KR100932083B1 - 용매 함유 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하이드록실 함유 포화 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지 및/또는 차단된 폴리이소시아네이트, 촉매, 용매/조제 및 첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 함유 피복 조성물에 관한 것이다.
하이드록실 함유 포화 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지, 차단된 폴리이소시아네이트, 피복 조성물

Description

용매 함유 피복 조성물{Solvent-containing coating compositions}
본 발명은 하나 이상의 하이드록실 함유 포화 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지 및/또는 차단된 폴리이소시아네이트, 촉매, 용매 및, 경우에 따라, 조제 및 첨가제로 이루어진 용매 함유 피복 조성물에 관한 것이다.
상기 피복제는 금속 패키징 제품의 외부 및 내부 래커링(lacquering)에 사용되는데, 당해 피복물에는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(BFDGE), 노볼락 글리시딜 에테르(NOGE) 및 이들의 유도체가 존재하지 않는다. 상기 피복제는 특히 고도로 변형된 금속 팩키지를 위한 금속 시트 또는 코일의 롤러 피복에 적합하며, 특히 산성 매질(예: 아세트산 및 락트산)에서 탁월한 접착성과 멸균에 대한 탁월한 안정성을 갖는다.
식품 및 음료용 금속 패키징 제품(예: 캔, 튜브 및 클로저)은 통상 유기 피복물로 피복되는데[참조: "Canmaking, The Technology of Metal Protection and Decoration" T. A. Turner, Blackie Academic & Professional, London, 1998, page 82; "Polymeric Materials Science and Engineering", Vol. 65, fall meeting 1991 New York, pages 277 278], 이는, 첫째, 금속이 부식되는 것을 방지하고 추가의 가공을 보장하고, 둘째, 충전된 내용물을 보호하여 식품 성분들이 유지되도록 하기 위함이다. 또한, 충전된 내용물의 색상, 질감 및 향미는 금속 패키징 제품의 저장 수명 동안 변하지 않아야 한다. 따라서, 상기 유기 피복물은 충전된 내용물로 금속이 이동하지 않도록 억제하여야 한다. 추가로, 충전된 내용물은 침출된 래커층 자체 또는 래커층의 일부에 의해 영향받거나 변하지 않아야 한다[참조: "Verpackung von Lebensmitteln" (Packaging of foods) Rudolf Heiss, Springer Verlag, Berlin 1980, page 234 ff].
피복제는 코일선에 대해 연속적으로 또는 시트 피복선에 대해 배치식으로 박막 금속[예: 알루미늄, 주석판 또는 크롬강(TFS = 주석 비함유 강)]에 롤러 피복법으로 도포되고, 이어서 고온에서 반응된다.
이와 같이 제조된 피복된 금속은, 예를 들면, 딥-드로윙(deep-drawing), 스탬핑, 크리징(creasing) 및 플랜징(flanging)과 같은 가공에 의해 성형되어 목적하는 금속 패키징 제품을 형성한다. 상기 가공은 가요성이 매우 우수하고 접착성이 탁월한 피복제의 사용을 필요로 한다. 피복제는 재성형 공정으로 인해 보호 기능이 변하지 않아야 하며, 접착성이 완전해야 하고 표면이 손상되지 않아야 한다.
다수의 금속 패키징 제품은, 식품이 충전된 후, 보존을 위해 가공 처리된다. 상기 제품은, 예를 들면, 저온살균 또는 멸균되며, 가열 공정 후, 보호 기능, 접착력 및 표면이 변하지 않아야 한다.
현재, 에폭시-페놀 래커를 기본으로 한, 특히 직접적인 식품 접촉용 피복제가 사용되며, 이는 "골드 래커"라고 불린다[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A 18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, page 527].
이 래커는 접착성이 우수하며 활성적인 충전된 내용물(aggressive filled contents), 특히 산 충전된 내용물에 특히 매우 적합하다. 피복제의 가요성이 특히 많이 요구되는 경우, 흔히 이는 오가노졸이라고 불리는 PVC 분산액이 사용되는데, 이는 특히 탁월한 접착성과 탁월한 딥-드로윙 특성을 특징으로 한다.
그러나, 에폭시-페놀 래커 뿐만 아니라 오가노졸은 BADGE(비스페놀 A 디글리시딜 에테르(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 비스(2,3-에폭시프로필)에테르) 및/또는 BPA[비스페놀 A = (2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판)]를 함유한다. 또한 BFDGE 및 NOGE도 사용된다. PVC 오가노졸은 추가로 PVC를 함유한다.
