约1小时。接着，过滤并且回收所生成的沉淀物。将此沉淀物减压干燥，然后，溶解于甲苯。过滤此甲苯溶液以除去不溶物，然后，将此甲苯溶液通过填充有氧化铝的柱纯化。接着，将此甲苯溶液用约3％氨水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液，接着，将此甲苯溶液用水洗涤，让其静置，分离，然后，回收甲苯溶液。接着，将此甲苯溶液倒入甲醇中，以进行再沉淀和纯化。
接着，回收产生的沉淀物，并将此沉淀物减压干燥，得到8.5g聚合物。该聚合物称作聚合物化合物68。得到的聚合物化合物68以聚苯乙烯计的重均分子量为7.7×104并且数均分子量为2.0×104。
实施例110
将聚合物化合物67和聚合物化合物68以67∶33的重量比率混合，并且溶解于通过将二甲苯和联环己烷以1∶1的重量比率混合而得到的溶液中，以得到1.5重量％的浓度，制备溶液。
实施例111(聚合物化合物69的合成)
将化合物H(24.1g)和2，2’-联吡啶(11.3g)溶解于1500mL的脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将此溶液加热至60℃，然后，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(20.0g)，并且使混合物绝热反应3小时。反应后，将混合物冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水约150ml/甲醇约1500mL/离子交换水约1500mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，此后，将其溶解于约1200ml甲苯中，之后过滤，并且将滤液通过氧化铝柱纯化，并加入约1200ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入1200ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约1200ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将300ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，并溶解于600ml甲苯中，然后，将其滴加入约1200ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的聚合物化合物称作聚合物化合物69。产率为10.8g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.1×105和Mw＝4.0×105。
实施例112(聚合物化合物70的合成)
将化合物H(4.75g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.309g)和2，2’-联吡啶(3.523g)溶解于211ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。将混合物加热至60℃，然后，在氮气气氛下，向此溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(6.204g)，并且将混合物搅拌反应3小时。将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水30ml/甲醇601mL/离子交换水601mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，此后，将其溶解于251ml甲苯中，之后过滤，随后，通过氧化铝柱进行纯化。接着，加入493ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。接着，加入493ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将493ml离子交换水加入至有机层中，并将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将150ml甲醇加入至有机层中，并且通过倾析收集沉积的沉淀物，并将其溶解于150ml甲苯中，然后，将该溶液滴加入约600ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时。得到的共聚物(以下，称作聚合物化合物70)显示的产率为3.1g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.3×105和Mw＝4.6×105。
实施例113(油墨溶液1)
将聚合物化合物69和聚合物化合物68以2∶1的重量比率混合，并且溶解于二甲苯和联环己烷的重量比率为1∶1的混合溶液中，以得到1.2重量％的聚合物组合物浓度，制备溶液1。于25℃测量溶液1的粘度，测得的值为8.5mPa·s。
实施例114(油墨溶液2)
将聚合物化合物70和聚合物化合物68以4∶1的重量比率混合，并且溶解于二甲苯和联环己烷的重量比率为3∶7的混合溶液中，以得到1.2重量％的聚合物组合物浓度，制备溶液2。于室温测量溶液2的粘度，测得的值为10.9mPa·s。
