JP2003317749A - ワニス組成物、膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電極上にはじきなく塗布することができ、ま
た、得られた電極／電解膜構造体が良好な発電特性を保
持できる電解質のワニス組成物を提供すること。 【解決手段】ワニス組成物は、スルホン化ポリマーが、
有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解され
てなるワニス組成物であって、前記有機溶剤Ａが、前記
スルホン化ポリマーの良溶媒であり、かつ、その沸点が
他の溶媒成分よりも高い溶剤であり、前記有機溶剤Ｂ
が、５０℃以上の沸点を有し、単独ではスルホン化ポリ
マーの良溶媒にはならないが、前記有機溶剤Ａおよび／
または前記水と混合することによってスルホン化ポリマ
ーの溶解領域が発現する溶媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、良好な発電特性を
保持できる電極／電解膜構造体が得られる電解質のワニ
ス組成物、該ワニス組成物を用いた膜−電極接合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】燃料電池は、通常電極層と電解質膜層（プ
ロトン伝導膜層）とが一体形成されてなるものである。
従来、電極と電解質膜とを一体形成するには、予め水素
還元触媒を担持したカーボンと電解溶液から調製した触
媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極
層を形成し、フィルム状の電解質膜を２枚の電極層で挟
みホットプレスで成形して、アノード／電解質膜／カソ
ードの三層接合を行っていた。

【０００３】しかし、このような三層接合方法では、三
層の一体化に時間がかかる、１層ごとを形成するプロセ
スのため量産化には適していないとの、本方法の技術上
の問題がある。また、近年需要が高まっている高耐熱性
の電解質膜は、電解質膜の熱可塑性が不十分であり、ホ
ットプレスによる接合加工に制限が生じるという問題が
あった。

【０００４】そこで、電極層を形成した後、電解質膜を
形成するための化合物を溶剤に溶解したワニスを電極層
上に塗布し、乾燥し、連続的に電極／電解質膜を接合す
る方法が提案されている。しかしながら、前述した高耐
熱性の電解質を溶解したワニスは、電極層上に塗布した
際にはじかれ、塗布できない。また、塗布できても電解
質膜成分が電極部分に過度に浸透し、得られた電極構造
体の発電特性が十分得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極上には
じきなく塗布することができ、また、得られた電極／電
解膜構造体が良好な発電特性を保持できる電解質のワニ
ス組成物、該ワニス組成物を用いた膜−電極接合体の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明によれば下記ワニ
ス組成物、膜−電極接合体およびその製造方法が提供さ
れて、本発明の上記目的が達成される。 （１）スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ
および水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組成物であ
って、前記有機溶剤Ａが、前記スルホン化ポリマーの良
溶媒であり、かつ、その沸点が他の溶媒成分よりも高い
溶剤であり、前記有機溶剤Ｂが、５０℃以上の沸点を有
し、単独ではスルホン化ポリマーの良溶媒にはならない
が、前記有機溶剤Ａおよび／または前記水と混合するこ
とによってスルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶
媒であることを特徴とするワニス組成物。

【０００７】（２）前記有機溶媒Ａが、比誘電率２０以
上の非プロトン系双極子溶媒であることを特徴とする
（１）に記載のワニス組成物。 （３）前記有機溶媒Ｂが、アルコール、エーテルおよび
ケトンから選ばれ、溶解性パラメーターが７〜１４．５
(cal／mol)^1/2の範囲にあることを特徴とする（１）に
記載のワニス組成物。

【０００８】（４）前記有機溶媒Ｂが、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラ
ン、１,３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に
記載のワニス組成物。 （５）前記有機溶媒Ａ、前記有機溶媒Ｂおよび前記水の
使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：５〜７０
（但し、合計を１００とする。）であることを特徴とす
る（１）に記載のワニス組成物。

【０００９】（６）前記スルホン化ポリマーが、非パー
フルオロハイドロカーボン系のスルホン化ポリマーまた
は主鎖にポリアリーレン構造を含むスルホン化ポリマー
であることを特徴とする（１）に記載のワニス組成物。
（７）プロトン伝導膜形成用であることを特徴とする
（１）に記載のワニス組成物。

