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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polyisocyanate oder deren
Folgeprodukte, die aktivierte, strahlenhärtbare Doppelbindungen tragen,
und gegebenenfalls auch thermisch aushärten können, sowie niedrigviskose
Polyisocyanatgemische oder deren Folgeprodukte und deren Verwendung
in Beschichtungsmitteln.
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Die Härtung von aktivierten Doppelbindungen
tragende Beschichtungssysteme durch Strahlung, wie z. B. UV-Licht,
IR-Strahlung oder auch Elektronenstrahlung ist bekannt und technisch
etabliert. Es ist eine der schnellsten Härtungsmethoden in der Beschichtungstechnologie.
Problematisch ist allerdings häufig
die Haftung. Zudem ist die Aushärtung
von durch elektromagnetischer Strahlung härtbaren Beschichtungen von
einer ausreichenden Strahlungsdosis abhängig. In schlecht oder nicht
belichteten Bereichen führt
dies zu einer deutlich verschlechterten Aushärtung bzw. zu gar keiner Vernetzung.
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Bindemittel auf der Basis von Polyisocyanaten
und Polyolen eignen sich hervorragend zur Herstellung von hochwertigen
Beschichtungen. Die Einstellung der gewünschten Lackeigenschaften wie
z.B. Haftung, Elastizität,
Chemikalienbeständigkeit,
Wetterstabilität
oder Kratzfestigkeit durch Variation der Einsatzstoffe ist in weiten
Grenzen möglich.
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Die Kombination dieser beiden von
einander unabhängigen
Härtungsmechanismen
in einem Bindemittelsystem erlaubt es, deren positiven Eigenschaften
zu vereinen. Derartige sogenannte „Dual Cure" Systeme sind bekannt. So beschreibt
das US-Patent
US-A 4 342 793 die
Verwendung von Beschichtungssystemen aufgebaut aus einem strahlenhärtbaren
Reaktivverdünner
z. B. Acrylsäureester,
sowie einem Polyol und einem Polyisocyanat. Problematisch ist hier,
dass in nicht belichteten Bereichen der strahlenhärtbare Reaktivverdünner als
Weichmacher zurückbleibt
und somit die Filmeigenschaften negativ beeinflusst bzw. den Film sogar
verlassen kann, was zu unerwünschten,
physiologischen Wirkungen führen
kann.
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Weiterhin bekannt sind „Dual Cure" Bindemittel, deren
strahlenhärtbare
Komponenten chemisch mit dem Polyisocyanat verknüpft sind, so dass die beschriebenen
Effekte vermieden werden können.
So lehrt die europäische
Patentanmeldung
EP-A
0 928 800 die Verwendung von NCO funktionellen, Isocyanuratgruppen haltigen
Urethanacrylaten als Bestandteil eines „Dual Cure" Beschichtungssystems. Zur einfachen
Applikation dieser Beschichtungsmittel sind hinreichend niedrige
Viskositäten
erforderlich, so dass man sich verschiedener organischer Lösungsmittel
bedient.
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Bedingt durch die ökologischen
und ökonomischen
Anforderungen an moderne Lacksysteme möglichst wenig oder gar kein
organisches Lösungsmittel
zur Viskositätserniedrigung
zu verwenden, besteht der Wunsch, niedrigviskose Lackrohstoffe zu
verwenden. Bekannt hierfür
sind seit langem Polyisocyanate mit Allophanatstruktur wie u. a.
das europäische
Patent
EP-A 0 682 012 beschreibt.
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Allophanate sind seit langem in Beschichtungsmitteln
bekannt (siehe auch
GB-PS
994 890 ,
EP-A-0 000
194 ) und werden in der Technik über die Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen
Alkohols mit überschüssigem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt. Anschließend erfolgt
die Entfernung nicht reagierten Diisocyanats mittels Abdestillation
im Vakuum. Auch gemischte, aliphatisch/aromatische „Heteroallophanate" sind aus der
EP 0 712 840 bekannt.
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Die Herstellung von allophanathaltigen,
strahlenhärtenden
Bindemittel auf Polyurethanbasis beschreibt die
EP-A 0867457 . Diese Bindemittel
besitzen aber keine freien NCO-Gruppen mehr, weisen Viskositäten von über 10000
mPa·s
bei 25°C
(Beispiel 6–8)
auf und besitzen keine aktivierten Doppelbindungen, sondern unreaktive
Allylethergruppen (Struktur R-CH
2-CH=CH
2). Daher benötigt man den Zusatz von Reaktivverdünnern (niedermolekulare
Ester der Acrylsäure),
die die notwendige UV-Reaktivität
einbringen. Für
ein Dual Cure Prozess sind diese Substanzen nicht verwendbar.
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Isocyanathaltige Dual Cure Bindemittel
mit Allophanatstruktur und aktivierten Doppelbindungen sind in der
deutschen Offenlegungsschrift
DE-A 198 60 041 beschrieben. Das Verfahren
nutzt den herkömmlichen Ansatz
mit überschüssigem Diisocyanat,
wobei in einer anschließend
notwendigen Dünnschichtdestillation
die unerwünschten,
nicht reagierten monomeren Diisocyanate wieder zu entfernen sind.
Dieses Vorgehen hat aber den großen Nachteil, dass mit einer
hohen thermischen Belastung während
der Destillation bei 135°C
zu rechnen ist und so insbesondere die aktivierte Doppelbindung
unter diesen Bedingungen zur Polymerisation neigt. Niedrigere Temperaturen
reichen nicht aus, den Anteil an arbeitshygienisch nicht tolerierbaren
Diisocyanatmonomeren hinreichend zu minimieren. Das Verfahren erweist
sich somit als technisch kaum durchfübrbar.
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EP-A 0 825 211 beschreibt ein Verfahren zum
Aufbau von Allophanatstrukturen durch die Umsetzung von Diisocyanatooxadiazintrionen
mit Phenolen, gesättigten,
aliphatischen oder cycloaliphaten oder araliphatischen Mono- oder
Polyalkoholen. Als Katalysator für
die Umsetzung dienen basische Verbindungen, besonders bevorzugt
mit einem pKa-Wert von größer 7.5.
