KR100249651B1 - 열경화성 하이솔리드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
내산성, 내알칼리성, 내암모니아성, 내수성, 내식성, 내용제성 등의 화학적 성능과 경도, 내충격성 등의 물리적인 성능에서도 우수한 도막 특성을 갖는 도료용 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 수지 고형분에 대하여 비스페놀-A형 에폭시 수지 5~45중량%; 다염기산 20~65%; 및 다가 알코올 20~60중량%를 포함하고, 수지 용액의 고형분이 65%이상이다. 25℃ 가드너 점도가 U~Z4, 산값이 3~30mg KOH/g, 수산기 값이 50~160mg KOH/g, 수평균 분자량이 1000~5000, 중량 평균 분자량이 4000~20000인 특성치를 갖는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지로 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 용액의 고형분을 높여 휘발성 유기 용제의 함량을 낮춤으로서 자원 절약 및 휘발성 유기 용제의 배출에 의한 대기오염의 방지에도 이바지할 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 화학적, 물리적 성능을 갖는 도료용 하이솔리드 열경화성 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 종래의 도료용 열경화성 알키드, 폴리에스테르, 에폭시 에스테르 수지에 비하여 내산성, 내알칼리성, 내식성, 내수성 등의 내화학적인 성능이 우수할 뿐만 아니라 경도가 우수하면서도, 내충격성 등의 기계적인 물성에도 양호하며 고형분은 높여 휘발성 유기 용제의 함유량을 낮춤으로서 자원 절약 및 저 공해형의 환경 보존에도 이바지 할 수 있는 도료용 하이솔리드 열경화성 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
우리 나라에서는 아직까지 대기오염에 관련하여 휘발성 유기 용제의 배출 허용치에 대한 규제가 없으나 미국을 비롯하여 선진국에서는 엄격하게 유기 용제의 배출 농도를 규제하고 있다. 하이솔리드형의 수지는 기존의 수지·도료 제조 설비로 수지·도료를 생산 할 수 있으며 기존의 도장 설비를 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있어 환경문제와 관련한 저공해 및 자원 절약형으로서 수지 및 도료 업계에서 크게 주목받고 있다.
하이솔리드 수지는 유기 용제의 함유량을 낮추어 고형분을 높인 수지로서 수지의 분자량이 낮은 수지이다. 알키드, 폴리에스테르, 에폭시 에스테르와 같은 카르복실산기와 수산기의 탈수·축합 반응에 의한 축합 중합 수지에서의 분자량을 낮추는 방법으로는 다가 알코올을 다염기산에 비하여 다량 사용하는 방법, 단관능성 원료를 사용하는 방법, 3관능의 원료를 사용하지 않거나 매우 소량 사용하는 방법등을 들 수 있으며 어느 것이나 효과적으로 분자량을 낮추어 하이솔리드화는 할 수 있다. 그러나 이러한 방법의 저분자량 하이솔리드 수지는 경화 도막에서도 과다한 극성 관능기인 수산기가 존재하게 되고, 경과 도막의 가교 밀도가 낮게 되어 경도, 내충격성 등의 물리적 성능과 내산성, 내알칼리성, 내수성 및 내식성 등의 화학적 성능이 불량하다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 하이솔리드의 축합 중합 수지에서 이러한 경화 도막의 결잠을 해결하기 위한 수지 조성에 대하여 연구한 결과 경도가 우수하면서도, 내충격성 등의 물리적 성능이 양호하고, 또한 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능도 매우 우수한 하이솔리드 수지를 발명하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화 도막의 경도, 내충격성 등과 같은 물리적 성능이 우수하면서도 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능도 매우 우수한 도막을 형성할 수 있는 신규의 도료용 하이솔리드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스페놀-A형 에폭시 수지 5~45중량%; 다염기산 20~65중량%; 다가 알코올 20~60중량% 포함하는 것을 필수 성분으로 하며, 수지 용액의 고형분이 65%이상인 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 상기 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는, 상기 다염기산의 총량을 기준으로 단관능성 카르복실산기를 갖는 산을 0~8중량% (조성물 총량을 기준으로 0 내지 5중량%)를 포함하며, 