JP2010147487A - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、A環およびB環の少なくとも1つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、2つの結合手はそれぞれA環および/またはB環上に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基等を表し、RwとRxはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【選択図】図1
Description
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等に優れた高分子化合物を提供することにある。
シクロペンタジエン環に、2個の芳香族炭化水素環が縮合した構造を有し、該芳香族炭化水素環の少なくとも1つが複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高分子化合物が発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性、蛍光強度等に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式(1)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物を提供するものである。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、A環およびB環の少なくとも1つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、2つの結合手はそれぞれA環および/またはB環上に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、RwとRxはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
式(1)における
を平面構造式で表したときに、
A環における芳香族炭化水素環と、B環におけるそれとが、構造式の中央の5員環の頂点と、頂点に対向する辺の中点とを結んだ対称軸(点線)に対して非対称であることをいう。
の場合にはA環とB環とは環構造が異なる。
一方、A環およびB環がナフタレン環であっても、
の場合にはA環とB環とは環構造が同じである。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
RwおよびRxにおける、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、上記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
この場合の前記式(1)の繰り返し単位としては、例えば、下記式(2)で示されるものがあげられる。
ここで、A環およびB環は、前記と同じ意味を表し、C環は、炭化水素環または複素環を表す。
(2)
(2a)
(2b)
(ここで、D環およびE環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。)
炭化水素環としては、また、脂肪族炭化水素環があげられ、その例として下記式(2c)で示される構造が例示される。
(ここで、Xp、XqおよびXrは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基を示す。kは0または正数を示す。)
炭化水素環に含まれる炭素数は3以上であるが、炭素数4以上20以下が好ましい。また、さらに他の環と組み合わせた多環式構造であってもよい。より具体的には、置換基を有していてもよいC4〜C20シクロアルキル環、C4−C20シクロアルケニル環が例示される。
これらの環は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、以下において、芳香族炭化水素環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表す。
〔式中、RwおよびRxは前記と同じ意味を表す。〕
中でも、下記式(1−1)、(1−2)で示される繰り返し単位、(1−3)、(1−4)で示される繰り返し単位が好ましい。
〔式中、Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4およびRq4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。aは0〜3の整数を表し、bは0〜5の整数を表す。Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4およびRq4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Rw1、Rx1、Rw2、Rx2、Rw3、Rx3、Rw4およびRx4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Rw1とRx1、Rw2とRx2、Rw3とRx3、Rw4とRx4はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
アルキル基、アルコキシ基、アリール基として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の炭素数が通常1〜20程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基等の炭素数が通常1〜20程度のアルコキシ基;フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数が通常6〜60程度のアリール基等が例示される。
ここに、C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示され、C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
(16)
具体的には、上記式(1−1)から選ばれる2種からなる共重合体、上記式(1−2)から選ばれる2種からなる共重合体、上記式(1−3)から選ばれる2種からなる共重合体、上記式(1−4)から選ばれる2種からなる共重合体等があげられる。
中でも、高分子化合物の製造時における反応性の制御しやすさの観点からは、(a)(b)として、芳香環上に置換基を有しないかまたは、芳香環上の置換基は同一であるものであって、Rwおよび/またはRxで示される基が異なるものを有する共重合体が好ましい。
式群(1−2−3)
〔式中、Rw1、Rx1およびRq1は前記と同様の意味である。〕
−Ar1− (3)
−Ar4−X2− (5)
−X3− (6)
式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を示す。X1、X2およびX3はそれぞれ独立に−CR9=CR10−、−C≡C−、−N(R11)−、または−(SiR12R13)m−を示す。R9およびR10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。R11、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。ffは1または2を示す。mは1〜12の整数を示す。R9、R10、R11、R12およびR13がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常6〜100程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基(例えば、下図の式1〜3)、ナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、アントラセン−ジイル基(下図の式14〜19)、ビフェニル−ジイル基(下図の式20〜25)、フルオレン−ジイル基(下図の式36〜38)、ターフェニル−ジイル基(下図の式26〜28)、縮合環化合物基(下図の式29〜35)、スチルベン−ジイル(下図の式A〜D), ジスチルベン−ジイル (下図の式E,F)などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。2価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常3〜60程度である。また、2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常3〜100程度である。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジンージイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78)、など。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:(下図の式94〜98)が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含む5員環縮合複素基:(下図の式99〜110)が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:(下図の式111〜112)が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:(下図の式113〜119)が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基:(下図の式120〜125)が挙げられる。
該有機配位子の炭素数は、通常4〜60程度であり、その例としては、8−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、2−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
ここに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例、好ましい例は、前記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合におけるそれらと同様である。
〔式中、R14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。nは0〜4の整数を示す。R14が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R15およびR16は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。oおよびpはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。R15およびR16がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R17およびR20は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。qおよびrはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R18およびR19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。R17およびR20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R21は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。sは0〜2の整数を示す。Ar13およびAr14はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を示す。ssおよびttはそれぞれ独立に0または1を示す。
X4は、O、S、SO、SO2、Se,またはTeを示す。R21が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R22およびR25は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。X5は、O、S、SO2、Se,Te、N−R24、またはSiR25R26を示す。X6およびX7は、それぞれ独立にNまたはC−R27を示す。R24、R25、R26およびR27はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基を示す。R22、R23およびR27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
〕
式(11)で示される繰り返し単位の中央の5員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
〔式中、R28およびR33は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R29、R30、R31およびR36は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ar5はアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を示す。R28およびR33が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、Ar6、Ar7、Ar8およびAr9はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を示す。Ar10、Ar11およびAr12はそれぞれ独立にアリール基、または1価の複素環基を示す。Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11およびAr12は置換基を有していてもよい。xおよびyはそれぞれ独立に0または正の整数を示す。〕
蛍光強度、素子特性等の観点からは、前記式(13)で示される繰り返し単位が前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(13)で示される繰り返し単位の合計に対して30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物を1種類のみ用いてEL用素子を作製する場合、素子特性等の観点から、前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(13)で示される繰り返し単位の比率は、好ましくは95:5〜70:30であり、より好ましくは90:10〜80:20である。
本発明において前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(3)〜(12)(ただし、前記式(4)が前記式(13)である場合は除く)で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は99:1〜60:40であることが好ましく、99:1〜70:30であることがより好ましい。
上記式においてRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。有機溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を1つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてRがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式133〜140で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式134および上記式137で示される構造が好ましい。
〔式中、Re、RfおよびRgは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Re、RfおよびRgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。〕
[ここで、(19−1)、(19−2)で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞれ独立に1個以上4個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、複数の置換基が連結して環を形成していても良い。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が結合していても良い。]
式(13)の好ましい具体例としては、発光波長を調節する観点から、下記式(17)、(19)、(20)で示される繰り返し単位が好ましい。さらに好ましくは蛍光強度の観点から、下記式(17)で示される繰り返し単位である。この場合、耐熱性がより高くなりうる。
なお、上記式(1)で示される繰り返し単位のいずれかからなる高分子化合物は、
繰り返し単位として、実質的に、上記式(1)で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物をいうが、該高分子化合物は、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造等を含んでいてもよい。「(1−1)、(1−2)、(1−3)および(1−4)のいずれかからなる」等についても同様である。
上記式(1)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む高分子化合物としては、蛍光特性や素子特性等の観点から、上記式(1−1)、(1−2)、(1−3)および(1−4)で示される繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位と上記式(3)〜(13)で示される繰り返し単位の1種以上とからなるものが好ましく、
式133、134および137で示される繰り返し単位のいずれか1種類と式(1−1)で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、式134および式137で示される繰り返し単位のいずれか1種類と式(1−1)で示される繰り返し単位とからなるものがさらに好ましく、式(16)で示される繰り返し単位と式(17)で示される繰り返し単位からなるもの、および式(16)で示される繰り返し単位と式(20)で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、A環における芳香族炭化水素環とB環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、結合手はそれぞれA環およびB環上に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、RwとRxはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
〔式中、Rp1、Rq1、Rp2、Rq2、a、b、Rw1、Rx1、Rw2およびRx2は前記と同様の意味を表す。〕
〔式中、A環、B環、RwおよびRxは前記と同様の意味を表し、3つの結合手はA環および/またはB環上に存在する。〕
〔式中、Rp1、Rq1、Rw1、Rx1、aおよびbは前記と同様の意味を表す。〕
があげられる。
があげられる。
があげられる。
があげられる。
があげられる。
式中のRは前述のRが例示されるが、水素、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、炭素数6〜18のアリール基、アリールオキシ基、炭素数4〜14の複素環基が好ましい。
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、式(14)
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる。
(14)として、式(14−1)、(14−2)、(14−3)または(14−4)の化合物があげられる。
〔式中、Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4およびRs4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、aは0〜3の整数を表し、bは0〜5の整数を表し、Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4およびRs4がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4およびRz4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Ry1とRz1、Ry2とRz2、Ry3とRz3、Ry4とRz4はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Yt1、Yu1、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4およびYu4はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
中でも、化合物の合成の容易さの観点から、式(14−1)で示される化合物が好ましく、高分子にした時の溶媒への溶解性の観点から下記式(26)で示される化合物が好ましい。
(26)
(式中、Yt1およびYu1は前記と同じ意味を表す)
〔式中、Ry、Rz、Yt、Yuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。cは0又は正の整数を表し、dは0又は正の整数を表し、かつ3≦c+d≦6を満たす整数を表し、好ましくは3≦c+d≦4を満たす整数を表す。Yt、Yuが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
(14C)
〔式中、A環、B環、C環は、それぞれ前記と同様の意味を表す。Yt、Yuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。cは0又は正の整数を表し、dは0又は正の整数を表し、かつ2≦c+d≦6を満たす整数を表す。〕
〔式中、Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4、Rz4、Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4およびYu4は前記と同じ意味を表し、a’は0〜4の整数を表し、b’は0〜5の整数を表し、cは0〜3の整数を表し、dは0〜5の整数を表し、a’+c≦4、b’+d≦6、3≦c+d≦6である。Rr1、Rs1、Rr2、Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Yt1、Yu1、Yt3、Yu3、Yt4およびYu4がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
上記式(14)で示される化合物に加えて、下記式(21)〜(24)のいずれかで示される化合物を重合させることにより
式(21)
Y5−Ar1−Y6
式(22)
式(23)
Y9−Ar4−X2−Y10
式(24)
Y11−X3−Y12
〔式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、ff、X1、X2およびX3は前記と同じである。
Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、およびY12はそれぞれ独立に重合可能な置換基を示す。〕
上記式(1)で示される単位に加えて、順に(3)、(4)、(5)または(6)の単位を1つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
E1−Y13 (25)
E2−Y14 (27)
(E1、E2は1価の複素環、置換基を有するアリール基、1価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される1価の基を表し、Y13、Y14はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。)
〔式中、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、xおよびyの定義および好ましい例については前記と同じ。Y13およびY14はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を示す。〕
式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を示す。
−CH2S+Me2X-、−CH2S+Ph2X-
(Xはハロゲン原子を示し、Phはフェニル基を示す。)
−CH2P+Ph3X- (Xはハロゲン原子を示す。)
−CH2PO(OR’)2 (Xはハロゲン原子を示し、R’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。)
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のWittig反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、モノハロゲン化メチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合などの方法、ホルミル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のMcMurry反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Heck反応、Sonogashira反応が利用できる。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物またはビス(アリールアルキルスルホネート)化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
〔式中、Ry8およびRz8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、Ry8とRz8はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
中でも、Ry8およびRz8としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基が好ましく、更に好ましくはアルキル基の場合であり、高分子にした時の溶解性の観点からより好ましくはn−オクチル基の場合である。
(式中、Rr1、Rs1、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ry1、Rz1、Ry3、Rz3、Ry4、Rz4、aおよびbはそれぞれ上記と同じ。Hは水素原子を表す。)
臭素化剤としては、N−ブロモスクシンイミド、N−ブロモフタル酸イミド、臭素、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドなどが例示される。
更に、a=b=0の場合、反応収率の観点から好ましい。
下記式(2−0)で示される化合物は、下記式(2−1)または(2−4)で示される化合物を酸触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
[式中、AL環、BL環、RWLおよびRXLはそれぞれ上記と同じ。
AL環およびBL環上の置換基、RWLおよびRXLにおけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は前記(1)式の芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。]
反応の温度としては、酸、溶媒などの反応条件にもよるが、−100℃〜200℃程度である。
RWLとRXLがそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、例えば下記の構造があげられる。
上記式中、芳香環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
式中、AL環、BL環、RWLおよびRXLは上記と同じ意味を表す。XLは臭素原子またはヨウ素原子を表す。MLは金属原子かその塩を表す。
式中、AL環、BL環およびRWLは上記と同じ意味を表す。RXL2はアルキル基を表し、XL2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。
式中、式中、AL環およびBL環は上記と同じ意味を表す。RL7は上記式(2−9)において5員環以上の環を形成するアルキレン基を表し、XL3およびXL4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。
上記式中、芳香環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光または燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子LED用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子LEDは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子LEDである。従って、該高分子LEDは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
本発明の高分子LEDは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層(有機物を含む層)は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体
に対して、正孔輸送性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料および/または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は1wt%〜50wt%であり、好ましくは5wt%〜40wt%であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で1wt%〜50wt%であり、好ましくは5wt%〜40wt%であり、本発明の高分子化合物の含有量は99wt%〜20wt%である。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature,(1998),395,151、Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4、Proc.SPIE−Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(Organic Light−Emitting Materials and Devices IV),119、J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304、Appl.Phys.Lett.,(1997),71(18),2596、Syn.Met.,(1998),94(1),103、Syn.Met.,(1999),99(2),1361、Adv.Mater.,(1999),11(10),852、Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)などに記載されている。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