Eine Stablisierung von Doppelbindungen wird nicht beschrieben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
nun die Aufgabe zugrunde, Urethanacrylate und Dual Cure Bindemittel
mit aktivierten Doppelbindungen) zur Verfügung zu stellen, die bei ihrer
Herstellung bzw. Nachbehandlung nur Temperaturen von unter 100°C benötigen. Zudem
sollten die gewünschten
Bindemittel, insbesondere bei Minimierung oder Vermeidung flüchtiger
organischer Lösungsmittel
(VOC = volatile organic compounds), hinreichend niedrige Viskositäten kleiner
10000 mPas bei Raumtemperatur besitzen.
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Es wurde nun gefunden, dass aus der
Umsetzung von Oxadiazintrionen mit Alkoholen, die eine aktivierte
Doppelbindung enthalten, niedrigviskose isocyanatfunktionelle Dual
Cure Bindemittel erhalten werden. Dies war insbesondere überaschend,
da
EP-A 0 825 211 lehrt,
dass die üblichen
phenolischen Stabilisatoren der Acrylatgruppen ebenfalls mit Oxadiazintrionen
reagieren sollten und so eine unerwünschte, vorzeitige Polymerisation
zu erwarten war und somit dieser Syntheseweg unbrauchbar sein sollte.
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Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats oder Polyisocyanatfolgeprodukts
enthaltend mindestens eine Allophanatgruppe, die an dem über zwei
Einfachbindungen gebundenen Sauerstoffatom der Allophanatgruppe
mindestens eine Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylether-Doppelbindung
trägt,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyisocyanat oder Polyisocyanatfolgeprodukt
enthaltend mindestens eine Oxadiazintriongruppe (Formel 1)
mit einem Acrylat-, Methacrylat-
oder Vinylether-Doppelbindung haltigen Alkohol bei Temperaturen
zwischen –20
bis 100°C
reagiert.
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Polyisocyanate oder Polyisocyanatfolgeprodukt,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich sind,
d.h. durch die Umsetzung eines Oxadiazintrion (Formel 1) funktionellen
Polyisocyanats oder Polyisocyanatfolgeprodukts mit einem Acrylat-,
Methacrylat- oder Vinylether-Doppelbindung haltigen Alkohol bei
Temperaturen zwischen –20–100°C sowie unter
Zusatz eines basischen Katalysators sowie eines oder mehrerer Stabilisatoren
lassen sich durch Formel l detaillierter beschreiben.
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Die Platzhalter in Formel 1 seien
im Folgenden erläutert.
1A,
2A stehen für Isocyanat
oder für
gleiche oder verschiedene Strukturen von Isocyanat-Folgeprodukten,
welche Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-,
Biuret- Harnstoff- oder Oxadiazintrion-Strukturen enthalten und N-ständig die
untengenannten Reste
1B bis
n+1B
tragen
1B bis
n+1B
sind gleiche oder verschiedene Reste, die durch gedankliche Abstraktion
der beiden Isocyanatgruppen eines aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Diisocyanats entstehen,
X steht für eine der
Strukturen X-1 und/oder X-2,
sowie gegebenenfalls anteilig
gleiche oder verschiedene Reste von Isocyanat-Folgeprodukten, welche Iminooxadiazindion-,
Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- Harnstoff-
oder Oxadiazintrion-Strukturen enthalten
Y steht für einen organischen Rest, der
mindestens eine aktivierte Doppelbindung enthält;
n eine Zahl größer als
eins und kleiner als 20 ist, und dabei das Mittel aller im erfindungsgemäßen Verbindung vorliegenden
Moleküle
der Formel 2 darstellt.
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Bei den Teilstrukturen 1A, 2A handelt es sich um Isocyanat oder um gleiche
oder verschiedene Strukturen von Isocyanat-Folgeprodukten, welche
vom Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-,
Biuret- Harnstoff- oder
Oxadiazintrion-Strukturtyp sind und N-ständig die untengenannten Reste
B tragen. Bevorzugt stehen 1A, 2A
für Isocyanatgruppen,
blockierte Isocyanatgruppen oder Urethangruppen. Als Urethangruppen
sind bevorzugt Urethane, die einen ungesättigten Rest Y aufweisen und
durch Reaktion jeweils eines Moleküls H-Y mit einer Isocyanatgruppe
entstehen, besonders bevorzugt sind Urethane, die die gleichen Reste
tragen, so dass 1A gleich 2A
ist. Besonders bevorzugt stehen 1A, 2A für
Isocyanatgruppen, in diesem Fall ist 1A
= 2A.
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Bei den Teilstrukturen 1B
bis n+1B handelt es sich um diejenigen Reste,
die durch gedankliche Abstraktion der beiden Isocyanatgruppen eines
aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanats entstehen
und durch die Umsetzung eines auf Basis eines oder mehrerer dieser
Diisocyanate basierenden Oxadiazintrions in das Bindemittel eingebaut
werden kann.
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Die Gehalte der funktionellen Gruppen
in den Produkten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für den Platzhalter
X sind bevorzugt folgendermaßen
begrenzt
2–35
% Allophanat (wie in den Strukturen X-1 und X-2 enthalten),
0,1–5 % Uretdion
0–5 % Oxadiazintrion
0,1–25 % Urethan.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe enthaltend
mindestens eine Oxadiazintriongruppe für die Synthese der erfindungsgemäßen Polyisocyanate
oder Polyisocyanatfolgeprodukte können durch Umsetzung von aliphatischen,
cycloaliphatischen und oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten
mit Kohlendioxid hergestellt werden. Beispiele bevorzugter aliphatischer,
cycloaliphatischer und oder araliphatischer Diisocyanate umfassen Ethylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, Trimethylhexandiisocyanat,
1,3- und 1,4-bis-isocyanatomethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
und die araliphatischen Diisocyanate 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanate
(XDI Handelsprodukt der Fa. Takeda, Japan) oder Mischungen hiervon.
Bevorzugt ist 1,6-Diiisocyanatohexan.
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Bevorzugte Polyisocyanate enthaltend
mindestens ein Oxadiazintriongruppe entsprechen der allgemeinen
Formel 5,
wobei n, in den hier bevorzugten
Oxadiazintrionen als Edukte zur Synthese für die erfindungsgemäßen Bindemittel,
in Formel 5 einer Zahl größer als
1 und kleiner als 20 entspricht, und in ein und demselben Polyisocyanat in
der Regel Moleküle
mit unterschiedlichem n; gleichzeitig vorliegen. Bevorzugt sind
diejenigen Oxadiazin trione mit einem Mittelwert
der kleiner 10, bevorzugt
kleiner 5 und besonders bevorzugt kleiner 3 ist.
