TWI338022B - Solvent-containing coating compositions - Google Patents

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TWI338022B
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Uwe Stapperfenne
Giselher Franzmann
Doris Faber
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

1338022 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含溶劑之塗覆組成物，其含括至少一種 含羥基的飽和共聚酯、酚-醛樹脂、苯並鳥糞胺-醛樹脂 和/或封端聚異氰酸酯、觸媒、溶劑和選用的助劑和添加 劑。 【先前技術】 塗覆劑用於金屬包裝物件的外部和內部漆，其中，塗 料無聚氯乙烯（PVC)、雙酚A(BPA)和雙酚A二縮水甘 油醚（BADGE)、雙酚F二縮水甘油醚（BFDGE)、酚醛 亮漆縮水甘油醚（Ν Ο G E )和它們的衍生物。塗覆劑適用 於金屬片或圈的滾筒塗覆，特別是高度變形金屬包裝，其 具有極佳黏合性和消毒安定性，特別是於酸介質（如：醋 酸和乳酸）中。 用於食物和飲料的金屬包裝物件（如：罐）常具有機 塗料（請參考 “Canmaking, The Technology 〇f Metal Protection and Decoration” T.A.Turner, Blackie Academic & Professional, London, 1998,82頁；“Poly meric Materials
Science and EngineeringVol.65: fall meeting ]99] New York，277-278頁）以免金屬腐蝕和確保進一步加工，以及 保護塡充的內容物以保存食物構份。同樣地，必須於金屬 包裝物件的儲存壽命期間內，不致於改變塡充的內容物的 顏色、質地和香味。因此，亦錯有機塗層防止金屬移至塡 (2) (2)1338022 充的內容物。此外’塡充的內容物必須不會被漆層本身或 漏出的漆層部分所影響或改變（“Verpackung v〇n
Lebensmitteln” [食品包裝]RU(j〇lf Heiss, Springer Verlag
Berlin ] 9 8 0,2 3 4 頁）。 塗覆劑於滾塗法中連續於圈線或分批於片材塗覆線上 施用至薄金屬（如：鋁、錫板或鍍鉻的鋼（TF S =無錫的 鋼））並之後於高溫反應。 藉此製得的經塗覆金屬之後藉方法（如：深壓、壓 印、壓波紋和捲邊）成形，形成所欲金屬包裝物件。此機 械加工要求所用塗覆劑且非常高柔軟性和極佳黏著性。它 們的保護作用必須不會因爲重新成形程序而有任何改變且 必須具有完美黏著的緊密表面。 許多金屬包裝物件在塡充食物之後進行防腐處理^ 些如：低溫殺菌或消毒；在熱程序之後，塗覆劑的保護作 用、黏著性和表面必須沒有任何變化。目前，特定用於·胃 接食物接觸的塗覆劑以環氧基-酚漆爲主，其被稱爲& 漆（gold lacquer) ”（請參考 “Ullmann’s Encyclopedia 〇f Industrial ChemistryVol.A 18.VCH Verlagsgesellschaft \\^1»1:^〇11991，527頁）。 這些漆具有良好黏著性且特別適用於有腐蝕性的塡充 內容物，特別是用於塡充酸內容物。若對於塗覆劑的柔軟 度要求特別高，通常使周pvc ’其又被稱爲有機溶膠，其 特徵在於特別良好的黏著性和良好的深壓性質。 但不僅環氧基—酚漆’亦使用含有Badge (雙酌A: (3) (3)1338022