현재, 식품 패키징 산업 및 소비자 그룹은, 피복된 금속 패키징 제품의 래커가 다음 두 가지 요건을 가질 것을 요구한다: 첫째, 에폭시 화합물(BADGE, BFDGE, NOGE 및 이들의 유도체), 비스페놀 A 및 PVC, 및 이들의 유도체를 전혀 함유하지 않아야 하며, 둘째, 이전에 사용된 유기 피복물에 필적하는 특성을 가져야 한다.
비스페놀 A는 사람 유기체에서 호르몬과 유사한 활성이 발현되는 것으로 의심되므로, 이를 사용하지 말 것이 요구되고 있다[참조: "Bisphenol A, A Known Endocrine Disruptor" WWF European Toxics Programme Report, April 2000, page 11]. 각각의 제한값을 갖는 BADGE 및 BFDGE의 사용은 유럽에서 Commission Directive 2002/16/EC[참조: Council Directive 89/109/EEC, Directive 90/128/EEC]에 의해 제한되며, NOGE의 사용은 직접 식품과 접촉되는 피복물에 대해 2003년부터 금지되어 왔다.
폴리에스테르는 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 차단된 폴리이소시아네이트와 같은 가교결합 파트너와 함께 혼합하여 일반적으로 금속 패키징 제품의 외부 래커링에 적합하다. 이는 가요성이 있으며 아무런 문제 없이 물 속에서 멸균될 수 있으며, 따라서 이는 선행 기술의 일부이다[참조: Protective Coatings, Clive H. Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh, USA, 1994, page 149; Tinplate and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford, page 195 ff; Can making, The technology of metal protection and decoration, T. A. Turner, Blackie Academie Professional, London 1998, page 40 ff].
이산화티탄 착색된 폴리에스테르-벤조구안아민 래커는 캔의 내부 피복에 사용되며, 이 경우 고분자량 폴리에스테르(Mn > 12000)는 단독으로 산성 충전된 내용물에서 충분한 멸균 안정성을 제공한다.
미국 특허 제6,472,480호에는, 페녹시 그룹 함유 수지 또는 아미노 그룹 함유 수지와 배합된 폴리에스테르가 기재되어 있으며; 상기 특허에 적합한 모든 폴리에스테르는 나프탈렌디카복실산을 함유해야 하며 또한 삼관능성 단량체(예: TMA 또는 TMP)를 사용함으로써 측쇄 구조를 갖는다. 특히 산성 매질 속에서의 멸균의 경우, 이러한 피복 조성물의 적합성은 의심스럽다.
독일 특허 제199 12 794호[그레이스(Grace)]에는, BADGE 비함유 캔 피복물이 기재되어 있으며, 이는 하나의 성분으로서 비스페놀 A를 포함한다[참조: polyester 5, 표 5, 비교예 B].
간사이 페인트 캄파니(Kansai Paint Co.)는 마찬가지로 비스페놀 A를 함유하는 폴리에스테르 페놀 피복물을 언급한다[참조: 일본 특허 제200220141호, 일본 특허 제200113147호, 일본 특허 제11315251호].
영국 특허 제349464(ICI)호에는, 수성 유액 속에서 페놀-포름알데히드 레졸과 우레아-포름알데히드 수지를 배합한 "글립탈 수지(글리세롤 및 프탈산 무수물로부터의 폴리에스테르)"의 용도가 기재되어 있다. 이 피복 조성물은 본원의 "금속 패키징 래커"에 적합하지 못하다.
영국 특허 제1119091호[쉐넥타디(Schenectady)]에 기재되어 있는 폴리에스테르-페노플라스트 피복물은 전기 절연 래커(와이어 에나멜)에 사용된다.
독일 특허 제22 28 288호[슈톨락(Stolllack)]에 기재되어 있는 열경화성 피복 조성물은 황화 현상을 피하기 위해 사용되는 페놀-알키드 수지 래커를 기술한다. 페놀-포름알데히드 수지의 비율은 적어도 50 내지 95%에 이르며; 페놀의 비율이 30%로 감소하면 생성된 래커는 점착성으로 된다. 사용된 결합제는 알키드형, 즉 오일 함유 폴리에스테르로 구성되며, 10 내지 30%에서 사용된다. 기계적 성형 및 멸균 후의 이 피복 조성물의 접착성은 언급되어 있지 않으며 여전히 의심스럽다.
독일 특허 제40 10 167호[바스프(BASF)]에는, 금속 시트 패키징의 내부 피복방법이 기재되어 있다. 기재된 피복 조성물은 카복실 그룹 함유 폴리에스테르 및 페놀 수지이다. 상기 발명의 결점은 접착성을 개선시키기 위해 하나 이상의 에폭시 수지가 사용되고, 또한 열가소성 수지가 사용된다는 점이다.