具体的には、前記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を2種類以上含み、該高分子化合物の合計量が全体の50重量%以上である高分子組成物が、高分子LEDの発光材料として用いた場合に、発光効率、寿命特性などの点で優れており、好ましい。
より好ましくは、該高分子化合物の合計量は全体の70重量%以上である。
本発明の高分子組成物は、高分子化合物を単独で高分子LEDに用いる場合よりも、寿命等の素子特性を高めることができる。
また、別の好ましい例としては、前記式(1)で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合体を2種類以上含み、該共重合体は、互いに異なる繰り返し単位も含む、高分子組成物が好ましい。少なくとも1種類の該共重合体が、前記式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点でより好ましい。
さらに、別の好ましい例としては、前記式(1)で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合体を2種類以上含み、該共重合体は、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる、高分子組成物が好ましい。少なくとも1種類の該共重合体が、前記式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
あるいは、別の好ましい例としては、前記式(1)で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を2種類以上含む高分子組成物が好ましい。
より好ましい高分子組成物の例としては、上記例で示された高分子組成物に含まれる少なくとも1種類の高分子化合物が、前記式(1)で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合体であり、前記式(13)で示される繰り返し単位も含み、かつ前記式(1)で示される繰り返し単位と、前記式(13)で示される繰り返し単位とのモル比が、99:1〜50:50となる高分子組成物である。該モル比が、98:2〜70:30であることが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
また、別のより好ましい高分子組成物の例としては、前記式(1)で示される繰り返し単位からなる高分子化合物1種類以上と、前記式(1)で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合体1種類以上とを含む高分子組成物であり、該共重合体は、前記式(1)で示される繰り返し単位と、前記式(13)で示される繰り返し単位とからなり、かつ前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(13)で示される繰り返し単位とのモル比が90:10〜50:50である、高分子組成物である。該モル比が、90:10〜60:40であることが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましく、85:15〜75:25であることがさらに好ましい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は20wt%〜100wt%であり、好ましくは40wt%〜100wt%である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して1wt%〜99.9wt%であり、好ましくは60wt%〜99.5wt%であり、さらに好ましく80wt%〜99.0wt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましく、5〜20mPa・sの範囲であることがより好ましく、7〜20mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して50wt%以下であることが好ましく、30wt%以下であることが更に好ましい。
SiO2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、芳香族アミンとの共重合体、スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、オキサジアゾールとの共重合体、トリアゾールとの共重合体、キノリンとの共重合体、キノキサリンとの共重合体、ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
封止する方法としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など)行うことが好ましい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電子注入層/陰極
g)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
h)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
j)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
k)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
m)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
n)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
p)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
また、本発明の高分子LEDとしては、本発明の高分子化合物が正孔注入層および/または電子注入層に含まれているものも含む。本発明の高分子化合物が正孔注入層に用いられる場合には、電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、電子供与性化合物と同時に用いられることが好ましい。ここで、同時に用いるためには、混合、共重合、側鎖としての導入などの方法がある。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
本発明の高分子LEDは、上記a)〜ab)に例示した素子構造において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層のうちのいずれかに、本発明の高分子化合物を含むものがあげられる。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
本発明の高分子LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
(数平均分子量および重量平均分子量)
ここで、数平均分子量および重量平均分子量については、GPC(島津製作所製:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約0.5wt%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/minの流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A)を用いた。
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。重合体の0.8wt%トルエンまたはクロロホルム溶液を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。この薄膜を350nmの波長で励起し、蛍光分光光度計(堀場製作所製Fluorolog)を用いて蛍光スペクトルを測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準に、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、分光光度計(Varian社製 Cary5E)を用いて測定した、励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
ガラス転移温度はDSC(DSC2920、TA Instruments製)により求めた。
高分子化合物のLUMOの測定にはサイクリックボルタンメトリー(ビー・エー・エス製:ALS600)を用い、0.1wt%テトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶媒中で測定を行なった。高分子化合物をクロロホルムに約0.2wt%となるように溶解させた後、作用極上に高分子化合物のクロロホルム溶液を1mL塗布し、クロロホルムを気化させて高分子化合物の薄膜を形成した。測定は、参照電極に銀/銀イオン電極、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極を用い、窒素で置換したグローブボックス中で行なった。また、電位の掃引速度は共に50mV/sで測定した。サイクリックボルタンメトリーから求めた還元電位からLUMOを計算した
測定機器:Agilent 1100LC
測定条件:L−Column ODS、5μm、2.1mm×150mm;
A液:アセトニトリル、B液:THF
グラジエント
B液:
0%(60min.)→10%up/min→100%(10min)、
サンプル濃度:5.0mg/mL(THF溶液)、
注入量:1μL
検出波長:350nm
NMR測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてブルカー社製Avance600核磁気共鳴装置を用い30℃で行った。
(1−ブロモ−4−t−ブチル−2,6−ジメチルベンゼンの合成)
不活性雰囲気下で、500mlの3つ口フラスコに酢酸225gを入れ、5−t−ブチル−m−キシレン24.3gを加えた。続いて臭素31.2gを加えた後、15〜20℃で3時間反応させた。
反応液を水500mlに加え析出した沈殿をろ過した。水250mlで2回洗浄し、白色の固体34.2gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 1.3〔s,9H〕、2.4〔s,6H〕、7.1〔s,2H〕
MS(FD+)M+ 241
不活性雰囲気下で、100mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン36mlを入れ、トリ(t−ブチル)ホスフィン0.63gを加えた。続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 0.41g、1−ブロモ−4−t−ブチル−2,6−ジメチルベンゼン9.6g、t−ブトキシナトリウム5.2g、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン4.7gを加えた後、100℃で3時間反応させた。
反応液を飽和食塩水300mlに加え、約50℃に温めたクロロホルム300mlで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン100mlを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体9.9gを得た。
不活性雰囲気下で、1000mlの3つ口フラスコに脱水N,N−ジメチルホルムアミド350mlを入れ、,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン5.2gを溶解した後、氷浴下でN−ブロモスクシンイミド3.5g/N,N−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水150mlを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール50mlで2回洗浄し白色の固体4.4gを得た。
1H−NMR(300MHz/THF−d8):
δ(ppm) = 1.3〔s,18H〕、2.0〔s,12H〕、6.6〜6.7〔d,4H〕、6.8〜6.9〔br,4H〕、7.1〔s,4H〕、7.2〜7.3〔d,4H〕
MS(FD+)M+ 738
<N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジンの合成>
不活性雰囲気下で、300mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン1660mlを入れ、N,N’−ジフェニルベンジジン275.0g、4−t−ブチル−2,6−ジメチルブロモベンゼン449.0gを加えた。続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 7.48g、t−ブトキシナトリウム196.4g、を加えた後、トリ(t−ブチル)ホスフィン5.0gを加えた。その後、105℃で7時間反応させた。
反応液にトルエン2000mlを加え、セライト濾過し、濾液を水1000mlで3回洗浄した後、700mlまで濃縮した。これにトルエン/メタノール(1:1)溶液1600mlを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体479.4gを得た。
MS(APCI(+)):(M+H)+ 657.4
不活性雰囲気下で、クロロホルム4730gに、上記N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン472.8gを溶解した後、遮光および氷浴下でN−ブロモスクシンイミド281.8gを12分割で1時間かけて仕込み、3時間反応させた。
クロロホルム1439mlを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を5%チオ硫酸ナトリウム2159mlで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン/エタノールで再結晶し、白色結晶678.7gを得た。
MS(APCI(+)):(M+H)+ 815.2
(化合物Sの合成)
化合物S
不活性雰囲気下で、300mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン100mlを入れ、ジフェニルアミン16.9g、1−ブロモ−4−t−ブチル−2、6−ジメチルベンゼン 25.3gを加えた。
続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 0.92g、t−ブトキシナトリウム12.0g、を加えた後、トリ(t−ブチル)ホスフィン 1.01gを加えた。
その後、100℃で7時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン100mlで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム 9/1)で分離精製し、白色の固体30.1gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〜7.3〔m,10H〕
化合物T
不活性雰囲気下で、1000mlの3つ口フラスコに脱水N,N−ジメチルホルムアミド333ml、ヘキサン166mlを入れ、上記のN,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン29.7gを溶解した後、遮光および氷浴下でN−ブロモスクシンイミド33.6g/N,N−ジメチルホルムアミド溶液100mlを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を200mlまで減圧濃縮し、水1000mlに加え、析出した沈殿をろ過した。
さらに得られた結晶をDMF/エタノールで2回再結晶して白色固体23.4gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〔d,2H〕、7.1〔s,2H〕、7.3〔d,2H〕、
MS(APCI(+)):M+ 488
(化合物Dの合成)
化合物D
不活性雰囲気下、300ml三つ口フラスコに1‐ナフタレンボロン酸5.00g(29mmol)、2−ブロモベンズアルデヒド6.46g(35mmol)、炭酸カリウム10.0g(73mmol)、トルエン36ml、イオン交換水36mlを入れ、室温で撹拌しつつ20分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム16.8mg(0.15mmol)を入れ、さらに室温で撹拌しつつ10分間アルゴンバブリングした。100℃に昇温し、25時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン:シクロヘキサン=1:2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物D5.18g(収率86%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.39〜7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 233
化合物E
不活性雰囲気下で300mlの三つ口フラスコに化合物D 8.00g(34.4mmol)と脱水THF46mlを入れ、−78℃まで冷却した。続いてn−オクチルマグネシウムブロミド(1.0mol/lTHF溶液)52mlを30分かけて滴下した。滴下終了後0℃まで昇温し、1時間撹拌後、室温まで昇温して45分間撹拌した。氷浴して1N塩酸20mlを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン:ヘキサン=10:1混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物E7.64g(収率64%)を淡黄色のオイルとして得た。HPLC測定では2本のピークが見られたが、LC−MS測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
化合物F
不活性雰囲気下、500ml三つ口フラスコに化合物E(異性体の混合物)5.00g(14.4mmol)と脱水ジクロロメタン74mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で1時間かけて滴下し、滴下終了後室温で4時間撹拌した。撹拌しながらエタノール125mlをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物F3.22g(収率68%)を無色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、3H)、1.03〜1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46〜7.50(m、2H)、7.59〜7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 329
化合物G
不活性雰囲気下200ml三つ口フラスコにイオン交換水20mlをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム18.9g(0.47mol)を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン20ml、化合物F5.17g(15.7mmol)、臭化トリブチルアンモニウム1.52g(4.72mmol)を加え、50℃に昇温した。
臭化n−オクチルを滴下し、滴下終了後50℃で9時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物G5.13g(収率74%)を黄色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00〜1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40〜7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 441
化合物H
空気雰囲気下、50mlの三つ口フラスコに化合物G4.00g(9.08mmol)と酢酸:ジクロロメタン=1:1混合溶媒57mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム7.79g(20.0mmol)を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で20時間撹拌後、5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10mlを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで2回精製した後、エタノール:ヘキサン=1:1、続いて10:1混合溶媒で再結晶することにより、化合物H4.13g(収率76%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.60(m、2H)、0.91(t、6H)、1.01〜1.38(m、22H)、2.09(t、4H)、7.62〜7.75(m、3H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+)):(M+H)+ 598
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物H(3.2g、5.3mmol)、ビスピナコーラートジボロン(3.8g、14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g、0.45mmol)、 ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.27g、0.45mmol)、酢酸カリウム(3.1g、32mmol)を仕込み、脱水ジオキサン45mlを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、36時間反応させた。放冷後、セライト2gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン50gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し37gの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)5gプレコート実施)。
酢酸エチル6g、脱水メタノール12g、ヘキサン2gを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物I2.1gの無色結晶を取得した。
化合物I
(化合物Jの合成)
化合物J
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコにマグネシウム小片(9.99g、0.411mol)とテトラヒドロフラン(脱水溶媒)(30mL)を仕込んだ。1,2−ジブロモエタン(5.94g、0.032mol)を滴下し、発泡を確認した後に、テトラヒドロフラン(脱水溶媒)(484ml)に溶解した2−ブロモ−6−メトキシナフタレン(75g、0.316mol)を40分かけて滴下した後に、30分還流させ、Grignard溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコに、トリメトキシボラン(49.3g、0.476mol)、テトラヒドロフラン(脱水溶媒)(160mL)を仕込み、−78℃に冷却した中へ、上記Grignard溶液を1.25時間かけて滴下した。室温まで2時間かけて昇温した後、イオン交換水75mLを加え、約30分撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去した後に、イオン交換水(200mL)、1NHCl(500mL)、ジクロロメタン(80mL)を加え、30分激しく撹拌した。固体をろ取し、ジクロロメタン(100mL)で
洗浄し、減圧乾燥することにより化合物J(53.0g、収率75%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ3.35(s,2H), 3.95(s,3H), 7.15(d,1H), 7.22(s,1H), 7.63-7.82(m,3H), 8.10-8.25(bd,1H)
化合物K
アルゴン雰囲気下、1Lフラスコに、2-ブロモ-5-メトキシ安息香酸メチル(56.0g、0.229mol)、化合物J(51.0g,0.240mol)、予めアルゴンガスをバブリングすることにより脱気したトルエン(268mL)を仕込み、アルゴンガスでバブリングしながら60℃まで昇温した。別途、イオン交換水(273mL)に溶解した炭酸カリウム(82.0g,0.593mol)の水溶液をアルゴンガスで30分バブリングして脱気した後に、上記液中へ仕込んだ。マスが65℃になった時点でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.743g,0.0024mol)を仕込み、昇温して3時間還流させた。2-ブロモ-5-メトキシ安息香酸メチル(2.17g,0.090mol)を追加仕込みし、3時間還流させた。分液し、水層よりトルエンで抽出した後、油層を合一した。シリカゲルショートカラムに通液したのち、濃縮晶析を行い、ろ過、乾燥することにより、化合物K(71.9g,収率93%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ3.59(s,3H), 3.86(s,3H), 3.94(s,3H), 7.07-7.19(m,2H), 7.34-7.42(m,2H), 7.69-7.76(m,2H)
LC/MS(APPI(+)):M+ 322
化合物L
アルゴン雰囲気下、1Lフラスコに、化合物K(40.00g,0.122mol)をテトラヒドロフラン(脱水溶媒)(220g)に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、n−オクチルマグネシウムブロミド(22wt%、テトラヒドロフラン溶液、482g、0.487mol)を滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応後、1N塩酸水(820mL)を加え攪拌した後、分液した。水層よりトルエンで抽出した後、有機層を合一した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、アルキル化粗生成物を油状物(64.5g)として得た。
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコに、上記アルキル化粗生成物(30g)をテトラヒドロ
フラン(脱水溶媒)(242g)に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム(1.269g,0.0335mol)を仕込み、氷浴を外し、室温にて15.5時間保温した。水素化ホウ素ナトリウム(1.3g,0.0344mol)を追加し、40℃にて7時間保温した後に、エタノール(30g)を追加し、50℃に昇温して7.5時間保温した。1N塩酸水(400g)に反応マスを注加して攪拌後、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、還元粗生成物を油状物(28.8g)として得た。
アルゴン雰囲気下、500mLフラスコに三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(98.2g,0.692mol)を塩化メチレン(63.9g)に攪拌混合した中へ上記還元組成生物(15.29g)を塩化メチレン(63.9g)に希釈した後に、室温にて14分かけて滴下した後、室温にて3時間保温した。反応後、水(250mL)に反応マスを注加して攪拌し、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、環化粗生成物を油状物(14.8g)として得た。
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、水酸化ナトリウム(30.8g,0.769mol)を水(32g)で攪拌溶解し、室温に冷却した後に、上記環化粗生成物(14.78g)をトルエン(37g)で希釈したものを室温化で仕込んだ。続いて、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(2.48g,0.00769mol)を仕込み、50℃まで昇温した後、1−ブロモオクタン(9.90g,0.0513mol)を6分かけて滴下し、50℃で5時間、60℃で7時間保温した。反応後、水(200mL)に反応マスを注加し、攪拌した後、分液した。水層からトルエンにて抽出し、油層を合一した。得られた油層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、油状物を得た(12.6g)。得られた油状物をヘキサン/トルエン=4/1の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより化合物L(7.59g、収率50%)を油状物として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.30-0.50(m,4H), 0.72-0.83(t,6H), 0.83-1.20(m,20H), 2.05-2.20(m,2H), 2.35-2.50(m,2H), 3.90(s,3H), 3.94(s,3H), 6.87-6.95(m,2H), 7.19-7.23(m,2H), 7.61(d,1H)
, 7.70-7.80(m,2H), 8.06(d,1H)
化合物M
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに化合物L(4.07g,0.0080mol)、塩化メチレン(36.3g)を仕込み、攪拌希釈した後、−78℃に冷却した中へ、トリメトキシボランの塩化メチレン溶液(1M、20.1mL、0.0201mol)を1時間かけて滴下した。室温まで1時間かけて昇温した後、室温にて4時間保温した。氷冷水(15g)に反応マスを注加し、油層が清澄になるまで撹拌した。分液し、水層から塩化メチレンで抽出した後、油層を合一した。得られた油層を水洗し、濃縮することにより、化合物M(4.16g,収率96%)を白黄色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.30-0.50(m,4H), 0.78(t,6H,J=6.9Hz), 0.85-1.21(m,20H), 2.22(dt,4H,J=11.4, 5.4Hz), 4.83(s,1H), 4.98(s,1H), 6.83(d,1H), 6.90(s,1H), 7.15(d,1H), 7.25(s,1H), 7.