필요에 따라서 축합 반응 촉매를 포함할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 가교제 수지로 아미노 수지 등과 함께 열에 의한 경화 반응으로 경화 도막의 경도, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등을 중요시하는 자동차 부품, 철제 등 각종 공업용 소제에 하도는 물론 중도, 상도에도 적용할 수 있는 각종 공업용 열경화성 수지·도료에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물은 화학적 성능인 내약품성이 우수한 것으로 알려져 있는 비스페놀-A형 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지의 함량이 수지 고형분에 대하여 5중량%미만이면 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능이 충분하지 못하며, 45중량%를 초과하면, 분자량이 증가하게 되어 점도가 높아져 하이솔리드 수지를 합성할 수 없다. 따라서 상기 에폭시 수지의 함량은 5~45중량%, 바람직하게는 10~40중량%이다. 이러한 비스페놀-A형 에폭시 수지는
의 구조를 가지며, 식중 n은 0.5~15이다. 상기의 에폭시 수지에 대한 구체적인 예로서는 YD-134, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019(국도 화학의 상품명) 등을 들 수 있고 유사한 특성의 다른 회사 (LG화학, Shell Chemicals등) 제품도 사용 가능하며 시중에서 쉽게 구입할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 카르복실산기의 산과 하이드록실기의 다가 알코올의 탈수·축합 반응에 의하여 합성할 수 있는 수지로서 상기의 에폭시 수지를 변성하는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지이다.
따라서 본 발명의 하이솔리드 수지 조성물은 카르복실산기를 갖는 방향족계 및 지방족계의 다염기산을 포함하며 이러한 다염기산으로 방향족계로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산, 터셔리 부틸 벤조산, 트리메리트산 등을 들 수 있고, 지방족계로는 아디프산, 아젤릭산, 숙신산, 세바스산, 등을 들 수 있다. 상기 카복실산기를 갖는 산의 함량이 수지 고형분에 대하여 20중량%미만이면 상대적으로 다가 알코올의 량이 많게 되어 보다 효과적인 하이솔리드화는 가능하나 내수성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적인 성능이 불량하여 바람직하지 않고, 65중량%를 초과하면 분자량이 커져 하이솔리드화를 할 수 없다. 따라서 카르복실산기를 갖는 산의 함량은 20~65중량%, 바람직하게는 25~60중량%가 적절하다. 또한 지방족계의 다염기산이 많아지면 경도, 내산성, 내식성 등이 다소 부족하게 된다. 따라서 방향족계 다염기산과 지방족계 다염기산의 비율을 100~85 : 0~15중량%가 적절하다. 그러고, 보다 효과적으로 하이솔리드화를 위하여 단관능성의 산인 벤조산, 터셔리 부틸 벤조산 등을 소량 사용할 수도 있다. 이 때, 상기 단관능성 산의 함량은 상기 다염기산 100 중량부에 대하여 8중량부 이하, 수지 전체 고형분을 기준으로는 0 내지 5중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 하이솔리드 수지 조성물은 하이드록실기를 갖는 다가 알코올을 포함하며 이러한 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1.6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 2개의 수산기를 갖는 글리콜류와 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올류를 사용할 수 있다. 상기의 수산기를 갖는 다가 알코올의 함량이 수지 고형분에 대하여 20중량%미만이면 상대적으로 다염기산이나 에폭시 수지의 함량이 많아지게 되어 효과적으로 하이솔리드화를 할 수 없게 되어 바람직하지 않고, 60중량%를 초과하게 되면 과다한 수산기 관능기로 인하여 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 내식성 등의 화학적인 성능이 불량하게 되어 바람직하지 않다. 따라서 수산기를 갖는 다가 알코올의 함량은 20~60중량%, 바람직하게는 25~55중량%가 적절하다.
본 발명의 하이솔리드 수지 조성물은 고형분이 65중량%이상이면서 가드너 점도가 U-Z4이며, 산값이 3~30mg KOH/g, 수산기 값이 50~160mg KOH/g, 수평균 분자량이 1000~5000, 중량 평균 분자량이 4000~20000이다.