縮水甘油醚（2,2’-雙（4-羥基苯莲）丙烷雙（2,3 -環氧基 丙基）醚）和/或BPA[雙酚A = 2,2，-雙（4 -羥基苯基）两 烷]的有機溶膠。此外，也可使用BFDGE和NOGE。此PVC 有機溶膠另含PVC。 目前’食品包裝工業和消費者要求經塗覆的金屬包裝 物件中的漆完全沒有環氧化合物（BADGE、BFDGE、 Ν Ο G E和其衍生物）、雙酚A和P V C及它們的衍生物，也要 求其具有與以前使用的有機塗料相仿的性質。 雙酚A有在人體中發展出類似荷爾蒙活性的嫌疑，因 此希望不使用此物（“Bisphenol A，A Known Endocrine Disruptor” WWF European Toxics Programme Report, April 2000，】]頁）。BADGE和BFDGE之使用控制於 Commission Directive 2 002/ 1 6/EC (亦見於 Council Directive 89/109/EEC, Directive 90/128/EEC)的有限値 之內，於2 003年開始限制NOGE用於與食物直接接觸之塗 層。 聚酯和交聯夥伴（如：蜜胺樹脂、苯並鳥糞胺樹脂或 封端聚異氰酸酯）通常適用於金屬包裝物件的外漆。它們 柔軟且可無問題地於水中殺菌並因此而爲以前技術的一部 分（Protective Coatings, Clive H.Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh. USA;1994，]49 頁； Tinplate and Modern Can making Technology, E.Morgan, Perga m on Press， Oxford, 195 頁；Can making, The technology of metal protection and decoration, T. A. -7- (4) (4)1338022
Turner, Blackie Academic Professional, London 1998,40 頁）。 摻偶二氧化鈦的聚酯-苯並鳥糞胺漆用於罐外部塗 覆，此處，僅高分子量聚酯（Μ η > 1 2，0 0 0 )在酸性塡充內 容物中提供足夠的殺菌安定性。 美國專利案第6,4 72,4 8 0號描述聚酯與含苯氧基的樹 脂或含胺基的樹脂倂用；適用於此應用的所有聚酯必須含 有萘二羧酸且亦藉由使用三官能性單體（如：ΤΜ Α或 TM P )而具有支鏈結構。此塗覆組成物的適用性（特別是 於酸介質中之殺菌）受到質疑。 DE 1 99 1 2 794 (Grace)描述無 BADGE的罐塗料， 其包括雙酚A作爲組份（請參考聚酯5，附表V，比較例 B )。
Kansai Paint Co.描述聚酯酚塗料，其亦含有雙酚A (JP 200220]41 ， JP 200113147 ， JP 1131525])。 GB 3494 64 ( ICI )描述使用“glyptal樹脂”（源自甘 油和酞酸酑的樹脂）與酚一醛樹脂和尿素-醛樹脂倂用於 水性乳液中。這些塗覆組成物不適合“金屬包裝漆”應用。 GB 11]909]( Schenectady)中描述的聚酯—酚系樹 脂塗料欲用於電子絕緣漆（電線漆）。 DE 2 2 2 8 2 8 8 ( S t ο 11 ] a c k )中描述的熱可固化塗覆組 成物描述酚-醇酸樹脂漆，其用以防止硫化現象。酚-醛 樹脂比例變化介於至少5 〇 %至9 5 %之間；如果酚比例降至 3 0 % ’所得漆發黏。所用黏合劑是醇酸樹脂類型，即’含 (5) (5)1338022 油聚酯，用量是10至30%。未描述機械成形和殺菌之後， 此塗覆組成物的黏著性且仍有疑問。 DE 40 10 167 (BASF)描述用於金屬片包裝內部塗 覆的方法。所述塗覆組成物是含羧基的聚酯和酚樹脂。此 發明的缺點在於使用一或多種環氧樹脂以改善黏著性及使 用熱塑性樹脂。 W〇95/23198 (DSM)描述含羥基的聚酯用於罐的內 部塗覆。這些所述聚酯的缺點在於它們的玻璃化轉變溫度 必須至少4 0 °C ，特別地，必須使用環氧樹脂作爲交聯夥 伴。 聚酯-酚-醛組合會於成形之後形成微裂紋，如：於 罐角落或於楔形物彎曲的樣品處。這些微裂紋是塗層.缺 點’此會持續干擾塗層的保護作用，因此不適合作爲金屬 包裝的內部保護漆（請參考實例8，附表IX，塗覆劑 C )。 JP 20023 02 643 A描述支鏈共聚酯用於罐的內部塗覆。 未描述所用交聯劑；提及一般者（如：胺系樹脂、酚醛樹 脂、蜜胺樹脂、多官能性異氰酸酯、封端的異氰酸酯和多 官能性氮丁啶）作爲聚酯的交聯劑；此僅爲聚酯之交聯反 應知識的一般描述（請寥考：Lackharze [塗漆樹脂]; D.Stoye’ 认.rreitag; 47 頁；Lari Hanser Verlag, Munich 1996) » 沒宵一篇專利案描述飽和的含羥基共聚酯與酚-醛樹 脂、苯並鳥糞胺樹脂和/或封端的聚異氰酸酯倂用。 -9- (6) (6)1338022 一個目的是要尋求適用於錫片、鋁和TFS金屬包裝的 塗覆組成物。此塗覆劑必須無雙酷A、雙酚A二縮水甘油 醚、雙酚F二縮水甘油醚、淸漆二縮水甘油醚和其衍生 物，及P V C和其衍生物。此塗覆組成物必須適用於三片和 深壓金屬包裝的內部和外部塗料’特別應該是能夠取代以 前使用的環氧基-酚樹脂內部保護塗料’及亦具有成形性 (楔形物彎曲試驗、方罐）和化學安定性（M E K_強度， 殺菌）。 【發明內容】 本發明係關於含溶劑之塗覆組成物’其基本上包含 A ) 5 5至7 5重量％至少一種含羥基的聚酯’和 B ) 5至】3重量％酚—醒樹脂’及 C ) 〇至]2重量。/。苯並鳥糞胺一醒樹脂’和/或 D ) 〇至1 〇重量。/。封端的聚異氰酸酯’和 E ) 0 · 5至2重量％觸媒，和 F ) 5至3 0重量％至少一種溶劑’ 其中組份A至F的重量和是I 0 0重量％且至少組份C )和 /或D )存在。 【實施方式】 已經發現到，下文所述之飽和的含羥基共聚酯與酚一 醛樹脂、苯並鳥糞胺-醛樹脂和/或封端的聚異氰酸酯倂 用符合所有要求標準。 -10 - (7) 1338022 所用共聚酯僅基於允許與食品直接接觸的原料 是“ § 1 75 ·3 00 FDA，，（美國食品與藥物管理局）和 洲法規 “ 2 0 0 2 / 7 2 / E C ’，（整合的 9 0 /1 2 8 / E C )。 所用聚酯能夠未使用萘二羧酸地使用（ Polyesters 1至4);類似地，已經發現到，無支鏈 聚酷亦適用（請參考p〇lyesters2,3,4)。 令人訝異地，中等分子量共聚酯在以醋酸和乳 $後的耐化學品性亦高。 成形的金屬塗層具極佳殺菌安定性，特別是於 (如：醋酸和乳酸）中，不會損及黏著性。 特定言之’這些塗層於機械成形之後沒有微裂 聚酯A ) 作爲本發明之基礎的聚酯A )藉根據已知方法 反應製得（請參考 Dr.P.Oldring, Resins for Coatings, Volume HI, Sita Technology 印行 Gardiness House, Broomhill Road, London SW】 United Kingdom 1 987 )。所用聚酯含括二-和/或 混合物及二-或多元醇混合物。它們於塗覆組成物 在量由5 5至7 5重量％，以5 6至7 3重量％爲佳。 詳細言之’可以使用慣闬的羧酸和它們的可酯 物’如：酞酸、異酞酸、對酞酸、]，4 -環己二羧酸 酸、癸二酸、甲基四·，甲基六氫酞酸、四氫酞酸 烷基二酸、己二酸、壬二酸 '萘二羧酸、苯均四酸 ，特別 /或歐 請參考 結構的 酸殺菌 酸介質 紋。 的縮合 Surface ，203 8 4 JQ, 多羧酸 中的存 化衍生 、丁二 '十二 、二聚 -11 - (8) (8)1338022 脂肪酸和/或苯偏三酸、它們的酸酐和/或低碳烷基酯’ 如：甲酯。 較佳者是異酞酸、對酞酸、己二酸 '癸二酸、二聚脂 肪酸、苯偏三酸、它們的酸酐和/或可酯化的衍生物。 所用醇組份有，如：乙二醇、】，2-和/或1 ,3-丙二 醇' 二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，4· 丁二醇、 ]，3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇' 環己烷二甲醇、甘油、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、1,4-苄基二甲醇和-乙醇' 2，4-二甲 基-2-乙基己院-]，3-二醇、代西醇（dicidol):較佳者是]，3-丁基乙基丙二醇、NPG、乙二醇、三羥甲基丙烷。特別 地，這些單體應符合“ § 1 7 5 . 3 0 0 F D A ’’和/或歐洲法規 “20 02/72/EC”（整合的 90/ 1 2 8/EC )。 共聚酯特徵 a . 酸値介於0和1 0 m g Κ Ο H / g之間，以〇至5 m g KOH/g爲佳，特別是〇至3 mg KOH/g， b . 羥數介於3和8 0 m g K Ο Η / g之間，以介於1 0和5 0 m g Κ Ο Η / g之間爲佳，特別是】5至3 〇 m g Κ Ο Η / g ’ c· 玻璃化轉變溫度（Τg )介於-2 (TC和+ 5 0 °C之間’ 以介於-1 (TC和+ 4 〇t之間爲佳， d . 