JP2006502261A - 低粘度の放射線硬化性及び熱硬化性ポリイソシアネート - Google Patents
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Abstract
Description
1A、2Aは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素又はオキサジアジントリオン構造を含み、後述する基1Bないしn+1BをN位に持つ、イソシアネート又はイソシアネート二次生成物の同一或いは異なる構造を表し、
1Bないしn+1Bは、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジイソシアネートの二つのイソシアネート基をモデリングすることによって形成される同一或いは異なる基であり、
の1つ、及び任意に、少量の、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素又はオキサジアジントリオン構造を含むイソシアネート二次生成物の同一或いは異なる基を表し、
nは、1より大きく20より小さな数であって、本発明による化合物中に存在する式2を有する全分子の平均を表す。
2-35%アロファネート(構造X-1及びX-2に含まれるものとして)、
0.1-5%ウレトジオン
0-5% オキサジアジントリオン
0.1-25%ウレタン。
に相当する。平均値:
それらは、一般式5に相当する少なくとも1つのオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートをH-Y化合物と反応させることによって製造することが好ましい。
好適なアルコールは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd.)、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd.)、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.)、例えば(Tone M100(登録商標); Union Carbide)などのポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、多価アルコールのモノアクリレート、ジアクリレート又はテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化又はアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はそれらの工業用混合物;好適には、アクリレート化モノアルコール、例えばグリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。二重結合を含む酸と任意に二重結合を含むエポキシ化合物の反応から得ることのできるアルコール、例えば(メタ)アクリル酸とグリシジル(メタ)アクリレート又はビスフェノールAジグリシジルエーテルの反応生成物など、も本発明によるものである。
1.)本発明によるポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物
2.)任意に1以上の更なるポリイソシアネート(それらは場合により活性化二重結合を含む)
3.)任意に1以上のラジカル重合開始剤(それらは熱又は高エネルギー放射によって活性化され得る)、
4.)任意に1以上のイソシアネート反応性化合物(それらは場合により活性化二重結合を含む)、
5.)任意に耐候性向上のためのUV吸収剤及び/又はHALS安定剤、
6.)任意に流れ調整剤及び脱気剤など通常の塗料添加剤、
7.)任意に熱架橋反応を促進するための触媒、
8.)任意に溶剤、及び
9.)任意に反応性希釈剤
を含み得る。
UV光や熱により活性化され得る開始剤の組合せも、使用し得る。
7.)に記載の触媒は、例えば、錫及び/又は亜鉛の塩、又はオルガノ錫化合物、錫及び/又は亜鉛の石鹸、例えば錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、又は第三アミン、例えばジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)である。
8.)に記載の溶剤は、イソシアネート及び活性化二重結合との反応性のないものである。例えば、エステル、ケトン、エーテル、エーテルエステル、アルカン又は芳香族の溶剤、例えばキシレン又はトルエンが用いられる。
-場合により、溶剤を蒸発させることによる。これは、室温、場合により高温、好ましくは60〜90℃で行われる
-3.)における光開始剤を用いる場合、放射硬化は、高エネルギー放射、換言すればUV放射又は昼光、例えば波長200〜700 nmの光、の作用下で、又は高エネルギー電子(電子線放射、150〜300 keV)で放射することにより、好適に行われる。光又はUV光に使用し得る放射源の具体例としては、高圧又は中圧の水銀蒸気ランプが挙げられ、水銀蒸気は、ガリウム又は鉄など他の元素でドーピングすることにより変性させ得る。レーザー、パルスレーザー(UVフラッシュラジエターとして既知)、ハロゲン電球又はエキシマーラジエターも可能である。ラジエターには、放射されたラジエタースペクトルの一部が放出するのを防ぐフィルターを取り付けることができる。例えば、健康上及び安全上の理由から、例えばUV-C又はUV-C及びUV-Bに割り当てられる放射線をフィルター除去し得る。照射する部材を機械装置で放射線源を通過させるように、ラジエターを固定位置に設置することができ、又はラジエターを可動とすることができ、照射する部材は硬化中に位置を変えない。UV硬化による架橋のために通常十分な放射線量は、80〜5000 mJ/cm2の範囲内である。
放射線量及び硬化条件に応じて、任意に用いられる開始剤の種類と濃度を、当業者に既知の方法で変更することができる。
-NCO含有構成成分を、NCO含有構成成分との反応性の構成成分によって架橋させることによる。これは、室温又は高温、有利には150℃までで起こり得る。7.)に記載の化合物は、触媒として適当である。好適な硬化方法においては、NCO含有構成成分の反応は、温度を変化させないでおく場合、高温又は長期のUV放射時間によってUV硬化(放射)の間に部分的に進行する。高温に代え又は組み合わせて、IR放射を用いることもできる。