57(d,1H), 7.60(d,1H), 7.63(d,1H), 8.06(d,1H)
LC/MS(APPI(+)):(M+H)+ 473
化合物N
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、化合物M(4.00g,0.0082mol)、トリエチルアミン(2.49g,0.0246mol)、塩化メチレン(55.8g)を仕込み、攪拌溶解した後、-78℃に冷却した中へ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(5.09g,0.0181mol)を30分かけて滴下した。室温まで1.5時間かけて昇温した後、室温にて5時間保温した。氷冷した1N塩酸水(80g)に反応マスを注加し、n-ヘキサンにて抽出した。得られた油層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた油層をシリカゲルショートカラムに通液し、更にトルエンを同シリカゲルショートカラムに通液し、合一した後、濃縮乾固した。得られた固体をn-ヘキサンにて再結晶し、ろ取、乾燥することにより、化合物N(5.13g,収率85%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.28-0.43(m,4H), 0.77(t,6H,J=7.1Hz), 0.83-1.26(m,20H), 2.17-2.30(m,2H), 2.35-2.49(m,2H), 7.33(d,1H), 7.35(s,1H), 7.48(d,1H,J=9.3Hz), 7.81-7.95(m,4H), 8.26(d
,1H,J=9.3Hz)
LC/MS(APPI(+)):M+ 736
化合物O
アルゴン雰囲気下、200mLフラスコに、化合物N(3.88g,0.0053mol)、ピナコールジボラン(2.94g,0.0116mol)、ジクロロビスジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム (II)(0.258g,0.00027mol)、ジフェニルホスフィノフェロセン(0.175g,0.00027mol)、酢酸カリウム(3.10g,0.0316mol)を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後に、1,4-ジオキサン(脱水溶媒)(46.4g)を仕込み、100℃まで昇温し、100℃にて4時間保温した。室温まで放冷した後、n-ヘキサン(100mL)で希釈し、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)をプレコートしたろ過器で不溶物をろ別した。濃縮し、トルエンに溶媒置換した後、シリカゲルショートカラムに通液した。濃縮し、n-ヘキサンに溶媒置換した後に、活性炭(5g)を加え、30分攪拌した後に、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)をプレコートしたろ過器で不溶物をろ別し、無色透明の液体を得た。濃縮乾固することにより、白色固体を得た。酢酸エチル(5.1g)を加え、60℃に加温することにより溶解させた後、室温まで放冷し、メタノール(40g)を攪拌下滴下することにより晶析し、ろ取、乾燥することにより化合物O(2.04g、収率55%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.22-0.43(m,4H), 0.77(t,3H), 0.83-1.22(m,20H), 1.40(s,24H), 2.20-2.40(m,2H), 2.40-2.55(m,2H), 7.76-7.95(m,6H), 8.19(d,1H), 8.47(s,1H)
LC/MS(APPI(+)):M+ 692
(化合物Pの合成)
化合物P
化合物Lの合成と同様の方法で、n-オクチルマグネシウムブロミドの代わりに、マグネシウムおよびイソアミルブロミドから通常の方法により調製した、イソアミルマグネシウムブロミドを用いて、化合物J(30.0g,0.0919mol)より合成し、化合物P(18.2g,収率47%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.20-0.40(dt,4H), 0.57(d,6H,J=7Hz), 0.59(d,6H,J=7Hz), 1.14-1.27(qq,2H), 2.10-2.20(dt,2H), 2.37-2.48(dt,2H), 3.88(s,3H), 3.93(s,3H), 6.89-6.92(d,1H), 6.95(s,
1H), 7.15-7.24(m,2H), 7.60-7.63(d,1H), 7.71-7.78(m,2H), 8.05-8.08(d,1H)
LC/MS(APPI(+)):(M+H)+ 417
化合物Q
化合物Mと同様の方法により、化合物P(18.0g,0.0430mol)より合成し、化合物Q(15.2g,収率90%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/THF-d8):
δ0.20-0.52(m,4H), 0.53-0.78(m,12H),1.10-1.35(m,2H), 2.10-2.23(m,2H), 2.40-2.60(m,2H), 6.73(d,1H), 6.85(s,1H), 7.05-7.20(m,2H), 7.50-7.72(m,3H), 8.08(d,1H), 8
.17(s,1H), 8.43(s,1H)
LC/MS(APPI(+)):(M+H)+ 389
化合物R
化合物Nと同様の方法により、化合物Q(15g,0.0380mol)より合成し、化合物R(21.6g,収率87%)を白色固体として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.19-0.27(m,4H), 0.51-0.63(m,12H), 1.16-1.30(m,2H), 2.20-2.31(m,2H), 2.40-2.51(m,2H), 7.25-7.37(m,2H), 7.47-7.52(d,1H), 7.82-7.99(m,4H), 8.24-8.28(d,1H)
LC/MS(APPI(+)):M+ 652
(化合物TAの合成)
化合物TA
1000mlナスフラスコに2-ヒドロキシ-7-メトキシナフトエ酸78.0gにメタノール500mlを加えて激しく攪拌した。硫酸10mlを滴下し、加熱還流しながら6時間攪拌した。放冷した反応溶液を氷1kgにゆっくりと注ぎこみ生成物を析出させた。得られた沈殿をろ過し、氷水2000mlで洗浄した後乾燥することにより化合物TA81.6g(収率96.9%)を得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ3.89 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 7.07 (d, 1H), 7.19 (dd, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 10.28 (s, 1H)
LC-MS(APCI-+): 233.2
化合物TB
窒素置換した2000mlの三口フラスコに化合物TA81.6g、塩化メチレン1000ml、トリエチルアミン70mlを加え、溶液を調製した。氷浴にて0℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物60mlをゆっくりと滴下した。1時間かけて室温へと昇温し、1時間室温で攪拌した。1M塩酸100mlを用いて反応を停止し、水500mlで2回洗浄した。さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、水500mlで洗浄し、得られた有機層はシリカゲルパッドを通じてろ過した後、溶媒を除去した。トルエン-ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物TBを白色固体として83.2g(収率66.6%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ3.95 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 7.24 (s, 1H), 7.34 (dd, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.72 (d, 1H), 8.54 (s, 1H)
LC-MS(APCI(+)): 364.2
化合物TC
2000ml三口フラスコに化合物TB、4-メトキシフェニルボロン酸35.5g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)および炭酸カリウム77.0gを加えた後、トルエン250ml、水250mlを加え加熱還流した。6時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をシリカゲルパッドを通じてろ過し、得られた溶液を濃縮した。
トルエン-ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物TCを白色固体として64.3g(収率86.4%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ3.76 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.97 d, 2H), 7.26 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 8.24 (s,
1H)
LC-MS(APPI(+)):323.2
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム32.2g、テトラヒドロフラン20mlを加えて攪拌し、n-オクチルブロミド232.5gをテトラヒドロフラン(1160ml)溶液として加え、オクチルマグネシウムブロミド溶液を調製した。別の反応容器に、窒素雰囲気下、化合物TC 97gをテトラヒドロフラン291gに溶解し、氷浴にて冷却したところに、先に調製したn−オクチルマグネシウムブロミドを滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応後、3.5%塩酸水(2760g)を加え攪拌した後、分液した。水層よりトルエン3000mlで抽出した後、有機層を合一した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、化合物TEを含む粗生成物を油状物(136g)として得た。
アルゴン雰囲気下、500mlフラスコに、上記化合物TEを含む粗生成物(136g)をエタノール(1140g)に攪拌溶解し、氷浴にて冷却した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム(4.8g)を仕込み、氷浴を外し、室温にて3時間攪拌した。水1140mlを加えて反応を停止し、トルエン2000mlで抽出後、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、化合物TDを含む油状物(135.5g)を得た。
アルゴン雰囲気下、反応容器に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(343ml)を塩化メチレンに攪拌混合した中へ上記還元組成生物(135.5g)をジクロロメタン(1355ml)に希釈した後に、室温にて滴下した後、室温にて6時間保温した。反応後、水(1355mL)に反応マスを注加して攪拌し、クロロホルムで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、環化粗生成物を油状物(129g)として得た。
アルゴン雰囲気下、反応容器に、水酸化ナトリウム(281g)を水(571g)で攪拌溶解し、室温に冷却した後に、上記環化粗生成物(129g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(45g)をトルエン(476ml)で希釈したものを仕込み、50℃まで昇温した後、1-ブロモオクタン(67.8g)を滴下し、50℃で5時間攪拌した。その後1-ブロモオクタン33.9gを追加し、さらに一昼夜攪拌後67.8g追加した。反応後、水(1850mL)に反応マスを注加し、攪拌した後、分液した。水層からトルエン440mlにて抽出し、油層を合一した。得られた油層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより溶媒を留去し、油状物(172g)を得た。得られた油状物をクロロホルム/ヘキサン=10/1の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物TD(61.4g、収率40.9%)を油状物として得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ0.68 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.91-1.56 (m, 20H), 2.05 (q, 4H), 3.93 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.87 (s, 1H), 6.90 (s, dH), 7.11 (d, 1H), 7
.18 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.91 (s, 1H)
LC-MS(APPI(+)):501.3
化合物TF
窒素置換した300mLの三口フラスコに化合物TDを15g、ジクロロメタン100mLを加えたのち、塩氷浴を用いて-20℃に冷却した。三臭化ホウ素75mLを滴下ロートに測りとり、滴々加えた。その後、室温へと昇温して2時間攪拌し、水100mLを加えて反応を停止した。クロロホルム300mLで抽出し、得られた有機層は、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、シリカゲルカラムを通すことによりボトムカットを行い化合物TFの10.2g(66.7%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ0.64 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.95-1.30 (m, 20H), 1.91 (q, 4H), 4.91 (s, 1H), 4.99 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.82 (d, 1H), 7.05 (dd, 1H),
7.17 (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.90 (s, 1H)
LC/MS(APPI(+)): 473.3
化合物TG
三口フラスコ(200ml)に化合物TF10.2g、ジクロロメタン130ml、トリエチルアミン8.5mlを加える。窒素雰囲気下、ドライアイス-メタノール浴で−78℃で攪拌しているところにトリフルオロメタンスルホン酸無水物7.4mLを系内の温度が変わらないようにゆっくり滴下する。冷浴を取り除き、室温で3時間攪拌し、その後1MHClを加えて反応を停止し、クロロホルムを用いて抽出した。有機層は、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、シリカゲルカラムを通した。得られた粗生成物は、トルエンより再結晶し、化合物TGを10.7g(収率67.4%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ0.61 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.95-1.30 (m, 20H), 2.06 (q, 4H), 7.28 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.79 (d, 1H),
7.90 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 8.16 (s, 1H)
LC/MS(APPI(+)): 736.1.