국제 공개특허공보 제WO 95/23198호(DSM)에는, 캔의 내부 피복용 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르의 용도가 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르의 결점은, 유리 전이 온도가 40℃ 이상이어야 하며, 특히 에폭시 수지는 가교결합 파트너로서 사용되어야 한다는 점이다.
폴리에스테르-페놀-포름알데히드 조합물은 성형 후에, 예를 들면, 캔의 코너 또는 웨지 벤드 샘플(wedge-bend sample)에서 미소균열을 나타낸다. 이러한 미소균열은 피복시에 결점이 되며, 따라서 금속 패키지의 내부 보호 래커로서 사용하기에 적합하지 않은데, 이는 피복물의 보호 기능이 영구적으로 교란되기 때문이다[참조: 실시예 8, 표 9, 피복제 C].
일본 특허 제2002302643A호에는, 캔의 내부 피복용 측쇄 코폴리에스테르의 용도가 기재되어 있다. 사용되는 가교결합제는 기재되지 않으며, 폴리에스테르의 가교결합제로서 사용되는 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 다관능성 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트 및 다관능성 아지리딘 수지와 같은 관용명이 언급되며, 이는 단순히 폴리에스테르의 가교결합 반응의 일반적인 지식 수준을 나타낸다[참조: Lackharze(lacquer resins); D. Stoye, W. Freitag; page 47; Carl Hanser Verlag, Munich 1996].
상기 특허 중 어디에도 페놀-포름알데히드 수지, 벤조구안아민 수지 및/또는 차단된 폴리이소시아네이트와 배합된 포화 하이드록실 함유 코폴리에스테르의 용도가 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 주석판, 알루미늄 및 TFS의 금속 패키지에 적합한 피복 조성물을 발견하는 것이다. 당해 피복제는 비스페놀 A, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 노볼락 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체, 및 PVC 및 이들의 유도체를 함유하지 않아야 한다. 당해 피복 조성물은 3-피스(three piece)의 단편 및 딥-드로윙된 금속 패키지의 내부 및 외부 피복에 적합해야 하며, 특히 성형 특성(웨지 벤드 시험, 사각캔) 및 화학적 안정성(MEK - 강도, 멸균성)에 관하여 에폭시-페놀 수지로 된 이전에 사용된 내부 보호 피복물을 대체할 수 있어야 한다.
본 발명은
하나 이상의 하이드록실 함유 폴리에스테르(A) 55 내지 75중량%;
페놀-포름알데히드 수지(B) 5 내지 13중량%;
벤조구안아민-포름알데히드 수지(C) 0 내지 12중량% 및/또는 차단된 폴리이소시아네이트(D) 0 내지 10중량%;
삭제
촉매(E) 0.5 내지 2중량%; 및
하나 이상의 용매(F) 5 내지 30중량%를 포함하고, 성분(A) 내지 성분(F)의 중량의 합이 100중량%이며 적어도 성분(C) 및/또는 성분(D)이 존재함을 특징으로 하는, 용매 함유 피복 조성물에 관한 것이다.
페놀-포름알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지 및/또는 차단된 폴리이소시아네이트와 함께 아래에 기재된 포화 하이드록실 함유 코폴리에스테르의 배합물은 소정의 기준을 모두 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
사용되는 코폴리에스테르는 특히 "§175.300 FDA"(미국 식품 의약청) 및/또는 유럽 규정 "2002/72/EC"(통합된 90/128/EC)하에 직접적인 식품 접촉이 허용되는 원료에만 근거한다.
사용되는 폴리에스테르는 나프탈렌디카복실산 없이 사용될 수 있으며[참조: 하기 폴리에스테르 1 내지 4]; 마찬가지로 이는 측쇄 구조가 없는 폴리에스테르가 또한 적합한 것으로 밝혀졌다[참조: 하기 폴리에스테르 2, 3, 4].
놀랍게도, 중간 분자량 코폴리에스테르는 또한 아세트산과 락트산을 사용하여 멸균시킨 후 높은 화학 내성을 나타낸다.
성형된 금속 피복물은 접착성의 감소 없이 특히 산성 매질(예: 아세트산 및 락트산)에서 우수한 멸균 안정성을 나타낸다.
특히, 이 피복물은 기계적 성형 후 미소균열이 생기지 않는다.
폴리에스테르(A)
본 발명에 필수적인 폴리에스테르(A)는 공지된 방법에 따라 축합시켜 제조한다[참조: Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, published by Sita Technology, 203 Gardiness House, Broomhill Road, London SW18 4JQ, United Kingdom 1987]. 사용되는 폴리에스테르는 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 혼합물 및 디올 또는 폴리올 혼합물로 이루어진다. 이는 55 내지 75중량%, 바람직하게는 56 내지 73중량%로 피복 조성물에 존재한다.