实施例115(混合物W的合成)
Figure G2009101380219D02211
化合物W-1                         化合物W-2
向200mL两颈烧瓶中，称入化合物H(5.00g，8.35mmol)，并且安装Dimroth冷却管和隔膜，用氩气吹扫体系中的气氛。放置60ml脱水二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1∶1)，并且滴加溴(1.60g，10.0mmol)。滴加完成后，将混合物在50至55℃加热，并且在滴加溴(6.24g，40mmol)的同时，将混合物搅拌7.5小时。将混合物冷却到室温，然后，加入硫代硫酸钠水溶液以终止反应，并且将有机层用氯仿萃取。在用碳酸钠水溶液洗涤后，将溶液用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，然后，得到的固体通过硅胶柱粗纯化，得到白色固体(2.1g)。由此化合物1H-NMR光谱的测量结果，证实所生成的三溴体是具有不同溴取代位的异构体的混合物，并且异构体的比率为51∶18。由使用己烷作为展开溶剂的硅胶柱纯化该固体，分离出0.65g白色固体。
MS(APCI(+))：678
化合物W-1
NMR(CDCl3)：δ＝0.492(t、6H)、0.78～1.26(m、24H)、2.00(t、4H)、7.53(s、1H)、7.50(d、1H)、7.75(d、1H)、7.81(s、1H)、8.06(d、1H)、8.51(d、1H)、8.56(s、1H)
化合物W-2
δ＝0.49(t、6H)、0.79～1.26(m、24H)、2.01(t、453(s、1H)、7.57(d、1H)、7.75(d、1H)、7.80(s、106(d、1H)、8.25(d、1H)、8.79(s、1H)
实施例116
(化合物X的合成)
向氩气吹扫过的10L可分烧瓶中，加入732g溴苯甲酸甲酯、1067g碳酸钾和552g 1-萘基硼酸(boronic acid)，并且向混合物中加入4439ml甲苯和4528ml水，并且搅拌混合物。加入35.8g四(三苯基膦)钯(0)，并且将混合物于85至90℃加热且搅拌2小时。在冷却至35℃后，分离溶液并且用3900ml水洗涤。使用950g硅胶过滤甲苯溶液，并且用10000ml甲苯洗涤。将甲苯溶液浓缩至约900g，并且加入950ml己烷。过滤沉积的晶体，并且用950ml己烷洗涤，减压干燥，得到白色固体。重复上述操作两次，得到1501g化合物X。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.03(1H，d)、7.88(1H，d)、7.85(1H，d)、7.62～7.56(1H，m)、7.53～7.30(7H，m)、3.36(3H，s)
Figure G2009101380219D02231
化合物X
(化合物AG的合成)
Figure G2009101380219D02232
化合物AG
用氮气吹扫干燥的反应器，并且向其中加入297g镁、150ml THF和105g 1-溴辛烷，并且在将内部温度控制在60℃的同时搅拌混合物，在将内部温度保持在60至70℃的同时滴加1-溴辛烷1993g/THF 10000ml，历时2.5小时，然后，将混合物于70℃搅拌1小时，冷却到30℃，以制备格利雅试剂。向用氮气吹扫过的另一反应器中，加入750g化合物X和2300ml THF，并且向此混合物中，在搅拌的同时，于20至25℃滴加格利雅试剂。在滴加完成后，将混合物于23至25℃搅拌2小时，让其于20℃静置一天一夜。在冷却至5℃后，将18.8ml 1N盐酸于10℃或更低温度滴加，以终止反应，并且将溶液分离在甲苯和水中，萃取有机层，再用水洗涤。将溶液用硫酸镁干燥，然后，蒸馏除去溶剂，得到粗产物。重复上述操作两次，得到2262g粗产物。由HPLC测量的结果，发现上述粗产物是化合物AG和下面两种杂质(化合物E，AG-1)的混合物(AG＝18.5％，E＝55.2％，AG-1＝18.8％，按LC百分比计)。
    化合物E                                  化合物AG-1
(化合物AG-1的还原反应)
将1120g上述化合物溶解于9400ml乙醇中，将内部温度控制在20℃，然后，加入24.9g四氢硼酸钠，并且将混合物加热至40℃，反应4小时。将混合物冷却到20至25℃，然后，搅拌一天一夜。将其反应物倒入1700ml水中，并且用2500ml氯仿萃取，用1200ml水洗涤两次。将溶液用硫酸镁干燥，然后，蒸馏除去溶剂，并且真空干燥，得到化合物AG和化合物E的混合物(AG＝20.6％，E＝70.9％，按LC百分比计)。重复上述操作两次，得到2190g化合物AG和化合物E的混合物。
(化合物G，化合物F的合成)
化合物G
Figure G2009101380219D02242
化合物F
Figure G2009101380219D02243
向反应器中放入1090g上述化合物AG和化合物E的混合物和11400ml脱水二氯甲烷，并且在于20至25℃搅拌的同时，滴加2630ml三氟化硼乙醚络合物，历时1小时。在滴加完成后，将混合物于20至25℃搅拌5小时，然后，将混合物倒入19000ml水中以终止反应。加入7500ml氯仿，并且进行萃取，用14000ml水洗涤。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到化合物G和化合物F的混合物(G＝29.0％，F＝52.6％，按LC百分比计)。重复上述操作两次，得到2082g化合物G和化合物F的混合物。