本発明によるバインダは、熱成形法、射出成形法及び加圧ダイカスト法における硬化組成物としても適当である。ここで、目的物表面と型の間の最大間隙を、好ましくは0.3 cm未満だけ残して、コーティングを施すべき目的物を型へ導入する。その後、本発明によるバインダを押出機によって型内へ圧入し、次いで、熱的に及び/又は放射線により硬化させる。
ウレトジオン基、アロファネート基、ウレタン基及びオキサジアジントリオン基の含有量を決定するため、100 MHz 13C-NMRスペクトルを、緩和遅延4s、2000スキャン、捕捉時間1.03秒及び励起角30℃で、CDCl3 中にて測定した。その後、カルボニル域における全シグナルとNCOシグナルを統合し、様々な構造基へ割り当てた:NCO δ (13C) = 121.4; オキサジアジントリオン δ(13C) = 143.9 (2C)及びδ(13C) = 147.8 (1C);アロファネート δ(13C) = 153.8 (1C)、155.7 (1C)、ウレタン δ(13C) = 156.3 (1C)、ウレトジオン δ(13C) = 157.1 (2C)。下部構造のモル比は、積分値から決定し、重量百分率に外挿した。各下部構造を、プロセスにおけるその対応する分子量に割り当てた。重量百分率を計算するため、残基重量も要される。(NCO: 42 g/mol (残基 42 g/mol = 3 CH2)、オキサジアジントリオン: 128 g/mol (残基 84 g/mol = 6 CH2)、アロファネート: 101 g/mol (残基 183 g/mol = 6 CH2 + CH2CH2-OCO-CH=CH2 ヒドロキシエチルアクリレートの場合)、ウレタン: 59 g/mol (残基 141 g/mol = 3 CH2 + CH2CH2-OCO-CH=CH2 ヒドロキシエチルアクリレートの場合)、ウレトジオン 84 g/mol (残基 84 g/mol = 6 CH2)。
下記実施例において、全ての百分率は重量に関するものである。
[実施例1]
69.54 gのBaymicron Oxa WM 06 (Bayer AGからの市販品)及び0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ50℃で入れ、0.1 gのトリエチルアミン、30.08 gの2-ヒドロキシエチルアクリレート及び0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを20分以内で滴下する。反応混合物を50℃で約3時間、最初は常圧下で、次いで、ガスの発生が少なくなり次第(約2時間)、真空下で(約25 mbar)、更にガスが発生しなくなるまで、撹拌する。次に、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを添加し、50℃で30分間溶解する。次いで、空気による飽和(4 l/h)を20分間行う。粘度が1185 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量10.9%、オキサジアジントリオン含有量 = 1.3%、アロファネート含有量19.2%、ウレタン含有量6.5%、ウレトジオン含有量1.0%。
52.86 gのBaymicron Oxa WM 06及び0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを、還流冷却器、撹拌器及びガス注入口を備えた三口フラスコ中へ60℃で入れ、空気を通過させる(時間当たり1/4フラスコ容積)。次に、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールと46.74 gの2-ヒドロキシエチルアクリレートを5分以内で滴下し(60℃を維持)、更に1時間撹拌する。反応混合物を50℃に冷却し、0.1 gのトリエチルアミンを添加する(ガスが発生、空気の導入を中断しない)。ガスの発生が少なくなり次第(約4時間)、更にガスが発生しなくなるまで、更に約2.5時間、真空下で(約20 mbar)撹拌を継続する。次に、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを添加し、50℃で30分間溶解する。粘度が8215 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量0.7%、オキサジアジントリオン含有量 = 0.0%、アロファネート含有量14.7%、ウレタン含有量15.6%、ウレトジオン含有量0.5%。
1000 gのDesmodur H (Bayer AGからの市販品)を、ジャケット付コイル冷却器と撹拌器を備えた三口フラスコ中へ室温で入れ、CO2で2.5時間飽和する。CO2を更に導入しながら混合物を45℃に加熱し、1 gのトリ-n-ブチルホスフィンを素早く添加し、混合物を60℃に加熱する。NCO含有量を監視する。NCO<30%(約19時間)で、2.76 gのトルエンスルホン酸メチルエステルを添加し、80℃で更に2時間撹拌を継続する。1065 g(NCO = 28.9%)から粗生成物を、流下膜式蒸発器(予備的及び主要な蒸発器120℃/0.2 mbar)中で、HDIモノマーから遊離させる。収率641 g(NCO = 16.8)。
0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール及び67.87 gの実施例3からの生成物を、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ50℃で入れ、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール、0.08 gのトリエチルアミン及び31.49 gの2-ヒドロキシエチルアクリレートを、20分以内で、50℃の温度が維持されるようにして滴下する。反応混合物を50℃で、最初は常圧下で撹拌し、次いで、ガスの発生が少なくなり次第(約2時間)、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール及び0.001 gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加し、真空下で(約 25 mbar)更に約3.5時間、更にガスが発生しなくなるまで撹拌を継続する。次に、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール及び0.16 gのジブチルホスフェートを添加し、50℃で30分間溶解する。粘度が5695 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量7.7%、オキサジアジントリオン含有量 = 2.58%、アロファネート含有量19.7%、ウレタン含有量7.2%、ウレトジオン含有量1.0%。