【００１０】（８）電極上に、（１）に記載のワニス組
成物を塗布し、乾燥することを特徴とする膜−電極接合
体の製造方法。 （９）電極上に、請求項１に記載のワニス組成物を塗布
し、乾燥して電解質膜を形成し、その後該電解質膜上に
沸点が１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃
を超える有機溶媒Ｃからなる溶媒にスルホン化ポリマー
を溶解したワニス組成物を塗布することを特徴とする膜
−電極接合体の製造方法。

【００１１】（１０）前記アルコールがメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロピルアルコールであ
ることを特徴とする（９）に記載の膜−電極接合体の製
造方法。 （１１）前記有機溶媒ＣがＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリック
アミド、スルホランから選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする（９）に記載の膜−電極接合体の製造
方法。

【００１２】（１２）前記アルコールおよび前記有機溶
媒Ｃの使用割合が重量比で５〜７５：９５〜２５（ただ
し合計１００）であることを特徴とする（９）に記載の
膜−電極接合体の製造方法

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。本発明に係るワニス組成物は、スルホン化ポ
リマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒
に溶解されてなるワニス組成物である （スルホン化ポリマー）本発明で使用することのできる
スルホン化ポリマーとしては、非パーフルオロハイドロ
カーボン系のスルホン化ポリマーおよび主鎖にポリアリ
ーレン構造を有するスルホン化ポリマーを挙げることが
できる。

【００１４】非パーフルオロハイドロカーボン系のスル
ホン化ポリマーとしては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名：デュ
ポン社製）、フレミオン（商品名：旭硝子社製）、アシ
ペックス（商品名：旭化成社製）、Ｄｏｗ社製で知られ
ている下記の一般式で表されるパーフルオロハイドロカ
ーボン系スルホン酸ポリマー以外のスルホン化ポリマー
であって下記主鎖にポリアリーレン構造を有するポリマ
ー以外のスルホン化ポリマーを挙げることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】具体的には、ポリエーテル、ポリケトン、
ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどのスルホン
酸誘導体、およびポリエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどのス
ルホン酸誘導体を挙げることができる。主鎖にポリアリ
ーレン構造を有するのスルホン化ポリマーとしては、下
記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種
のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスル
ホン化したものが挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異
なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子また
は−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換
アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を
示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基
などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフ
ルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

【００１９】Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換
アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より
選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル
基、エチル基などが好ましい。

【００２０】フッ素置換アルキル基としては、トリフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプ
ロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチ
ル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好まし
い。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基などが挙げられる。

【００２１】Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引
性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（Ｃ
Ｆ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−など
が挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ha
mmett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０
６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をい
う。

【００２２】Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与
性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式

【００２３】

【化３】

【００２４】で表される基などが挙げられる。ｎは０ま
たは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８
０である。上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして
具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、
４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニ
ル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−
４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これ
らの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原
子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物におい
て４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物
などが挙げられる。

【００２５】また上記一般式（Ａ）で表されるモノマー
として具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−ク
ロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−
クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子
またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれら
の化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に
置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェ
ニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３
位に置換した化合物などが挙げられる。

【００２６】さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベ
ンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
および下記式で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化４】

【００２８】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、
例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電
子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビス
フェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スル
ホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのア
ルカリ金属化合物を反応させる。

【００２９】通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸
基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当
量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使
用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネ
トールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引
性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置
換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジ
フルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェ
ノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ
フェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−ク
ロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロ
フェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリ
ル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオ
ロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフル
オロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾ
イル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、
フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反
応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族
求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハ
ライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好まし
くは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置
換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩と
していてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ま
しくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５
分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で
ある。最も好ましい方法としては、下記式

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ａ）に関して定
義した通りである。）で示される活性芳香族ジハライド
として反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するク
ロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先
してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の
活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

【００３２】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合
成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記
載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わ
せ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性
化合物を合成する方法がある。具体的には電子吸引性基
で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−
クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置
換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、こ
の置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフ
リーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。

【００３３】ここで用いる電子吸引性基で活性化された
芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用でき
る。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、
耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。
なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカ
リ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置
換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記
に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の
使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルで
ある。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒
を用いることができる。

【００３４】目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ
化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛
などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存
在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライド
と反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノ
キシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤
は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化
合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時
間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃か
ら８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフ
ト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンな
どを用いることができる。

