KR102020257B1 - 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 가교제 및 수성 매체를 함유하고, 상기 우레탄 수지가, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를, 상기 이소시아네이트기에 대한 상기 1급 아미노기의 당량 비율[1급 아미노기/이소시아네이트기]이 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 또한 상기 가교제가 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 히트 시일제를 제공한다. 이 히트 시일제는, 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 열 등의 영향에 의해, 밀착성의 저하를 야기시키지 않는 레벨의 내습열성을 구비한 히트 시일층을 형성 가능하다.

Description

히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈{HEAT SEALING AGENT, LAMINATE USING SAME, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 예를 들어 태양 전지 모듈의 백시트층의 접착을 비롯하여, 여러가지 부재, 특히 극성 부재와 비극성 부재와의 접착에 사용 가능한 히트 시일제에 관한 것이다.
자동차 부품이나 가전 제품, 태양광 발전 장치 등의 제조에 사용하는 부재로서는, 종래부터 내후성이나 내수성 등이 우수하고, 이(易)성형성, 리사이클성이 우수한 에틸렌-아세트산 비닐 수지나 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 부재가 널리 사용되고 있다.
상기 에틸렌-아세트산 비닐 수지는, 일반적으로 열이나 물(습기) 등에 노출됨으로써 열화되기 쉬워, 내습열성의 관점에서 불충분하다. 그로 인해, 통상 상기 에틸렌-아세트산 비닐 수지를 포함하는 부재에 유리나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등을 접합하여 복합 부재로 함으로써, 상기 열화를 억제 가능한 레벨의 내습열성을 에틸렌-아세트산 비닐 수지 기재에 부여하고 있는 경우가 많다.
그러나, 에틸렌-아세트산 비닐 수지 등을 포함하는 기재는, 일반적으로 표면 극성이 낮은 기재이기 때문에, 예를 들어 접착제를 사용하여 상기 에틸렌-아세트산 비닐 수지 기재 등과 상기 유리 등을 접합하려고 해도, 상기 에틸렌-아세트산 비닐 수지 기재 등의 표면과 접착제층과의 계면에서 용이하게 박리되거나, 일시적으로 접착되어도, 열이나 물 등의 영향에 의해 접착제층이 열화되어, 경시적으로 박리를 야기하는 경우가 있었다.
한편, 상기 접착제의 조성을 조정함으로써, 상기 에틸렌-아세트산 비닐 수지 등의 비극성 기재에 대한 밀착력을 향상시키는 것은 가능하다. 그러나, 그것과 접합되는 기재가 상기 유리나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등의 극성 기재인 경우에는, 상기 극성 기재와 접착제층과의 밀착성이 저하되어, 역시 경시적으로 박리를 야기하는 경우가 있었다.
이와 같이, 비극성 기재와 극성 기재와의 양쪽에 대하여 우수한 밀착력을 구비한 접착제를 발견하는 것은, 기술상 곤란하였다.
우수한 밀착성을 구비한 접착제로서는, 예를 들어 수계 매체 중에 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리우레탄 수지와 지방산 아미드와 테르펜계 점착 부여재를 특정 비율로 함유하는 수성 분산체를 포함하는 접착제가 알려져 있고, 이러한 접착제이면 열가소성 수지 기재에 대한 밀착성이 우수하다는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 접착제는, 상기한 바와 같은 비극성 기재와 극성 기재와의 양쪽에 대하여 우수한 밀착력을 갖는 것이 아니기 때문에, 어느 한쪽의 기재와 접착제층과의 계면에서 경시적으로 박리되는 경우가 있었다.
또한, 상기 접착제는, 열이나 물(습기) 등에 노출됨으로써 열화되기 쉽기 때문에, 열이나 물 등의 영향에 의해 경시적으로 상기 접착제층의 열화나 박리를 야기하고, 그 결과, 상기 기재 자체의 열화도 야기하는 경우가 있었다.
그런데, 상기한 바와 같은 접착제를 사용하여 기재의 접합을 행하는 경우, 통상, 접합을 행하기 직전에, 어느 한쪽 기재 표면에 접착제를 도포하고, 계속해서 상기 접착제층이 완전히 경화되기 전의, 태크감이 있는 접착제층 표면에 다른 쪽 기재를 적층하고, 경화시킴으로써 그들을 접합하는 경우가 많다.