421.67 gの2-ヒドロキシエチルアクリレート及び0.9 gのジブチル錫オキシドを、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ入れ、110℃に加熱する。次に、1077.43 gのε-カプロラクトンを1時間以内で添加し、110℃で更に19時間、撹拌を継続する。ヒドロキシル価が136のモノアルコールが得られる。
778.61 gのBaymicron Oxa WM 06及び2.03 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを、還流冷却器、撹拌器及びガスエントリチューブを備えた三口フラスコ中へ60℃で入れる。2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを溶解する際、空気を導入する(2 l/h)。40分後、2.03 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール、10.15 gの1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-オン及び1205.15 gの実施例5からの生成物を添加する。反応混合物は発泡を始め、これを50℃で3時間撹拌する。次に、0.04 gの2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシルを添加し、真空(20 mbar)を付与する。ガスの発生が終わると、真空を中止し、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを溶解によって導入し(30分)、空気を導入し続ける。粘度が5000 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量4.9%、オキサジアジントリオン含有量 = 0.7%、アロファネート含有量11.2%、ウレタン含有量3.0%、ウレトジオン含有量0.5%。
491.91 gの実施例1からの生成物、7.84 gのエタンジオール及び0.25 gのジブチル錫ジラウレートを、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ入れ、50℃で3時間撹拌する。粘度が5680 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量8.1%、オキサジアジントリオン含有量 = 1.07%、アロファネート含有量17.63%、ウレタン含有量9.04%、ウレトジオン含有量0.91%。
3600 gの酢酸ブチルを圧力釜反応器中へ入れ、165℃(約2.3 bar)に加熱する。次に、2772.0 gのグリシジルメタクリレート、3207.6 gのメチルメタクリレート及び1663.2 gのn-ブチルアクリレートの溶液を、3時間以内で計量導入する。同時に、277.2 gのPeroxan DB (ジ-tert.-ブチルペルオキシド、Pergan GmbHからの市販品)及び480 gの酢酸ブチルの溶液を、3.5時間で計量導入する。撹拌を更に1時間継続し、次いで、混合物を40℃に冷却する。混合物をT5500フィルターで取り除き、容器中へ導入する。
3567.88 gの実施例8からの生成物、417.78 gのアクリル酸、2.75 gのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、2.75 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール、0.56 gの2,5-ジ-tert.-ブチルヒドロキノン及び8.17 gのp-メトキシフェノールを、還流冷却器、撹拌器及びガスエントリチューブを備えた三口フラスコ中へ入れ、空気を導入しながら90℃に加熱する。混合物を120時間後に冷却する。粘度が735 mPas/23℃の生成物が得られる。
生成物をポリオールと、NCO:OHのモル比1:1にて混合し、5 %のIrgacure 184 (Cibaからの市販品)を添加した。次に、金属板をハンドコーター(膜厚は約60 μm)で塗布した。60℃で5分の蒸発フェーズの後、UV光(コンベヤーユニット、1ラジエター、高圧水銀ラジエター 80 W/cm ランプ長 [CK ラジエター、ISTからの市販品、Metzingen、ドイツ]、放射はベルトスピード5 m/分で2回行った)で硬化を行った。次に、200往復アセトン行程(Acetondoppelhueben)で耐薬品性を決定した。このために、アセトンに浸した脱脂綿の詰綿を、表面上で前後に200回、約1キロの力で動かした。結果は、視覚で評価した。等級形式(0 = 変化なし〜5 = 破壊)で結果を記録した。振り子型硬度も決定した。熱的な後硬化(30分、120℃)の後に、これらの試験を繰り返した。
125.85 gのBaymicron Oxa WM 06 (Bayer AGからの市販品)、97.55 gのDemodur N3600及び0.3 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ50℃で入れ、0.3 gのトリエチルアミン、75.40 gの2-ヒドロキシエチルアクリレート及び0.3 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを20分以内で滴下する。反応混合物を50℃で約3時間、撹拌する、最初は常圧下で、次いで、ガスの発生が少なくなり次第(約2時間)、真空下で(約25 mbar)、更にガスが発生しなくなるまで、撹拌する。次に、0.1 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを添加し、50℃で30分間溶解する。次いで、空気による飽和(4 l/h)を20分間行う。粘度が3900 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量11.3%。
