BRPI0402729B1 - Composições de revestimento contendo solventes, seus empregos e seu processo de preparação , bem como objetos de metal revestidos - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO CONTENDO SOLVENTES, SEUS EMPREGOS E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO OBJETOS DE METAL REVESTIDOS". A presente invenção se refere a composições de revestimento contendo solventes consistindo de pelo menos um copoliéster saturado contendo grupos hidróxi, uma resina de fenol-formaldeído, uma resina de ben-zoguanamina-formaldeído e/ou um poliisocianato bloqueado, catalisadores, solventes e opcionalmente coadjuvantes e aditivos. São empregados os agentes de revestimento para o laqueamen-to externo e interno de objetos de embalagem metálicos, sendo que o revestimento livre de cloreto de polivinila (PVC), é bisfenol A (PBA) assim como bisfenol-A-diglicidil-éter (BADGE), bisfenol - F- diglicidil - éter (BFDGE), no-volaca-glicidil-éter (BPA) e seus derivados. São apropriados os agentes de revestimento para laqueamento com cilindro de quadros metálicos ou faixas metálicas particularmente para embalagens metálicas fortemente moldadas com excelente aderência e resistência à esterilização, especialmente em meios ácidos como ácido acético e ácido lático.

Objetos de embalagem metálicos para produtos alimentícios e bebidas, como latas, tubos e tampas, são comumente equipados com um revestimento orgânico (ver "Canmaking, The Technology of Metal Protection and Deco-ration", T. A. Turner, Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, página 82; "Polymeric Materials Science and Engineering", vol. 65, fali meeting 1991 Nova Iorque, páginas 277 - 278), para por um lado proteger o metal contra corrosão, assegurar o processamento posterior e, por outro lado, proteger o bem preenchido, de modo que o teor do alimento permanece o mesmo. Também a cor, textura, e o sabor do recheio não devem ser modificados com o tempo de durabilidade dos objetos de embalagem. Portanto, também devem ser impedidas as transições do metal no recheio através do revestimento orgânico. Além disso, o recheio não deve ser influenciado ou modificado através da própria camada de laca e por partes desprendidas da própria camada de laca ("Verpackung von Le-bensmitteln" Rudolf Heiss, editora Springer, Berlin 1980, páginas 234 em diante).

Os agentes de revestimentos ou são aplicados no processo de Iaqueamento ou continuamente nas denominadas linhas de bobina ("coil"), ou descontinuamente nas denominadas linhas de Iaqueamento de quadro em metais finos como alumínio, folha de flandres, ou aço cromado (TFS = aço isento de estanho "tin free steel"), e em seguida levados à reação a elevadas temperaturas.

Os metais revestidos assim preparados são em seguida moldados nos desejados objetos de embalagens metálicas por processos como por exemplo estiramento profundo, estampagem, acanalamento e reborde-amento. Essa elaboração mecânica exige flexibilidade muito elevada e excelente aderência dos agentes de revestimento empregados. Esses não deveríam experimentar, através dos processos de desmoldagem, nenhuma modificação da função de proteção e devem, em seguida, apresentar aderência incontestável e superfícies intactas.

Muitos objetos de embalagem metálicos são submetidos, após preenchimento com os alimentos, a processos para torná-los duráveis. Estes são por exemplo pasteurização ou esterilização; também após esses processos térmicos os agentes de revestimento não deveríam apresentar nenhuma modificação no que se refere à função de proteção, aderência e superfícies. Hoje em dia, são empregados agentes de revestimento especiais para o contato direto com alimentos à base de lacas de epóxi-fenol, as denominadas "lacas Gold" (ver "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che-mistry", volume A 18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, página 527).

Essas lacas apresentam boa aderência e são particularmente bem apropriadas para recheios, particularmente para recheios ácidos. Caso sejam feitas exigências particularmente elevadas quanto à flexibilidade do agente de revestimento, emprega-se freqüentemente dispersões de PVC, as denominadas organossoluções, que se destinguem particularmente por boa aderência e boas propriedades de estiramento profundo.