그러나, 이러한 방법은, 기재의 접합을 행하는 작업 현장에 있어서 접착제를 도포 시공하거나, 상기 접착제 중에 포함되는 용매를 제거하는 등의 작업을 행할 필요가 있기 때문에, 상기 복합 부재의 생산 효율을 현저하게 저하시키는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2009-235289호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들어 극성 기재와 비극성 기재 중 어느쪽 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 또한 열이나 물(습기) 등의 영향에 의해 밀착성의 저하를 야기시키지 않는 레벨의 내습열성을 구비한 히트 시일층을 형성 가능한 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들어 극성 기재와 비극성 기재 중 어느쪽 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의해 열화나 밀착성의 저하를 야기시키지 않는 레벨의 내습열성을 구비한 히트 시일층을 형성 가능하고, 또한 한쪽의 기재 표면에 미리 상기 히트 시일제를 도포 시공하여 건조시킴으로써 가교한 히트 시일층을 형성한 후, 상기 히트 시일층 상에 다른 쪽 기재를 적재하고 가열함으로써, 그들 기재를 접착하는 것이 가능한 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토하는 중에, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과, 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를 특정한 비율로 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지 (A)와, 폴리올레핀 수지 (B)를 조합하여 사용함과 함께, 소정의 가교제 (C)를 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 본 발명의 히트 시일제를 알아내었다.
즉, 본 발명은 우레탄 수지 (A), 폴리올레핀 수지 (B), 가교제 (C) 및 수성 매체 (D)를 함유하는 히트 시일제로서, 상기 우레탄 수지 (A)가, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를, 상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기에 대한 상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기의 당량 비율[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기]이 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 또한 상기 가교제 (C)가 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히트 시일제에 관한 것이다.
본 발명의 히트 시일제는, 산업계에 있어서 폭넓게 사용되고 있는 에틸렌-아세트산 비닐 수지나 폴리올레핀계 수지뿐만 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는다는 점에서, 예를 들어 각종 비극성 기재나 극성 기재의 접합이나, 그들 기재의 표면 피복 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 히트 시일제는, 각종 기재를 적층하여 얻어지는 적층체(복합 부재), 특히 태양 전지 모듈의 생산 효율을 현저하게 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 히트 시일제는 우레탄 수지 (A), 폴리올레핀 수지 (B), 가교제 (C) 및 수성 매체 (D)를 함유하는 히트 시일제로서, 상기 우레탄 수지 (A)가, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를, 상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기에 대한 상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기의 당량 비율[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기]이 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 또한 상기 가교제 (C)가 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄 수지 (A)와 상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 상기 수성 매체 (D) 중에 각각 독립해서 분산 또는 용해되는 것이 바람직하지만, 그들의 일부가 결합하여 수지 입자를 형성해도 되고, 소위 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, 상기 우레탄 수지 (A)와 상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 각각 독립해서 수지 입자를 형성하고, 상기 수성 매체 (D) 중에 분산할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 수지 입자는, 형성할 수 있는 도막의 평활성을 높이면서, 대략 10㎚ 내지 500㎚의 범위의 평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 직경이란, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자 직경을 가리킨다.
상기 우레탄 수지 (A)와 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 질량 비율[우레탄 수지 (A)/폴리올레핀 수지 (B)]은 9/1 내지 2/8의 범위인 것이 바람직하고, 8/2 내지 3/7의 범위인 것이 보다 바람직하고, 8/2 내지 5/5의 범위인 것이 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 본 발명의 히트 시일제의 전량에 대하여 5질량％ 내지 70질량％의 범위로 포함되는 것이, 히트 시일제의 양호한 분산 안정성 및 도포 시공 작업성을 유지하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 상기 수성 매체 (D) 중에 있어서의 양호한 분산 안정성을 부여하는 관점에서, 친수성기를 가져도 된다. 상기 친수성기로서는, 예를 들어 음이온성기, 양이온성기 및 비이온성기로서의 폴리옥시에틸렌 구조를 사용할 수 있는, 그 중에서도 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 의해 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 상기 우레탄 수지 (A)나 상기 폴리올레핀 수지 (B)에 부여하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들어 3급 아미노기나 그것을 산 화합물이나 4급화제를 사용하여 중화한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A)로서는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과, 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를 반응시킴으로써 형성되는 우레아 결합을 갖는 것을 사용한다. 이에 의해, 각종 기재에 대한 밀착성을 현저히 향상할 수 있다. 특히, 코로나 처리 등이 실시된 극성 기재 (I) 등의 기재의 표면에 대하여, 각 단에 우수한 밀착성을 발현한다. 이것은, 상기 코로나 처리 등에 의해 상기 기재 표면에 카르보닐기가 생성되고, 이러한 카르보닐기가 상기 우레아 결합을 형성하는 질소 원자와 결합을 형성하기 때문이라고 추측된다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A)로서는, 단지 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과, 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를 반응시켜 우레탄 결합을 형성한 것을 사용하는 것이 아니고, 상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기에 대한 상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기의 당량 비율[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기]이 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 사용하는 것이, 예를 들어 극성 기재와 비극성 기재 중 어느쪽 기재에 대하여 특히 우수한 밀착성을 구비한 히트 시일층을 형성하는 데 있어서 바람직하고, 1을 초과하고 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.05 내지 1.5인 것이 더욱 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)로서는, 극성 기재 (I)이나 비극성 기재 (II)에 대한 우수한 밀착성과 내구성을 부여하는 관점에서, 3,000 내지 300,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 3,000 내지 200,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 50,000의 범위인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A)로서는, 후술하는 가교제 (C)로서 에폭시 화합물을 사용한 경우에, 그것이 갖는 에폭시기나 가수분해성 실릴기 등의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 [X]를 갖는 것을 사용하는 것이, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시킨 히트 시일제를 얻는 데 있어서 바람직하다.