810.76 gのBaymicron Oxa WM 06 (Bayer AGからの市販品)、11.72 gの1,2-エタンジオール及び1.5 gのトリエチルアミンを、還流冷却器及び撹拌器を備えた三口フラスコ中へ50℃で入れ、50℃で1時間撹拌する。次に、673.02 gの2-ヒドロキシエチルアクリレート及び3.0 gの2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールを、60分以内で滴下する。反応混合物を50℃で約3時間、最初は常圧下で、次いで、ガスの発生が少なくなり次第(約2時間)、真空下で(約25 mbar)、更にガスが発生しなくなるまで、撹拌する。次いで、空気による飽和(4 l/h)を20分間行う。次に、NCO含有量が0.1%以下にまるまで、60℃で撹拌を継続する。粘度が31500 mPas/23℃の生成物が得られる。NCO含有量0.0%。
Claims (19)
- 塩基性触媒の存在下に反応が行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 触媒は、pKa>7.5であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 触媒は、アミンを含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1種の安定剤の存在下に反応が行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノールの存在下に反応が行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリイソシアネートは、遊離のイソシアネート基又はキャップされたイソシアネート基を持つことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 更に0.1〜10重量%のウレトジオン基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物の存在下に反応が行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 多官能性アルコールを更に用いることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって製造されるポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物。
- ポリイソシアネート混合物又はポリイソシアネート二次生成物の混合物であって、
a)少なくとも1つのアロファネート基を有し、アロファネート基の酸素原子上に少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル二重結合を持ち、該酸素原子は二つの単結合によって結合されている、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物、及び
b)ポリイソシアネート混合物又はポリイソシアネート二次生成物の混合物の全体に対して0.1〜10重量%のウレトジオン基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物、
を含む混合物。 - ポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物の混合物b)は不飽和基を含むことを特徴とする請求項12に記載のポリイソシアネート混合物又はポリイソシアネート二次生成物の混合物。
- ウレトジオン基及びアロファネート基を持つポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物c)を更に含むことを特徴とする請求項12に記載のポリイソシアネート混合物又はポリイソシアネート二次生成物の混合物。
- フェノール、HALSアミン又はフェノチアジンを含んでなる群から選択される安定剤を含む請求項11又は12に記載のポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物。
- 式2:
1A、2Aは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素又はオキサジアジントリオン構造を含み、後述する基1Bないしn+1BをN位に持つ、イソシアネート又はイソシアネート二次生成物の同一或いは異なる構造を表し、
1Bないしn+1Bは、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジイソシアネートの二つのイソシアネート基をモデリングすることによって形成される同一或いは異なる基であり、
Xは、構造X-1及び/又はX-2:
の1つ、及び任意に、少量の、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素又はオキサジアジントリオン構造を含むイソシアネート二次生成物の同一或いは異なる基を表し、
nは、1より大きく20より小さな数であって、本発明による化合物中に存在する式2を有する全分子の平均を表す。〕
を有する構造要素を含む、請求項12に記載のポリイソシアネート又はポリイソシアネート二次生成物。 - 請求項1に記載の方法により製造される化合物を含む、コーティング、接着剤、硬化剤組成物系及び封止組成物。
- 請求項11又は12に記載のポリイソシアネート混合物又はポリイソシアネート二次生成物の混合物の反応生成物を含むコーティングを有する基材。
- 基材物質は、木、金属、プラスチック及び/又は無機物質を含む、請求項18に記載の基材。
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