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Derartige Polyisocyanate sind kommerziell
erhältlich
(Baymicron Oxa WM06
®, Fa. Bayer AG). Die Herstellung
wird in der deutschen Patentanmeldung
DE
167066 beschrieben. Bei der Herstellung des Oxadiazintrions
gemäß dieser
Anmeldung entstehen je nach Reaktionsbedingungen Uretdiongruppen
zu 0.1–5
Gew.-%.
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Bevorzugte Polyisocyanatfolgeprodukte
enthaltend mindestens ein Oxadiazintriongruppe entsprechen der allgemeinen
Formel 6,
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Sie werden bevorzugt durch Umsetzung
von Polyisocyanaten enthaltend mindestens ein Oxadiazintriongruppe
entsprechen der allgemeinen Formel 5 mit Verbindungen H-Y hergestellt.
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Bei der Teilstruktur Y handelt es
sich um einen Rest der mindestens eine durch elektromagnetische Strahlung
polymerisierbare Doppelbindung enthält und durch gedankliche Abstraktion
des Protons aus der mit Isocyanaten reaktiven funktionelle Gruppe
dieses Restes gebildet wird. Mit Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe
sind Alkohol (-OH), Amin (NH) oder Thiol (SH) Gruppen gemeint, bevorzugt
sind Amin- und Alkoholgruppen, besonders bevorzugt sind Alkoholgruppen.
Mit durch elektromagnetische Strahlung polymerisierbare Doppelbindungen
sind Vinyl-, Vinylether-, Propenyl-, Allyl-, Maleinyl-, Fumaryl-,
Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, Acryl- und Methacryl-Gruppen
gemeint, bevorzugt sind Vinylether-, Acryl- und Methacryl-Gruppen,
besonders bevorzugt sind Acrylgruppen.
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Die in der Struktur X-1 und X-2 beschriebene
Allophanatgruppe und die in den Strukturen 1A, 2A gegebenenfalls enthaltenen Urethangruppen
basieren auf der Teilstruktur Y und diese auf dem besonders bevorzugt
eingesetzten von Y gedanklich ableitbaren Alkohol, wobei auch Mischungen
verschiedener Alkohole Verwendung finden können Erfindungsgemäß werden
die Polyisocyanate oder die Polyisocyanatfolgeprodukte enthaltend
mindestens eine Oxadiazintriongruppe mit beispielsweise diesen Alkoholen
umgesetzt.
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Bevorzugte Alkohole sind dabei 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Polyethylenoxidmono(meth)acrylat (PEA6/PEM6; Laporte Performance
Chemicals Ltd.), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (PPA6, PPM5S;
Laporte Performance Chemicals Ltd.), Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat
(PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.), Poly(ε-caprolacton)mono(meth)acrylate
wie z.B. (Tone M100®; Union Carbide), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat,
die Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes
oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit.
oder deren technische Gemische; bevorzugterweise die acrylierten
Monoalkohole wie Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat.
Erfindungsgemäß sind auch
Alkohole, die sich aus der Umsetzung von doppelbindungshaltigen
Säuren
mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen Epoxidverbindungen erhalten
lassen, so z.B. die Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit
Glycidyl(meth)acrylat oder Bisphenol-A-diglycidylether.
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Die Teilstrukturen X können neben
Allophantstrukturen X-1 und X-2 gegebenenfalls anteilig weitere gleiche
oder verschiedene Reste von Isocyanat-Folgeprodukten, welche Iminooxadiazindion-,
Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- Harnstoff- oder Oxadiazintrion-Strukturen
enthalten, enthalten. Bevorzugt sind Strukturen vom Urethantyp,
die durch Reaktion eines Dialkohols mit Isocyanatgruppen entstehen. Dabei
finden besonders bevorzugt Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, kurzkettige
Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische daraus,
1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol,
1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
Cyclohexandimethanol, Mono(meth)acrylate des Trimethylolpropans
und -ethans, des Glycerins, und deren epoxilierten und propoxylierten
Derivate bzw. die durch Veresterung selbiger Alkohole mit Acrylsäure erhältlichen
technischen Gemische, 2-Aminoethanol und die isomeren Aminopropanole
Verwendung. Auch kurzkettige Polyesterdiole wie z.B. ε-Caprolacton
verlängerte
Diole wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole,
Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol
werden verwendet. Bevorzugt sind Diole wie Ethandiol, Hexandiol,
Mono(meth)acrylate des Trimethylolpropans und des Glycerins, besonders
bevorzugt sind Ethandiol und Hexandiol.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Oxadiazintrion
haltige Polyisocyanat oder Polyisocyanatfolgeprodukte vorgelegt,
auf –20
bis 100°C,
bevorzugt auf 0 bis 100°C
oder 20 bis 80°C
und besonders bevorzugt auf 40 bis 60°C temperiert und die erforderliche
Menge an Stabilisator darin gelöst.
Nach der Zugabe des eine aktivierte Doppelbindung enthaltenden Alkohols
und eines geeigneten Katalysators bildet sich spontan Kohlendioxid,
das gasförmig
entweicht. Das Entfernen des Kohlendioxids aus der Reaktionsmischung
kann durch Anlegen von Vakuum zwischen 800 und 0 mbar, bzw. zwischen
200 und 10 mbar oder durch Einleiten eines inerten Gases wie Luft
oder Stickstoff beschleunigt werden. Bevorzugt wird gegen Ende der
Umsetzung ein Vakuum von 200 bis 10 mbar angelegt und aufrecht erhalten,
bis keine Kohlendioxid-Entwicklung mehr nachweisbar ist.
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Bei der Umsetzung kann ein inertes
Lösungsmittel,
wie z.B. Toluol, Xylol, Isooctan, Aceton, Butanon, Methylisobutylketon,
Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, N- Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid,
Dimethylformamid verwendet werden, bevorzugt wird aber kein Lösungsmittel
zugesetzt. Alternativ kann die Umsetzung auch in Verdünnungsmitteln,
die bei der UV-Härtung
ebenfalls (co)polymerisieren, durchgeführt werden. Solche Reaktiwerdünner sind
beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of
W & EB Formulations
For Coatings, Inks & Paints,
Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 237 – 285. Als Beispiele seien
genannt die Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
bevorzugt der Acrylsäure
der folgenden Alkohole. Einwertige Alkohole sind die isomeren Butanole,
Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole,
weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclohexanol
und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylaliphatische
Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfurylalkohole.