直鏈或支鏈結構，以直鏈或略支鏈爲佳’直鏈特 別佳， c- 分子量（Μ η )介於2,0 0 0和2 0 · 〇 〇 〇之間。 -12 - (9) (9)1338022 酚一醛樹脂B ) 酚一醛樹脂B )用量是5至1 3重量％ ’以6至1 2重量％爲 佳。較佳情況中，使用酚醛型的酚系樹脂，例如，酚、丁 酚、二甲酚和甲酚-醛類型，此類型以經丁醇予以醚化者 特別佳（酚系樹脂之化性、製備和使用見於“The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts”，Volume V，Part I，Dr.Oldring; John Wiely and Sons/Sita Technology Ltd. London,1997)。 所用酚系樹脂有，如’ PHENODUR®PR 285 (5 5 % ) 、PR 612 ( 80%) 、V i an o va Resins、Mainz-
Kastel ' BAKELITE®65 8 1 LB (經正丁醇醚化的甲酚酚醛 樹脂）、Bakelite、Iserlohn-Letmathe。 苯並鳥糞胺一醛樹脂C ) 苯並鳥糞胺-醛樹脂c )用量由〇至〗2重量％，以 2至I 0重量％爲佳。較佳情況中，所用者完全經醚化，特 別佳者是丁醇或混合的甲醇/乙醇醚化的苯並鳥糞胺-醛 樹脂（2,4-胺基-6-苯基-1,3:5-三嗪）；（其化性、製備和 使用見於“丁he Chemistry and Application of Amino
Crosslinking Agents or Aminoplasts!,, Volume V. Part 11 2 i 頁：Dr.Oidring 編輯，John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd. London 1998)。特別使用下列市售苯並 鳥糞胺：MAPRENAL®MF 9 8 0 ( 5 5 % 於正丁 醇中）、988 (8 0 % 於正丁 醇中）、V i a η 〇 v a R e s i n s、M a i n z - K a t e 1 ; -13- (10) (10)1338022 CYMEL®1123 ( 9 8%) 、Cytec ' Neuss ； LUWIPAL B017 (85% 於正丁酉f 中）BASF, Ludwigshafen。 封端的聚異氰酸酯D ) 較佳情況中’所用者是脂族和/或環脂族封端的聚異 氰酸酯’如：HDI (伸己基二異氰酸酯）、IPDI(異佛爾 酮）、Η ,2 M D〗和其三聚體。特別是使用下列封端劑製得 的聚異氰酸酯： 正丁酮肟' ε -己內醯胺、二級胺’如： VESTANAT®B1358 A ( 63% 於 SN100 中）' VESTANAT®EP B 1]86 A (60%於 SN 100中）、VEATNAT®EP B 1299 SV (53% 於 SN】00 中）’ Degussa, Marl ; DESMODUR BL 3175 ( 75 % 於 SN 100 中），Bayer, Leverkusen。此封端的 聚異氰酸酯於本發明之塗覆組成物中的存在量由〇至10重 量％，以5至9重量。/〇爲佳。 根據本發明’組份C )或D )單獨存在或與本發明之 塗覆組成物倂存’特別佳的情況中，C )單獨以5至】〇重量 %存在’ D)單獨以6至9重量％存在，及，C) +D)時，C 量是2至5重量％且1)量是5至8重量％。 觸媒E ) 通常’可使用酸觸媒：特別適用於附表I情況的是酸 觸媒，如：磷駿溶液、磷酸酯溶液，如： 八〇〇1丁〇乙@乂1<406 (磷酸衍生物），\/丨311〇\'3}^5丨„5:]^3丨11乙- -14 - (11) (11)1338022 1<：3161;磷酸溶液（85%磷酸於丁二醇中’】：1)。通常可 使用錫溶液：所用者以附表Π和III中的二丁基二月桂酸錫 (=DBTL)爲佳，如：Metatin 7】2，Acima，BuchsJ^±。 溶劑F ) 可用溶劑有：芳族烴（如·‘ n a p h t h a I 5 0、2 0 0 ) '二 醇醚和二醇酯（如：丁二醇（=BG )、甲氧基丙醇 (=MP) '丁二醇乙酸酯（=BGA )、甲氧基丙基乙酸酯 (=Μ P A ))。 亦可有助劑和添加劑存在，如：潤滑劑（聚乙烯蠟、 PTFE蠟、巴西棕櫚蠟、塡料（二氧化鈦、氧化鋅、氧化 錦）'無光澤劑（沉澱矽石）、潤濕劑和分散劑' 消沫劑 (經修飾的矽氧烷）^ 塗覆劑之製備： 方令2 0至8 0°C充分混合組份製得塗覆劑（“Lehrbuch der