Todavia tanto as lacas de epóxi-fenol como também as organossoluções BADGE (bisfenol - A - diglicidil-éter (2,2'-bis(4-hidroxifenil)pro-pan-bis(2,3-epoxipropil)-éter) e/ou BPA [bisfenol - A = (2,2'-bis (4-hidroxi- bis (4-hidroxifenil)propano)]. Além disso BFDGE e NOGE também são empregadas. As organossoluções contêm ainda adicionalmente PVC.

Hoje são exigidos da indústria de embalagens alimentícias assim como das associações dos consumidores objetos de embalagens metálicas revestidos, cujos laqueamentos por um lado são totalmente livres de compostos epóxi (BADGE, BFDGE, NOGE e seus derivados), Bisfenol A e PVC - e seus derivados e, por outro lado, apresentam propriedades comparáveis como os revestimentos orgânicos até agora empregados.

Bisfenol A em hormônios suspeitos parece desenvolver eficácias semelhantes no organismo humano, portanto a exigência da desistência ("Bisfenol A, A Known Endocrine disruptor"WWF European Toxis Pro-gramme Report, abril 2000, página 11). O emprego de BADGE e BFDGE com os respectivos valores limites é regulado na Europa pela Commission directive 2002/16/EC (ver também Council Directive 89/109/EEC, Directive 90/128/EEC), o emprego de NOGE é negado para revestimentos em contato direto com alimentos desde o início de 2003.

Poliéster em ligação com parceiros de reticulação como resinas de melamina, resinas de benzoguanaminas ou poliisocianatos bloqueados são, em regra, apropriados para o laqueametno externo de objetos de embalagens metálicas. Eles são flexíveis e são esterilizados sem problemas em água e apresentam assim o estado da técnica. (Protective Coatings, Cli-ve H. Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh, USA, 1994, página 149; tinplate and Modem Canmaking Technology, E., Morgan, Permagon Press, Oxford, páginas 195 em diante; Can making, The Technology of metal protection and decoration, T. A. Turner, Blackie Academie Professional, Londres 1998, páginas 40 em diante).

Lacas de poliéster-benzoguanaminas pigmentadas de dióxido de titânio são empregadas para o revestimento interno de latas, sendo que exclusivamente poliésteres de elevado peso molecular (Mn > 12000) oferecem suficiente resistência à esterilização em recheios ácidos.

Na USP 6.472.480 são descritos poliésteres em combinação com resinas contendo grupos fenóxi ou resinas contendo grupos amino; to- dos os poliésteres apropriados para o propósito de emprego devem conter ácidos naftalenodicarboxílicos assim como estruturas ramificadas por emprego de monômeros trifuncionais como TMA ou TMP. A adequabilidade dessa composição de revestimetno especial para esterilização em meios ácidos é questionável. A DE 199 12 794 (Grace) descreve revestimentos de latas livres de BADGE, contém porém bisfenol A como componente (ver poliéster 5, Tabela V, exemplo comparativo B).

Kansai Paint Co. descreve revestimentos de poliéster fenol, que igualmente contêm Bisfenol A. (JP 200220141, JP 200113147, JP 11315251). A GB 349464 (ICI) descreve o emprego de "resinas gliptálicas" (poliéster de glicerina e anidrido de ácido ftálico) em combinação com resóis fenol-formaldeído e resinas de uréia-formaldeído em emulsões aquosas. Esses agentes de revestimento não são apropriados para as "lacas de embalagens metálicas" do propósito de emprego.