상기 관능기 [X]로서는, 예를 들어 카르복실기나 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)를 수성 매체 (D) 중에 안정되게 존재시키기 위해서, 음이온성기나 양이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지나 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우에는, 상기 친수성기로서의 카르복실기나, 그것을 염기성 화합물 등을 사용하여 중화한 카르복실레이트기 등이, 상기 가교 반응 시에 상기 관능기 [X]로서도 작용하여, 상기 가교제 (C)의 일부와 반응할 수 있다. 따라서, 상기 관능기 [X]로서는, 상기 친수성기로서 기능할 수 있는, 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기 등의 음이온성기나, 산기 함유 화합물에 의해 중화된 아미노기 등의 양이온성기를 사용할 수도 있다. 상기 관능기 [X]로서는, 상기한 그 중에서도, 카르복실기나 카르복실레이트기인 것이 바람직하다.
특히, 상기 관능기 [X]로서 카르복실기를 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지 (A)로서는, 5 내지 70의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 50의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 각종 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 (B)로서는, 5 내지 300의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 250의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)로서는, 예를 들어 폴리올 (a1-1)과 폴리이소시아네이트 (a1-2)를 반응시킴으로써 얻은 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과, 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를, [상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기]가 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-1)로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올이나 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 단독 또는 2 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이, 비극성 기재 (II)에 대한 밀착성을 한층 더 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 폴리올 (a1-1)로 사용 가능한 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥시드로서는, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-1)로 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란이 개환하여 형성된 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 극성 기재 (I)이나 비극성 기재 (II)에 대한 밀착성을 한층 더 향상시키는 데 있어서, 수 평균 분자량 500 내지 3,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올은, 상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때 사용하는 폴리올 (a1-1) 전체에 대하여 1,000 내지 3,000의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 (a1-1)로 사용 가능한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 저분자량의 폴리올과 폴리카르복실산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것이나, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들어 대략 분자량이 50 내지 300 정도인 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 지방족 폴리올이나, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 및 그들의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 구조 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등의 지방족 폴리카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 폴리카르복실산 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 200 내지 5,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 (a1-1)로 사용 가능한 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는 메틸카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 시클로카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 대략 분자량 50 내지 2,000인 비교적 저분자량의 디올이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 500 내지 4,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 우수한 내습열성을 손상시키는 일 없이, 에틸렌-아세트산 비닐 수지나 폴리프로필렌 등을 포함하는 비극성 기재 (II)에 대한 밀착성을 부여하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 (a1-1)로 사용 가능한 상기 폴리올레핀폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리이소부텐폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리이소프렌폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올 (a1-1)로서는, 상기 우레탄 수지 (A)에 양호한 수분산 안정성을 부여하는 관점에서, 상기한 것 이외에, 친수성기를 갖는 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 상기한 폴리올 이외의 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올 및 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성기를 갖는 폴리올 또는 양이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 음이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 폴리올이나, 술폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올과 각종 폴리카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르폴리올도 사용할 수도 있다.