Weiterhin können
alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Zweiwertige
Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren
Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und
Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol. Dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan
oder deren alkoxylierte Derivate. Vierwertige Alkohole sind Pentaerythrit
oder dessen alkoxylierte Derivate. Bevorzugte Alkohole weisen einen
geringen Hydroxylgehalt, besonders bevorzugt unter 20 mg/g KOH auf.
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Strahlenhärtende Bindemittel mit z.B.
Acrylatgruppen müssen
vor einer spontanen Polymerisation geschützt werden. Daher gibt man
phenolische Stabilisatoren zu, die die Polymerisation inhibieren.
Andere Stabilisatoren wie z. B. die Klasse der HALS-Stabilisatoren (HALS
= hindered amine light stabilizers) haben dagegen, wie dem Fachmann
bekannt ist, den Nachteil keine so effektive Stabilisierung zu ermöglichen.
Vielmehr findet man dann eine „schleichende" radikalische Polymerisation
statt.
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Es kann sinnvoll sein, vor dem Anlegen
des Vakuums noch einen weiteren Stabilisator, bevorzugt einen nicht
phenolischen Stabilisator zuzusetzen. Flüchtige Kataly satoren werden
bei dieser Prozedur zudem noch teilweise oder vollständig aus
der Reaktionsmischung entfernt. In der Regel wird abschließend für eine Langzeitstabilität nochmals
mit einem phenolischen Stabilisator nachstabilisiert und ggf. mit
Luft das Reaktionsprodukt gesättigt.
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Allgemein geeignete Katalysatoren
sind Verbindungen mit einem pKa > 7.5.
Dabei sind für
jeden eingesetzten doppelbindungshaltigen Alkohol unterschiedliche
Katalysatoren besser geeignet. Insbesondere was den Reaktionsumsatz
am Oxadiazintrionring angeht und die Neigung zur Polymerisation
des Ansatzes werden durch die Wahl des Katalysators und der Katalysatormenge
stark beeinflusst. Vor allem spielt hier die Neigung gängiger Stabilisatoren
selbst mit dem Oxadiazintrionring bzw. den Isocyanatgruppen abzureagieren
eine entscheidende Rolle. Mit Vorteil werden die Katalysatoren zwischen
0,001 – 5,0
Gew.-%, bevorzugt 0,01–2,0 Gew.-%
und besonders bevorzugt 0,05–0,5
Gew.-% eingesetzt.
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Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine
wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Bis-isopropyl-ethylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-on
(DBU), Tetramethylbutandiamin, Tetramethylpropandiamin, Dimethylaminoarylverbindungen
wie Dimethylaminobenzol, Dimethylaminopyridin; Alkali- und Erdalkalisalze
der Kohlensäure,
Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Benzoesäure
sowie substituierter Benzoesäuren
sowie Alkoholate von aliphatischen und aromatischen Hydroxylverbindungen
wie Natriumphenolat und Natriummethylat. Auch cyclische aliphatische und
cyclisch aromatische Stickstoffverbindungen werden angewendet wie
C1-C4-N-Alkylpyrrole, -pyrroline, -pyrrolidine,
-pyrazole, -imidazole, -imidazoline, -imidazolidine, die isomere
Triazole, die ggf. alkylierten Pyrimidine, Pyridazine, die isomeren
Triazine, Chinoline, Isochinoline, Chinoxaline und Acridine. Bevorzugte
Katalysatoren sind tertiäre
Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Bis-isopropyl-ethylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-on
(DBU), besonders bevorzugte Kataly satoren sind Triethylamin, Bis-isopropyl-ethylamin,
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-on (DBU).
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Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Verbindungen
müssen
gegen vorzeitige Polymersiation stabilisiert werden. Verwendet werden
dabei Phenole wie para-Methoxyphenol,
2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Geeignet sind auch N-Oxyl-Verbindungen zur Stabilisierung wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxid
(TEMPO) oder eins seiner Derivate. Ebenso können die Stabilisatoren auch
chemisch mit in das Bindemittel eingebaut werden, dabei eignen sich
Verbindungen der oben genannten Klassen insbesondere wenn sie noch
weitere freie aliphatische Alkoholgruppen oder primäre oder
sekundäre Amingruppen
tragen und damit über
Urethan- oder Harnstoff-Gruppen chemisch gebunden Stabilisatoren
darstellen. Hierfür
besonders geeignet sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-Hydroxy-piperidin-N-Oxid. Auch andere
Radikalfänger
wie z. B. Phenothiazin finden Anwendung.
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Es ist möglich im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren
weitere in der Polyurethanchemie übliche Reaktionen durchzuführen, um
die Produkte weiter zu modifizieren. Freie Isocyanatgruppen können durch
gängige
Blockierungsmittel blockiert werden. Dies ist insbesondere dann
interessant, wenn man die Reaktionstemperatur der NCO/OH-Reaktion
verändern
möchte,
wenn man bei einem fertig formulierten System das Potlife, also
die maximale Verarbeitungszeit vor der Vernetzung, verlängern möchte. Mögliche Blockierungsmittel
sind ε-Caprolactam,
Methylethylketonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Diisopropylamin, Diethylmalonat, Imidazol,
Diethylamin, Acetessigester.
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Weiterhin ist es möglich, wenn
die erfindungsgemäßen Produkte
noch Isocyanatgruppe enthalten, diese mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen
umzusetzen. Bevorzugte Isocyanat-reaktive Verbindungen sind beispielsweise
ein Diol, Diamin oder ein Aminoalkohol sein, wobei diese auch noch
weitere aktivierte Doppelbindungen enthalten können. So finden Ethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylen glycol, Teträthylenglycol, Dipropylenglycol,
Tripropylenglycol, kurzkettige Polyether auf Basis von Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Gemische daraus, 1,2- und 1,3-Propandiol, die
isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol,
Mono(meth)acrylate des Trimethylolpropans und -ethans, des Glycerins,
und deren epoxilierten und propoxylierten Derivate bzw. die durch
Veresterung selbiger Alkohole mit Acrylsäure erhältlichen technischen Gemische,
2-Aminoethanol und die isomeren Aminopropanole Verwendung. Auch
kurzkettige Polyesterdiole wie z.B. ε-Caprolacton verlängerte Diole
wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole,
Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol
werden verwendet. Bevorzugt sind Diole wie Ethandiol, Hexandiol,
Monomethacrylate des Trimethylolpropans und des Glycerins, besonders
bevorzugt sind Ethandiol und Hexandiol.