Os revestimentos de poliéster-fenoplast descritos na GB 1119091 (Schenectady) são determinados para lacas de isolamento elétrico (lacas de fio). O agente de revestimento endurecível por calor descrito na DE 22 28 288 (Stollack) descreve lacas de fenol-resina alquídica, que devem evitar o aparecimento de sulfuração. A fração da resina de fenol-formaldeído varia entre pelo menos 50% até 95%, caso a fração do fenol diminua para 30% então a laca resultante é grudenta. O aglutinante empregado é do tipo alquídico, portanto um poliéster contendo óleo, e é empregado com 10 até 30%. A aderência desses agentes de revestimento de acordo com a deformação mecânica e esterilização não foi descrita e permanece questionável. A DE 40 10 167 (BASF) descreve um processo para revestimento interno de folhas/chapas de embalagens. Como agentes de revestimento são empregados um poliéster e uma resina fenólica contendo grupos carbóxi. A desvantagem dessa invenção são: o emprego de uma ou mais resinas epóxido para aperfeiçoamento da aderência, assim como, o empre- go de resinas termoplásticas. A WO 95/23198 (DSM) descreve o emprego de um poliéster contendo grupos hidróxi para o revestimento interno de latas. A desvantagem desse poliéster descrito é que ele deve apresentar uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 40°C e como parceiros de reticulação são empregadas entre outros resinas epóxido.

Combinações de poliéster-fenol-formaldeído mostram após a moldagem as denominadas microfissuras, por exemplo, nos cantos de latas ou em amostras de conclusão de dobra. Essas microfissuras são locais de falha no revestimento e portanto não são apropriadas para o emprego como lacas de proteção interna de embalagens metálicas, já que aqui a função de proteção do revestimento é eficazmente perturbada. (Ver exemplo 8, tabela IX, agente de revestimento C). A JP 2002302643A descreve o emprego de copoliésteres ramificados para o revestimento interno de latas. O reticulador empregado não é descrito aqui, são mencionados os termos genéricos como resinas amino-plásticas, resinas fenólicas, resinas melamínicas, isocianatos polifuncionais, isocianatos bloqueados e resinas de aziridina polifuncionais que interessam como reticuladores de poliéster; isto representa apenas o estado do conhecimento da reação de reticulação do poliéster (ver: "Lackharze"; D. Stoye, W. Freitag; página 47; Carl Hanser Verlag, Munique 1996).

Nenhuma das patentes descreve o emprego de copoliésteres contendo grupos hidróxi saturados em combinação com resinas de fenol-formaldeído, resinas de benzoguanaminas e/ou poliisocianatos bloqueados.

Foi tarefa encontrar uma composição de revestimento que seja apropriada para embalagens metálicas como folha de flandres, alumínio e TFS. O agente de revestimento deveria estar livre de bisfenol - A, bisfenol -A - diglicidil-éter, bisfenol- F- diglicidil-éter, novolaca-glicidil-éter e seus derivados assim como PVC e seus derivados. A composição de revestimetno deveria ser apropriada para o revestimento interno e externo de embalagens metálicas de 3 partes e com estiramento profundo e, em especial, as lacas de proteção interna de resinas de epóxi-fenol empregadas até aqui podem ser substituídas, também tendo em vista as propriedades de modelagem (teste de conclusão de dobra, de latas com quatro cantos) e resistência química (resistência MEK, esterilização).

Objeto da invenção são composições de revestimento contendo solvente essencialmente contendo A) 55 até 75% em peso de pelo menos um poliéster contendo grupos hidroxila, e B) 5 até 13% em peso de uma resina de fenol-formaldeído, e C) 0 até 12% em peso de uma resina benzoguanamina-formaldeído, e/ou D) 0 até 10% em peso de um poliisocianato em bloco, e E) 0,5 até 2% em peso de um catalisador, e F) 5 até 30% em peso de pelo menos um solvente, sendo que a soma dos dados em peso do componente A até F é de 100% em peso e pelo menos o componente C) e/ou D) está contido.

Verificou-se, que a combinação dos copoliésteres saturados contendo grupos hidróxi com resinas fenol-formaldeído, resinas benzoguanamina-formaldeído e/ou poliisocianatos em bloco descritos a seguir, satisfazem todos os critérios exigidos. O copoliéster empregado baseia-se apenas em matérias-primas, que são permitidas para o contato direto com alimentos, particularmente segundo "§ 175.300 FDA"(a Food and Drug Administration americana) e/ou o documento europeu ’'2002/72/EG"(consolidado 90/128/EG).