【００３５】また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上
であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）におい
て電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となる
ビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、
−ＳＯ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合
わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
などのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４
−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニ
ル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換
反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルア
セトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単
量体の合成手法に順次重合して得られる。

【００３６】このようなモノマー（Ａ）の例示として
は、下記式で表される化合物などを挙げることができ
る。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】上記において、ｎは２以上、好ましくは２
〜１００である。次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で
表されるモノマーについて説明する。

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異な
っていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と
同様の基を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を
示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般
式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが
挙げられる。

【００４３】ｍは０、１または２を示す。Ｘは上記一般
式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた
２価の電子吸引性基を示す。Ｙは上記一般式（Ａ）でＹ
として示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供
与性基を示す。

【００４４】Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選
ばれる少なくとも１種の基を示す。

【００４５】

【化１０】

【００４６】式中、Ａは電子供与性基または単結合を示
す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとし
て示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性
基が挙げられる。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル
基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または
基を示す。

【００４７】Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基および
アリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が
示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げら
れる。Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群
より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

【００４８】ｑは０または１を示す。上記一般式（Ｂ−
１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化
合物が挙げられる。

【００４９】

【化１１】

【００５０】より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表さ
れる化合物としては、下記式で表される化合物が挙げら
れる。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】また、上記のような化合物において、塩素
原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も
例示することができる。

【００５４】

【化１４】

【００５５】式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、Ｒおよび
Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式
（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール
基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。

【００５６】

【化１５】

【００５７】式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
〜Ｒ⁴³が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基
と同様の基が挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリー
ル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が
挙げられる。

【００５８】Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したも
のと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群
から選ばれた２価の電子供与性基を示す。上記一般式
（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例え
ばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチ
ルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−
キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、
１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼ
ン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子
またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられ
る。

【００５９】上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー
として具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニ
ロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ
−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモ
ビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジ
メチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニ
ル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフ
ルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ
−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−
ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチル
スルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げ
られる。

【００６０】上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー
として具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−
ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロ
トルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロ
トルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,
６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物に
おいて塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換え
た化合物などが挙げられる。

【００６１】また、ポリアリーレン系重合体は分子量調
節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハ
ロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分子量
に調整できる。ポリアリーレン系重合体は上記モノマー
を触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷
移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系として
は、遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、
「配位子成分」という。）、または配位子が配位された
遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必須
成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を
添加してもよい。

【００６２】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００６３】また、配位子成分としては、トリフェニル
ホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオク
タジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホ
スフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子
成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を
併用することができる。

【００６４】さらに、配位子が配位された遷移金属錯体
としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、
塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル
（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビ
ピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビ
ス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ
る。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好
ましい。

【００６５】上記触媒系に使用することができる還元剤
としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げ
られる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガン
が好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触
させることにより、より活性化して用いることができ
る。

【００６６】また、上記触媒系において使用することの
できる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【００６７】各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷
移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反
応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超
えると、分子量が低下することがある。触媒系におい
て、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配
位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となること
があり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下す
ることがある。

【００６８】また、還元剤の使用割合は、上記モノマー
の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合
が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、
得られる重合体の精製が困難になることがある。さら
に、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノ
マーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モ
ル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モ
ル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であること
があり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製
が困難となることがある。

【００６９】使用することのできる重合溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのう
ち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾
燥してから用いることが好ましい。

【００７０】重合溶媒中における上記モノマーの総計の
濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重
量％である。また、重合する際の重合温度は、通常、０
〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、
重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１
〜４０時間である。

【００７１】このようにして上記一般式（Ａ）で表され
るモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種の
モノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレ
ンを含む重合溶液が得られる。次に、本発明のワニス組
成物に用いられる、スルホン化ポリマーは、スルホン酸
基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常
法によりスルホン酸基導入することにより得ることがで
きる。

【００７２】スルホン酸基を導入する方法としては、例
えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナ
トリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条
件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,
Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprint
s,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprin
ts,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜249（1993）参照〕。

【００７３】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プ
ロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン
化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はな
いが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,
０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

【００７４】このようにして得られる、スルホン化ポリ
マー中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当
量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇ
である。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン
伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超える
と、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまう
か、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。

【００７５】上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）
とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー（Ｂ）の
種類、組合せを変えることにより、容易に調整すること
ができる。また、このようにして得られるスルホン化ポ
リマーのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、
ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、
好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フ
ィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であ
り、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を
超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高
く、加工性が不良になるなどの問題がある。