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Die Erfindung betrifft auch Beschichtungs-,
Klebstoff- und Hartemassensysteme, die die folgenden Komponenten
enthalten können:
- 1.) das erfindungsgemäße Polyisocyanat oder Polyisocyanatfolgeprodukt
- 2.) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Polyisocyanate,
die gegebenenfalls aktivierte Doppelbindungen enthalten
- 3.) gegebenenfalls ein oder mehrere Initiatoren der radikalischen
Polymerisation, die thermisch oder mit energiereicher Strahlung
aktivierbar sind,
- 4.) gegebenenfalls eine oder mehrere mit Isocyanaten reaktive
Verbindungen, die gegebenenfalls aktivierte Doppelbindungen enthalten,
- 5.) gegebenenfalls einen UV-Absorber und/oder einen HALS-Stabilisator
zur Verbesserung der Wetterstabilität,
- 6.) gegebenenfalls übliche
Lackadditive wie Verlaufs- und Entlüftungsmittel,
- 7.) gegebenenfalls Katalysatoren zur Beschleunigung der thermischen
Vernetzungsreaktion,
- 8.) gegebenenfalls Lösungsmittel
und
- 9.) gegebenenfalls Reaktiwerdünner.
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Die unter 2.) erwähnten Polyisocyanate basieren
bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendisocyanat
und weisen bevorzugt Isocyanurat, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-
und/oder Iminooxadiazintrionstrukturen auf.
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Als Initiatoren 3.) für eine radikalische
Polymerisation können
durch Strahlung und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zum
Einsatz kommen. Fotoinitiatoren, die durch UV- oder sichtbares Licht
aktiviert werden, sind hierbei bevorzugt. Fotoinitiatoren sind an
sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen
unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden
wird. Geeignete (Typ I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen,
z.B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone,
4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon
(Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen
der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie
Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B.
2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid,
Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, α-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone.
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Die Fotoinitiatoren, die in Mengen
zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Lackbindemittels, eingesetzt werden, können als
einzelne Substanz oder, wegen häufiger
vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander
verwendet werden.
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Werden Elektronenstrahlen statt W-Strahlung
verwendet, so benötigt
man keinen Photoinitiator. Elektronenstrahlung wird wie dem Fachmann
bekannt ist, mittels thermischer Emission erzeugt und über eine
Potentialdifferenz beschleunigt. Die energiereichen Elektronen schlagen
dann durch eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden
Bindemittel gelenkt. Die allgemeinen Prinzipien der Elektronenstrahlhärtung sind
in „Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring
(Ed.), SITA Technology, London, England, S. 101–157, 1991 im Detail beschrieben.
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Im Falle einer thermischen Härtung der
aktivierten Doppelbindungen, kann diese auch unter Zusatz von thermisch
zerfallenden Radikalbildnern erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann
bekannt ist, z.B. Peroxyverbindungen wie Dialkoxydicarbonate wie
z.B. Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dialkylperoxide
wie z.B. Dilaurylperoxid, Perester aromatischer oder aliphatischer
Säuren
wie z.B. tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Amylperoxy 2-ethylhexanoat,
anorganische Peroxide wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat,
organische Peroxide wie z.B. 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, Dicumylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid oder auch Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide],
1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide,
2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide),
2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide),
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide},
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]
propionamide. Möglich sind
auch hochsubstituierte 1,2-Diphenylethane (Benzpinakole), wie z.
B. 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 1,1,2,2-Tetraphenyl-ethandiol-1,2 oder auch deren
silylierten Derivate.
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Es ist auch möglich eine Kombination von
durch UV-Licht und thermisch aktivierbaren Initiatoren zu verwenden.
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Die in 4.) mit Isocyanaten reaktiven
Verbindungen sind z. B. Polyole. Diese können aus Di-, Tri- und Tetrolen
mit Di-, Trisäuren
auch ungesättigten
Säuren
wie Maleinsäure(anhydrid)
gewonnen werden (Polyesterpolyole). Zur Erhöhung der notwendigen Doppelbindungsdichte
können
auch Veresterungsprodukte von niedermolekularen Polyolen wie z.
B. Pentaerythrittriacrylat oder Polyesteracrylate wie z.B. Laromer® PE
44F der BASF AG, Deutschland verwendet werden. Auch lassen sich
Polyole aus der radikalischen Copolymerisation von Monomeren wie
aliphatische Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril mit
hydroxyfunktionellen Monomeren wie Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhalten
werden (Polyacrylatpolyole). Verwendet man Glycidylester der (Meth)acrylsäure, so
können
die erhaltenen Polyacrylatpolyole auch noch mit (Meth)acrylsäure nachträglich modifiziert
werden, die vorteilhafterweise auch noch strahlenhärtend sind.
Auch Alkoxylierungsprodukte von Di- und Polyolen (Polyetherpolyole)
und sterisch gehinderte Amine, wie sie durch die Addition von Maleinsäureester
an cycloaliphatische, primäre
Amine entstehen (Asparaginsäureester)
eignen sich. Auch Polyester der Kohlensäure finden Verwendung (Polycarbonate).
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Zur Erhöhung der Wetterstabilität der gehärteten Lackschicht
eignen sich die in 5.) erwähnten
W-Absorber und HALS-Stabilisatoren. Erstere sollten einen Absorptionsbereich
von maximal 390 nm haben wie Triphenyltriazintypen (z.B. Tinuvin
400 (Handelprodukt der Firma Ciba)) oder Oxalsäuredianilide (z. B. Sanduvor 3206
(Handelprodukt der Firma Clariant)) und werden in 0,5 – 3,5 %
bezogen auf Festharz zugegeben. Geeignete HALS-Stabilisatoren sind
kommerziell erhältlich
(Tinuvin 292 oder Tinuvin 123 (beide Handelprodukte der Firma Ciba)
oder Sanduvor 3258 (Handelprodukt der Firma Clariant). Bevorzugte
Mengen sind 0,5–2,5%
bezogen auf Festharz.
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Die in 6.) erwähnten üblichen Verlaufs- und Entlüftungsadditive
basieren in der Regel auf Polyacrylaten und Polysiloxanen.
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Die in 7.) erwähnten Katalysatoren sind z.B.