Os poliésteres empregados poderíam ser empregados sem emprego de ácido naftalenodicarboxílico (ver poliéster 1 até 4), igualmente foi verificado que também poliésteres sem estrutura ramificada são apropriados (ver poliéster 2,3,4).

Surpreendentemente copoliésteres de peso molecular médio também indicam elevadas resistências químicas após a esterilização com ácido acético e ácido lático.

Os revestimentos metálicos moldados indicam excelentes resistências à esterilização, especialmente em meios ácidos como ácido acéti- co e ácido lático, sem que ocorram perdas de aderência.

Em especial esses revestimentos após modelagem mecânica não apresentam nenhuma microfissura.

PoliésterA) Os poliésteres A) essenciais da invenção são preparados por condensação segundo processos conhecidos (ver Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, volume III, divulgado pela Sita Technology, 203 Gardiness House, Broomhill Road, Londres SW 184JQ, Inglaterra 1987). O poliéster empregado consiste de uma mistura de ácido dicarboxílico e/ou ácido poli-carboxílico e uma mistura de diol ou poliol. Eles estão contidos de 55 até 75% em peso, de preferência de 56 até 73% em peso na composição de revestimento.

Em detalhes os ácidos carboxílicos usuais e seus derivados es-terificáveis são empregados, como por exemplo ácido ftálico, ácido isoftáli-co, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetraftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido te-trahidroftálico, dodecanodiácido, ácido adípico, ácido azeláico, ácido nafta-lenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos diméricos graxos e/ou ácido tri-melítico, seus anidridos ácidos e/ou alquilésteres inferior como por exemplo metilésteres. São preferentemente empregados ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dimérico graxo, ácido trimelítico, seus anidridos ácidos e/ou derivados esterificáveis.

Como componentes de álcool são empregados, por exemplo, etilenoglicol, 1,2-propanodiol e/ou 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropile-noglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butiletilpropa-nodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-benzildimetanol e 1,4-benziletanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, dicidol, preferentemente são empregados 1,3-metilpropanodiol, NPG, etilenoglicol, trimetilolpropano. Particularmente os monômeros deveríam ser homologados segundo ''§ 175.300 FDA" e/ou satisfazer o documento europeu "2002/72/EG".

Os copoliésteres são caracterizados por a. um índice de acidez entre 0 e 10 mg de KOH/g, de preferência 0 até 5 mg de KOH/g, particularmente 0 até 3 mg de KOH/g, b. um índice hidróxi entre 3 e 80 mg de KOH/g, de preferência entre 10 até 50 mg de KOH/g, particuiarmente 15 até 30 mg de KOH/g, c. uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre - 20°C e + 50°C, de prefer6encia entre - 10°C e + 40°C, d. uma estrutura linear ou ramificada, de preferência linear ou fracamente ramificada, particularmente preferido linear, e. um peso molecular (Mn) entre 2000 e 20 000.

Resinas de fenol-formaldeído B) As resinas de fenol-formaldeído B) são empregadas em quantidades de 5 até 13% em peso, de preferência de 6 até 12% em peso.

De preferência são empregadas resinas fenólicas do tipo resol como, por exemplo, fenol, butilfenol, xilenol-formaideído e cresol-formaldeído, sendo que são particularmente preferidos os tipos eterificados com butanol (para química, preparação e emprego das resinas fenólicas ver "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", volume V, parte I, editado por Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd., Londres, 1997).