化合物H(0.30g、0.55mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.40g、0.55mmol)および2,2’−ビピリジル(0.34g、2.2mmol)を脱水したテトラヒドロフラン50mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.60g、2.2mmol)を加え、60℃まで昇温し、、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール50mL/イオン交換水50mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、4%アンモニア水約50mLで2時間、さらにイオン交換水約50mLで洗浄した。有機層をメタノール約100mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は0.30gであった。この重合体を高分子化合物1と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x104、Mw=6.4x104であった。またガラス転移温度を測定したところ、257℃であった。
不活性雰囲気下にて化合物I (0.10g、0.14mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.10g、0.14mmol)をトルエン2.9mlに溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.003g、0.0028mmol)を加え、室温にて10分間攪拌した。つづいてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド20%水溶液を0.5mlを加え昇温し、2時間加熱還流した。そしてフェニルボロン酸(0.017g、0.014mmol)を加え1時間加熱還流した。加熱完了後室温まで冷却し、反応マスをメタノール30mlに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。得られた固形物をトルエン3mlに溶解させ、アルミナカラムで通液後、メタノール20mlに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行った。収量は0.070gであった。この重合体を高分子化合物2と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.5x104、Mw=3.0x104であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物1をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から490nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.7Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.18cd/Aであった。
(電圧上昇測定)
上記で得られたEL素子を50mA/cm2の定電流で100時間駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、初期電圧に比べ7.3%電圧上昇した。
(4Vにおける電流密度の測定)
上記と同様の方法で作製したEL素子に4Vの電圧を印加したところ、10mA/cm2の電流が流れた。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物2をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例8と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から490nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は4.2Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.36cd/Aであった。
(電圧上昇測定)
上記で得られたEL素子を50mA/cm2の定電流で100時間駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、初期電圧に比べ15.6%電圧上昇した。
(4Vにおける電流密度の測定)
上記と同様の方法で作製したEL素子に4Vの電圧を印加したところ、1mA/cm2の電流が流れた。
化合物H 0.9gと2,2’―ビピリジル0.50gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)60gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.92gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール150ml/イオン交換水150ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を1規定塩酸で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.08gを得た。この重合体を高分子化合物3と呼ぶ。得られた高分子化合物3のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.4x105であり、数平均分子量は、7.3x104であった。
化合物N1250mg、化合物H1107mg、2,2’−ビピリジル 1590mgを脱水したテトラヒドロフラン102mLに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2} 2800mg加え、60℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水12ml/メタノール102ml/イオン交換水102ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン102mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.41gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量10g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸200mLを加えて3時間攪拌した。攪拌後、水層を除去したのち、有機層に2.9%アンモニア水200mLを加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水200mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層にメタノール100mLを滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は985mgであった。この重合体を高分子化合物4と呼ぶ。得られた高分子化合物4のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.5x105であり、数平均分子量は、9.6x104であった。
化合物H(10.6g、17.6mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.27g、0.36mmol)および2,2’−ビピリジル(7.6g、48.6mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1200mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(13.4g、48.6mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水65mL/メタノール1200mL/イオン交換水1200mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン540mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約1000mLで3時間、4%アンモニア水約1000mLで2時間、さらにイオン交換水約1000mLで洗浄した。有機層をメタノール約1000mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は8.42gであった。この重合体を高分子化合物5と呼ぶ。得られた高分子化合物5のポリスチレン換算重量平均分子量は、3.9x105であり、数平均分子量は、5.4x104であった。
化合物H(7.1g、11.9mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.46g、0.63mmol)および2,2’−ビピリジル(5.3g、33.9mmol)を脱水したテトラヒドロフラン720mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール700mL/イオン交換水700mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン540mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約500mLで3時間、4%アンモニア水約500mLで2時間、さらにイオン交換水約500mLで洗浄した。有機層にメタノール約100mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン300mLに溶解して、メタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は3.6gであった。この重合体を高分子化合物6と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=2.1x104、Mw=4.5x105であった。
化合物H(17.8g、29.7mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(2.4g、3.3mmol)および2,2’−ビピリジル(13.9g、89.1mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1200mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(24.5g、89.1mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水120mL/メタノール1200mL/イオン交換水1200mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1000mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約1000mLで3時間、4%アンモニア水約1000mLで2時間、さらにイオン交換水約1000mLで洗浄した。有機層にメタノール約400mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン300mLに溶解して、メタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は10.5gであった。この重合体を高分子化合物7と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x105、Mw=5.8x105であった。
化合物H(6.0g、10.0mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(1.8g、2.5mmol)および2,2’−ビピリジル(5.3g、33.9mmol)を脱水したテトラヒドロフラン230mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール230mL/イオン交換水230mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン400mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、4%アンモニア水約400mLで2時間、さらにイオン交換水約400mLで洗浄した。有機層にメタノール約100mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン200mLに溶解して、メタノール約400mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は4.7gであった。この重合体を高分子化合物8と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.6x105、Mw=3.9x105であった。
化合物H(5.2g、8.8mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(2.8g、3.8mmol)および2,2’−ビピリジル(5.3g、33.9mmol)を脱水したテトラヒドロフラン230mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール230mL/イオン交換水230mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン200mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、4%アンモニア水約200mLで2時間、さらにイオン交換水約200mLで洗浄した。有機層にメタノール約200mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン200mLに溶解して、メタノール約400mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は4.7gであった。この重合体を高分子化合物9と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.6x104、Mw=3.1x105であった。
化合物H(0.27g)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.78g)と2,2’―ビピリジル(0.56g)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)1.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水10ml/メタノール35ml/イオン交換水35ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.3gを得た。この重合体を高分子化合物10と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、4.2x104であり、数平均分子量は、7.8x103であった。
化合物H(10.6g、17.6mmol)、 N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン (0.29g、0.36mmol)および2,2’−ビピリジル(7.6g、48.6mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1100mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(13.4g、48.6mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水65mL/メタノール1100mL/イオン交換水1100mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン550mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約550mLで3時間、4%アンモニア水約550mLで2時間、さらにイオン交換水約550mLで洗浄した。有機層をメタノール約550mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は6.3gであった。この重合体を高分子化合物11と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、4.2x105であり、数平均分子量は、6.6x104であった。
化合物H(4.85g、8.1mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.73g、0.9mmol)および2,2’−ビピリジル(3.80g、24.3mmol)を脱水したテトラヒドロフラン420mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.68g、24.3mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール420mL/イオン交換水420mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン500mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約500mLで3時間、4%アンモニア水約500mLで2時間、さらにイオン交換水約500mLで洗浄した。有機層をメタノール約1000mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。収量は3.5gであった。この重合体を高分子化合物12と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=3.9x104、Mw=3.7x105であった。
化合物H(1.0g、1.7mmol)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン (0.34g、0.42mmol)および2,2’−ビピリジル(0.78g、5.0mmol)を脱水したテトラヒドロフラン55mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。この溶液にビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.4g、5.0mmol)加え、60℃まで昇温し、窒素雰囲気下において、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール50mL/イオン交換水50mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約50mLで3時間、4%アンモニア水約50mLで2時間、さらにイオン交換水約50mLで洗浄した。有機層をメタノール約150mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は0.87gであった。この重合体を高分子化合物13と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=3.8x104、Mw=1.2x105であった。
化合物H(5.2g、8.8mmol)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(3.1g、3.8mmol)および2,2’−ビピリジル(5.3g、33.9mmol)を脱水したテトラヒドロフラン230mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール230mL/イオン交換水230mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン200mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約200mLで3時間、4%アンモニア水約200mLで2時間、さらにイオン交換水約200mLで洗浄した。有機層にメタノール約200mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン200mLに溶解して、メタノール約400mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は4.7gであった。この重合体を高分子化合物14と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=8.9x104、Mw=5.2x105であった。
化合物H 0.58gとN、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.089gとTPA 0.053gと2,2’−ビピリジル0.45gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.8gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール50ml/イオン交換水50ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を1規定塩酸で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.16gを得た。この重合体を高分子化合物15と呼ぶ。得られた高分子化合物15のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.5x105であり、数平均分子量は、2.9x104であった。
化合物H 0.50gとN、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.084gとTPA 0.11gと2,2’―ビピリジル0.45gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.8gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。
なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール50ml/イオン交換水50ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を約3%アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.16gを得た。この重合体を高分子化合物16と呼ぶ。得られた高分子化合物16のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.3x105であり、数平均分子量は、2.1x104であった。
不活性雰囲気下にて化合物I (0.10g、0.14mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.10g、0.14mmol)をトルエン2.9mlに溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.003g、0.0028mmol)を加え、室温にて10分間攪拌した。つづいてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド20%水溶液を0.5mlを加え昇温し、2時間加熱還流した。そしてフェニルボロン酸(0.017g、0.014mmol)を加え1時間加熱還流した。加熱完了後室温まで冷却し、反応マスをメタノール30mlに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。得られた固形物をトルエン3mlに溶解させ、アルミナカラムで通液後、メタノール20mlに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行った。収量は0.060gであった。この重合体を高分子化合物17と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=9.8x103、Mw=2.4x104であった。
不活性雰囲気下にて2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(287mg、0.523mmol)、2,7−(9,9−ジオクチル)フルオレンジボロン酸エチレングリコール環状エステル (305mg、0.575mmol)、アリコート336(15mg)をトルエン(4.3g)に溶解させ、これに炭酸カリウム(231mg、1.67mmol)を約1gの水溶液とし加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.39mg、0.00034mmol)を加え、20時間加熱還流した。続いてブロ
モベンゼン (11.5mg)を加え、更に5時間加熱還流した。加熱完了後、反応マスをメタノール(40ml)と1N塩酸水(2.2ml)の混合液に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿は、メタノールと水で洗浄し、減圧乾燥を行い、固形物を得た。つづいて固形物をトルエン50mlに溶解させ、シリカカラムで通液後、20mlまで濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下、析出した沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い高分子化合物18を得た。収量340mg。
得られた高分子化合物18のポリスチレン換算の分子量は、Mn=1.2×103、Mw=3.2×103であった。
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン 307mg、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 52mg、TPA 32mg、2,2’−ビピリジル 250mgを脱水したテトラヒドロフラン20mLに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2} 440mg加え、60℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mlに溶解させた。1N塩酸30mLを加えて3時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に4%アンモニア水30mLを加えて3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール150mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン90mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量10g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール200mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は170mgであった。この重合体を高分子化合物19と呼ぶ。
得られた高分子化合物19のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=3.2×104、重量平均分子量は、Mw=8.3×104であった。
高分子化合物1〜17の蛍光スペクトルとガラス転移温度を測定した。結果を下表2に示す。
化合物H(4.500g)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.617g)、2,2’−ビピリジル(3.523g)を脱水したテトラヒドロフラン211mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.204g)を加え、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール211mL/イオン交換水211mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン251mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水493mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水493mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約493mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を撹拌しながらメタノール110mLを約30分かけて滴下した。上澄み液を回収し、この溶媒を留去した。残った固体にトルエン14mLを加えて撹拌し、完溶させた後メタノール220mLに滴下し、30分撹拌した。生じた沈殿を回収し、2時間減圧乾燥することにより、重合体0.2gを得た。この重合体を高分子化合物20と呼ぶ。
得られた高分子化合物20の数平均分子量は7.6×103であり、重量平均分子量は5.5×104であり、分散は7.2、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(1.0g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.15g)および2,2’−ビピリジル(0.76g)を脱水したテトラヒドロフラン50mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.3g)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら反応させた。この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール約50mL/イオン交換水約50mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約50mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約50mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール100mlに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物21と呼ぶ)の収量は0.55gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=3.3×104、Mw=9.7×104であり、分散は2.9、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(0.727g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.100g)、水(0.039g)、2,2’−ビピリジル(0.63g)を脱水したテトラヒドロフラン81mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.114g)を加え、攪拌し、3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール81mL/イオン交換水81mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン41mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水80mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水80mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約80mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール127mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物22と呼ぶ)の収量は0.466gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=3.9x104、Mw=1.7x105であり、分散は4.4、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(0.727g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.100g)、2,2’−ビピリジル(0.63g)を脱水したテトラヒドロフラン81mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.11g)を加え、攪拌し、5時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール41mL/イオン交換水41mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。
その後、トルエン41mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水80mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水80mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約80mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール127mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。
得られた共重合体(以後、高分子化合物23と呼ぶ)の収量は0.351gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=2.9x104、Mw=2.6x105であり、分散は9.0、分子量分布は単峰性であった。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物20〜23トルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
<発光効率>
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。得られた各高分子化合物の最大発光効率を表3に示す。
化合物H(5.9g)、および2,2’−ビピリジル(3.1g)を脱水したテトラヒドロフラン240mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温後、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(5.4g)加え、保温、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水36ml/メタノール約720ml/イオン交換水約720mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン300mlに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約600mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約600mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール60mlを加え、沈殿物をろ過で取り除き、30mlまで濃縮した後、これをメタノール約100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物25と呼ぶ)の収量は0.13gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.1×104、Mw=2.0×104であった。分散は1.8、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(1.0g)および2,2’−ビピリジル(0.78g)を脱水したテトラヒドロフラン15mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.4g)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。
この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水3mL/メタノール約20mL/イオン交換水約20mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水約200mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約200mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール10mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン20mlに溶かした後、これをメタノール約60mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物26と呼ぶ)の収量は0.44gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=4.8x104、Mw=8.9x104であり、分散は1.9、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(6.0g)、2,2’−ビピリジル(4.2g)を脱水したテトラヒドロフラン540mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(7.4g)を加え、攪拌し、3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水36mL/メタノール540mL/イオン交換水540mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン300mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水590mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水590mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約590mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール940mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物27と呼ぶ)の収量は3.6gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=8.8x104、Mw=4.4x105であり、分散は5.0、分子量分布は単峰性であった。