LacktechnolgK” [漆料技術手冊]5Th. Brock· M.Groteklaes, P.Mischke， V.2〇rlI 編輯，Vincentz Ver]ag,
HannQVei_;1 99 8 ;Ρ·229 )。非液體的組份於混合之前先溶 解於適當溶劑中’之後於攪拌時添加其餘組份。 Μ蓮劑的溶劑安定性高，例如，以丁酮（ΜΕΚ )來回 擦拭闻至1 00次。本發明之塗覆劑柔軟度高且黏著，此由 模形物彎曲試驗的受損小可得知（受損〇至I 3_ )。 本發明之塗複劑用於三片和深壓金屬包裝物件（如： -15- (12) (12)1338022 罐、蓋子和封口）的內部和外部之塗漆。經塗漆的金屬可 以機械成形，如：深壓、壓波紋和捲邊），之後殺菌’特 別是於醋酸和乳酸中，不會損及黏著性。因此’方罐可被 壓印而使角落具有5、] 0 5和2 0 m ηι半徑，杯可被拉伸至 直徑/高的拉伸比爲】：0.75至I : 1.3，不會損及黏著 性。 此塗覆劑於所用金屬底質上完美且沒有表面干擾， 如：坑或潤濕干擾。 此塗覆劑的固體含量是3 5至4 5 %，以3 7 %至4 2 %爲 佳，流出黏度DIN 4mm ( 20°C )由95秒鐘至1 10秒鐘。 以下列實例更詳細地說明本發明。 實例 (附表中所列百分比已標準化至]0 0 ) 附表1、I/A、Π、II/A、II/B和ΠΙ中所列聚酯例： 羧酸組份和醇組份的莫耳％已分別標準化至]〇〇莫耳 %。聚酯溶解於溶劑n a P h 1 h a 1 5 〇 / 丁二醇（4 /1 )。 聚酯1 5 5 %溶液組成物：對酞酸4 0 % '異酞酸3 0 %、癸二酸 3 0 % //新戊二醇3 7 °/。、甲基丙二醇6 0 %、三羥甲基丙垸3 %。 黏度：4.0PaS，醆値：〇.2nlg ΚΟΗ/g ’ 羥數：25 mg KOH/g，玻璃化轉變溫度：〇°C，分子量（理論）5.800。 -16 - (13) (13)1338022 聚酯2 5 5 %溶液組成物：對酞酸3 0、異酞酸4 0、癸二酸3 0 // 新戊二醇 100，黏度：1.6Pas，酸値：1.3mg KOH/g，羥 數：2 ] m g Κ Ο H / g，玻璃化轉變溫度：7 °C，分子量（理 論）5,800 。 聚酯3 5 5 %溶液組成物：對酞酸5 0、異酞酸2 0、癸二酸3 0 // 新戊二醇 100，黏度：2.5Pas，酸値：0.7mg KOH/g，羥 數：2 2 m g Κ Ο H / g，玻璃化轉變溫度：-9 °C，分子量（理 論）5，8 0 0 ° 聚酯4 於溶劑naphtha 1 50中之30%溶液組成物：對酞酸30、 異酞酸63、脂肪酸二聚體7//新戊二醇52 '乙二醇48，黏 度：0.6Pas，酸値：0.9mg KOH/g，經數：5 mg.KOH/g， 玻璃化轉變溫度：4〇°C，分子量（理論）]5,000。 聚酯5附表V中的（比較用）聚酯例 (G r a c e專利案D E 1 9 9 ί 2 7 9 4中所述聚酯再現） 聚酯5組成，聚酯50%於溶劑naphtha/BG ( 4/1 )中： 對酞酸2 6 ·】 ' 異酞酸3 4.6 '己二酸3 9 · 3 //新戊二醇5】.1、乙 二醇4 3 . 0、三羥甲基丙烷5 · 9，黏度：2.7 P a s，酸値：4 ni g -17 - (14) (14)1338022 KOH/g，羥數：34 mg KOH/g。 塗覆劑組成 塗覆劑I :得自實例1的聚酯、酚樹脂、苯並鳥糞胺、觸 媒、溶劑
附表I 溶液重量％ A)聚酯1 5 7.3% B)酚-醛樹脂 PHENODUR®PR285 6.3% C)苯並鳥糞胺樹月旨 MAPRENAL®MF 980 9.0% D)觸媒 ADDITOL®XK406 1.4% E)溶劑（MPA/BGA=1/1) 2 6%