(化合物F的再烷基化反应)
在搅拌下向3.94kg的冰冷却的水中分批加入3747g氢氧化钠，以制备水溶液。向其中加入1025g上述化合物G和化合物F的混合物，并且向其中加入4000ml甲苯和302g溴化四丁铵，将混合物加热至50℃。滴加1206g1-溴辛烷，并且将混合物于50至55℃搅拌2小时，然后，冷却到25℃。加入3500ml甲苯和7000ml水，萃取有机层，并且将水层用3500ml甲苯萃取两次，然后，将有机层用3500ml水洗涤两次。有机层用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去溶剂，并且真空干燥，得到化合物G。重复上述操作两次，得到2690g化合物G。
(混合物H-1的合成)
向彻底干燥的反应器中加入1320g化合物G，8300ml脱水二氯甲烷和8200ml乙酸，并且将混合物于25℃搅拌。向此溶液中加入816g氯化锌，并且将混合物加热至50℃。加入2.23kg的苄基三甲基铵三溴化物并且于50℃反应1小时。将反应混合物冷却到室温，然后，将反应溶液倒入32000ml水中，然后分离，萃取有机层，并且将水层用20000ml氯仿萃取，然后，将有机层用23000ml 5％亚硫酸氢钠水溶液洗涤。此后，将溶液顺序地用23000ml水、23000ml 5％碳酸钾水溶液和23000ml水洗涤。用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到粗产物。将粗产物从2000ml己烷中重结晶，然后，减压干燥得到粗产物。重量上述操作两次，得到1797g粗产物(LC百分比：95％)。将粗产物通过柱色谱纯化，然后，进行从己烷中的重结晶两次，得到1224g白色固体。检测到按LC百分比计的99.52％的化合物H以及总量为0.15％的化合物W-1和化合物W-2。将其称作混合物H-1。
实施例117(聚合物化合物71的合成)
将化合物H-1(1.98g)和2，2’-联吡啶(1.39g)溶解于180ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将此溶液加热至60℃，然后，于60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.45g)，并且使混合物在搅拌下反应3小时。反应后，将混合物冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水12ml/甲醇180mL/离子交换水180mL的混合溶液中，并且搅拌混合物，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，得到聚合物化合物71。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝9.4×104和Mw＝4.8×105。
实施例118(聚合物化合物72的合成)
将化合物H(1.98g)和2，2’-联吡啶(1.39g)溶解于180ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将此溶液加热至60℃，然后，于60℃加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(2.45g)，并且使混合物在搅拌下反应3小时。反应后，将反应溶液冷却到室温(约25℃)，并且滴加入25％氨水12ml/甲醇180mL/离子交换水180mL的混合溶液中，并且搅拌混合物，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，得到聚合物化合物72。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝5.9×104和Mw＝2.1×105。
通过HPLC分析此实施例中使用的化合物H，检测到按LC百分比计的99.86％的化合物H和总量为0.06％的化合物W-1和化合物W-2。
实施例119
将9.875g的化合物H和6.958g 2，2’-联吡啶溶解于1188ml脱水四氢呋喃中，然后，将混合物在氮气气氛下加热至60℃，并且向此溶液中加入12.253g的双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}，并且使混合物反应3小时。反应后，将此反应溶液冷却到室温，并且滴加入25％氨水59ml/甲醇1188mL/离子交换水1188mL的混合溶液中，并且将混合物搅拌30分钟，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，随后，将以相同的方法合成的两批(比例为1.09倍)混合，并且将混合物溶解于1575ml甲苯中。溶解后，加入6.30g钠沸石，将混合物搅拌30分钟，并且过滤不溶物。将得到的滤液通过氧化铝柱纯化。接着，加入3098ml 5.2％盐酸水溶液，并且将混合物搅拌3小时，然后，除去水层。随后，加入3098ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约3098ml离子交换水加入至有机层中，将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。此后，将有机层倒入4935ml甲醇中，并且将混合物搅拌1小时，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥。得到的聚合物(以下，称作聚合物化合物73)显示的产率为15.460g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝7.8×104和Mw＝4.1×105。