상기 술폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 5-술포이소프탈산, 술포테레프탈산, 4-술포프탈산, 5[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 디카르복실산 또한 그들의 염과, 상기 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 (a1-1)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 저분자량 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리올이나 술폰산기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지 (A)의 산가가 10 내지 70이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 50이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 우레탄 수지 (A)의 제조에 사용한 카르복실기를 갖는 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 기초하여 산출한 이론값이다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는 데 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 비점이 200℃ 이상인 유기 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 히트 시일제의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물/음이온성기=0.5 내지 3.0(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 2.0(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어 3급 아미노기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그의 일부 또는 전부가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등의 산성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그의 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들어 디메틸황산, 디에틸황산, 메티를로라이드, 에틸클로라이드 등을 사용할 수 있고, 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지 (A)의 제조에 사용하는 폴리올 (a1-1)의 전량에 대하여 0.3질량％ 내지 10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 (a1-1)로서는, 상기한 폴리올 이외에, 필요에 따라서 기타 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 기타 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 히트 시일제의 각종 기재에의 밀착성을 한층 더 향상시키는 데 있어서, 네오펜틸글리콜 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 (a1-1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 (a1-2)로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 조 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (a1)은, 예를 들어 무용제 하에서 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올 (a1-1)과 상기 폴리이소시아네이트 (a1-2)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (A')를 제조하고, 계속해서 상기 우레탄 수지 (A') 중에 친수성기가 있는 경우에는, 상기 친수성기의 일부 또는 전부를 필요에 따라 중화한 것을, 수성 매체 (D) 중에 혼합하여 수성화할 때, 1급 아미노기를 갖는 화합물과 혼합하고, 상기 우레탄 수지 (A')가 갖는 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-1)과 폴리이소시아네이트 (a1-2)와의 반응은, 예를 들어 상기 폴리올 (a1-1)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 (a1-2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이 1.05 내지 2.50인 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1.10 내지 2.00인 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (a1)을 제조할 때 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 (A)를 제조할 때 사용하는 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)는, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 부여하는 데 있어서 사용한다.
상기 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)로서는, 예를 들어 히드라진이나, 디카르복실산 디히드라지드, 카르보히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 에탄올아민 등을 사용할 수 있고, 히드라진 또는 디카르복실산 디히드라지드 또는 카르보히드라지드를 사용하는 것이 바람직하고, 히드라진을 사용하는 것이, 내습열성을 한층 더 향상시키는 데 있어서 보다 바람직하다.
상기 디카르복실산 디히드라지드로서는, 예를 들어 히드라진, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산 히드라지드 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드라진을 사용하는 것이, 우수한 밀착성을 부여하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 제조한 우레탄 수지 (A)의 수성화는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
〔방법 1〕폴리올 (a1-1)과 폴리이소시아네이트 (a1-2)를 반응시켜서 얻어진 우레탄 수지 (a1)의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키고, 그 후에 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를 사용하여 쇄신장함으로써 우레탄 수지 (A)를 수분산시키는 방법.
〔방법 2〕폴리올 (a1-1)과 폴리이소시아네이트 (a1-2)를 반응시켜서 얻어진 우레탄 수지 (a1)과, 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를 반응 용기 중에 일괄 또는 분할하여 투입하고, 쇄신장 반응시킴으로써 우레탄 수지 (A)를 제조하고, 계속해서 얻어진 우레탄 수지 (A) 중의 친수기의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키는 방법.
상기 〔방법 1〕 내지 〔방법 2〕에서는, 필요에 따라 유화제를 사용해도 된다. 또한, 수용해나 수분산 시에는, 필요에 따라 호모게나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 코팅제의 우수한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 기본적으로 음이온성 또는 비이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지 (A)가 수성 매체 (D) 중에 분산된 우레탄 수지 (A) 수 분산체는, 상기 우레탄 수지 (A)를 상기 수 분산체의 전량에 대하여 10 내지 50의 범위로 포함하는 것임이, 본 발명의 히트 시일제의 제조의 용이함을 향상시킴과 함께, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시킨 히트 시일제를 제조하는 데 있어서 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A) 수 분산체는, 조성이 상이한 2종 이상의 우레탄 수지를 혼합한 것이어도 된다. 구체적으로는, 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올 (a1-1)의 조성이 상이한 우레탄 수지를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 히트 시일제의 제조에 사용하는 폴리올레핀 수지 (B)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지 (B)로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 등의 단독 중합체나 코폴리머 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무, 합성 이소프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 (B)가 공중합체일 경우에는, 랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 된다.