상세하게는, 통상의 카복실산 및 이의 에스테르성 유도체는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 석신산, 세박산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 도데칸디오산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 피로멜리트산, 이량체 지방산 및/또는 트리멜리트산, 이들의 산 무수물 및/또는 저급 알킬 에스테르(예: 메틸 에스테르)가 사용될 수 있다.
바람직하게 사용되는 카복실산 및 이의 에스테르성 유도체는 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 이량체 지방산, 트리멜리트산, 이들의 산 무수물 및/또는 에스테르성 유도체이다.
알콜 성분은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및/또는 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,4-벤질디메탄올 및 -에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 디시돌이며; 바람직하게 사용되는 알콜 성분은 1,3-메틸프로판디올, NPG, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판이다. 특히, 단량체는 "§175.300FDA"하에 허여되고/거나 유럽 규정 "2002/72/EC"에 따른다.
코폴리에스테르 특징
a. 산가가 KOH 0 내지 10mg/g, 바람직하게는 0 내지 5mg/g, 특히 0 내지 3mg/g이고,
b. 하이드록실가가 KOH 3 내지 80mg/g, 바람직하게는 10 내지 50mg/g, 특히 15 내지 30mg/g이고,
c. 유리 전이 온도(Tg)가 -20 내지 +50℃, 바람직하게는 -10 내지 +40℃이고,
d. 직쇄 또는 측쇄 구조, 바람직하게는 직쇄 또는 약간 측쇄, 특히 바람직하게는 직쇄이고
e. 분자량(Mn)이 2000 내지 20000이다.
페놀-포름알데히드 수지(B)
페놀-포름알데히드 수지(B)는 5 내지 13중량%, 바람직하게는 6 내지 12중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 레졸 형태의 페놀 수지, 예를 들면, 페놀, 부틸페놀, 크실렌올- 및 크레졸-포름알데히드 형태가 사용되며, 부탄올로 에테르화된 형태가 특히 바람직하다[참조: 페놀 수지의 화학, 제조 및 용도의 경우, "The Chemistry and Application of Phenolic Resins of Phenoplasts", Volume V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd, London, 1997].
사용되는 페놀 수지는, 예를 들면, PHENODURR PR 285(55%), PR 612 (80%)(Vianova Resins, Mainz-Kastel), BAKELITER 6581LB(n-부탄올로 에테르화된 크레졸 레졸)(Bakelite, Iserlohn-Letmathe)이다.
벤조구안아민-포름알데히드 수지(C)
벤조구안아민-포름알데히드 수지(C)는 0 내지 12중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 벤조구안아민-포름알데히드 수지는 완전히 에테르화된, 특히 바람직하게는 부탄올, 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물로 에테르화된 벤조구안아민-포름알데히드 수지(2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진)이다[참조: 화학, 제조 및 용도의 경우, "The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts", Volume V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring, John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd, London 1998]. 특히, 다음의 시판되는 벤조구안아민이 사용될 수 있다: MAPRENALR MF 980(n-부탄올 55%), 988(n-부탄올 80%)(Vianova Resins, Mainz-Kastel); CYMELR 1123(98%)(Cytec, Neuss); LUWIPAL B017(이소부탄올 85%)(BASF, Ludwigshafen).
차단된 폴리이소시아네이트(D)
바람직하게는, 사용되는 물질은 지방족 및/또는 지환족 차단된 폴리이소시아네이트, 예를 들면, HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트), IPDI(이소포론 디이소시아네이트), H12 MDI 및 이의 삼량체이다. 특히, 다음 차단제를 사용하여 제조된 폴리이소시아네이트가 사용된다:
n-부타논 옥심, ε-카프롤락탐, 2급 아민, 예를 들면, VESTANATR B 1358 A(SN 100 중 63%), VESTANATR EP B 1186 A(SN 100 60%), VESTANATR EP B 1299 SV(SN 100 53%)(Degussa, Marl); DESMODUR BL 3175(SN 100 75%)(Bayer, Leverkusen). 차단된 폴리이소시아네이트는 0 내지 10중량%, 바람직하게는 5 내지 9중량%의 양으로 본 발명의 피복 조성물에 존재한다.
본 발명에 따라, 성분(C) 또는 성분(D)는 본 발명의 피복 조성물에 하나만 존재하거나 둘 다 존재하며, 특히 바람직하게는, 성분(C)가 5 내지 10중량%의 양으로 단독으로 존재하거나, 성분(D)가 6 내지 9중량%의 양으로 단독으로 존재하거나, 성분(C) + 성분(D)인 경우, 성분(C)가 2 내지 5중량%이고 성분(D)이 5 내지 8중량%이다.