<二单元组峰的排布>
通过NMR光谱的测量，在式(N1)和式(N2)中，在分别由HB1和CB1，以及HB2和CB2表示的质子和碳13NMR峰中，观察取决于次序和结合方式的分裂。通过二维NMR方法的分析，在7.37ppm(1H轴)和125.3ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
式中由HB1表示的质子和由CB1表示的碳13的相关NMR峰，并且在7.54ppm(1H轴)和125.3ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02281
式中由HB2表示的质子和由CB2表示的碳13的相关NMR峰。
由在质子NMR光谱中的HB1的峰和HB2的峰的积分值，计算式(N1)的结构和式(N2)的结构的比率，发现的数值比率为26∶74。另一方面，在1H检测1H-13C二维相关光谱(HMQC光谱)中，从质子HB1和碳CB1的相关峰的积分强度和质子HB2和碳CB2的相关峰的积分强度，计算式(N1)的结构和式(N2)的结构的比率，发现的数值比率为26∶74，这与在质子NMR谱中得到的结果相同。基于在聚合物化合物73中包括萘环的所有链，萘环-萘环链为0.26。
实施例120
将化合物H(5.0g)、N，N’-双(4-溴苯基)-N，N’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.6g)和2，2’-联吡啶(4.5g)溶解于700ml脱水四氢呋喃中，然后，通过鼓氮气用氮气吹扫该体系的气氛。在氮气气氛下，将此溶液加热至60℃，然后，加入双(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(7.9g)，并且在绝热的同时，使混合物反应3小时。反应后，将此溶液冷却到室温(约25℃)，滴加入25％氨水30ml/甲醇约300mL/离子交换水约300mL的混合溶液，并且将混合物搅拌1小时，然后，过滤沉积的沉淀物，并且减压干燥2小时，此后，将其溶解于350ml甲苯中，之后过滤，滤液通过氧化铝柱纯化，加入约350ml 4％氨水，并且将混合物搅拌2小时，然后，除去水层。再将约350ml离子交换水加入至有机层中，并且将混合物搅拌1小时，然后，除去水层。将有机层滴加入700ml甲醇中，将混合物搅拌1小时，并且过滤沉积的沉淀物，减压干燥2小时。得到的聚合物称为聚合物化合物74。产率为4.7g。以聚苯乙烯计的数均分子量和重均分子量分别为Mn＝1.4×104和Mw＝5.4×105。
<二单元组峰的排布>
通过NMR光谱的测量，在式(N1)、式(N2)和式(N3)中，在分别由HB1和CB1、HB2和CB2，以及HB3和CB3表示的质子和碳13NMR峰中，观察取决于次序和结合方式的分裂。通过二维NMR方法的分析，在7.37ppm(1H轴)和125.3ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
式中由HB1表示的质子和由CB1表示的碳13的相关NMR峰，并且在7.50ppm(1H轴)和125.0ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02292
式中由HB2表示的质子和由CB2表示的碳13的相关NMR峰，和在二单元组
Figure G2009101380219D02301
式中由HB3表示的质子和由CB3表示的碳13的相关NMR峰。
在1H检测1H-13C二维相关光谱(HMQC光谱)中，从质子HB1和碳CB1的相关峰的积分强度，和质子HB2和碳CB2和质子HB3和碳CB3的相关峰的积分强度，计算式(N1)的结构与式(N2)和式(N3)的结构之和的比率，发现的数值比率为15∶85。基于在聚合物化合物74中包括萘环的所有链，萘环-萘环链为0.15。
实施例121
通过上述方法测量上述聚合物化合物33的NMR光谱。
<二单元组峰的排布>
通过NMR光谱的测量，在式(N1)、式(N2)和式(N3)中，在分别由HB1和CB1、HB2和CB2，以及HB3和CB3表示的质子和碳13NMR峰中，观察取决于次序和结合方式的分裂。通过二维NMR方法的分析，在7.37ppm(1H轴)和125.3ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02302
式中由HB1表示的质子和由CB1表示的碳13的相关NMR峰，并且在7.50ppm(1H轴)和125.0ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02311