附表I/A 溶液重量％ A)聚酯3 5 7.3 % B)酚一醛樹月旨 PHENODUR®PR 285 6.3% C)苯並鳥糞胺樹脂 MAPRENAL®MF 980 9.0% D)觸媒 ADDITOL®XK406 1.4% E)溶劑 （MPA/BGA = ]/1) 2 6% (15) 1338022 塗覆劑11 :得自實例2的聚酯、酚樹脂、封端的異氰酸 酯、觸媒、溶劑 附表II/A 溶液重量％ A)聚酯2 5 6% B)酚-醛樹月旨 BAKEL1TE®6581 6.5% C)封端的異氰酸酯 VESTANAT®B1358 8.6% D)觸媒 METATIN®712 0.6% E)溶劑 （MPA/BGA = ]/ ]) 2 8.3% 塗覆劑II/1 :得自實例3和實例4的聚酯 、酚樹脂、封端的 異氰酸酯、觸媒、溶劑 附表I1/B 溶液重量％ A)聚酯3 19.4% 聚酯4 5 3.2% B)酚一|荃樹月旨 PHENODUR®PR 28 5 12% C)封端的異氰酸酯VESTANAT®B】358 7.5% D)觸媒 METATIN®712 0.3% E)溶劑 （Μ P A / B G A = 1 /1 ) 7.6%
-19 - (16) (16)1338022 塗覆劑ΠΙ :得自實例2的聚酯、酚樹脂、苯並鳥糞胺、封 端的聚異氯酸酯、觸媒、溶劑 附表ΠΙ 溶液重量％ A)聚酯2 5 8% B)酚一醛樹脂 PHENODUR®PR 285 6.4 % C)苯並鳥糞胺樹脂M APRENAL®MF 980 3.0 % D)封端的異氰酸酯VESTANAT®B1358 5.6 % D)觸媒 METATIN®7]2 0.6 % E)溶劑 （MPA/BGA=1/1) 2 6.4 %
比較例A 塗覆劑A ·_環氧樹脂、酚樹脂、觸媒、溶劑
附表I V 溶液重量％ 環氧樹月旨EPIKOTE®1009 7 1 . 4 3 % (Μ P A /B G A = W 1 的 3 5 % 溶液） 酌樹脂 PHENODUR®PR897(53 %) 1 5 . 7 % 觸媒（85%H3P04 於 BG 中=]:]) 0.4 % 溶劑（Μ P A / B G =】/1 ) 12.47% 交聯比：環氧樹脂（固態樹脂）：酚-醛樹脂（固態樹 脂）二75 : 25
Epikote.] 009(S h ell，Esc h born), Plienodur PR897 (Vianova Resins. Mainz-Kaslei) -20- (17)
(17)1338022 I
比較例B 塗覆劑B :聚酯5、酚樹脂、觸媒、溶劑 (聚酯類似於DE 199 I 2 794中的實例1 )
附表V 溶液重量％ 聚酯5 7 0% 酚一醛樹月旨 PHENODUR®PR40](72。/。） 12.1% 觸媒 （85%H3P04M甲氧基丙醇中=4: 1) 1.0% 溶劑 S 〇 1 v e s s 〇 1 0 0 / Μ P A ( 1 : 1 ) 16.9%
比較例C 塗覆劑C :聚酯1或2或3、酚樹脂、觸媒、溶劑
附表VI 溶液重量％ 聚酯55%溶液聚酯1/2/3 6 0.4 % 酚一醛樹月旨PHENODUR PR285 1 0.9 % 觸媒 A d d i t ο 1 X K 4 0 6 1 . 5 % 溶劑 （Μ P A / B G A = 1 :】） 2 7.2 % 縮寫：MPA=甲氧基丙基乙酸酯，BG = 丁二醇，BGA = 丁二醇乙酸酯 塗層之評估 塗覆劑以約5至7克/平方米（乾膜重）施用於錫片上 -21 - (18) (18)1338022 並於慣用於罐塗層的205 °C (pm t =金屬最高溫度）供烤】3 分鐘（爐停留時間）。使用丁酮（MEK )測試交聯完成性 (類似於嫻於此技術者知道的“MEK來回擦拭”）《至於塗 層柔軟性試驗，進行嫻於此技術者知道的“楔形物彎曲試 驗”。進一步試驗中，經塗覆片以壓印機成形而形成方 罐。這些罐於水、3%醋酸和2%乳酸中於129°C殺菌30分 鐘。殺菌之後，於四個不同角落評估塗層的黏著性和表面 性質。特別地，評估在楔形物彎曲試驗和方罐中，是否發 生“發紅”情況。 附表V Π
實例1 實例2 實例3 塗覆劑I 塗覆劑1】 塗覆劑1/A MEK 試驗(a.) >100 24 90 楔形物彎曲試驗(mm)(b.) 10 5 13 發紅 ok ok ok 黏著性，方罐（C.) i/1/i/i 1/1/]/] l/l/l/l 黏著性，殺菌H20(d.)， 4/1/1/) \*imn I/l/l/l 表面(e·),吸水性(f.) 1-2 4 2 黏著性:3%醋酸(d.)， 4*/]*/]*/]* IV] VI VP ]*/]*/】VI* 表面(e·)，吸水性(f.) 2-3 3 黏著性,2%乳酸(d.)， 4/3/1 */1* l*/]*/l*/l* ]*/]*/]*/)* 表面(e.):吸水性(f.) 40 3-4 o J -22- (19) 1338022 (19)