【００７６】本発明に係るワニス組成物は上記スルホン
化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む
溶剤で溶解されてなることを特徴とする。 （有機溶媒Ａ）有機溶媒Ａは、スルホン化ポリマーの良
溶媒であり、かつ、その沸点が他の溶媒成分（有機溶剤
Ｂおよび水）よりも高い溶剤である。このような有機溶
媒Ａとしては、比誘電率が２０以上、好ましくは３０以
上の非プロトン系双極子溶媒が好適に用いられる。

【００７７】有機溶媒Ａの比誘電率が２０以上である
と、濃縮工程および乾燥工程などにおいてもワニス組成
物の均一性を保持でき、均一性に優れたワニス組成物は
均一で緻密な膜を形成できる。一方、有機溶媒Ａの比誘
電率が２０未満であると、濃縮工程および乾燥工程など
においてスルホン化ポリマーが析出する場合があり、均
一な膜を形成することが困難となる。

【００７８】有機溶媒Ａに適した非プロトン系双極子溶
媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１
５３℃、誘電率：３６．７１）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（沸点：１６６℃、誘電率：３７．７８）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃、誘電率：
３２）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、誘電
率：３９）、テトラメチル尿素（沸点１７７℃、誘電
率：３０以上）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９
℃、誘電率：４６．６８）、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド（沸点：２３３℃、誘電率：３０）、スルホ
ラン（沸点２８７℃、誘電率：４３．３）などが挙げら
れる。

【００７９】ここで挙げた誘電率については、Riddick
and Bunger著、Organic Solvents（Wiley-Interscience
社）（1970）に記載のデータなどを利用することができ
る。（有機溶媒Ｂ）有機溶媒Ｂは、５０℃以上の沸点を
有し、単独ではスルホン化ポリマーの良溶媒にはならな
いが、有機溶剤Ａおよび／または水と混合することによ
ってスルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶媒であ
る。なお、有機溶媒Ｂの沸点の上限は、同時に用いられ
る有機溶媒Ａの沸点未満である。

【００８０】有機溶媒Ｂに適合した溶解性パラメータ
（ＳＰ）７〜１４．５（cal/mol）^1/2、好ましくは７．
５〜１３．０（cal/mol）^1/2の範囲で、かつ沸点が５０
℃以上、好ましくは６０℃以上のアルコール、エーテ
ル、ケトンの官能基を有する構造からなる溶媒を挙げる
ことができる。有機溶媒Ｂの沸点が５０℃未満である
と、ワニス組成物から塗膜などを形成する加工作業中に
ワニス組成物の溶媒組成が変化しやすくなってしまう。

【００８１】有機溶媒Ｂの溶解パラメータ(ＳＰ)７〜１
４．５（cal/mol）^1/2にあると、有機溶媒Ｂ単独ではス
ルホン化ポリマーを溶解しないが、有機溶媒Ａおよび水
と組み合わせることによりスルホン化ポリマーを溶解す
ることができる使用範囲が発現する。ここでいう溶解性
パラメータは、原口勇次著、「コーティングの科学」
ｐ.６５−６８に記載の値を使用できる。また、記載さ
れていない化合物は、Fedorsによる計算方法で求めるこ
とができる（R.F.Fedors,Polymer Eng.Sci.,14巻,147ペ
ージ（1974年））。