Zinn und/oder Zinksalze oder Zinnorganoverbindungen, Zinn- und/oder
Zinkseifen wie z.B. Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid
oder tertiäre
Amine wie z. B. Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO).
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Die in 8.) erwähnten Lösungsmittel sind derartige
die gegenüber
Isocyanaten und aktivierten Doppelbindungen nicht reaktiv sind.
So werden Ester, Ketone, Ether, Etherester, Alkane, oder aromatische
Lösungsmittel
wie Xylol oder Toluol verwendet.
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Die in 9.) erwähnten Reaktiwerdünner sind
Verdünnungsmitteln,
die bei der UV-Härtung ebenfalls (co)polymerisieren.
Solche Reaktiwerdünner
sind beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
For Coatings, Inks & Paints,
Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 237–285. Als Beispiele seien genannt
die Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
bevorzugt der Acrylsäure
der folgenden Alkohole. Einwertige Alkohole sind die isomeren Butanole,
Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole,
weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclohexanol
und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylaliphatische
Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfurylalkohole.
Weiterhin können
alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Zweiwertige
Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren
Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und
Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol. Dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan
oder deren alkoxylierte Derivate. Vierwertige Alkohole sind Pentaerythrit
oder dessen alkoxylierte Derivate.
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Werden alle Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems
als eine Komponente formuliert und sind noch freie Isocyanatgruppen
zugegen, weist das System ein begrenztes Pot-Life auf. Daher ist
dann eine bevorzugte Formulierungsform ein zweikomponentiges System,
wobei Komponente 1 die Bestandteile 1.) und gegebenenfalls 2.) enthält, die
Komponente 2 die Bestandteile 4.) enthält. Die anderen Komponenten
können
nach Bedarf sowohl in Komponente 1 oder 2 oder gar in beiden mit
einformuliert werden. Die jeweiligen Komponenten weisen dann die
Lagerstabilität
der Einzelkomponenten auf. Vor der Anwendung werden dann die Komponenten
im angegebenen Verhältnis
gemischt oder über
sog. Zweikomponentenanlagen appliziert.
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Das Auftragen des Beschichtungsmittels
auf das zu beschichtende Material erfolgt mit den in der Lacktechnologie üblichen
und bekannten Methoden wie Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen, Tauchen,
Schleudern, Streichen oder Sprühen.
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Die Aushärtung kann durch gleichzeitige
und/oder zeitlich getrennte Abfolge der folgend beschriebenen Arbeitsschritte
erfolgen:
- – ggf.
durch Ablüften
der Lösungsmittel.
Dies erfolgt bei Raumtemperatur, ggf. bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
bei 60-90°C
- – bei
Verwendung von Photoinitiatoren in 3.) erfolgt die Strahlungshärtung bevorzugt
durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder
Tageslicht, z.B. Licht der Wellenlänge 200 bis 700 nm, öder durch
Bestrahlen mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung, 150
bis 300 keV). Als Strahlungsquellen für Licht oder UV-Licht dienen
beispielsweise Hoch- oder Mitteldruckquecksilberdampflampen, wobei
der Quecksilberdampf durch Dotierung mit anderen Elementen wie Gallium
oder Eisen modifiziert sein kann. Laser, gepulste Lampen (unter
der Bezeichnung W-Blitzlichtstrahler
bekannt), Halogenlampen oder Eximerstrahler sind ebenfalls möglich. Die
Strahler können
mit Filtern ausgestattet sein, die den Austritt eines Teils des
emittierten Strahlerspektrums verhindern. Beispielsweise kann z.B.
aus arbeitshygienischen Gründen
die dem UV-C oder UV-C und UV-B zugeordnete Strahlung herausgefiltert
werden. Die Strahler können
ortsunbeweglich installiert sein, so dass das zu bestrahlende Gut
mittels einer mechanischen Vorrichtung an der Strahlungsquelle vorbeibewegt
wird oder die Strahler können
beweglich sein und das zu bestrahlende Gut verändert bei der Härtung seinen
Ort nicht. Die üblicherweise
zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt
im Bereich von 80 bis 5000 mJ/cm2.
Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff,
z. B. unter Inertgas-Atmosphäre
oder Sauerstoff-reduzierter Atmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase eignen
sich bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Verbrennungsgase.
Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtung
mit für
die Strahlung transparenten Medien abgedeckt wird. Beispiele hierfür sind z.B.
Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten
wie Wasser.
Je nach Strahlungsdosis und Aushärtungsbedingungen
sind Typ und Konzentration des gegebenenfalls verwendeten Initiators
in dem Fachmann bekannter Weise zu variieren.
Besonders bevorzugt
werden zur Härtung
Quecksilberhochdruckstrahler in ortsfesten Anlagen eingesetzt. Fotoinitiatoren
werden dann in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Festkörper der
Beschichtung eingesetzt. Zur Härtung
dieser Beschichtungen wird bevorzugt eine Dosis von 200 bis 3000
mJ/cm2 gemessen im Wellenlängebereich
von 200 bis 600 nm verwendet.
- – Bei
Verwendung von thermisch aktivierbaren Initiatoren in 3.) durch
Erhöhung
der Temperatur.
- – Durch
Vernetzung der NCO-haltigen Bestandteile mit den mit NCO-haltigen
Bestandteilen reaktiven Bestandteile. Dies kann bei Raumtemperatur
oder erhöhter
Temperatur, vorteilhaft bis 150°C
erfolgen. Als Katalysatoren kommen die Verbindungen, die in 7.)
genannt sind in Frage. Ein bevorzugtes Aushärtungsverfahren besteht darin,
dass die Reaktion der NCO-haltigen Bestandteile teilweise während der
UV-Härtung (Bestrahlung}
durch erhöhte
Temperatur bzw. längerer
UV-Strahlungszeit bei unveränderter
Temperatur abläuft.
Auch IR-Strahlung kann anstatt oder in Kombination statt erhöhter Temperatur
verwendet werden.
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Vorteilhaft kann ein Dual Cure System
eingesetzt werden, wenn zunächst
durch einen ersten Arbeitsschritt, vorzugsweise strahleninduzierte
Polymerisation (vor)vernetzt und durch einen zweiten Arbeitsschritt (z.B.
NCO-OH-Reaktion) nachvernetzt wird. Zwischen diesen beiden Schritten
hat die Beschichtung eine hinreichende Beständigkeit, um zwischengelagert
und z.B. verformt zu werden. Anschließend wird eine Endhärtung und
die gewünschte
Stabilität
im zweiten Schritt erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel können auch
als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Voraussetzung
hierbei ist es im Falle der UV-Stahlenhärtung, dass
mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden
Substrate für
UV-Strahlung durchlässig,
also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Elektronenstrahlung
ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit
für Elektronen
zu achten.