式中由HB2表示的质子和由CB2表示的碳13的相关NMR峰，和在二单元组
Figure G2009101380219D02312
式中由HB3表示的质子和由CB3表示的碳13的相关NMR峰。
在1H检测1H-13C二维相关光谱(HMQC光谱)中，从质子HB1和碳CB1的相关峰的积分强度，和质子HB2和碳CB2和质子HB3和碳CB3的相关峰的积分强度，计算式(N1)的结构与式(N2)和式(N3)的结构之和的比率，发现的数值比率为17∶83。基于在聚合物化合物33中包括萘环的所有链，萘环-萘环链为0.17。
实施例122
通过上述方法测量上述聚合物化合物38的NMR光谱。
<二单元组峰的排布>
通过NMR光谱的测量，在式(N1)、式(N2)和式(N4)中，在分别由HB1和CB1、HB2和CB2，以及HB4和CB4表示的质子和碳13NMR峰中，观察取决于次序和结合方式的分裂。通过二维NMR方法的分析，在7.37ppm(1H轴)和125.3ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02321
式中由HB1表示的质子和由CB1表示的碳13的相关NMR峰，并且在7.51ppm(1H轴)和125.2ppm(13C轴)的交叉点观察到在二单元组
Figure G2009101380219D02322
式中由HB2表示的质子和由CB2表示的碳13的相关NMR峰，和在二单元组
式中由HB4表示的质子和由CB4表示的碳13的相关NMR峰。
在1H检测1H-13C二维相关光谱(HMQC光谱)中，从质子HB1和碳CB1的相关峰的积分强度，和质子HB2和碳CB2和质子HB4和碳CB4的相关峰的积分强度，计算式(N1)的结构与式(N2)和式(N4)的结构之和的比率，发现的数值比率为14∶86。基于在聚合物化合物38中包括萘环的所有链，萘环-萘环链为0.14。
实施例125
<聚合物电场效应晶体管的制造及物理性能评估>
将以高浓度掺杂的n-型硅基板(电阻率：0.1 Ocm或更低)用作栅极电极，并且由热氧化在其上形成厚度为200nm的氧化硅薄膜，将该薄膜用作栅极绝缘薄膜。将此具有氧化物薄膜的硅基板用弱碱性洗涤剂进行超声波洗涤10分钟，然后，通过超纯水的流动而漂洗5分钟，再进行用超纯水的超声波洗涤10分钟，并且进行用丙酮的超声波洗涤10分钟。将从丙酮中提起并且干燥的基板表面用臭氧UV处理，然后，浸渍在手套箱中的全氟辛基三氯硅烷8mM的辛烷溶液中16小时，以在氧化硅薄膜的表面上形成单分子薄膜。将在实施例44中合成的聚合物化合物34以1.0重量％的浓度溶解于甲苯中，并且通过0.2μm薄膜过滤器过滤，得到涂覆溶液。使用此涂覆溶液，在大气中，由旋涂方法，在其上已经形成单分子薄膜的具有氧化物薄膜的硅基板上，形成厚度为53nm的聚合物活性层。在此聚合物活性层上，由真空沉积方法，气相沉积厚度为0.5nm的铂，并且在其上气相沉积厚度为40nm的金，以形成源极电极和漏极电极，从而制造聚合物电场效应晶体管(图5)。在此情况下，电极的沟道宽度为2000μm并且沟道长度为20μm。
使用所制造的聚合物电场效应晶体管，在氮气气氛下，将栅极电压VG从0改变至-80V，并且将源极-漏极电压VDS从0改变至-80V，测量晶体管的性能。结果，获得了优异的ID-VDS性能(图6)，并且当VG＝-80V且VDS＝-60V时，流动的漏极电流为-79nA。此外，由ID-VGS性能获得的电场效应迁移率为1.7×104，阈值电压为-40V，并且电流开关时间比为1×103。
工业适用性
本发明的聚合物化合物可以用作发光材料和电荷输送材料，并且具有优异的耐热性、荧光强度等。因此，含有本发明的聚合物化合物的聚合物LED可以用于曲光或平光光源，用于液晶显示器、节段型显示器、点矩阵的平板显示器等的照明或背光。

Claims (11)

1、一种下式(14B)的化合物：
Figure A2009101380210002C1
其中Ry和Rz各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基，Ry和Rz可以彼此结合成环，Yt和Yu各自独立地表示与聚合有关的取代基，并且结合到环A和/或环B，c表示0或正整数，d表示0或正整数，并且3＝c+d＝6，当存在多个Yt和Yu时，它们可以相同或不同。
2、一种下式(14C)的化合物：
Figure A2009101380210002C2
其中，环A和环B各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环A和环B中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环，两个连接键存在于环A和/或环B上，并且环C表示烃环或杂环；Yt和Yu各自独立地表示与聚合有关的取代基，并且结合到环A和/或环B；c表示0或正整数，d表示0或正整数，并且2≤c+d≤6。
3、一种下式(14-1)、(14-2)、(14-3)或(14-4)的化合物：
Figure A2009101380210003C1