【００８２】具体例としては、メタノール（沸点：６５
℃、ＳＰ：１４．２８(cal/mol)^1/2）、エタノール（沸
点：７８℃、ＳＰ：１２．９２(cal/mol)^1/2）、１−プ
ロパノール（沸点：９７℃、ＳＰ:１１．９７(cal/mol)
^1/2）２−プロパノール（沸点：８２℃、ＳＰ：１１．
５０(cal/mol)^1/2）、ｎ−ブタノール（沸点：１１８
℃、ＳＰ：１１．３０(cal/mol)^1/2）、ｉ−ブタノール
（沸点：１０８℃、ＳＰ：１１．１１(cal/mol)^1/2）、
sec−ブタノール（沸点：１００℃、ＳＰ：１１．０(ca
l/mol)^1/2）、アミルアルコール（沸点：１３８℃、Ｓ
Ｐ：１０．６１(cal/mol)1/2）、２−ペンタノール（沸
点：１１９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算
値））、３−ペンタノール（沸点：１１５℃、ＳＰ：１
１．８５(cal/mol)^1/2（計算値））、２−メチル−１−
ブタノール（沸点：１２９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/m
ol)^1/2（計算値））、３−メチル１−ブタノール（沸点
１３１℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算
値））、２,２−ジメチル−１−プロパノール（沸点：
１１３℃、ＳＰ：１１．３７(cal/mol)^1/2（計算
値））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点：６６
℃、ＳＰ：９．５２(cal/mol)^1/2）、テトラヒドロピラ
ン（沸点：８８℃、ＳＰ：８．３２(cal/mol)^1/2（計算
値））、１,３−ジオキソラン（沸点：７６℃、ＳＰ：
８．６６(cal/mol)^1/2（計算値））、１,４−ジオキサ
ン（沸点：１０１℃、ＳＰ：１０．０(cal/mol)^1/2）、
ジメトキシエタン（モノグライム）（沸点：９３℃、Ｓ
Ｐ：７．６３(cal/mol)^1/2（計算値））、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル（ジグライム）（沸点：１６０
℃、ＳＰ：８．１０(cal/mol)^1/2（計算値））、アセタ
ール（沸点１０４℃、ＳＰ：７．６５(cal/mol)^1/2（計
算値））、アセトン（沸点：５６℃、ＳＰ：９．７７(c
al/mol）^1/2）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃、
ＳＰ：９．２７(cal/mol)^1/2）、３−ペンタノン（沸
点：１０２℃、ＳＰ：８．９２(cal/mol)^1/2（計算
値））、シクロペンタノン（沸点：１３０℃、ＳＰ：１
０．００(cal/mol)^1/2（計算値））、シクロヘキサノン
（沸点：１５６℃、ＳＰ：９．８８(cal/mol)^1/2）、ア
セトフェノン（２０２℃、ＳＰ：９．６８(cal/mo
l)^1/2）、２−メトキシエタノール（メチルセロソル
ブ）（沸点：１２５℃、ＳＰ：１１．９８(cal/mol)^1/2
（計算値））、２−エトキシエタノール（セロソルブ）
（沸点：１３６℃、ＳＰ：１１．４７(cal/mol)^1/2（計
算値））、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソル
ブ）（沸点：１７０℃、ＳＰ：１０．８１(cal/mol)^1/2
（計算値））、ジアセトンアルコール（沸点：１６８
℃、ＳＰ：１０．１８(cal/mol)^1/2）から選ばれる化合
物を挙げることができる。

【００８３】スルホン化ポリマーと前記有機溶媒Ａのみ
からなるワニスでは、均質溶液が得られるものの、電極
層へ塗布した場合はじきが生じる。水を共存させると均
質塗布は可能となるが、高濃度のスルホン化ポリマーの
溶液を調製できないため、所定の膜厚にするためには何
回も塗布する必要がある。また、加えて均質なワニスの
組成範囲が非常に狭いので、塗布を繰り返す内に、ワニ
ス組成の変化によって、塗布ポリマーが不均質化してく
る問題がある。また、保存中においても、吸湿によるワ
ニス組成の変化によって、ポリマーが析出するという問
題もある。

【００８４】スルホン化ポリマー溶液系に水を含有させ
たワニスを用いると電極層にはじき無く塗布でき、電極
層上に均質な電解膜を形成できる。さらに、得られた電
極／電解膜一体化したものは、水を共存させないものに
比べ、発電特性が低下しない特長をも有する。本発明に
おいて、有機溶媒Ａは１０〜８５、好ましくは１０〜７
５、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合が重量比で２０〜８
５：１０〜７５：５〜７０（合計１００とする）、好ま
しくは２５〜７５：１５〜７５：７〜５５（合計１００
とする）である。

【００８５】またワニス組成物におけるスルホン化ポリ
マーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量
％である。有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合
が上記範囲にあると、ワニス組成物は、スルホン化ポリ
マーを溶解することができる。また、有機溶媒Ａおよび
有機溶媒Ｂの両方を用いることで水をワニス組成物中に
含有させることが可能となるので、ワニス組成物を電池
電極層上に塗布した際のスルホン化ポリマーの電極層中
へ浸透を抑制することができる。