Resinas fenólicas empregadas são por exemplo: PHENODUR® PR 285 (55%), PR 612 (80%), Vianova Resins, Mainz-Kastel, BAKELITE® 6581 LB(n-butanol de cresolresol eterificado), Bakelite, Iserlohn, Letmathe. Resinas Cl de benzoauanamina-formaldeído As resinas C) de benzoguanamina-formaldeído são empregadas totalmente eterificadas em quantiades de 0 até 12% em peso, de preferência de 2 até 10% em peso. De preferência são empregadas resinas totalmente eterificadas, especialmente preferido as resinas de butanol ou resinas de metanol/etanol mistas-eterificadas, resinas de benzoguanaminas-formaldeído (2,4-diamino-6-fenil 1,3,5 triazina); (Para a química, preparação e emprego ver "the Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts", volume V, parte II, páginas 21 em diante, editado por Dr. Oldring, John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd, Londres 1998). Podem ser empregadas entre outros as seguintes benzoguanaminas comercial-mente obteníveis: MAPRENAL® MF 980 (55% em n-butanol), 988 (80% em n-butanol), Vianova Resins, Mainz-Kastel; CYMEL® 1123 (98%), Cytec, Neuss; LUWIPAL B017 (85% em iso-butanol) BASF, Ludwigshafen. Poliisocianatos Dl em bloco São empregados de preferência poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos em bloco, como por exemplo HDI (hexametilenodiisocianato), IPDI (diisocianato de isoforona), H12 MDI assim como seus trímeros. Particularmente foram empregados os seguintes poliisocianatos preparados com os seguintes agentes de bloqueio: n-butanonoxima, ε-caprolactama, aminas secundárias como por exemplo VESTANAT® B 1358 A (63% em SN 100), VESTANAT® EP B 1186 A (60% em SN 100), VESTANAT® EP B 1299 SV (53% em SN 100), Degussa, Marl; DESMODUR BL 3175 (75% em SN 100), Bayer, Leverkusen. Os poliisocianatos bloqueados estão contidos em quantidades de 0 até 10% em peso, de preferência de 5 até 9% em peso na composição de revestimento de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção é possível, que ou o componente C) ou D) estejam contidos sozinhos ou juntos na composição de revestimento de acordo com a invenção e são particularmente preferidos caso C) sozinho seja 5 até 10% em peso, caso D) sozinho seja 6 até 9% em peso assim como caso C) + D) sejam quantidades de C: 2 até 5% em peso e quantidade D : 5 até 8% em peso.

Catalisadores E) Em geral podem ser empregados catalisadores ácidos, particularmente apropriados são os catalisadores ácidos na tabela I, como por exemplo soluções de ácido fosfórico, soluções de éster de ácido fosfórico como ADDITOL® XK 406 (Derivado do ácido fosfórico), Vianova Resins, Mainz-Kastel; solução de ácido fosfórico (85% de ácido fosfórico em butilgli-col 1:1). Em geral podem ser empregados catalisadores de estanho, são preferentemente empregados dilaurato de dibutilestanho (= DBTL) nas ta- belas II e III, por exemplo metatina 712, Acima, Buchs, Suíça.

Solventes F) Como solventes podem ser empregados: hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo solvente nafta 150, 200) glicoléter e glicoléster (por exemplo butilglicol (=BG), metoxipropanol (=MP), acetato de butitglicol (= BGA), acetato de metoxipropila (= MPA)).

Também coadjuvantes e aditivos podem estar adicionalmente contidos como, por exemplo, agentes de deslizamento (ceras de polietileno, ceras de PTFE, cera de carnaúba), preenchedores (dióxido de titânio, oxido de zinco, alumínio), agentes de enfoscamento (ácido silícico precipitado), e agentes de reticulação e de dispersão, desespumantes (siloxanas modificadas).

Preparação do agente de revestimento: A preparação do agente de revestimento ocorre por misturação intensiva dos componentes a temperaturas de 20 até 80°C ("Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, editora V. Zorll, editora Vincentz, Hannover, 1998, páginas 229 em diante). Componentes não líquidos são primeiramente misturados em um solvente apropriado colocados na solução, em seguida o restante dos componentes é acrescentado sob agitação.

Os agentes de revestimentos apresentam uma elevada resistência a solvente, por exemplo em metil-etil-cetona (MEK) com até 100 duplos cursos. Os agentes de revestimento são altamente flexíveis e à prova de aderência, o que no teste de conclusão da dobra expressou-se como dano mínimo (0 até 13 mm de dano).