附表V III 實例4 塗覆劑I 實例5 比較用的環氧基-酚 塗覆劑A 實例6 比較用的聚酯-酚 (Grace專利案)塗覆劑B MEK試驗（a.) 100 100 100 楔形物彎曲試驗 (mm)(b.) 0 25 40 發紅 ok ok ok 黏著性，方罐（C.) 1/1/1/1 3/1/1/1 3/3/1/1 黏著性，殺菌H20(d.), 1/1/1/1 4/3*/1/1 4/3V1/1 表面(e.),吸水性(f.) 2 1-2 3 黏著性，3%醋酸(d.), l*/]*/l*/l* 4/4/1 */1* 4/4/3 */1* 表面(e.X吸水性(f.) 勹 2-3 4-5 黏著性，2%乳酸(d.), ]*/l*/l*/l* 4*/4*/l*/l* 4/4/4/3 表面(e·)，吸水性(f.) 4-5 3-4 4-5
-23 - 1338022
(20) 附表IX 1--- 實例7 塗覆劑111 實例8 塗覆劑c Μ Ε Κ 試驗（a -) >100 5/1/2 棵形物彎曲試驗 (m m ) (b .) 0 >80/25/>80 發紅 ok 是/是/是 黏著性：方罐（c·) 1 /1 /1 /1 -/-/- g. 黏著性，殺菌Η 2 〇 (d ·)， 表面（e.),吸水性（f.) 1/1/1 /1 3 -1-1- g. 黏著性，3%醋酸（d·)， 表面（e.)，吸水性（f.) 1*/1*/1 */1 * 4 -/-/- g· 黏著性，2%乳酸（d·), 表面（e.):吸水性（厂） 5 -/ / - g . a. 以lkp重量來回擦拭的次數 b . 受損塗層（m m ) c. 半徑5/10/]5/20mni的四個角落：】=無黏著損失， 2 = 2 5 %，3 = 5 0 %，4 = 7 5 %黏著損失，0 =黏著性完全耗損 d. 殺菌之後依c評估 e. 表面糙度* =略爲糙化 f. 肉眼觀察〗（不吸水）至5 (重度吸水） g . 因爲不適用而未測試 比較例6 (附表V 1 Π )中’塗覆劑B與本發明之塗覆劑 -24 - (21) (21)1338022 比較，淸楚顯示塗覆劑B因爲楔形物彎曲試驗（40mm缺 陷）和方罐（殺菌之前，5mm和】Omm角落已50%受損）顯 示明顯機械受損，所以不適用於所欲用途。於酸性介質中 殺菌之後，黏著性完全喪失。 基於比較例8 (附表IX )，顯示除了酚樹脂交聯以 外，無法得到適當塗覆劑。 比較例5 (附表VIII，環氧基酚）展現於酸介質中殺 菌之後的良好化學安定性；其藉由替代的塗覆劑且未使用 環氧樹脂地展現目前的金屬包裝物件塗覆的技術標準。 就柔軟性（楔形物彎曲試驗和方罐）及殺菌之後的黏 著性和柔軟度之相同效能觀之，本發明的例子，塗覆劑 1、2、3和4 (無環氧基和雙酚A )顯然優於比較例5。
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Claims (1)

  1. 338022 十、申請專利範圍 9& έ! 3 f 附件 第93 1 20809號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年5月31曰修正 1 · 一種塗覆組成物，其基本上包含 Α) 5 5至7 5重量％至少一種含羥基的聚酯，和 这）5至13重量％酚一醛樹脂，及 C ) 0至1 2重量％苯並鳥糞胺一醛樹脂，和/或 b ) 0至1 0重量％封端的聚異氰酸酯，和 运）0.5至2重量％觸媒，和 於）5至3 0重量％至少一種溶劑， 其中組份A至F的重量和是1 00重量％且至少組份C )和/或D)存在。 2.如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份A)的聚酯包含選自下列之羧酸：酞酸、異酞酸、對 酞酸、1,4-環己二羧酸'丁二酸、癸二酸、甲基四·、甲基 六氫酞酸、四氫酞酸、十二烷基二酸、己二酸、壬二酸、 萘二羧酸、苯均四酸、二聚脂肪酸和/或苯偏三酸、它們 的酸酐和/或酯化衍生物。 3-如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份A )的聚酯含有選自下列之醇組份：乙二醇、1，2-和 /或1,3·丙二醇、二甘醇、二丙二醇 '三甘醇、1，4· 丁二 醇、1，3-丁基乙基丙二醇、2-甲基·1，3-丙二醇、1,5-戊二 1338022 醇、環己院二甲醇、甘油、1，6 -己二醇、新戊二醇、三經 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-苄基二甲醇和-乙醇' 2,4. 