촉매(E)
일반적으로, 산 촉매가 사용될 수 있는데, 표 1의 경우에 특히 적합한 촉매는 산 촉매, 예를 들면, 인산 용액, 인산 에스테르 용액[예: ADDITOLR XK 406(인산의 유도체)(Vianova Resins, Mainz-Kastel)]; 인산 용액(부틸 글리콜 중의 85% 인산 1:1)이다. 일반적으로, 주석 촉매가 사용된다: 바람직하게는, 사용되는 주석 촉매는 표 2 및 표 3에서 디부틸틴 디라우레이트(=DBTL), 예를 들면, Metatin 712[스위스 부카스 소재의 악시마(Acima)]이다.
용매(F)
사용될 수 있는 용매는 방향족 탄화수소(예: 용매 나프타 150, 200), 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르[예: 부틸 글리콜(=BG), 메톡시프로판올(=MP), 부틸 글리콜 아세테이트(=BGA), 메톡시프로필 아세테이트(=MPA)]이다.
조제 및 첨가제, 예를 들면, 윤활제(폴리에틸렌 왁스, PTFE 왁스, 카르나우바 왁스), 충전제(이산화티탄, 산화아연, 알루미늄), 소광제(matting agent)(침전된 실리카), 습윤제 및 분산제, 소포제(개질된 실록산)도 사용될 수 있다.
피복제의 제조:
피복제는 상기 성분들을 20 내지 80℃의 온도에서 격렬히 혼합하여 제조한다[참조: "Lehrbuch der Lacktechnologie" (Textbook of lacquer technology), Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, edited by V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, page 229 ff]. 액체가 아닌 성분들은 혼합 전에 적합한 용매 속에서 먼저 용해시킨 후, 나머지 성분들을 교반하면서 첨가한다.
피복제는 100회 이하의 더블 럽(double rub)하에서, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤(MEK) 속에서 용매 안정성이 높다. 본 발명의 피복제는 가요성 및 접착성이 높으며, 이는 웨지 벤드 시험에서 손상량(damage)이 적다(손상량 0 내지 13mm).
본 발명의 피복제는 3-피스의 딥-드로윙된 금속 패키징 제품(예: 캔, 덮개 및 클로저)의 내부 및 외부를 래커링하는 데 사용된다. 래커링된 금속은, 예를 들면, 딥-드로윙, 크리징 및 플랜징에 의해 기계적으로 성형되고, 접착성의 감소 없이 특히 아세트산 및 락트산에서 멸균될 수 있다. 따라서, 코너 범위가 5, 10, 15 및 20mm인 사각캔이 스탬핑될 수 있으며, 또한 컵은 접착성의 감소 없이 직경:높이=1:0.75 및 1:1.3의 연신비로 연신된다.
상기 피복제는 사용되는 금속 기질에서 무결 경로(faultless course)를 가지며, 표면 간섭, 예를 들면, 크레이터(crater), 및 습윤 간섭이 존재하지 않는다.
상기 피복제는 고체 함량이 35 내지 45%, 바람직하게는 37 내지 42%이고, 유출물 점도 DIN 4mm(20℃)가 95 내지 110초이다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
실시예
(다음 표에서의 퍼센트(%)는 100을 기준으로 한다)
표 1, 1a, 2, 2a, 2b 및 3에 있어서의 폴리에스테르 예
카복실산 성분과 알콜 성분의 mol%는 별도로 100mol%를 기준으로 한다. 폴리에스테르는 용매 나프타 150/부틸 글리콜(4/1) 속에 용해시킨다.
폴리에스테르 1
55% 용액의 조성: 테레프탈산 40%, 이소프탈산 30%, 세박산 30%// 네오펜틸 글리콜 37%, 메틸프로판디올 60%, 트리메틸올프로판 3%.
점도: 4.0Pas, 산가: KOH 0.2mg/g, 하이드록실가: KOH 25mg/g, 유리 전이 온도: 0℃, 몰 질량(이론치) 5800.
폴리에스테르 2
55% 용액의 조성: 테레프탈산 30%, 이소프탈산 40%, 세박산 30%// 네오펜틸 글리콜 100%, 점도: 1.6Pas, 산가: KOH 1.3mg/g, 하이드록실가: KOH 21mg/g, 유리 전이 온도: 7℃, 몰 질량(이론치) 5800.
폴리에스테르 3
55% 용액의 조성: 테레프탈산 50%, 이소프탈산 20%, 세박산 30%// 메틸프로판디올 100%, 점도: 2.5Pas, 산가: KOH 0.7mg/g, 하이드록실가: KOH 22mg/g, 유리 전이 온도: -9℃, 몰 질량(이론치) 5800.
폴리에스테르 4
용매 나프타 150 중의 30% 용액의 조성: 테레프탈산 30%, 이소프탈산 63%, 이량체 지방산 7%// 네오펜틸 글리콜 52%, 에틸렌 글리콜 48%, 점도: 0.6Pas, 산가: KOH 0.9mg/g, 하이드록실가: KOH 5mg/g, 유리 전이 온도: 40℃, 몰 질량(이론치) 15000.