본 발명의 하이솔리드 수지 조성물에 있어서 열경화성 에폭시 수지 변성 폴리에스테르 수지의 특성치로 수지 고형분에 대하여 산값이 3mg KOH/g미만이면 가교제 수지와의 경화 반응성이 불량하여 충분한 성능을 발휘할 수 없으며, 30mg KOH/g을 초과하면 과다한 카르복실산기의 극성기가 경화 도막에 존재하게 되어 내수성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적인 성능이 불량하게 되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 수지 조성물에 있어서 수산기 값이 50mg KOH/g미만이면 경화 도막의 가교 밀도가 낮아 경도, 내충격성 등의 물리적 성능과 내약품성의 화학적 성능을 충분히 발휘할 수 없으며, 160mg KOH/g을 초과하면 가교제 수지가 과다하게 필요하게 되어 내산성이 불량해지고, 가교 밀도가 너무 높아 도막이 지나치게 단단하여 내충격성이 불량하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 이러한 수지 특성치 즉 산값이 3~30mg KOH/g이며, 수산기 값이 50~160mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 1000~5000, 중량 평균 분자량이 4000~20000이고, 수지의 고형분이 65%이상이면서 가드너 점도가 U~Z4인 하이솔리드 열경화성 에폭시 수지 변성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 경도가 우수하면서도 내충격성 등의 물리적 성능이 양호하며, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능이 우수하다.
이하 본 발명의 수지 조성물을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 콘덴서, 수분 분리기, 질소 가스 투입관, 교반기가 장착된 플라스크에 무수프탈산 460g, 네오펜틸 글리콜 300g, 트리메틸올 프로판 70g, YD-011(국도 화학 제품, 상품명) 226g을 투입하고, 질소 가스를 투입하면서 165℃까지 승온하여 1시간 동안 유지 반응 후 1시간에 10℃씩 230℃까지 승온하여 유지 반응하면서 산값을 측정하였다. 산값이 12이면 냉각하여 140℃에서 크실렌 187g, 톨루엔 187g, 노르말 부탄올 54g을 차례로 투입하여 희석하였다.
이렇게 하여 합성한 수지 용액은 수지 고형분에 대한 산값이 12mg KOH/g, 가드너 점도(25℃)가 Y, 수평균 분자량이 2200, 중량 평균 분자량이 12500이며, 수지의 고형분은 65%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치의 플라스크에 무수프탈산 470g, 네오펜틸 글리콜 240g, 트리메틸올 프로판 130g, 벤조산 3g, YD-011 215g을 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하면서 산값이 10이면 냉각하여 140℃에서 크실렌 187g, 톨루엔 187g, 노르말 부탄올 54g을 차례로 투입하여 희석하였다.
이렇게 하여 합성한 수지 용액은 수지 고형분에 대한 산값이 10mg KOH/g, 가드너 점도(25℃)가 Z1, 수평균 분자량이 2700, 중량 평균 분자량이 13600이며, 수지의 고형분은 65%이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 장치의 플라스크에 무수프탈산 430g, 네오펜틸 글리콜 160g, 디에틸렌 글리콜 150g, 벤조산 5g, YD-014 308g을 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하면서 산값이 17이면 냉각하여 140℃에서 크실렌 187g, 톨루엔 187g, 노르말 부탄올 54g을 차례로 투입하여 희석하였다.
이렇게 하여 합성한 수지 용액은 수지 고형분에 대한 산값이 10mg KOH/g, 가드너 점도(25℃)가 Z2, 수평균 분자량이 2750, 중량 평균 분자량이 17400이며, 수지의 고형분은 65%이었다.