化合物H(5.2g)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(2.8g)、2,2’−ビピリジル(5.3g)を脱水したテトラヒドロフラン226mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g)を加え、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール226mL/イオン交換水226mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン376mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水739mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水739mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約739mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール200mlを加え、沈殿物をろ過で取り除き、80mlまで濃縮した後、これをメタノール約200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物28と呼ぶ)の収量は2.3gであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=9.1×103、Mw=2.6×104であり、分散は2.9、分子量分布は二峰性であった。
化合物H(0.42g)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.22g)および2,2’−ビピリジル(0.38g)を脱水したテトラヒドロフラン55mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.66g)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水4mL/メタノール約55mL/イオン交換水約55mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン30mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約60mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約60mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。これをメタノール約100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物29と呼ぶ)の収量は0.35gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.2x104、Mw=8.6x104であり、分散は7.2、分子量分布は二峰性であった。
化合物H(20.9g)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(11.1g)および2,2’−ビピリジル(21.1g)を脱水したテトラヒドロフラン900mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温後、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(37.1g)加え、60℃で保温、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水90mL/メタノール約450mL/イオン交換水約450mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン750mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約1500mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約1500mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。これをメタノール約2000mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物30と呼ぶ)の収量は19.5gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=4.5x104、Mw=4.1x105であり、分散は9.1、分子量分布は二峰性であった。
下記表4の第2欄の高分子化合物を67重量%、第3欄の高分子化合物を33重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。混合後のポリスチレン換算の重量平均分子量を第4欄に示す。
このトルエン溶液を用いて、実施例30と同様にEL素子を作成した。そのときの最高発光効率を第5欄に示す。
化合物H(22.0g、37mmol)、および2,2’−ビピリジル(15.5g、100mmol)を脱水したテトラヒドロフラン720mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(27.3g、100mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水130mL/メタノール2L/イオン交換水2L混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1.2Lに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水2.5Lで3時間、4%アンモニア水2.5Lで2時間、さらにイオン交換水2.5Lで洗浄した。有機層にメタノール500mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン1.2Lに溶解して、メタノール3.5Lに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は11.45gであった。この重合体を高分子化合物31と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.9x105、Mw=5.6x105であった。
化合物H(7.35g、12.3mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.19g、0.25mmol)および2,2’−ビピリジル(5.28g、33.9mmol)を脱水したテトラヒドロフラン450mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水90mL/メタノール450mL/イオン交換水450mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン700mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、4%アンモニア水750mLで2時間、さらにイオン交換水750mLで洗浄した。有機層にメタノール150mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン300mLに溶解して、メタノール600mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。
収量は4.7gであった。この重合体を高分子化合物32と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.6x104、Mw=6.6x105であった。
化合物H(4.5g、7.5mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.62g、0.83mmol)および2,2’−ビピリジル(3.52g、22.6mmol)を脱水したテトラヒドロフラン210mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.2g、22.6mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール600mL/イオン交換水600mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン450mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水500mLで3時間、4%アンモニア水500mLで2時間、さらにイオン交換水500mLで洗浄した。有機層にメタノール100mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン250mLに溶解して、メタノール750mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。収量は4.6gであった。この重合体を高分子化合物33と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.2x105、Mw=3.9x105であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物31を67重量%、高分子化合物9を33重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が2620cd/m2、輝度半減時間が41時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は1760時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物32を71重量%、高分子化合物9を29重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定)
上記で得たEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が2930cd/m2、輝度半減時間が30時間であった。
これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は1610時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物33をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が2750cd/m2、輝度半減時間が19時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は900時間となった。
化合物H(10.7g、18mmol)、および2,2’−ビピリジル(7.59g、48.6mmol)を脱水したテトラヒドロフラン840mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(13.4g、48.6mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水60mL/メタノール1.3L/イオン交換水1.3L混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1Lに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水1Lで3時間、4%アンモニア水1Lで2時間、さらにイオン交換水1Lで洗浄した。有機層をメタノール2Lに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。収量は17.35gであった。
この重合体を高分子化合物34と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.6x104、Mw=4.9x105であった。
化合物H(15.5g、25.9mmol)、上記で合成した N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(9.05g、11.1mmol)および2,2’−ビピリジル(15.6g、100mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1.2Lに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(27.5g、100mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水70mL/メタノール1.2L/イオン交換水1.2L混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1Lに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水1Lで3時間、4%アンモニア水1Lで2時間、さらにイオン交換水1Lで洗浄した。有機層をメタノール2Lに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。収量は17.45gであった。この重合体を高分子化合物35と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=3.0x104、Mw=3.5x105であった。
化合物H(0.5g、0.84mmol)、上記で合成したN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン (0.076g、0.093mmol)および2,2’−ビピリジル(0.35g、2.2mmol)を脱水したテトラヒドロフラン70mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.61g、2.2mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水3mL/メタノール70mL/イオン交換水70mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン70mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水60mLで3時間、4%アンモニア水60mLで2時間、さらにイオン交換水60mLで洗浄した。有機層をメタノール120mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。収量は0.87gポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=4.5x104、Mw=9.8x104であった。であった。この重合体を高分子化合物36と呼ぶ。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を67重量%、高分子化合物35を33重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は2.9Vから発光開始が見られ、最大発光効率は3.12cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物36をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.2Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.66cd/Aであった。
化合物H(10.6g、17.6mmol)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(0.29g、0.36mmol)および2,2’−ビピリジル(7.6g、48.6mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1100mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(13.4g、48.6mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水65mL/メタノール1100mL/イオン交換水1100mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン550mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水約550mLで3時間、4%アンモニア水約550mLで2時間、さらにイオン交換水約550mLで洗浄した。有機層をメタノール約550mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は6.3gであった。この重合体を高分子化合物37と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、4.2x105であり、数平均分子量は、6.6x104であった。
化合物H(13.8g、23.1mmol)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(8.07g、9.9mmol)および2,2’−ビピリジル(13.9g、89.1mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1100mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(24.5g、89.1mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水120mL/メタノール2.4L/イオン交換水2.4L混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1Lに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、トルエン層を、5.2%塩酸水2Lで3時間、4%アンモニア水2Lで2時間、さらにイオン交換水2Lで洗浄した。有機層をメタノール3Lに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は13.36gであった。この重合体を高分子化合物38と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、2.3x104であり、数平均分子量は、3.6x105であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を50重量%、高分子化合物35を50重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は2.7Vから発光開始が見られ、最大発光効率は1.80cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物37を53重量%、高分子化合物38を47重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例41と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.8Vから発光開始が見られ、最大発光効率は1.02cd/Aであった。
化合物H(0.45g)とN、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(0.61g)と2,2’―ビピリジル(0.56g)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(1.0g)を加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水10ml/メタノール35ml/イオン交換水35ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.32gを得た。この重合体を高分子化合物39と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、1.9x105であり、数平均分子量は、2.0x104であった。
化合物H(0.27g)とN、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(0.86g)と2,2’―ビピリジル(0.56g)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(1.0g)を加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水10ml/メタノール35ml/イオン交換水35ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.35gを得た。この重合体を高分子化合物40と呼ぶ。ポリスチレン換算重量平均分子量は、1.9x105であり、数平均分子量は、1.7x104であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を25重量%、高分子化合物12を75重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.1Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は1.79cd/Aであった。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が1519cd/m2、輝度半減時間が14.3時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は207時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を62.5重量%、高分子化合物13を37.5重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.0Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は2.06cd/Aであった。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が1554cd/m2、輝度半減時間が15.3時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は232時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を75重量%、高分子化合物14を25重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から455nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は2.9Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は1.84cd/Aであった。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が1349cd/m2、輝度半減時間が14.8時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は169時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を85重量%、高分子化合物39を15重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から455nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.1Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は1.66cd/Aであった。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が1063cd/m2、輝度半減時間が13.3時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は94時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を89.3重量%、高分子化合物40を10.7重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から455nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.2Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は1.25cd/Aであった。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が840cd/m2、輝度半減時間が12.8時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は57時間となった。
実施例60
化合物H(1.8g)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(2.23g)と2,2’―ビピリジル(2.25g)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)200gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)4.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水50ml/メタノール150ml/イオン交換水150ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約5%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.5gを得た。この重合体を高分子化合物41と呼ぶ。得られた高分子化合物41のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.7x104であり、数平均分子量は、1.3x104であった。
化合物H(20.9g)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(11.1g)、2,2’−ビピリジル(21.1g)を脱水したテトラヒドロフラン1170mLに溶解した後、窒素雰囲気下において60℃まで昇温し、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(37.1g)を加え、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水180ml/メタノール1170ml/イオン交換水1170ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン1500mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)6.00gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に5.2%塩酸水2950mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて4%アンモニア水2950mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約2950mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール4700mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体(以後、高分子化合物42と呼ぶ)の収量は22.7gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=2.7x104、Mw=2.6x105であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を90重量%、高分子化合物41を10重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.7Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は2.29cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を80重量%、高分子化合物41を20重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.1Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は2.72cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を50重量%、高分子化合物41を50重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は2.9Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は2.03cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を80重量%、高分子化合物41を20重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.2Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は0.63cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を83重量%、高分子化合物42を17重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.1Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は2.89cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を67重量%、高分子化合物42を33重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.1Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は3.39cd/Aであった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を17重量%、高分子化合物42を83重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.0Vから発光開始が見られ、この最大発光効率は1.27cd/Aであった。
化合物H(0.90g)、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N−(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン(0.62g)および2,2’−ビピリジル(1.1g)を脱水したテトラヒドロフラン110mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.0g)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール約150mL/イオン交換水約150mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約50mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約50mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物43と呼ぶ)の収量は500mgであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.8x104、Mw=7.5x104であった。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、BaytronP)を用いてスピンコートにより70nmの厚みで成膜して、ホットプレート上200℃で10分間乾燥した。次に、高分子化合物43と高分子化合物3の2:8(重量比)混合物が1.5wt%となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより1200rpmの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下90℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nmを蒸着し、陰極として、カルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約70nm蒸着して、EL素子を作製した。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、456nmにピークを有するEL発光が得られた。初期輝度を956cd/m2に設定し、輝度の減衰を測定したところ20時間後の輝度は603cd/m2であった。
(化合物XBの合成)
化合物XB
四ツ口フラスコ(2000ml)にメカニカルスターラー、コンデンサー、温度計を取り付け、窒素を通気した状態で氷浴にセットする。フェニルリチウム500mlを試薬瓶より速やかにフラスコに移す。化合物X47gを約5gずつ8回に分けて固体のまま徐々に加えた。その後氷浴をはずし、2時間室温で攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を500mLゆっくり加え反応をクエンチした。抽出はトルエン(500ml 2回)を用い、有機層は硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。
乾燥オーブン(50℃)で乾燥後、化合物XBを油状物として79.6g(収率93.6%)得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ2.63(s,−OH), 6.54(d,1H), 6.91(d, 1H), 7.06−7.51(m, 17H), 7.66(d, 1H), 7.81(d, 1H).
LC/MS(APPI(+)):369.2
化合物XC
滴下漏斗、メカニカルスターラー、コンデンサーを取り付けた三口フラスコを水浴につけた状態で窒素を通気させておく。トリフルオロボレートエーテル錯体150mLを密閉状態でフラスコに移した後、無水ジクロロメタン150mLを加えて攪拌した。上記で得られている化合物XB79gを無水ジクロロメタン300mLに溶かし、滴下漏斗に入れて滴下した(1時間)。そのまま3時間攪拌し、水 (500mL)をゆっくり加え反応を終了した。トルエン500mLを用いて分液し、さらにトルエン500mLで2回抽出し、水 (500mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (500mL)で洗浄した。シリカゲルのショートカラムを通した後、溶媒を留去し、65.5gの化合物XCを含む粗製物を得た。トルエン(50mL)より再結晶し、ヘキサン(100mL)で洗浄した。白色の固体として化合物XCを43.5g(収率72.8%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ7.16-7.33(m, 11H), 7.44-7.58(m, 4H), 7.62-7.70(m, 1H), 7.78(d, 1H), 7.91(d, 1H) , 8.39(d, 1H), 8.80(d, 1H).
LC/MS(APPI(+)):368.2
化合物XD
三口フラスコ(2000ml)に化合物XC75.0g、無水ジクロロメタン(1000ml)、酢酸(1350ml)、塩化亜鉛(69.9g)を順に加える。油浴で50℃に加温し、15分攪拌する。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(222g)を無水ジクロロメタン(500ml)に溶解し、BTMA・Br3溶液を滴下漏斗から3時間かけて滴下する。滴下後さらに3時間50℃で攪拌した後、室温までゆっくり放冷する。水500mlを加えてクエンチし、分液する。水層をクロロホルム200mlで抽出し、あわせた有機層は5%チオ硫酸ナトリウム水溶液400mlで洗浄した。さらに5%炭酸カリウム水溶液400ml、水100mlを用いて洗浄後、硫酸ナトリウムにより脱水した。溶媒を減圧濃縮により留去した後、ヘキサン100mLで二回溶かし完全に溶媒を留去した。再結晶は5倍量のトルエンを用いて加熱還流中、2-プロパノールを加え10分攪拌した後、室温まで放冷し、ヘキサン100mlで洗浄し、化合物XDを105g(収率87.1%)得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ7.19− 7.25(M, 11H), 7.57−7.59(M, 2H), 7.62−7.73(M, 2H), 7.82(s, 1H), 8.21(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.70(d, 1H).
LC/MS(APPI(+)):525.9
(化合物XEの合成)
化合物XE
3Lの3口フラスコに4-t-ブチルフェニルブロミド 113g、テトラヒドロフラン1500mlを加え窒素雰囲気下で−78℃まで冷却する。n-ブチルリチウムを滴下漏斗に600mlとり系内の温度が変化しないようにゆっくりと滴下する。滴下後室温で2時間攪拌したのち、−78℃に冷却し化合物XA34.6gをテトラヒドロフラン500mlに溶解した溶液を60分かけて滴下した。さらに−78℃で2時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を500ml用いて反応を停止し、トルエン1000mlで抽出した。水で洗浄後、シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、化合物XEを61.5g(収率88.2%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ1.26 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 2.58 (s, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.98-7.13 (m, 12H), 7.20 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 7.38-7.43
(m, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.79 (d, 1H).
MS(ESI(+)): 537.3.