二甲基-2-乙基己烷-ΐ，3·二醇和/或代西醇（dicidol)。 4.如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份A)的聚酯的酸値由〇至i〇mg KOH/g，羥數由3至 8 0 mg KOH/g，玻璃化轉變溫度由·20°(：至+ 50°C而分子量 (Μη)由 2,000 至 2〇,〇〇〇 〇 5 ‘如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份Β)而存在者係爲酚醛型酚樹脂，以經醚化的二甲苯 基酚-或甲酚酚-醛樹脂爲佳。 6·如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中聚_ A )的酸値介於0和1 〇mg KOH/g之間。 7. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中聚酷 A )的羥數介於3和80mg KOH/g之間。 8. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中聚酯 A )的玻璃化轉變溫度（Tg )介於-2 0 °C和+ 5 0 °C之間。 9. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中聚酯 A )具直鏈或支鏈結構。 1 0·如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中聚酯 A)的分子量（Μη)介於2,0〇〇和20,000之間。 11.如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份C )而存在者係爲苯並鳥糞胺一醛樹脂。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份D)而存在者係爲脂族和/或環脂族封端聚異氰酸酯 -2- 338022 1 3 .如申請專利範圍第7項之塗覆組成物，其中存在 有以HDI和/或IPDI或H12MDI爲基礎的聚異氰酸酯。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份E)而存在者係爲酸或有機金屬化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之塗覆組成物’其中存在 有磷酸、磷酸衍生物或錫觸媒。 16. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中作爲 組份F )而存在者係爲芳族烴、二醇醚和/或二醇酯。 17. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中存在 有助劑和添加劑。 1 8 · —種製備基本上包含下列物種之組成物之方法， A) 5 5至7 5重量％至少一種含羥基的聚酯，和 B ) 5至1 3重量％酚一醛樹脂，及 C ) 〇至12重量％苯並鳥糞胺一醛樹脂’和/或 D ) 〇至1 0重量％封端的聚異氰酸酯，和 E ) 〇.5至2重量％觸媒，和 F ) 5至3 0重量％至少一種溶劑， 該方法係使該等組份於+20t至+80°C下充分混合。 1 9. 一種將申請專利範圍第1至1 7項中任一項之塗 覆組成物用於漆塗金屬圈和片的用途。 2 〇.—種將申請專利範圍第1至1 7項中任一項之塗 覆組成物用於漆塗金屬包裝物件之外部和內部的用途。 2 1 · —種將申請專利範圍第1至1 7項中任一項之塗 -3- 1338022 覆組成物用於製造藉機械成型（如：藉深壓、壓印、壓波 紋和捲邊）的金屬包裝物件的用途。 22. —種經塗覆的金屬物件，其係經由使用申請專利 範圍第1至1 7項中任一項之塗覆劑所製得。 23. 如申請專利範圍第22項之經塗覆的物件，其係 爲包裝物件。 . 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之經塗覆的物件，其係 籲爲罐、封裝物、管或薄片。
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