폴리에스테르 5(대조용), 표 5에 대한 폴리에스테르 예:
(그레이스의 독일 특허 제199 12 794호에 기재되어 있는 폴리에스테르의 재처리)
조성물 폴리에스테르 5, 용매 나프타/BG(4/1) 중의 폴리에스테르 50%
테레프탈산 26.1%, 이소프탈산 34.6%, 아디프산 39.3%// 네오펜틸 글리콜 51.1%, 에틸렌 글리콜 43.0%, 트리메틸올프로판 5.9, 점도: 2.7Pas, 산가: KOH 4mg/g, 하이드록실가: KOH 34mg/g.
피복제의 조성
피복제 I: 폴리에스테르 1, 페놀 수지, 벤조구안아민, 촉매, 용매
용액(중량%)
(A) 폴리에스테르 1 57.3%
(B) 페놀-포름알데히드 수지 PHENODURR PR 285 6.3%
(C) 벤조구안아민 수지 MAPRENALR MF 980 9.0%
(E) 촉매 ADDITOLR XK 406 1.4%
(F) 용매(MPA/BGA = 1/1) 26%

용액(중량%)
(A) 폴리에스테르 3 57.3%
(B) 페놀-포름알데히드 수지 PHENODURR PR 285 6.3%
(C) 벤조구안아민 수지 MAPRENALR MF 980 9.0%
(E) 촉매 ADDITOLR XK 406 1.4%
(F) 용매(MPA/BGA = 1/1) 26%

피복제 II: 폴리에스테르 2, 페놀 수지, 차단된 폴리이소시아네이트, 촉매, 용매
용액(중량%)
(A) 폴리에스테르 2 56%
(B) 페놀-포름알데히드 수지 BAKELITER 6581 6.5%
(C) 차단된 폴리이소시아네이트 VESTANATR B 1358 8.6%
(E) 촉매 METATINR 712 0.6%
(F) 용매(MPA/BGA = 1/1) 28.3%

피복제 II/1: 폴리에스테르 3 및 4, 페놀 수지, 차단된 폴리이소시아네이트, 촉매, 용매
용액(중량%)
(A) 폴리에스테르 3 폴리에스테르 4 19.4% 53.2%
(B) 페놀-포름알데히드 수지 PHENODURR PR 285 12%
(C) 차단된 폴리이소시아네이트 VESTANATR B 1358 7.5%
(E) 촉매 METATINR 712 0.3%
(F) 용매(MPA/BGA = 1/1) 7.6%

피복제 III: 폴리에스테르 2, 페놀 수지, 벤조구안아민, 차단된 폴리이소시아네이트, 촉매, 용매
용액(중량%)
(A) 폴리에스테르 2 58%
(B) 페놀-포름알데히드 수지 PHENODURR PR 285 6.4%
(C) 벤조구안아민 수지 MAPRENALR MF 980 3.0%
(D) 차단된 폴리이소시아네이트 VESTANATR B 1358 5.6%
(E) 촉매 METATINR 712 0.6%
(F) 용매(MPA/BGA = 1/1) 26.4%

비교예 A
피복제 A: 에폭시 수지, 페놀 수지, 촉매, 용매
용액(중량%)
에폭시 수지 EPIKOTER 1009(MPA/BGA=1/1의 35% 용액 71.43%
페놀 수지 PHENODURR PR 897(53%) 15.7%
촉매(BG 중 84% H3PO4 = 1:1) 0.4%
용매(MPA/BGA = 1/1) 12.47%
가교결합비: 에폭시 수지(고체 수지): 페놀-포름알데히드 수지(고체 수지) = 75:25
Epikote 1 009(Shell, Eschborn), Phenodur PR 897(Vianova Resins, Mainz-Kastel)
비교예 B
피복제 B: 폴리에스테르 5, 페놀 수지, 촉매, 용매
(독일 특허 제199 12 794호의 실시예 1과 유사한 폴리에스테르)
용액(중량%)
폴리에스테르 5 70%
페놀-포름알데히드 수지, PHENODURR PR 401(72%) 12.1%
촉매(메톡시프로판올 중 85% H3PO4 = 4:1) 1.0%
용매 솔베쏘(Solvesso) 100/MPA(1:1) 16.9%

비교예 C
피복제 C: 폴리에스테르 1, 2 또는 3, 페놀 수지, 촉매, 용매
용액(중량%)
폴리에스테르 55% 용액 폴리에스테르 1/2/3 60.4%
페놀-포름알데히드 수지 PHENODURR PR 285 10.9%
촉매 Additol XK 406 1.5%
용매 (MPA/BGA = 1:1) 27.2%
약어: MPA = 메톡시프로필 아세테이트, BG = 부틸 글리콜, BGA = 부틸 글리콜 아세테이트
피복물의 평가
피복제를 약 5 내지 7g/m2(무수 필름 중량)으로 주석판에 도포하고, 캔 피복물에 대해 통상의 온도인 205℃(pmt = 피크 금속 온도)에서 13분(오븐 체류 시간) 동안 베이킹한다. 가교결합은 "MEK 더블 럽(double rub)"이라는 명칭하에 당해 분야의 숙련가에게는 잘 알려진 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용하여 시험한다. 피복물의 가요성 시험으로서, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법, 즉 "웨지 벤드 시험"을 수행한다. 추가의 시험으로서, 피복된 시트를 스탬프로 성형하여 사각캔을 제조한다. 이 캔을 129℃에서 30분 동안 물, 3% 아세트산 및 2% 락트산에서 멸균시킨다. 멸균시킨 후, 피복물을 4개의 상이한 코너에서 접착성 및 표면 특성에 관하여 평가한다. 특히, 웨지 벤드 시험 및 사각캔 모두에서, "백화(blushing)"의 발생을 평가하였다.