化合物XF
三フッ化ホウ素エーテル錯体325mLを入れた2000mlの三口フラスコに、ジクロロメタンを1500ml加え、氷浴で十分に冷却した。化合物XE132gをジクロロメタン溶液とし、等圧でない滴下漏斗を用いて1時間かけて滴下した。氷浴をはずし、室温で2時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを用いて抽出し、有機層を濃縮後、橙色の油状物を得た。トルエン240ml、2-プロパノール50mlを用いて再結晶することにより目的とする化合物XFを64g(収率52.8%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ1.32 (s, 18H), 2.63 (s, 1H), 6.57 (d, 1H), 7.00-7.25 (m, 12H), 7.21 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.80-9.50 (m, 2H), 7.77 (d,
1H), 7.80 (d, 1H).
LC-MS(APPI-posi):m/z calcd for [C37H36+H]+,480.68;found, 481.2.
化合物XG
三口フラスコ(2000mL)に化合物XF64.0g、無水ジクロロメタン(500mL)、酢酸(830mL)、塩化亜鉛(36g)を順に加える。油浴で50℃に加温し、15分攪拌する。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(103g)を無水ジクロロメタン(300mL)に溶解し、この溶液を滴下漏斗から3時間かけて滴下する。滴下後さらに3時間50℃で攪拌した後、室温までゆっくり放冷する。水500mLを加えてクエンチし、分液する。水層をクロロホルム200mLで抽出し、あわせた有機層は5%チオ硫酸ナトリウム水溶液400mLで洗浄した。さらに5%炭酸カリウム水溶液400mL、水100mLを用いて洗浄後、硫酸ナトリウムにより脱水した。溶媒を減圧濃縮により留去した後、ヘキサン100mLで二回溶かし完全に溶媒を留去した。再結晶は5倍量のトルエンを用いて加熱還流中、2-プロパノールを加え10分攪拌した後、室温まで放冷し、ヘキサン100mLで洗浄し、化合物XGを46g(収率72.0%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ1.28 (s, 18H), 7.10 (d, 4H), 7.25 (d, 4H), 7.55-7.71 (m, 4H), 7.85 (s, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.69 (d, 1H).
LC-MS(APPI-posi):m/z calcd for [C37H34Br2]+・,638.47;found, 638.0.
(化合物XHの合成)
化合物XH
3Lの3口フラスコに4-t-ブチルフェニルブロミド 105.7g、テトラヒドロフラン1500mlを加え窒素雰囲気下で−78℃まで冷却する。n-ブチルリチウムを滴下漏斗に551mlとり系内の温度が変化しないようにゆっくりと滴下する。滴下後室温で2時間攪拌したのち、−78℃に冷却し化合物V40gをテトラヒドロフラン500mlに溶解した溶液を60分かけて滴下した。さらに−78℃で2時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を500mL用いて反応を停止し、トルエン1000mlで抽出した。水で洗浄後、シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、化合物XHを69.3g(収率97.6%)得た。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ1.28 (s, 18H), 7.11 (d, 4H), 7.25-7.38 (m, 7H), 7.69 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
MS(APPI(+)):(M−OH)+ 541.4
化合物XI
三フッ化ホウ素エーテル錯体を入れた2000mlの三口フラスコに、ジクロロメタンを400ml加え、氷浴で十分に冷却した。化合物XHをジクロロメタン溶液とし、等圧でない滴下漏斗を用いて1時間かけて滴下した。氷浴をはずし、室温で2時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを用いて抽出し、有機層を濃縮後、橙色の油状物を得た。トルエン120ml、2−プロパノール30mlを用いて再結晶することにより目的とする化合物XIを54g(収率82.5%)得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ1.27(s,18H),3.80(s,3H),3.87(s,3H),6.90(d,1H),7.09(d,1H),7.15−7.26(m,9H),7.67(s,1H),7.76(d,1H),7.98(s,1H)
MS(APPI(+)):(M+H)+ 541.3
化合物XJ
三口フラスコ(200ml)に化合物XI15g、ジクロロメタン100mlを加える。窒素雰囲気下、氷浴中0℃で攪拌しているところに三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液を滴下ロートに移し、1時間かけて加えた。その後氷浴を取り除き、室温で3時間攪拌した。水100mlを加えて反応を停止し、分液した後、クロロホルムを用いて抽出した。得られる有機層は、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、グラスフィルター上にプレコートしたシリカゲルパッド(3cm)を通してろ過し、化合物XJを混合物として10.3g(収率71.6%)得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3)CDCl3):δ1.25(s、18H),4.77(s,3H),4.88(s,1H),6.82(dd,1H), 6.83(s,1H),7.00(s,1H),7.01(dd,1H),7.15(d,4H),7.21(d,4H),7.58(s,1H),7.69(dd,1H),7.74(d,1H),7.95(s,1H)
LC−MS(APPI−posi):m/z calcd for [C37H36O2+H]+,513.69;found, 513.
1000mlフラスコをアルゴンで置換した後、化合物XJ43.2g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン25.5gをとりジクロロメタン402mlに溶かした。氷浴で冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物51.7gをを滴下した。その後、室温で3時間攪拌した。反応マスを水1000mlに注加し、クロロホルム500mlで2回抽出した。溶媒を留去し、粗生成物63.8gを得た。その粗生成物20gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物XKを11.5g得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ1.28(s,18H),7.11(d,4H),7.25−7.38(m,7H),7.69(s,1H),7.86(s,1H),7.95(d,1H),7.97(d,1H),8.21(s,1H)
化合物XD 1740mgと2,2’―ビピリジル1390mgとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)298mLを加えた。次に窒素雰囲気下60℃まで昇温し、この溶液にビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2450mgを加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水12ml/メタノール297ml/イオン交換水297ml混合溶液に滴下して約1時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を2時間減圧乾燥し、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.4gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量10g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸200mLを加えて3時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約4%アンモニア水を加えて2時間攪拌し、水層を除去した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール310mLに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.45gを得た。この重合体を高分子化合物44と呼ぶ。得られた高分子化合物44のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.8x105であり、数平均分子量は、3.1x104であった。
化合物XG 7.66gと2,2’―ビピリジル5.06gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)768gを加えた。次に窒素雰囲気下60℃まで昇温し、この溶液にビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を8.91gを加え60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水43ml/メタノール864ml/イオン交換水864ml混合溶液にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)1.4gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量72g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸708mLを加えて3時間攪拌した。静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約4%アンモニア水708mLで洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール1128mLに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体5.66gを得た。この重合体を高分子化合物45と呼ぶ。得られた高分子化合物45のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.4x105であり、数平均分子量は、4.7x104であった。
化合物Z1660mg、XK583mg、2,2’−ビピリジル 1265mgを反応容器に仕込んだ後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱水したテトラヒドロフラン108mLを加えた。次に窒素雰囲気下60℃まで昇温し、この溶液にビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2228mg加え、60℃で3時間反応した。
なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水11ml/メタノール108ml/イオン交換水108ml混合溶液中に滴下して約1時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を2時間減圧乾燥し、トルエン90mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.4gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量18g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸177mLを加えて3時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約4%アンモニア水177mLを加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水177mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール300mLに滴下して30分攪拌し、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体1060mgを得た。この重合体を高分子化合物46と呼ぶ。得られた高分子化合物46のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.3x104であり、数平均分子量は、8.1x103であった。
化合物Z 1.47gと2,2’―ビピリジル0.843gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)128gを加えた。次に窒素雰囲気下60℃まで昇温し、この溶液にビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.48gを加え60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水144ml/メタノール144ml/イオン交換水7ml混合溶液にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液にラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.2gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量12g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸118mLを加えて3時間攪拌した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、このトルエン溶液を、約4%アンモニア水で洗浄した後、静置、分液、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール118mLに加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.57gを得た。この重合体を高分子化合物47と呼ぶ。得られた高分子化合物47のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.7x104であり、数平均分子量は、5.7x103であった。
化合物XD4531mg、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン3006mg、2,2’−ビピリジル 5187mgを反応容器に仕込んだ後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱水したテトラヒドロフラン576mLを加えた。窒素雰囲気下において60℃まで昇温し、この溶液にビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を9134mg加え、3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水44ml/メタノール576ml/イオン交換水576ml混合溶液中に滴下して約1時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を2時間減圧乾燥し、トルエン369mLに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)1.5gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量74g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸726mLを加えて3時間攪拌した後、静置、分液し、トルエン溶液を回収した。このトルエン溶液を、約4%アンモニア水726mLに加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水726mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。このトルエン溶液を、攪拌下、メタノール1156mLに滴下して30分攪拌し、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体4630mgを得た。この重合体を高分子化合物48と呼ぶ。得られた高分子化合物48のポリスチレン換算重量平均分子量は、4.6x105であり、数平均分子量は、3.6x104であった。
前述の条件により測定し、得られたLUMOの絶対値を下表11に示す。高分子化合物44〜46は共に非常に優れた電子注入性を示すことが分かる。
化合物ZA−3 化合物ZA−2
1000mLの二つ口フラスコに塩化第二鉄(6.75g,42mmol)、1−ブロモアダマンタン(21.6g,100.3mmol)を量り取り、ジムロート冷却管とセプタムを装着し、系内をアルゴン置換した。脱水ジクロロメタン(500mL)を加えた。フラスコを−10℃に冷却し、滴下ロートを用いて化合物H(50.00g、83.5mmol)の脱水ジクロロメタン溶液(300mL)を2.5時間かけて滴下し、滴下終了後に低温のままさらに4時間撹拌した。水で反応を終了させ、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物27.2g(収率44%)を白色固体として得た。化合物ZA−3と化合物ZA−2の比は1H−NMRの積分比より5:1であることを確認した。
LC−MS:[M+H]:731
化合物ZA−3
NMR (CDCl3):δ=0.51〜1.20(m、30H)、1.85(s,7H)、2.00(t,4H)、2.09(s,5H)、2.19(s,3H)2.19 、7.53(s、1H)、7.54(d、1H)、7.76(s、1H)、7.78(d、1H)、8.12(d、1H)、8.28(s、1H)、8.60(d、1H)
化合物ZA−2
NMR δ(CDCl3):δ=0.51(t、6H)、0.78〜1.26(m、24H)、1.76〜2.22(m、19H)、7.52(s、1H)、7.59(dd、1H)、7.73(dd、2H)、8.11(d、1H)、8.30(d、1H)、8.51(s、1H)
300mLの四つ口フラスコに化合物H(9.00g、15.0mmol)、1−ブロモアダマンタン(8.09g,37.6mmol)を量り取り、系内をアルゴン置換した後、脱水ジクロロメタン(144mL)を加えた。塩化アルミニウム(0.16g,1.20mmol)を加えて室温で4時間撹拌した。水で反応を終了させ、クロロホルムを加えて抽出し、水層を分液した。分液した水層にクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行い、水層を除去した。有機層を混合し、5%炭酸カリウム水溶液で洗浄し水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物3.48g(収率32%)を無色油状物として得た。化合物ZA−3と化合物ZA−2の比は1H−NMRの積分比より1:0.85であることを確認した。
実施例81で作成した化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物(1:0.85) 487mg、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 211mg、2,2’−ビピリジル 360mgを脱水したテトラヒドロフラン57mLに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2} 630mgを加え、60℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水3ml/メタノール57ml/イオン交換水57ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン29mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.11gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量6g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に2.9%アンモニア水56mLを加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水56mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層をメタノール89mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は328mgであった。この重合体を高分子化合物49と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量Mn=1.4×104、重量平均分子量Mw=6.4×104であった。また蛍光測定を行い、蛍光ピークは478nm、蛍光強度は3.8であった。
実施例81で作成した化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物 (1:0.85)(0.70g)、2,2’−ビピリジル(0.40g)を脱水したテトラヒドロフラン29mLに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.71g)を加え、60℃まで昇温し、1.5時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水3ml/メタノール29ml/イオン交換水29ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン29mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.11gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量6g)を通して精製を行い、つづいて溶媒留去を実施した。 溶媒留去後、残留物にメタノールを仕込み、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は0.04gであった。この重合体を高分子化合物50と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量Mn=5.3×104、重量平均分子量Mw=2.6×105であった。また蛍光測定を行い、蛍光ピークは478nm、蛍光強度は4.1であった。
実施例80で作成した化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物 (5:1)(8.26g)、N、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.93g)、2,2’−ビピリジル 5.28gを脱水したテトラヒドロフラン496mLに溶解した後、窒素雰囲気下において60℃まで昇温し、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.31g)を加え、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水45ml/メタノール496ml/イオン交換水496ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン376mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)1.5gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量75g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に2.9%アンモニア水739mLを加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水739mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層にメタノール225mLを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン225mlに溶かした後、これをメタノール約900mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は6.21gであった。この重合体を高分子化合物51と呼ぶ。
この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量Mn=1.1×105、重量平均分子量Mw=3.1×105であった。
化合物H(1.98g)、実施例81で作成した化合物ZA−3と化合物ZA−2の混合物 (1:5)(2.42g)、2,2’−ビピリジル(2.78g)を脱水したテトラヒドロフラン475mLに溶解した後、窒素雰囲気下において、60℃まで昇温し、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(4.90g)を加え、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水24ml/メタノール475ml/イオン交換水475ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン198mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.8gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラム(アルミナ量40g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液に5.2%塩酸水389mLを加えて3時間攪拌し、水層を除去した。つづいて2.9%アンモニア水389mLを加えて2時間攪拌し、水層を除去した。さらに有機層に水389mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去した。その後、有機層をメタノール620mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。この重合体を高分子化合物52と呼ぶ。得られた重合体の収量は1.82gであった。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量Mn=5.5×104、重量平均分子量Mw=2.7×105であった。
(化合物Xの合成)
アルゴンガスで置換した10Lセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル619g、炭酸カリウム904g、1-ナフチルボロン酸450gを加え、トルエン3600mlおよび水4000mlを加えて攪拌する。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)30gを加えてから加熱還流し、そのまま3時間攪拌した。室温まで冷却後分液し、水2000mlで洗浄した。溶媒を留去したのち、トルエンを用いてシリカゲルカラム精製を行った。得られたクルドを濃縮しヘキサン774mlで2回洗浄し、乾燥することにより化合物Xを596.9g、白色固体として得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.03(1H,d)、7.88(1H,d)、7.85(1H,d)、7.62〜7.56(1H,m)、7.53〜7.30(7H,m)、3.36(3H,s)