【００８６】本発明に係るワニス組成物は、上記スルホ
ン化ポリマー、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水、所望
により用いられる前記以外の成分を従来公知の方法で混
合・攪拌することにより調製することができる。本発明
に係るワニス組成物は、プロトン伝導膜形成用として好
適に用いられる。

【００８７】本発明に係るワニス組成物を燃料電池の電
解質膜として用いる場合には、電極層を形成した後、ワ
ニス組成物を電極層上に塗布し、乾燥する。本発明のワ
ニス組成物を塗布することのできる燃料電池の電極層と
しては、カーボンブラックに担持された触媒成分および
電解質成分の溶液（例えば、ナフィオン溶液）から混合
塗布して得られる電極ペーストを基板に塗布し、乾燥し
て得られるものである。カーボンブラックとしては、ケ
ッチェン法やアセチレン法からの高ストラクチャーの比
表面積の大きなものが好ましい。触媒成分は水素をプロ
トンに還元する触媒能を有している金属、例えば、白
金、ルテニウム、または、これらの１成分以上とクロ
ム、チタン、タングステンから選ばれる合金を挙げるこ
とができる。または、市販のカーボンペーパー付きの電
極シートを用いることができる。

【００８８】本発明のワニス組成物は１回、もしくは２
回以上の塗布により１〜１００μｍの膜厚の塗膜を形成
することができ、塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２
時間加熱することにより乾燥することができる。ワニス
組成物の塗布方法としては、バーコード法やスプレー法
が挙げられる。

【００８９】なお、ここで乾燥とは完全に溶媒が蒸発せ
ず、一部の溶媒が残存した状態でもよい。本発明におい
て、前記ワニス組成物を電極層に塗布し、乾燥して電解
質膜を形成後、得られた電解質膜の上に第２のワニス組
成物を塗布し、乾燥して２層の電解質膜を形成してもよ
い。

【００９０】第２のワニス組成物は、スルホン化ポリマ
ーを沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００
℃を超える有機溶媒Ｃからなる混合溶媒に溶解したもの
である。ここで、スルホン化ポリマーは前記ワニス組成
物の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様
のものを挙げることができる。

【００９１】沸点１００℃以下のアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコールなどを挙げることができる。また沸点１００
℃を超える有機溶媒Ｃとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル
尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、スルホランなどが挙げられる。

【００９２】本発明において、沸点１００℃以下のアル
コールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃの使用割
合は重量比で５〜７５：９５〜２５(ただし、合計１０
０とする)である。この第２のワニス組成物におけるス
ルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは
３〜３０重量％である。

【００９３】第２のワニス組成物を前記ワニス組成物か
ら形成された電解質膜上へ塗布する方法としては、バー
コート法やスプレー法等を挙げることができ、第２のワ
ニス組成物から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍで
ある。第２のワニス組成物の電解質膜は、第２のワニス
組成物を塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時
間加熱し乾燥することにより得ることができる。

【００９４】本発明において、第２のワニス組成物をさ
らに形成することにより、電極層へ最初に塗布するワニ
ス組成物が乾燥時に発する気泡を第２のワニス組成物中
の有機溶媒Ｃが埋めることができるため、気泡によるク
ロスリーク発生を低減させることができ、より優れた膜
-電極接合体を形成することが可能となる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９６】

【実施例１】２,５−ジクロロ−４‘−（４−フェノキ
シ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２,５−ＤＣＰ
ＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４,
４’−ジクロロベンゾフェノン・２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロパン〕縮合物（以下「oligo-ＢＣＰＡＦ」とも
いう。）（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９
７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００
００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン
酸濃度（以下「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ
／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。

【００９７】これに、蒸留水２０ｇ、テトラヒドロフラ
ン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）５０ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）２０ｇを
加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。

【００９８】

【実施例２】２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、蒸留水 １０ｇ、ＴＨＦ ４０ｇ、ＮＭＰ ４０
ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５
２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。

【００９９】

【実施例３】２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、蒸留水２０ｇ、メチルエチルケトン（以下「Ｍ
ＥＫ」ともいう。）５０ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウ
エーブローターで２０時間攪拌し、粘度３２３０ｍＰａ
・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。

【０１００】

【実施例４】２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、蒸留水１５ｇ、ジメトキシエタン（以下「ＤＭ
Ｅ」ともいう。）５５ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエ
ーブローターで２０時間攪拌し、粘度１２６０ｍＰａ・
ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。