[도막의 성능 평가]
이상과 같이 합성한 본 발명의 수지 조성물의 실시예에 대한 도막 성능을 알아 보기 위하여 비교예 1로써 노루폭시-4400(대한 페이트·잉크주식회사의 에폭시 에스테르 수지의 상품명, 고형분 50%) 수지와 비교예 2로써 노루키드-4400(대한 페이크·잉크주식회사의 알키드 수지의 상품명, 고형분 50%)수지를 선정하여 각각의 수지 고형분 100g에 대하여 티타늄 다이옥사이드 안료 120g과 약간의 분산제와 표면 조정제를 첨가한 후 크실렌으로 분산에 적절하도록 점도를 조절하여 미니모터밀 분산기로 분산한 후, 여기에 가교제 수지로 멜라민 수지 노루민-2060(대한 페인트·잉크주식회사의 멜라민 수지의 상품명)을 선정하여 고형분 수지로 55g을 추가한 후, 크실렌으로 희석하여 에어 스프레이로 도장할 수 있도록 포드컵 4번 25℃ 점도를 15초로 조절하여 성능 평가를 위한 도료를 제조하였다. 이렇게 제조한 도료를 용제로 탈지한 철판에 건조 도막이 30~40㎛의 두께가 되도록 도장한 다음 실온에서 10분 동안 방치한 후 140℃에서 30분간 경화 건조시킨 시편으로 도막 성능을 평가하였다.
도막의 성능은 일반적인 도막 성능 평가 방법에 따라 평가하였다. 즉, 경도는 연필 경도 시험 방법에 따라 시험하였고, 내충격성은 듀퐁의 임펙트 시험기로 1/2″ 500g×30cm의 방법으로 시험하였으며, 내수성은 50℃온수에 시편을 20일 동안 침적한 도막의 이상 유무를 육안으로 판정하였고, 내산성은 5% 황산 수용액을 도막에 떨어뜨린 후 상온에서 24시간 방치 후 물로 닦아 내어 도막의 손상 정도를 육안으로 판정하였고, 내알칼리성은 5% 수산화나트륨 수용액으로 내산성의 평가 방법과 동일한 방법으로 시험하였다. 그리고 내식성은 시편에 날카로운 칼로 대각선을 그어 내식성 시험기에 240시간 시험 후에 도막의 박리 편측과 손상 정도를 육안으로 판정하였다. 이상의 성능 시험 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지는 비교예 1의 에폭시 에스테르 수지, 비교예 2의 알키드 수지에 비하여 보다 하이솔리드화 한 수지이면서도 경도가 우수할 뿐만 아니라 내충격성이 양호하며, 특히 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 에폭시 에스테르, 알키드 수지에 비하여 고형분이 많은 하이솔리드 수지이면서 경도가 우수하고 내충격성이 양호하며, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내식성 등의 화학적인 성능이 매우 향상되었다. 또한 본 발명의 하이솔리드 수지 조성물은 수지 용액의 고형분을 높여 휘발성 유기 용제의 함유량을 낮춤으로서 자원 절약 및 휘발성 유기 용제의 배출에 의한 대기오염의 방지에도 효과적이다.
Claims (5)
- 하기의 구조식을 갖는 비스페놀-A형 에폭시 수지 5~45중량%, 카르복실산기를 갖는 산 20~65중량%, 및 수산기를 갖는 다가 알코올 20~60중량%를 포함하고, 수지 용액의 고형분이 65%이상인 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물.
(식 중, n은 0.5 내지 15이다) - 제1항에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 산으로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산, 터셔리 부틸 벤조산 및 트리메리트산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족계 다염기산, 또는 아디프산, 아젤릭산, 숙신산 및 세바스산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 지방족계 다염기산인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 산은 상기 방향족계 다염기산 85~100중량%, 및 상기 지방족계 다염기산 15~0중량%로 구성되며, 상기 다염기산 100중량부에 대하여 벤조산 및 터셔리 부틸 벤조산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 단관능성 산 0~8중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜로 구성된 디글리콜류 또는 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리스리톨로 구성된 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올류중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 25℃ 가드너 점도가 U~Z4, 산값이 3~30mg KOH/g, 수산기 값이 50~160mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 1000~5000, 중량 평균 분자량이 4000~20000인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 조성물.
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| Publication number | Publication date |
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| KR19990020958A (ko) | 1999-03-25 |
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