실시예 1 피복제 I 실시예 2 피복제 II 실시예 3 피복제 I/A
MEK-시험(a) > 100 24 90
웨지 벤드 시험(mm)(b) 10 5 13
백화 양호 양호 양호
접착성 사각캔(c) 1/1/1/1 1/1/1/1 1/1/1/1
접착성, 멸균 H2O(d) 표면(e), 흡수성(f) 4/1/1/1 1-2 1*/1/1/1 4 1/1/1/1 2
접착성, 3% 아세트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 4*/1*/1*/1* 2-3 1*/1*/1*/1* 3 1*/1*/1*/1* 3
접착성, 2% 락트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 4/3/1*/1* 4-5 1*/1*/1*/1* 3-4 1*/1*/1*/1* 3
실시예 4 피복제 I 비교예 5 에폭시-페놀 피복제 A 비교예 6 폴리에스테르-페놀 (그레이스의 특허) 피복제 B
MEK-시험(a) 100 100 100
웨지 벤드 시험(mm)(b) 0 25 40
백화 양호 양호 양호
접착성 사각캔(c) 1/1/1/1 3/1/1/1 3/3/1/1
접착성, 멸균 H2O(d) 표면(e), 흡수성(f) 1/1/1/1 2 4/3*/1/1 1-2 4/3*/1/1 3
접착성, 3% 아세트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 1*/1*/1*/1* 3 4/4/1*/1* 2-3 4/4/3*/1* 4-5
접착성, 2% 락트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 1*/1*/1*/1* 4-5 4/4/1*/1* 3-4 4/4/4/3* 4-5
실시예 7 피복제 III 비교예 8 피복제 C
MEK-시험(a) > 100 5/1/2
웨지 벤드 시험(mm)(b) 0 >80/25/>80
백화 양호 있음/있음/있음
접착성 사각캔(c) 1/1/1/1 -/-/-(g)
접착성, 멸균 H2O(d) 표면(e), 흡수성(f) 1/1/1/1 3 -/-/-(g)
접착성, 3% 아세트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 1*/1*/1*/1* 4 -/-/-(g)
접착성, 2% 락트산(d) 표면(e), 흡수성(f) 1*/1*/1*/1* 5 -/-/-(g)
a. 중량 1kp하에 더블 럽(double rub)의 수
b. 손상된 피복물(mm)
c. 5/10/15/20mm 범위의 4개의 코너:1 = 접착력 감소 없음, 2 = 접착력 감소 25%, 3 = 접착력 감소 50%, 4 = 접착력 감소 75%, 0 = 전체 접착력 감소
d. c에서와 같이 멸균 평가 후
e. 표면 거칠기* = 약간 거칠음
f. 1(수분 흡수 없음) 내지 5(수분 흡수 많음)의 시각적 양상
g. 부적합하므로 시험하지 않음
본 발명의 피복제와 비교하여 비교예 6(표 8)의 피복제 B는 피복제 B가 목적하는 용도에 부적합하여 웨지 벤드 시험(손상량 400mm) 뿐만 아니라 사각캔(멸균 전에 이미 50% 손상된 5mm 및 10mm의 코너)이 분명한 기계적 손상을 나타냄을 명백히 보여준다. 산성 매질에서 멸균시킨 후, 접착성은 완전히 상실되었다.
비교예 8(표 9)을 기초로 하여, 배타적으로 페놀 수지 가교결합의 경우, 적 합한 피복제가 수득될 수 없음을 나타낸다.