【０１０１】

【比較例１】２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、メタノール（以下「ＭｅＯＨ」ともいう。）４
２．５ｇ、ＮＭＰ ４２．５ｇを加え、ウエーブロータ
ーで２０時間攪拌し、粘度１９８０ｍＰａ・ｓ（２５
℃）のワニス組成物を得た。

【０１０２】

【比較例２】２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、蒸留水 ２０ｇ、ＴＨＦ ７０ｇを加え、ウエー
ブローターで２０時間攪拌し、粘度３９５０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）のワニス組成物を得た。

【０１０３】

【参考例１】２，５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ
（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３
（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、
Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１
０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
これに、蒸留水 ５ｇ、ＴＨＦ８７ｇ、ＮＭＰ ８ｇを加
え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度６８３０
ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。

【０１０４】評価１ （熱水耐性試験）実施例１〜４、比較例１〜２および参
考例１で得られたスルホン化ポリアリーレンのワニス組
成物を、ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上
に塗布した。これを、７０℃のオーブンで３０分、さら
に１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６
０μｍスルホン化ポリアリーレンのフィルムを得た。

【０１０５】それぞれのワニス組成物から作成したフィ
ルムを、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、
試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカ
ーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍ
ｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRA
YAMA MFS CORP製 PC-242HS）を用いて、１２０℃で２
４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から
取りだし、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水
時の重量を秤量し、含水率を出した。また、そのフィル
ムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。また、この膜を真
空乾燥機で５時間乾燥し、水を留去して、熱水試験後の
重量を秤量し、重量残存率を求めた。結果を表１に示
す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】評価２ （フェントン試薬耐性試験）実施例１〜４、比較例１〜
２および参考例１で得られたワニス組成物を、ドクター
ブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これ
を、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオー
ブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６０μｍスルホン化
ポリマーのフィルムを得た。

【０１０８】作製したフィルムを、３．０ｃｍ×４．０
ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとし、
テストピース１枚あたり２００ｍｌの蒸留水に４８時間
浸漬し、膜中の残留溶媒を溶出させた。その際、蒸留水
を２回交換した。水浸漬後、濾紙でフィルムを挟んで表
面の水を吸い取り、一晩風乾し秤量した。市販の３０％
過酸化水素水を３％になるよう蒸留水で希釈し、これに
溶液中Ｆｅ（II）イオンが２０ｐｐｍとなるよう第一硫
酸鉄・七水和物を添加し、溶解させ、フェントン試薬を
調整した。この溶液を、２５０ｍｌポリ瓶に２００ｍｌ
注ぎ、４５℃で一定となるようウオーターバスを用いて
加温した。溶液が４５℃になったのを確認した後、各フ
ィルムを入れて２６時間加温した。２６時間後、溶液中
から固形物を取り出し、一晩風乾して秤量し、重量残存
率を求めた。結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】評価３ （電極層へ塗布しての断面ＳＥＭ観察）各スルホン化ポ
リマー溶液を、電極層（ElectroChem.Inc製 ガス拡散
電極１ｍｇ／ｃｍ² Ｐｔ ｌｏａｄｉｎｇ）上にドク
ターブレードを用いて塗布し、これを、７０℃のオーブ
ンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥
し、電極層上にスルホン化ポリマーの塗膜を作製した。
この際の膜厚は、４０〜６０μｍとなるよう調整した。

【０１１１】このスルホン化ポリマー膜と電極層の複合
体の断面を、ミクロトームを用いて切削し、平滑にし
た。この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て、スルホン化ポリマー溶液の電極層への浸透の度合い
を観察した。結果を表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】評価４ （発電特性評価）白金触媒を担持させたガス拡散電極を
２枚用意し、ガス拡散電極上に実施例１で調製した電解
質ワニスを塗布し常温で１５分乾燥した後、電解質ワニ
ス塗布面を対向させて貼り合わせて電極膜接合体を作成
した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集
電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効
面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。

【０１１４】燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に
湿度３５％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素
をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ²のと
きの端子間電圧を測定したところ０．６０Ｖであった。
また、電圧の経時変化を観察し、０となるまでの時間を
発電可能時間として測定したところ、１０５１時間であ
った。