Os agentes de revestimento de acordo com a invenção são empregados para o laqueamento dos lados interno e externo de 3 objetos de embalagem metálica como latas, tampas, e fechos. Os metais laqueados são moldados mecanimamente, como por exemplo por estiramento profundo, acanalamento e rebordeamento, e em seguida esterilização, especialmente em ácido acético e ácido lático, sem que se mostrem perdas de aderência. Assim latas de 4 cantos com 5,10,15 e 20 mm de raio dos cantos e também guardanapos podem ser retirados com uma proporção de estira-mento de diâmetro para aumento de 1:0,75 e 1 :1,3, sem que ocorra a perda de aderência.

Os agentes de revestimento apresentam nas bases metálicas empregadas um decorrer incontestável e estão livres de perturbações ten-soativas, como por exemplo crateras e perturbações de umectação.

Os agentes de revestimento têm um teor de sólidos de 35% até 45%, de preferência de 37% até 42%, sendo que a viscosidade de escoamento DIN 4 mm (20°C) é de 95 segundos até 110 segundos. A invenção é minuciosamente esclarecida pelos seguintes exemplos.

Exemplos (Os números em percentagem indicados nas tabelas são nor-matizadosem 100) Exemolos de poliéster para as tabelas I, l/A, II, ll/A, ll/B e III: A % em mol dos componentes de ácido carboxílico e os componentes de álcool estão separados e normatizados em 100% em mol. Os po-liésteres estão dissolvidos no solvente Nafta 150/butilglicol (4/I).

Poliéster 1 Composição 55% da solução: Ácido tereftálico 40%, ácido isoftálico 30%, ácido sebácico 30%//neopentilglicol 37%, metilpropanodiol 60%, trimetilolpropano 3%.

Viscosidade: 4,0 Pas, índice de acidez: 0,2 mg de KOH/g, índice de hidroxila: 25 mg de KOH/g, Temperatura de transição vítrea: 0°C, massa molar (teórica) 5800.

Poliéster 2 Composição 55% da solução: Ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 40, ácido sebácico 30//neopentilglicol 100, Viscosidade: 1,6 Pas, índice de acidez: 1,3 mg de KOH/g, índice de hidroxila: 21 mg de KOH/g, Temperatura de transição vítrea: 7°C, massa molar (teórica) 5800.

Poliéster 3 Composição 55% da solução: Ácido tereftálico 50, ácido isoftáli-co 20, ácido sebácico 30//metil-propanodiol 100, Viscosidade: 2,5 Pas, índice de acidez: 0,7 mg de KOH/g, índice de hidroxila: 22 mg de KOH/g, Temperatura de transição vítrea: -9°C, massa molar (teórica) 5800.

Poliéster 4 Composição 30% da solução em solvente nafta 150: Ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 63, ácido dimérico graxo 7//neopentilglícol 52, etiíenoglicol 48, Viscosidade: 0,6 Pas, índice de acidez: 0,9 mg de KOH/g, índice de hidroxila: 5 mg de KOH/g, Temperatura de transição vítrea: 40°C, massa molar (teórica) 15000.

Poliéster 5 (comparação) poliéster exemplo para a tabela V: (Processamento posterior do poliéster descrito no pedido de patente DE 199 12 794) Composição de poliester 5, poliéster 50% em solvente nafta/BG (4/1) ácido tereftálico 26,1, ácido isoftálico 34,6, ácido adípico 39,3//neopen-tilglicol 51,1, etiíenoglicol 43,0, trimetilenopropano 5,9, viscosidade: 2,7 Pas, índice de acidez: 4 mg de KOH/g, Índice hidroxila: 34 mg de KOH/g. Composição dos aaentes de revestimento Aaente de revestimento I: Poliéster do exemplo 1, resina fenóli-ca, benzoguanamina, catalisador, solvente Tabela I Tabela l/A

Aaente de revestimento II: Poliéster do exemplo 2, resina fenóli-ca, poliisocianato bloqueado, catalisador, solvente Tabela ll/A

Agentes de revestimento 11/1: Poliéster do exemplo 3 e exemplo 4, resina fenólica, poliisocianato bloqueado, catalisador, solvente Tabela ΙΙ/Β Agentes de revestimento III: Poliéster do exemplo 2; resina fe-nólica, benzoguanamina, poliisocianato bloqueado, catalisador, solvente Tabela 111 Exemplo Comparativo A

Aaente de revestimento A: resina epóxi, resina fenólica, catalisador, solvente Tabela IV

Proporção de reticulação: resina epóxi (resina sólida): Resina fenólica-formaldeído (resina sólida) = 75:25 Epikote 1009 (Shell, Eschborn), Phenodur PR 897 (Vianova Re- sins, Mainz - Kastel) Exemplo Comparativo B

Agente de Revestimento B: Poliéster 5, resina fenólica, catalisador, solvente (Poliéster análogo ao exemplo 1 da DE 199 12 794).