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Geeignete Substrate bestehen aus
Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits
beschichteten Substraten bzw. Mischung aus diesen Substraten.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich
auch als Härtenassen
in Form-, Spritz- und Druckgussverfahren. Dabei wird ein zu beschichtendes
Objekt in eine Form eingebracht, wobei noch ein Abstand von maximal
1 cm, bevorzugt kleiner 0,3 cm zwischen Objektoberfläche und
Form verbleibt. Das erfindungsgemäße Bindemittel wird nun über einen
Extruder in die Form verpresst und anschließend thermisch und/oder mittels
Strahlung gehärtet.
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Beispiele
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Die NCO-Gehalte wurden nasschemisch
ermittelt.
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Für
die Gehaltsbestimmung der Uretdion-, Allophanat-, Urethan- und Oxadiazintriongruppen
wurde ein 100 MHz 13C-NMR-Spektrum in CDCl3 mit einem Relaxationsdelay von 4s, 2000
Scans, einer Akquisitionszeit von 1,03 Sekunden und einem Anregungswinkel
von 30°C
gemessen. Anschließend
wurden alle Signale im Carbonylbereich sowie das NCO-Signal integriert
und den verschiedenen Strukturgruppen zugeordnet: NCO δ(13C) = 121,4; Oxadiazintrion δ(13C) = 143,9 (2C) und δ (13C)
= 147,8 (1C); Allophanat δ(13C) = 153,8 (1C), 155,7 (1C), Urethan δ(13C) = 156,3 (1C), Uretdion δ(13C) = 157,1 (2C). Aus den Integralen wurden
die molaren Verhältnisse
der Substrukturen ermittelt und auf Gewichtsprozent umgerechnet.
Dabei wurde jeder Substruktur ihr entsprechendes Molekulargewicht
zugeordnet. Zur Berechnung der Gewichtsprozente werden zusätzlich die
Restgruppengewichte benötigt.
(NCO: 42g/mol (Rest 42 g/mol = 3 CH2), Oxadiazintrion:
128 g/mol (Rest 84 g/mol = 6 CH2), Allophanat:
101 g/mol (Rest 183 g/mol = 6 CH2 + CH2CH2-OCO-CH=CH2 im Fall des Hydroxyethylacrylats), Urethan:
59 g/mol (Rest 141 g/mol = 3 CH2 + CH2CH2-OCO-CH=CH2 im Fall des Hydroxyethylacrylats), Uretdion
84 g/mol (Rest 84 g/mol = 6 CH2).
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Erfindungsgemäße Beispiele:
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen
sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 69,54 g Baymicron Oxa WM 06 (Handelsprodukt der Firma Bayer
AG) und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bei 50°C vorgelegt und 0,1 g Triethylamin,
30,08g 2-Hydroxyethylacrylat und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei
50°C erst
bei Normaldruck und sobald die Gasentwicklung abnimmt (ca. 2h) unter
Vakuum (ca. 25 mbar) ca. 3h gerührt
bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Anschließend werden
0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
zugeben und 30 Minuten bei 50°C
eingelöst.
Anschließend
20 Minuten mit Luft (4l/h) sättigen.
Man erhält
ein Produkt mit einer Viskosität
von 1185 mPas/23°C. NCO-Gehalt
10,9 %, Oxadiazintrion-Gehalt = 1,3 %, Allophanatgehalt 19,2 %,
Urethangehalt 6,5 %, Uretdiongehalt 1,0 %.
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Beispiel 2
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und
Gaseinleitung werden 52,86 g Baymicron Oxa WM 06 und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
bei 60°C
vorgelegt und es wird Luft durchgeleitet (1/4 Kolbenvolumen pro
Stunde). Nun werden 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und
46,74 g 2-Hydroxyethylacrylat innerhalb von 5 Minuten zugetropft
(60°C halten)
und weitere 1 h gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C
abgekühlt
und 0,1 g Triethylamin zugegeben (Gasentwicklung, Lufteinleitung
nicht unterbrechen). Sobald die Gasentwicklung abnimmt (ca. 4 h)
wird unter Vakuum (ca. 20 mbar) weitere ca. 2.5 h gerührt bis keine
Gasentwicklung mehr stattfindet. Anschließend 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugeben
und 30 Minuten bei 50°C
einlösen.
Man erhält
ein Produkt mit einer Viskosität
von 8215 mPas/23°C.
NCO-Gehalt 0,7 %, Oxadiazintrion-Gehalt
= 0,0 %, Allophanatgehalt 14,7 %, Urethangehalt 15,6 %, Uretdiongehalt
0,5 %.
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Beispiel 3
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In einem Dreihalskolben mit Intensivkühler und
Rührer
werden 1000 g Desmodur H (Handelsprodukt der Firma Bayer AG) bei
RT vorgelegt und mit CO2 2,5 h lang gesättigt. Unter
weiterer CO2-Einleitung wird auf 45°C erwärmt und
es werden 1 g Tri-n-butylphosphin zügig zugesetzt und auf 60°C erwärmt. Der
NCO-Gehalt wird verfolgt. Bei NCO < 30
% (ca. 19 h) werden 2,76 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und
weitere 2 h bei 80°C
gerührt.
Die Rohware von 1065g (NCO = 28,9 %) wird im Fallfilmverdampfer
von monomeren HDI befreit (Vor- und Hauptverdampfer 120°C/0,2 mbar).
Ausbeute 641g (NCO = 16,8)
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Beispiel 4
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
und 67,87 g des Produkts aus Beispiel 3 bei 50°C vorgelegt und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,08
g Triethylamin und 31,49 g 2-Hydroxyethylacrylat
innerhalb von 20 Minuten so zugetropft, dass die Temperatur von
50°C gehalten
wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 50°C erst bei Normaldruck gerührt und
sobald die Gasentwicklung abnimmt (ca. 2 h) 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und
0,001 g 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl zugegeben und unter
Vakuum (ca. 25 mbar) weitere ca. 3.5 h gerührt bis keine Gasentwicklung
mehr stattfindet. Anschließend
werden 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,16 g Dibutylphosphat
zugeben und 30 Minuten bei 50°C
einlösen.