【０１１５】以下、上記実施例２〜４、比較例１〜２お
よび参考例１で調製した電解質ワニスを用いて作成した
電極膜接合体の初期電圧および発電可能時間を表４に示
す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】総合結果

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【実施例５】白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚
用意し、それぞれに該ガス拡散電極上に実施例１で調整
したワニス組成物を塗布し、常温で１５分乾燥した後比
較例１で調整したワニス組成物を塗布し、常温で１５分
乾燥した。ワニス組成物を塗工した２枚のガス拡散電極
のワニス塗工面を貼りあわせ、電極-膜接合体を作成し
た。次に電極−膜接合体を２枚のチタン製集電体で挟
み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５
ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。

【０１２０】

【参考例２】実施例５において、比較例１で調整したワ
ニス組成物を塗布しない以外は実施例５と同様にして燃
料電池を組み立てた。 評価５ 実施例５および参考例２で得られた燃料電池を、評価４
と同様にして発電させ、良好な発電特性を示した割合を
良品率とした。結果は表６に示す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【発明の効果】発明のスルホン化ポリマーと溶媒からな
るワニス組成物は、特に電池電極層上にはじきなく均一
に塗布することができ、発電特性の優れたプロトン伝導
膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 金岡 長之 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 高橋 亮一郎 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 浅野 洋一 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 角谷 修 埼玉県狭山市新狭山一丁目10番地１ ホン ダエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 沖山 玄 埼玉県狭山市新狭山一丁目10番地１ ホン ダエンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB04 BB08 CX05 EE18 HH05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有
   機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組
   成物であって、 前記有機溶剤Ａが、前記スルホン化ポリマーの良溶媒で
   あり、かつ、その沸点が他の溶媒成分よりも高い溶剤で
   あり、 前記有機溶剤Ｂが、５０℃以上の沸点を有し、単独では
   スルホン化ポリマーの良溶媒にはならないが、前記有機
   溶剤Ａおよび／または前記水と混合することによってス
   ルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶媒であること
   を特徴とするワニス組成物。
2. 【請求項２】 前記有機溶媒Ａが、比誘電率２０以上の
   非プロトン系双極子溶媒であることを特徴とする請求項
   １に記載のワニス組成物。
3. 【請求項３】 前記有機溶媒Ｂが、アルコール、エーテ
   ルおよびケトンから選ばれ、溶解性パラメーターが７〜
   １４．５(cal／mol)^1/2の範囲にあることを特徴とする
   請求項１に記載のワニス組成物。
4. 【請求項４】 前記有機溶媒Ｂが、エタノール、１−プ
   ロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、
   １,３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセトン、
   メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンから選ばれ
   る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記
   載のワニス組成物。
5. 【請求項５】 前記有機溶媒Ａ、前記有機溶媒Ｂおよび
   前記水の使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：
   ５〜７０（但し、合計を１００とする。）であることを
   特徴とする請求項１に記載のワニス組成物。
6. 【請求項６】 前記スルホン化ポリマーが、非パーフル
   オロハイドロカーボン系のスルホン化ポリマーまたは主
   鎖にポリアリーレン構造を含むスルホン化ポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１に記載のワニス組成物。
7. 【請求項７】 プロトン伝導膜形成用であることを特徴
   とする請求項１に記載のワニス組成物。
8. 【請求項８】 電極上に、請求項１に記載のワニス組成
   物を塗布し、乾燥することを特徴とする膜−電極接合体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 電極上に、請求項１に記載のワニス組成
   物を塗布し、乾燥して電解質膜を形成し、その後該電解
   質膜上に沸点が１００℃以下のアルコールおよび沸点が
   １００℃を超える有機溶媒Ｃからなる溶媒にスルホン化
   ポリマーを溶解したワニス組成物を塗布し、乾燥するこ
   とを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記アルコールがメタノール、エタノ
    ール、プロパノール、イソプロピルアルコールであるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の膜-電極接合体の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 前記有機溶媒ＣがＮ−メチル−２−ピ
    ロリドン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメ
    チル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
    リックアミド、スルホランから選ばれる少なくとも１種
    であることを特徴とする請求項９に記載の膜−電極接合
    体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記アルコールおよび前記有機溶媒Ｃ
    の使用割合が重量比で５〜７５：９５〜２５（ただし合
    計１００）であることを特徴とする請求項９に記載の膜
    −電極接合体の製造方法。