Tabela V

Exemplo comparativo C

Agente de revestimento C: Poliéster 1 ou 2 ou 3, resina fenólica, catalisador, solvente Tabela VI

Abreviações: MPA = acetato de metoxipropila, BG = butilglicol, BGA = acetato de butilglicol Avaliação dos revestimentos Os agentes de revestimento são aplicados com cerca de 5 até 7 g/m2 (peso de filme seco) em folhas de flandres e queimados por 13 minutos (tempo de residência no forno) a temperaturas usuais para revestimento de latas de 205°C (pmt = temperatura de pico de metal). A reticulação é verificada por meio de metil-etil-cetona (MEK) testada completamente, os experts também sob o termo corrente "duplo curso MEK". Como teste para a flexibilidade do revestimento é realizado um processo conhecido pelo especialista, o denominado "Teste de conclusão de dobra". Como outros testes, as chapas revestidas são moldadas com uma estampagem nas latas de quatro cantos. Essas latas são esterilizadas em água, 3% de ácido acético, e 2% de ácido lático a 129°C por 30 minutos. Após a esterilização o revestimento é avaliado tendo em vista a aderência e natureza das superfícies nos quatro cantos diferentes. Particularmente, tanto no teste de conclusão de dobras quanto no das latas de quatro cantos avaliou-se a ocorrência de "rupturas brancas".

Tabela VII a. Número das duplas elevações com 1 kp de peso b. Revestimento danificado em mm c. quatro cantos com 5/10/15/20 mm de raio: 1 - nenhuma perda de aderência, 2 = 25%, 3 = 50%, 4 = 75% de perda de aderência, 0 = desade-rência total. d. após esterilização, avaliação como sob c. e. aspereza da superfície * = levemente crua f. aspecto visual de 1 (nenhuma absorção de água) até 5 (forte absorção de água) g. não verificado, já que inapropriado. O exemplo comparativo 6 (tabela VIII), agente de revestimento B como comparação aos agentes de revestimetno de acordo com a invenção indica visivelmene, que o agente de revestimetno B não é apropriado para o propósito de emprego previsto, já que tanto o teste de conclusão de dobra (40 mm defeito) como também a lata de quatro cantos (5 e 10 mm cantos já danificados antes da esterilização em 50%) apresentam danos mecânicos visíveis. Após a esterilização em meios ácidos perde-se a aderência de todo.

Por meio do exemplo comparativo 8 (tabela IX) mostra-se que, no caso de uma exclusiva reticulação da resina fenólica não é obtido nenhum agente de revestimento apropriado. O exemplo comparativo 5 (tabela VIII, epóxi fenol) indica a boa resistência química após a esterilização em meios ácidos, apresenta-se o padrão técnico momentâneo dos revestimentos de objetos de embalagem metálica, que pelo menos devem ser obtidos a partir de agentes de revestimento alternativos sem emprego de resinas epóxi.

Os agentes de revestimento dos exemplos 1,2, 3, e 4 de acordo com a invenção (com excessão de epóxi e bisfenol A) são visivelmente superiores ao exemplo comparativo 5 tendo em vista a flexibilidade (teste de conclusão da dobra e lata de quatro cantos) tendo-se em vista que a aderência e flexibilidade são iguais após a esterilização.