其中，Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rr4和Rs4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基；a表示0～3的整数，b表示0～5的整数，并且当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4时，它们可以相同或不同；Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry1和Rz1、Ry2和Rz2、Ry3和Rz3、Ry4和Rz4可以相互结合形成环；Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4各自独立地表示与聚合有关的取代基。
4、一种下式(14-5)、(14-6)或(14-7)的化合物：
Figure A2009101380210004C1
其中Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基；Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry1和Rz1、Ry2和Rz2、Ry3和Rz3、Ry4和Rz4可以相互结合形成环；Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4各自独立地表示与聚合有关的取代基，a’表示0～4的整数，b’表示0～5的整数，c表示0～3的整数，d表示0～5的整数，a’+c＝4，b’+d＝6并且3≤c+d≤6；当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4时，它们可以相同或不同。
5、根据权利要求1～4任何一项的化合物，其中与聚合有关的取代基各自独立地选自卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳烷基磺酸酯基。
6、一种式(14-1)、(14-3)或(14-4)的化合物：
其中Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基；a表示0～3的整数，b表示0～5的整数，并且当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4时，它们可以相同或不同；Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry1和Rz1、Ry2和Rz2、Ry3和Rz3、Ry4和Rz4可以相互结合形成环；Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4和Yu4表示溴原子。
7、根据权利要求6的化合物，其中所述式(14-1)、(14-3)或(14-4)中的a和b为0。
8、一种下式(14-8)的化合物：
Figure A2009101380210006C1
其中，Ry8和Rz8各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry8和Rz8可以相互结合形成环。
9、一种制备权利要求6～8任何一项的化合物的方法，该方法包括用溴化试剂溴化下式(14-9)、(14-10)或(14-11)的化合物：
Figure A2009101380210006C2
其中，Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4各自独立地表示烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基；a表示0～3的整数，b表示0～5的整数，并且当存在多个Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4和Rs4时，它们可以相同或不同；Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4和Rz4各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，烷硫基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基烷硫基，芳基烯基，芳基炔基，氨基，取代的氨基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基，卤素原子，酰基，酰氧基，亚胺残基，酰胺基，酰亚胺基，一价杂环基，羧基，取代的羧基或氰基，并且Ry1和Rz1、Ry2和Rz2、Ry3和Rz3、Ry4和Rz4可以相互结合形成环；H表示氢原子。
10、一种制备下式(2-1)的化合物的方法，该方法包括使下式(2-2)的化合物与金属化试剂反应以将XL转化成ML，然后使该化合物与下式(2-3)的化合物反应：
Figure A2009101380210007C1
其中，环AL和环BL各自独立地表示任选含有取代基的芳烃环，环AL和环BL中的至少一个是由多个稠合苯环构成的芳烃环，RwL和RxL各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基，并且RwL和RxL可以彼此结合成环；XL表示溴原子或碘原子；ML表示金属原子或其盐。
11、根据权利要求1～4任何一项的化合物，其中与聚合有关的取代基各自独立地选自-B(OH)2或硼酸酯基。
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