비교예 5(표 8, 에폭시-페놀)는 산성 매질에서 멸균시킨 후 화학적 안정성이 우수함을 나타내며, 금속 패키징 제품의 현재의 기술적인 피복 기준은 에폭시 수지를 사용하지 않고 별도의 피복제에 의해 적어도 달성되어야 함을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4(에폭시 및 비스페놀 A 비함유)의 피복제는 가요성(웨지 벤드 시험 및 사각캔)에 관하여 비교예 5보다 현저히 우수하며 멸균시킨 후의 접착성 및 가요성에 관하여는 성능이 동일하다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 하이드록실 함유 폴리에스테르(A) 55 내지 75중량%;
    페놀-포름알데히드 수지(B) 5 내지 13중량%;
    벤조구안아민-포름알데히드 수지(C) 0 내지 12중량%, 차단된 폴리이소시아네이트(D) 0 내지 10중량% 또는 이들 둘 다;
    촉매(E) 0.5 내지 2중량%; 및
    하나 이상의 용매(F) 5 내지 30중량%를 포함하고,
    성분(A) 내지 성분(F)의 중량의 합이 100중량%이며, 성분(C) 및 성분(D) 중의 적어도 하나가 존재함을 특징으로 하는, 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)로서 사용되는 폴리에스테르가 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 석신산, 세박산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 도데칸디오산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 피로멜리트산, 이량체 지방산, 트리멜리트산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 카복실산; 또는 이들의 산 무수물, 이들의 에스테르화 유도체 또는 이들 둘 다를 포함하는, 피복 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)로서 사용되는 폴리에스테르가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,4-벤질디메탄올, 1,4-벤질디에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 디시돌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알콜 성분들을 포함하는, 피복 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)로서 사용되는 폴리에스테르의 산가가 KOH 0 내지 10mg/g이고, 하이드록실가가 KOH 3 내지 80mg/g이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 +50℃이고, 분자량(Mn)이 2000 내지 20000인, 피복 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)로서 레졸 형태의 페놀 수지가 존재하는, 피복 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)의 산가가 KOH 0 내지 10mg/g인, 피복 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)의 하이드록실가가 KOH 3 내지 80mg/g인, 피복 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -20 내지 +50℃인, 피복 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 직쇄 또는 측쇄 구조인, 피복 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르(A)의 분자량(Mn)이 2000 내지 20000인, 피복 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)로서 벤조구안아민-포름알데히드가 존재하는, 피복 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)로서 지방족 차단된 폴리이소시아네이트, 지환족 차단된 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘 다가 존재하는, 피복 조성물.
  13. 제7항에 있어서, HDI, IPDI 또는 H12MDI를 기본으로 하는 폴리이소시아네이트가 존재하는, 피복 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(E)로서 산 또는 유기 금속 화합물이 존재하는, 피복 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인산, 인산 유도체 또는 주석 촉매가 존재하는, 피복 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(F)로서 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 또는 이들의 혼합물이 존재하는, 피복 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조제 및 첨가제가 존재하는, 피복 조성물.
  18. 하나 이상의 하이드록실 함유 폴리에스테르(A) 55 내지 75중량%; 페놀-포름알데히드 수지(B) 5 내지 13중량%; 벤조구안아민-포름알데히드 수지(C) 0 내지 12중량%, 차단된 폴리이소시아네이트(D) 0 내지 10중량% 또는 이들 둘 다; 촉매(E) 0.5 내지 2중량%; 및 하나 이상의 용매(F) 5 내지 30중량%를, +20 내지 +80℃의 온도에서 격렬하게 혼합하여, 성분(A) 내지 성분(F)를 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
  19. 금속 코일 및 시트를 래커링(lacquering)하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 피복 조성물.
  20. 금속 패키징 제품의 외부 및 내부 래커링을 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 피복 조성물.
  21. 딥-드로윙, 플랜징, 스탬핑 및 크리징에 의해서와 같이 기계적으로 성형되는 금속 패키징 제품을 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 피복 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 따르는 피복 조성물을 사용하여 제조된 피복된 금속 제품.
  23. 제22항에 있어서, 패키징 제품인, 피복된 금속 제품.
  24. 제23항에 있어서, 캔, 클로저, 튜브 또는 호일인, 피복된 금속 제품.
  25. 제5항에 있어서, 성분(B)로서 존재하는 레졸 형태의 페놀 수지가 에테르화 크실렌올- 또는 크레졸 페놀-포름알데히드 수지인, 피복 조성물.
  26. 제11에 있어서, 성분(C)로서 존재하는 벤조구안아민-포름알데히드가 부탄올 또는 메틸/에틸로 완전히 에테르화된 벤조구안아민인, 피복 조성물.
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