Claims (22)

1. Composições de revestimento, caracterizadas pelo fato de que essencialmente contêm: (A) de 55 a 75% em peso de pelo menos um poliéster contendo grupos hidroxila, sendo que os poliésteres empregados apresentam um índice de acidez de 0 a10 mg KOH/g, um índice hidróxi de 3 a 80 mg de KOH/g, uma temperatura de transição vítrea de - 20 a + 50°C, e um peso molecular (Mn) de 2000 a 20000, e (B) de 5 a 13% em peso de uma resina de fenol-formaldeído, e (C) de 0 a 12% em peso de uma resina benzoguanamina-formaldeído, e/ou (D) de 0 a 10% em peso de um poliisocianato em bloco, e (E) de 0,5 a 2% em peso de um catalisador, e (F) de 5 a 30% em peso de pelo menos um solvente, sendo que a soma dos dados em peso dos componentes (A) a (F) é de 100% em peso, e pelo menos o componente (C) e/ou (D) está presente.

2. Composições de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que, como componente (A), são empregados ácidos poliéster carboxílicos escolhidos dentre ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetra-metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, dode-canodiácido, ácido adípico, ácido azeláico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos diméricos graxos, e/ou ácido trimelítico, cujos anidri-dos contêm ácidos e/ou derivados esterificados.

3. Composições de revestimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que os poliésteres álcool empregados, como componente (A), são escolhidos dentre etilenoglicol, 1,2-propanodiol e/ou 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, tetraeti-lenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-benzildimetanol e 1,4-benziletanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol e/ou dicidol.

4. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que, como componentes (B), estão presentes resinas fenólicas, de preferência do tipo resol, de preferência as resinas xilenol-formaldeído ou cresolfenol-formaldeído eterifi-cadas.

5. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o poliéster (A) a-presenta um índice de acidez entre 0 a 5 mg de KOH/g, particularmente, de 0 a 3 mg de KOH/g.

6. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que o poliéster (A) a-presenta um índice hidróxi de 10 a 50 mg de KOH/g, de preferência, de 15 a 30 mg de KOH/g.

7. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que o poliéster (A) a-presenta uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre -10°C e +40°C.

8. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que o poliéster (A) a-presenta uma estrutura linear ou ramificada, de preferência, linear ou fracamente ramificada, particularmente preferido, linear.

9. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que, como componente (C) , estão contidos benzoguanamina-formaldeído, especialmente as benzo-guanaminas completamente eterificadas com butanol ou metila/etila.

10. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que, como componente (D) estão contidos poliisocianatos bloqueados, alifáticos e/ou cicloalifáticos.

11. Composições de revestimento, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que estão contidos poliisocianatos à base de HDI e/ou di-isocinato de isoforona (IPDI) ou H12MDI.

12. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizadas pelo fato de que, como componen- te (E), estão contidos ácidos ou compostos organometálicos.

13. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadas pelo fato de que estão contidos o ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico ou catalisadores de estanho.

14. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizadas pelo fato de que, como componente (F), estão contidos hidrocarbonetos aromáticos, éteres glicólicos e/ou és-teres glicólicos.

15. Composições de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizadas pelo fato de que estão contidos coadjuvantes e aditivos.

16. Processo para preparação de composições de revestimento, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende a misturação intensiva dos componentes a temperaturas de + 20 a + 800.

17. Emprego das composições de revestimento, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, ou obteníveis pelo processo, como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é para o laqueamento de fitas e quadros de metal.

18. Emprego das composições de revestimento, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, ou obtenível pelo processo, como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é para o laqueamento externo e interno de objetos de embalagens metálicas.

19. Emprego das composições de revestimento, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, ou obteníveis pelo processo, como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é para preparação de objetos de embalagens metálicas, que são mecanicamente moldados tais como por estiramento profundo, rebordeamento, estampa-gem, e acanalamento.

20. Objetos de metal revestidos, caracterizados pelo fato de que são preparados com uma composição de revestimento, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, ou obtenível pelo processo, como definido na reivindicação 16.

21. Objetos revestidos, de acordo com a reivindicação 20, caracterizados pelo fato de que são objetos para embalagem.

22. Objetos revestidos, de acordo com a reivindicação 21, caracterizados pelo fato de que são latas, tampas, tubos ou laminados.