MS[APPI(+)] 263([M+H]+)
2Lフラスコをアルゴン置換し、ポリリン酸340g、メタンスルホン酸290mlを加え、均一になるまで攪拌した。この溶液に上記で合成した化合物X 50.0g(0.19モル)を加えた。50℃で8時間攪拌後、室温まで放冷し、2Lの氷水中に滴下した。結晶をろ過、水洗し、減圧乾燥したところ、56.43gの化合物Yの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.47(1H,d)、8.01(1H,d)、7.87(1H,d)、7.77〜7.49(6H,m)、7.32(1H,d)
MS[APCI(+)] 231.1([M+H]+)
1L3口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Y 12.0g、ジエチレングリコール250ml、ヒドラジン1水和物15ml加え、180℃で4.5時間攪拌した。室温まで放冷した後、水1L加え、500mlのトルエンで3回抽出した。トルエン相を合わせ、塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、20gのシリカゲルを通した後、溶媒を留去したところ、6.66gの化合物Zの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.78(1H,d)、8.41(1H,d)7.97(1H,d)、7.83(1H,d)、7.72〜7.63(3H,m)、7.57〜7.47(2H,m)、7.39〜7.33(1H,m),4.03(2H,s)
MS[APCI(+)] 217.1([M+H]+)
50ml2口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Z 6.50g、水6.5ml、ジメチルスルホキシド20ml、1,5−ジブロモ−3−メチルペンタン8.80g、水酸化ナトリウム5.01g、臭化テトラ(n−ブチル)アンモニウム0.98gを加え、100℃で1時間攪拌した。水50ml加え、50mlのトルエンで2回抽出した。トルエン相を10gのシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去したところ、10.18gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル300g、展開溶媒へキサンのみ)で精製し、6.64gの化合物AAを得た(ジアステレオマーの混合物)。
MS[APPI(+)]298([M]+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)2種類のジアステレオマーの混合物(約1:1)
δ8.81(1H,d)、8.78(1H,d)、8.41(1H,d)、8.37(1H,s)、8.03(1H,d)、7.96〜7.93(1H×2,m)、7.85(1H,d)、7.81(1H,d)、7.66〜7.30(5H+6H,m)、2.21〜2.07(2H×2,m)、1.85〜1.77(5H×2,m)、1.64〜1.43(2H×2,m)、1.20〜1.16(3H×2,m)
500ml3口フラスコを窒素置換し、6.60gの化合物AA、塩化亜鉛6.92g、酢酸140ml、ジクロロメタン70mlを加え、50℃に昇温した。この溶液にベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド18.07gを70mlのジクロロメタンに溶かした溶液を1時間で滴下し、更に2時間保温した。室温まで冷却し、水200mlを加えて反応を停止した。クロロホルム50mlを加え、水100mlで二回洗浄した。さらに、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液200mL、飽和炭酸水素ナトリウム200mLおよび水100mLで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、溶液を濃縮して目的化合物を含む粗生成物13gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:へキサンのみ)にて精製し、化合物ABのジアステレオマーの混合物として5.58gを得た。
MS(APPI(+)) 454、456、458([M]+ )
1H-NMR(300MHz/CDCl3)2種類のジアステレオマーの混合物(約1:1)
δ8.70(1H,d)、8.67(1H,d)、8.38(1H×2,d)、8.30(1H,s)、8.21(1H,d)、8.19(1H,d)、8.00(1H,s)、7.90(1H,s)、7.71〜7.53(4H+5H,m)、2.17〜1.49(9H×2,m)、1.22〜1.17(3H×2,m)
化合物AB(1.1g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン(0.86g)、2,2’−ビピリジル(1.5g)を脱水したテトラヒドロフラン285mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.616g)を加え、攪拌し、3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水13mL/メタノール285mL/イオン交換水285mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン106mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.42gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に5.2%塩酸水208mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて4%アンモニア水208mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約208mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール331mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体(以後、高分子化合物53と呼ぶ)の収量は1.07gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x104、Mw=1.1x105であった。
化合物AB(2.0g)、2,2’−ビピリジル(1.8g)を脱水したテトラヒドロフラン316mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(3.3g)を加え、攪拌し、3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水16mL/メタノール316mL/イオン交換水316mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン132mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)0.53gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に5.2%塩酸水259mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて4%アンモニア水259mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約259mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール412mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体(以後、高分子化合物54と呼ぶ)の収量は0.41gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.8x104、Mw=9.9x104であった。ガラス転移温度を測定したところ165℃であった。
化合物AB(1.0g)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.18g)、2,2’−ビピリジル(1.03g)を脱水したテトラヒドロフラン88mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(1.81g)を加え、攪拌し、3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水9mL/メタノール88mL/イオン交換水88mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン50mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)5.84gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に5.2%塩酸水49mLを加え3時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて4%アンモニア水49mLを加え、2時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機相にイオン交換水約49mLを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機相をメタノール287mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体(以後、高分子化合物55と呼ぶ)の収量は0.55gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=2.9x104、Mw=1.9x105であった。
上記で得た高分子化合物55について、濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより4000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約80nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から490nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.0Vから発光開始が見られ、最大発光効率は3.97cd/m2であった。
上記で得られたEL素子を75mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が2780cd/m2、輝度半減時間が6.3時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は304時間となった。
(化合物AHの合成)
300ml3口フラスコを窒素置換し、化合物AC 5.00g(17.7mmol)を加え、100mlのTHFに溶解させた。−78℃に冷却後、12.6mlのn−ブチルリチウム(1.54Mヘキサン溶液、19.4mmol)を滴下した。30分保温後、4.75g(21.2mmol)のシクロペンタデカノンを25mlのTHFに溶解させた溶液を滴下した。5分間保温後、冷浴を外し、室温まで昇温させ、8時間保温した。水1ml、トルエン100mlを加え、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去し、8.99gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=40:1)し、5.18gの化合物AHを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3)
δ7.88〜7.84(2H,m)、7.57〜7.26(8H,m)、7.09(1H,d)、1・75〜1.63(2H,m)、1.35〜1.17(26H,m)
MS(APPI(positive))
m/z:428([M]+)
窒素雰囲気下200mlの2口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、ジクロロメタン25mlを加えて攪拌した。水浴中で冷却しながら、化合物AH5gをジクロロメタン50mlに溶かした溶液を加えた。1時間攪拌した後、水100mlを加えて反応を停止し、クロロホルム50mlで二回抽出を行った。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、化合物AI 4.1gを得た。この混合物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz/CDCl3)
δ1.30−1.52(m,24H),1.85(q,4H),7.33(t,1H),7.43(d,1H),7.50(t,1H),7.58〜7.65(m,2H),7.68(d,1H),7.82(d,1H),7.94(d,1H),8.36(d,1H),8.76(d,1H)
窒素雰囲気下、300ml3口フラスコに化合物AI 4.6gを仕込み、ジクロロメタン50mlを加えて溶解し、酢酸を70ml加えて油浴中50℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛3.35gを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド9.61gをジクロロメタン21mlに溶かした溶液を加熱還流しながら30分かけて加えた。さらに1時間50℃で攪拌し、室温まで冷却した後、水100mlを加えて反応を停止した。分液し、水層はクロロホルム50mlで抽出し、有機層を合一した。有機層は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液100mlで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150ml、水100mlで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、粗生成物6.8gを得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物AJを1.98g得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ1.26−1.6(m,24H),1.76(q,4H),7.55(dd,1H),7.58−7.71(m,2H),7.68(S,1h),7.96(S,1h),8.17(d,1H),8.38(dd,1H),8.67(d,1H)
化合物H(1.6g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.2g)および2,2’−ビピリジル(1.4g)を脱水したテトラヒドロフラン83mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.5g)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら反応させた。0.5時間1−ブロモピレン(0.08g)を加え、さらに2.5時間反応させた。この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水12mL/メタノール約80mL/イオン交換水約80mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン100mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水約200mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約200mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール50mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン50mlに溶かした後、これをメタノール約200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物(以後、高分子化合物59と呼ぶ)の収量は1.0gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.5x105、Mw=4.1x105であった。
化合物H(1.65g)および2,2’−ビピリジル(1.1g)を脱水したテトラヒドロフラン83mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.0g)加え、さらに0.5時間後、4−tert‐ブチルブロモベンゼン(0.05g)を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水11mL/メタノール約110mL/イオン交換水約110mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン100mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、5.2%塩酸水200mLを加え、3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水約200mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約200mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層をメタノール500mlに滴下し1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物(以後、高分子化合物60と呼ぶ)の収量は1.0gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=4.5x104、Mw=4.3x105であった。
化合物H(4.897g)、2,2’−ビピリジル(3.795g)を脱水したテトラヒドロフラン324mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.684g)を加え、攪拌した。撹拌後、20分の時点でトリフロロメチルベンゼン(0.184g)加え更に3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水32mL/メタノール324mL/イオン交換水324mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物(以後、高分子化合物61と呼ぶ)の収量は4.79gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=8.4x104、Mw=3.6x105であった。
化合物H(4.897g)、2,2’−ビピリジル(3.795g)を脱水したテトラヒドロフラン324mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.684g)を加え、攪拌した。撹拌後、20分の時点でペンタフロロベンゼン(0.202g)加え更に3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水32mL/メタノール324mL/イオン交換水324mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物(以後、高分子化合物62と呼ぶ)の収量は4.74gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=6.4x104、Mw=2.1x105であった。
化合物H(1.8g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.1g)および2,2’−ビピリジル(1.4g)を脱水したテトラヒドロフラン180mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.5g)加え、さらに0.5時間後、4−ブロモ−N,N−ジフェニルアニリン(0.1g)を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水12mL/メタノール約180mL/イオン交換水約180mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン100mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、5.2%塩酸水約200mLを加え、3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水約200mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約200mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール40mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン50mlに溶かした後、これをメタノール約200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物(以後、高分子化合物63と呼ぶ)の収量は1.0gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=6.2x104、Mw=1.4x105であった。
化合物H 2.15gとN,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 1.71gと5−クロロフェナントロリン 0.125gと2,2’―ビピリジル2.9gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)200gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を4.2gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、メタノール150ml/イオン交換水150ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約1規定塩酸で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿をろ過により、回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.8gを得た。この重合体を高分子化合物64と呼ぶ。得られた高分子化合物64のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.7x104であり、数平均分子量は、7.6x103であった。
化合物H(2.9g)、N,N’− −ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.4g)および2,2’−ビピリジル(2.5g)を脱水したテトラヒドロフラン150mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(4.5g)加え、さらに0.5時間後、3−ブロモキノリン(0.1g)を加え、さらに保温しながら3時間反応させた。反応後、室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水22mL/メタノール約150mL/イオン交換水約150mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン180mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、5.2%塩酸水約350mLを加え、3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水約350mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約350mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール70mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン200mlに溶かした後、これをメタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物65と呼ぶ)の収量は2.0gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=8.6x104、Mw=2.6x105であった。
化合物H 1.88gとN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−ベンジジン 1.1gと2,2’―ビピリジル1.68gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を3.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水20ml/メタノール150ml/イオン交換水150ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.1gを得た。この重合体を高分子化合物66と呼ぶ。得られた高分子化合物66のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x105であり、数平均分子量は、2.2x104であった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物59をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.5重量%のトルエン溶液を作製した。
(素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極としてバリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。蒸着後、UV硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で封止を行ない、素子を作製した。
(電流−電圧−輝度特性の測定)
上記で得られた素子において、発光部面積4mm2あたり5mA刻みでステップ的に増大する電流を100mAまで流すことにより、電流(I)−電圧(V)−輝度(L)特性を測定した。輝度測定は、(株)トプコン製輝度計BM−8を用いた。測定によって得られたV−Lカーブから、30000cd/m2における電圧を読み取り比較したところ、該素子は17.0Vを示した。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物7の比率でトルエンに溶解し、1.5重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより1500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約70nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極としてバリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。蒸着後、UV硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で封止を行ない、素子を作製した。
(電流−電圧−輝度特性の測定)