Man erhält
ein Produkt mit einer Viskosität
von 5695 mPas/23°C.
NCO-Gehalt 7,7 %, Oxadiazintrion-Gehalt
= 2,58 %, Allophanatgehalt 19,7 %, Urethangehalt 7,2 %, Uretdiongehalt
1,0 %.
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Beispiel 5
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 421,67 g 2-Hydroxyethylacrylat
und 0,9 g Dibutylzinnoxid vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Nun werden 1077,43 g ε-Caprolacton
innerhalb 1 h zudosiert und weitere 19 h bei 110°C gerührt. Man erhält einen
Monoalkohol mit der OHZ = 136.
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Beispiel 6
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und
Gaseinleitungsrohr werden 778,61 g Baymicron Oxa WM 06 und 2,03
g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl phenol bei 60°C vorgelegt. Wenn das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
gelöst
ist wird Luft eingeleitet (2l/h). Nach 40 Minuten werden 2,03 g
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
10,15 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-on und 1205,15 g des Produktes
aus Beispiel 5 zugeben. Die Reaktionsmischung beginnt zu schäumen und
wird bei 50°C
3h gerührt.
Nun gibt man 0,04 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl
zu und legt Vakuum (20 mbar) an. Nach Ende der Gasentwicklung Vakuum
brechen und 0,1g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol einlösen (30min.)
und derweil Luft einleiten. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 5000
mPas/23°C.
NCO-Gehalt 4,9 %, Oxadiazintrion-Gehalt = 0,7 %, Allophanatgehalt
11,2 %, Urethangehalt 3,0 %, Uretdiongehalt 0,5 %.
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Beispiel 7
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 491,91 g des Produkts aus Beispiel 1, 7,84 g Ethandiol und
0,25 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und 3 h bei 50°C gerührt. Man
erhält
ein Produkt mit einer Viskosität
von 5680 mPas/23°C.
NCO-Gehalt 8,1 %, Oxadiazintrion-Gehalt = 1,07 %, Allophanatgehalt
17,63 %, Urethangehalt 9,04 %, Uretdiongehalt 0,91 %.
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Beispiel 8
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In einem Druckkesselreaktor werden
3600 g Butylacetat vorgelegt und auf 165°C (ca. 2.3 bar) aufgeheizt.
Innerhalb von 3 h wird nun eine Lösung aus 2772,0 g Glycidylmethacrylat,
3207,6 g Methylmethacrylat und 1663,2 g n-Butylacrylat eindosiert.
Gleichzeitig wird 3,5 h lang eine Lösung aus 277,2 g Peroxan DB
(Ditert.-butylperoxide, Handelsprodukt der Firma Pergan GmbH) und
480 g Butylacetat eindosiert. Es wird eine Stunde weiter gerührt und
dann auf 40°C
abgekühlt. Über einen
Filter T5500 wird abgedrückt
und abgefüllt.
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Beispiel 9
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und
Gaseinleitungsrohr werden 3567,88 g des Produkts aus Beispiel 8,
417,78 g Acrylsäure,
2,75 g Triethylbenzylammoniumchlorid, 2,75 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
0,56 g 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon und 8,17 g p-Methoxyphenol
vorgelegt und unter Lufteinleitung auf 90°C erwärmt. Nach 120 h wird abgekühlt. Man
erhält
ein Produkt mit einer Viskosität
von 735 mPas/23°C.
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Anwendungsbeispiele
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Die Produkte wurden mit dem Polyol
im molaren Verhältnis
NCO:OH 1:1 vermischt und mit 5 % Irgacure 184 (Handelsprodukt der
Firma Ciba) versetzt. Anschließend
wurde auf eine Metallplatte mit einem Handcoater beschichtet (Schichtdicke
ca. 60 μm).
Nach einer Ablüftphase
von 5 Minuten bei 60°C
wurde mit UV-Licht gehärtet
(Bandanlage, 1 Strahler, Qücksilberhochdruckstrahler
80 W/cm Lampenlänge
[CK-Strahler, Handelsprodukt der Firma IST, Metzingen, DE], zwei
mal bestrahlt mit einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min). Anschließend wurde
die Chemikalienbeständigkeit
mit 200 Acetondoppelhüben
bestimmt. Dabei wurde jeweils ein mit Aceton getränkter Wattebäusche 200
mal mit einer Kraft von ca. einem Kilo über die Oberflächen hin-
und herbewegt. Das Ergebnis wurde visuell abgemustert. Das Ergebnis
wurde in Form von Noten (0 – unverändert bis
5 zerstört)
festgehalten. Zudem wurde die Pendelhärte bestimmt. Nach der thermischen Nachvernetzung
(30 Min. 120°C)
wurden diese Prüfungen
wiederholt.
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Beispiel 20
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 125,85 g Baymicron Oxa WM 06 (Handelsprodukt der Firma Bayer
AG), 97,55 g Demodur N3600 und 0,3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
bei 50°C
vorgelegt und 0,3 g Triethylamin, 75,40 g 2-Hydroxyethylacrylat
und 0,3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol innerhalb von 20 Minuten
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 50°C erst bei Normaldruck und sobald die
Gasentwicklung abnimmt (ca. 2h) unter Vakuum (ca. 25 mbar) ca. 3
h gerührt
bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Anschließend werden
0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugeben und 30 Minuten bei 50°C eingelöst. Anschließend 20
Minuten mit Luft (4l/h) sättigen.
Man erhält
ein Produkt mit einer Viskosität von
3900 mPas/23°C.
NCO-Gehalt 11,3 %.
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Beispiel 21
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In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
werden 810,76 g Baymicron Oxa WM 06 (Handelsprodukt der Firma Bayer
AG), 11,72g 1,2-Ethandiol
und 1,5g Triethylamin bei 50°C
vorgelegt und 1 h bei 50°C
gerührt.
Anschließend
werden 673,02 g 2-Hydroxyethylacrylat und 3,0 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol innerhalb
von 60 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 50°C erst bei
Normaldruck und sobald die Gasentwicklung abnimmt (ca. 2h) unter
Vakuum (ca. 25 mbar) ca. 3 h gerührt
bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Anschließend 20
Minuten mit Luft (4l/h) sättigen.
Es wird anschließend
solange bei 60°C gerührt, bis
der NCO-Gehalt unter 0,1 % liegt. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 31500 mPas/23°C. NCO-Gehalt
0,0 %.