上記で得られた素子において、発光部面積4mm2あたり5mA刻みでステップ的に増大する電流を100mAまで流すことにより、電流(I)−電圧(V)−輝度(L)特性を測定した。輝度測定は、(株)トプコン製輝度計BM−8を用いた。測定によって得られたV−Lカーブから、30000cd/m2における電圧を読み取り比較したところ、該素子は18.6Vを示した。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物60を75重量%、高分子化合物66を25重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例104と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が2000cd/m2、輝度半減時間が21.8時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は545時間となった。
(溶液の調整)
上記で得た高分子化合物34を75重量%、高分子化合物66を25重量%の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.3重量%のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製)
上記で得たトルエン溶液を用い、実施例104と同様の方法によってEL素子を得た。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定)
上記で得られたEL素子を100mA/cm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が1295cd/m2、輝度半減時間が48.0時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が2乗であると仮定して、初期輝度400cd/m2の値に換算したところ、半減寿命は503時間となった。
化合物H(4.75g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.309g)および2,2’−ビピリジル(3.523g)を脱水したテトラヒドロフラン601mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.204g)を加え、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール601mL/イオン交換水601mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン251mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水493mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水493mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約493mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール150mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン150mlに溶かした後、これをメタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物67と呼ぶ)の収量は2.8gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.3x104、Mw=2.2x105であった。
化合物H 12.6gとN、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 6.68gと2,2’―ビピリジル11.7gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)1100gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を20.6gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、25%アンモニア水150ml/メタノール500ml/イオン交換水500ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体8.5gを得た。この重合体を高分子化合物68呼ぶ。得られた高分子化合物68のポリスチレン換算重量平均分子量は、7.7x104であり、数平均分子量は、2.0x104であった。
高分子化合物67と高分子化合物68を重量比67:33の割合で混合し、キシレンとビシクロヘキシルを重量比1:1の割合で混合した溶媒に、1.5wt%の濃度となるように溶解させ、溶液を作成した。
化合物H(24.1g)、および2,2’−ビピリジル(11.3g)を脱水したテトラヒドロフラン約1500mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(20.0g)加え、保温しながら3時間反応させた。反応後、室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水約150mL/メタノール約1500mL/イオン交換水約1500mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン約1200mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、5.2%塩酸水約1200mLを加え、3時間攪拌した後に水層を除去した。次に4%アンモニア水約1200mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約1200mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール300mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン600mlに溶かした後、これをメタノール約1200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた重合体を高分子化合物69と呼ぶ。収量は10.8gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.1x105、Mw=4.0x105であった。
化合物H(4.75g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.309g)および2,2’−ビピリジル(3.523g)を脱水したテトラヒドロフラン211mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.204g)を加え、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール601mL/イオン交換水601mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン251mLに溶解させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に5.2%塩酸水493mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。、次に4%アンモニア水493mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約493mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール150mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン150mlに溶かした後、これをメタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、高分子化合物70と呼ぶ)の収量は3.1gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x105、Mw=4.6x105であった。
高分子化合物69と高分子化合物68とを重量比2:1で混合し、キシレンとビシクロヘキシルの重量比1:1の混合溶液に、高分子組成物の濃度が1.2wt%となるように溶解させ、溶液1を製造した。25℃にて、溶液1の粘度を測定したところ、8.5mPa・sであった。
高分子化合物70と高分子化合物68とを重量比4:1で混合し、キシレンとビシクロヘキシルの重量比3:7の混合溶液に、高分子組成物の濃度が1.2wt%となるように溶解させ、溶液2を製造した。室温にて、溶液2の粘度を測定したところ、10.9mPa・sであった。
化合物W−1 化合物W−2
200mlの二つ口フラスコに化合物H(5.00g、8.35mmol)を量り取り、ジムロート冷却管とセプタムを装着し、系内をアルゴン置換した。脱水ジクロロメタンと酢酸の混合溶媒(1:1)60mlを入れ、臭素(1.60g、10.0mmol)を滴下した。滴下終了後50〜55℃に加温し、臭素(6.24g、40mmol)を滴下しながら7.5時間撹拌した。室温まで冷却後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、クロロホルムで有機層を抽出した。炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後得られた固体をシリカゲルカラムで粗精製し、白色の固体を得た(2.1g)。この化合物の1H−NMRスペクトル測定の結果から生成物したトリブロモ体は臭素の置換位置の異なる異性体の混合物であり、異性体比は51:18であることを確認した。この固体をヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、白色固体を0.65gを単離した。
MS (APCI(+)):678
化合物W−1
NMR(CDCl3):δ=0.492(t、6H)、0.78〜1.26(m、24H)、2.00(t、4H)、7.53(s、1H)、7.50(d、1H)、7.75(d、1H)、7.81(s、1H)、8.06(d、1H)、8.51(d、1H)、8.56(s、1H)
化合物W−2
δ=0.49(t、6H)、0.79〜1.26(m、24H)、2.01(t、4H)、7.53(s、1H)、7.57(d、1H)、7.75(d、1H)、7.80(s、1H)、8.06(d、1H)、8.25(d、1H)、8.79(s、1H)
(化合物Xの合成)
アルゴンガスで置換した10Lセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル732g、炭酸カリウム1067g、1-ナフチルボロン酸552gを加え、トルエン4439mlおよび水4528mlを加えて攪拌した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)35.8gを加えてから昇温し、85〜90℃で2時間攪拌した。35℃まで冷却後分液し、水3900mlで洗浄した。そのトルエン溶液をシリカゲル950gを用いろ過し、トルエン10000mlで洗浄した。そのトルエン溶液を約900gまで濃縮後、ヘキサン950mlを加えた。析出した結晶をろ過し、ヘキサン950mlで洗浄し、減圧乾燥することにより白色固体として得た。上記操作を2回行い化合物X1501gを得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)
δ8.03(1H,d)、7.88(1H,d)、7.85(1H,d)、7.62〜7.56(1H,m)、7.53〜7.30(7H,m)、3.36(3H,s)
化合物AG
乾燥させた反応容器を窒素置換し、マグネシウム297g、THF150ml、1−ブロモオクタン105gを加え、内温60℃に調整しながら攪拌し、1−ブロモオクタン1993g/THF10000mlを内温60〜70℃に保ちながら2.5時間で滴下後、70℃で1時間攪拌し、30℃まで冷却することによりGrignard試薬を調製した。窒素置換した別容器に化合物X750gとTHF2300mlを加え撹拌しながら、これにGrignard試薬を20〜25℃で滴下した。滴下終了後23〜25℃で2時間攪拌し、20℃で一昼夜放置した。5℃まで冷却後、1N塩酸18.8mLを10℃以下で滴下し反応を停止させ、トルエンと水で分液、有機層を抽出し、さらに水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し組成生物を得た。上記操作を2回行い組成生物2262gを得た。HPLC測定の結果から、上記組生成物は化合物AGと以下の2種類の不純物(化合物E、AG−1)の混合物(LC面百値でAG=18.5%、E=55.2%、AG−1=18.8%)であった。
化合物E 化合物AG−1
上記混合物1120gをエタノール9400mlに溶解させ、内温を20℃に調整後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム24.9gを加えて40℃に昇温し、4時間反応させた。
20〜25まで冷却後、一昼夜攪拌した。その反応マスを水1700mLに注加し、クロロホルム2500mlで抽出し、水1200mlで2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、真空乾燥することにより、化合物AGと化合物Eの混合物(LC面百値でAG=20.6%、E=70.9%)を得た。上記操作を2回行い化合物AGと化合物Eの混合物2190gを得た。
化合物G
化合物F
反応容器に上記化合物AGと化合物Eの混合物1090gと脱水ジクロロメタン11400mLを入れ、20〜25℃で撹拌しつつ三フッ化ホウ素エーテラート錯体2630mlを1時間で滴下した。滴下終了後、20〜25℃で5時間撹拌後、水19000mLに注加して反応を終了させた。クロロホルム7500mlを加えて抽出し、水14000mlで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、化合物GとFの混合物(LC面百値でG=29.0%、F=52.6%)を得た。上記操作を2回行い化合物GとFの混合物を2082gを得た。
撹拌しつつ氷冷した水3.94kgに水酸化ナトリウム3747gを少しずつ加え、水溶液を調製した。これに上記化合物GとFの混合物1025gを入れ、トルエン4000mLと臭化テトラブチルアンモニウム302gを加えて50℃まで昇温した。1−ブロモオクタン1206gを滴下し、50〜55℃で2時間撹拌後、25℃まで冷却した。トルエン3500mLと水7000mLを加えて有機層を抽出し、水層をトルエン3500mlで2回抽出後、有機層を水3500mlで2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して真空乾燥することにより、化合物Gを得た。上記操作を2回行い化合物Gを2690gを得た。
よく乾燥させた反応容器に化合物G1320g、脱水ジクロロメタン8300ml、酢酸8200mlを入れ、25℃で撹拌した。この溶液に塩化亜鉛816gを入れ、50℃に昇温した。三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム2.23kgを加えて50℃で1時間反応させた。室温まで冷却後、水32000mLに反応液を注加後分液し、有機層を抽出し、水層をクロロホルム20000mlで抽出後、有機層を5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液23000mlで洗浄した。その後、水23000ml、5%炭酸カリウム水溶液23000ml、水23000mlで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をヘキサン2000mlで再結晶後、減圧乾燥し粗生成物を得た。上記操作を2回行い粗生成物1797g(LC面百値:95%)を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで再結晶を2回行い白色固体1224gを得た。LC面百値で化合物Hが99.52%と化合物W−1および化合物W−2が合計で0.15%検出された。これを混合物H−1とする。
混合物H−1(1.98g)、および2,2’−ビピリジル(1.39g)を脱水したテトラヒドロフラン180mlに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.45g)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水12ml/メタノール180ml/イオン交換水180ml混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、高分子化合物71を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=9.4x104、Mw=4.8x105であった。
化合物H(1.98g)および2,2’−ビピリジル(1.39g)を脱水したテトラヒドロフラン180mlに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.45g)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水12ml/メタノール180ml/イオン交換水180ml混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、高分子化合物72を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=5.9x104、Mw=2.1x105であった。
本実施例に用いた化合物HをHPLC分析したところ、LC面百値で化合物Hが99.86%、化合物W−1および化合物W−2が合計で0.06%検出された。
化合物H 9.875g、2,2’−ビピリジル 6.958gを脱水したテトラヒドロフラン1188mLに溶解した後、窒素雰囲気下において60℃まで昇温し、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2} 12.253gを加え、3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水59ml/メタノール1188ml/イオン交換水1188ml混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した、つづいて同様に合成したもの(但し、スケールは1.09倍)2バッチと混合し、トルエン1575mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)6.30gを加えて30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に5.2%塩酸水3098mLを加え3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて4%アンモニア水3098mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約3098mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール4935mlに注加して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体(以後、高分子化合物73と呼ぶ)の収量は15.460gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.8x104、Mw=4.1x105であった。
NMRスペクトルの測定により、式(N1)および(N2)にそれぞれHB1とCB1およびHB2とCB2で示したプロトンおよび炭素13のNMRピークに、配列および結合様式による分裂が観測された。2次元NMR法による解析により、
2連子
(N1)
の式中にHB1で示されるプロトンとCB1で示される炭素13の相関NMRピークが7.37ppm(1H軸)、125.3ppm(13C軸)の交点に観測され、
2連子
(N2)
の式中にHB2で示されるプロトンとCB2で示される炭素13の相関NMRピークが7.54ppm(1H軸)、125.3ppm(13C軸)の交点に観測された。
化合物H(5.0g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(2.6g)および2,2’−ビピリジル(4.5g)を脱水したテトラヒドロフラン700mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(7.9g)加え、保温しながら3時間反応させた。反応後、室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール約300mL/イオン交換水約300mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン350mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約350mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約350mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層をメタノール700mlに滴下し、1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた重合体を高分子化合物74と呼ぶ。収量は4.7gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.4x104、Mw=5.4x105であった。
2連子
の式中にHB1で示されるプロトンとCB1で示される炭素13の相関NMRピークが7.37ppm(1H軸)、125.3ppm(13C軸)の交点に観測され、
2連子
の式中にHB2で示されるプロトンとCB2で示される炭素13の相関NMRピークと、2連子
の式中にHB3で示されるプロトンとCB3で示される炭素13の相関NMRピークがともに7.50ppm(1H軸)、125.0ppm(13C軸)の交点に観測された。
前記、高分子化合物33のNMRスペクトルを上記に示した方法で測定した。
<2連子ピークの帰属>
2連子
の式中にHB1で示されるプロトンとCB1で示される炭素13の相関NMRピークが7.37ppm(1H軸)、125.3ppm(13C軸)の交点に観測され、
2連子
の式中にHB2で示されるプロトンとCB2で示される炭素13の相関NMRピークと、2連子
の式中にHB3で示されるプロトンとCB3で示される炭素13の相関NMRピークがともに7.50ppm(1H軸)、125.0ppm(13C軸)の交点に観測された。
前記、高分子化合物38のNMRスペクトルを上記に示した方法で測定した。
<2連子ピークの帰属>
2連子
の式中にHB1で示されるプロトンとCB1で示される炭素13の相関NMRピークが7.37ppm(1H軸)、125.3ppm(13C軸)の交点に観測され、
2連子
の式中にHB2で示されるプロトンとCB2で示される炭素13の相関NMRピークと、2連子
(N4)
の式中にHB4で示されるプロトンとCB4で示される炭素13の相関NMRピークがともに7.51ppm(1H軸)、125.2ppm(13C軸)の交点に観測された。
<高分子電界効果トランジスタの作成および物性の評価>
高濃度にドープされた(比抵抗0.1Ωcm以下)n−型シリコン基板をゲート電極とし、その上にシリコン酸化膜を熱酸化により200nmの厚みで形成しゲート絶縁膜として用いた。この酸化膜付きシリコン基板を弱アルカリ性の洗剤で超音波洗浄10分行った後、超純水の流水で5分間リンスし、さらに超純水で超音波洗浄10分間、アセトンで超音波洗浄10分間行った。アセトンから引き上げ乾燥した基板の表面をオゾンUV処理した後、グローブボックス中でパーフルオロオクチルトリクロロシラン8mMのオクタン溶液に16時間浸漬してシリコン酸化膜表面に単分子膜を形成した。実施例44で合成した高分子化合物34をトルエンに1.0wt%の濃度で溶解し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液とした。この塗布液を用いて、大気中でスピンコート法により上記単分子膜を形成した酸化膜付きシリコン基板上に53nmの厚みで高分子活性層を形成した。この高分子活性層の上に真空蒸着法により、白金を0.5nm、その上に金を40nm蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子電界効果トランジスタを作成した(図5)。このときの電極のチャネル幅は2000μm、チャネル長は20μmであった。
作成した高分子電界効果トランジスタに、窒素雰囲気中でゲート電圧VGを0〜−80V、ソース−ドレイン間電圧VDSを0〜−80Vに変化させて、トランジスタ特性を測定したところ良好なID−VDS特性(図6)が得られ、VG=−80V、VDS=−60Vにおいて、ドレイン電流−70nAが流れた。またID−VGS特性から得られた電界効果移動度は1.7×10-4であり、しきい値電圧−40V、電流のオン・オフ比は1×103であった。
Claims (11)
- 下記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、A環およびB環の少なくとも1つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、2つの結合手はそれぞれA環および/またはB環上に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、RwとRxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕 - 陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が下記式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、A環およびB環の少なくとも1つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、2つの結合手はそれぞれA環および/またはB環上に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、RwとRxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕 - 有機層が発光層であることを特徴とする請求項2記載の高分子発光素子。
- 発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項3記載の高分子発光素子。
- 陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする請求項2記載の高分子発光素子。
- 陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が式(1)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことを特徴とする請求項2記載の高分子発光素子。
- 陽極と陰極との間に3.5V以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が1%以上であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の高分子発光素子。
- 請求項2〜7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
- 請求項2〜7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
- 請求項2〜7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
- 請求項2〜7のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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