상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 필요에 따라 후술하는 가교제 (C)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 가교제 (C)로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 그것이 갖는 에폭시기나 가수분해성 실릴기 등의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 [X]를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 관능기 [X]로서는, 상기 우레탄 수지 (A)가 갖는 관능기 [X]와 마찬가지로 예를 들어 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 [X]는, 폴리올레핀 수지 (B)가 갖는 친수성기와 마찬가지인 관능기이어도 된다. 구체적으로는, 상기 친수성기로서 음이온성기인 카르복실기나 카르복실레이트기를 사용한 경우, 상기 카르복실기 등은, 가교 반응 시에 상기 관능기 [X]로서 작용해도 된다.
상기 관능기 [X]로서의 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 (B)로서는, 상기에서 예시한 폴리올레핀 수지와 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어진 것이나, 비닐 단량체와 반응시켜서 얻어진 것이나, 염소화한 것 등의, 소위 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 관능기 [X]로서의, 예를 들어 카르복실기는, 폴리올레핀 수지와, (무수)말레산 등의 불포화 디카르복실산을 반응시킴으로써, 폴리올레핀 수지 (B)에 도입할 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 무수물, 불포화 디카르복실산 에스테르류(말레산 부틸, 말레산 디부틸, 이타콘산 부틸 등)를 들 수 있고, 이들 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중 바람직한 것은, 무수 말레산이다.
상기 불포화 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀 수지 (B)는, 5 내지 250 범위의 산가를 갖는 것임이, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하고, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데 있어서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지의 변성은, 예를 들어 상기한 바와 같은 폴리올레핀 수지와 말레산 등의 불포화 디카르복실산 등을 가열하거나 하여 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지 (B)로서는, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하고, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데 있어서 20,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 가리킨다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 가교제 (C)에 대하여 설명한다.
상기 가교제 (C)로서는, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민 화합물과 에폭시 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로서는, 특히 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)은, 자기 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)가 갖는 관능기 [X]와, 상기 에폭시 화합물이 반응했을 때 수산기 등의 관능기가 생성된 경우에는, 상기 수산기와 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)이 반응하여 가교 구조를 형성한다.
상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)로서는, 예를 들어 메틸올화 멜라민 수지와, 메틸알코올이나 부틸알코올 등의 저급 알코올(탄소 원자수 1 내지 6의 알코올)을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이미노기 함유 알킬화 메틸올 멜라민 수지나 아미노기 함유 알킬화 메틸올 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 메틸올화 멜라민 수지로서는, 예를 들어 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 아미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 이미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시 메틸올형 멜라민 수지 등을 사용할 수 있고, 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시 메틸올형 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)은 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 합계 질량에 대하여 3질량％ 내지 50질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 30질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열이나 물(습기) 등의 영향을 받지 않고 상기 히트 시일층의 열화나 밀착력의 저하를 야기하는 일이 없는 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 사용량은, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 합계 질량에 대하여 10질량％ 내지 30질량％의 범위에서 사용하는 것이, 한층 더 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 가교제 (C)로 사용 가능한 에폭시 화합물은, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 관능기 [X]와 반응하여 가교 구조를 형성하고, 그 결과, 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 부여하는 데 있어서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 가교제 (C)로서 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)과 상기 에폭시 화합물을 조합하여 사용하는 것이, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 데 있어서 특히 바람직하다.
또한, 상기 가교제 (C)로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)는, 상기 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기나 가수분해성 실릴기 등의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 [X]를 갖는 것을 사용한다. 상기 에폭시 화합물이 갖는 관능기는, 구체적으로는 에폭시기나, 알콕시 실릴기 또는 실라놀기 등의 가수분해성 실릴기이다.
상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시 당량이 100 내지 300인 것이 내구성을 부여하는 데 있어서 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 또는 글리세린 트리글리시딜에테르의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 또는 글리세린 트리글리시딜에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제 (C)로서는, 상기 에폭시 화합물을, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)가 갖는 상기 관능기 [X]의 합계 물질량(몰수)에 대한, 상기 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 물질량(몰수)의 비율〔에폭시기의 물질량(몰수)/관능기 [X]의 합계 물질량(몰수)〕이 5/1 내지 1/5가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열 등에 의해, 한층 더, 경화될 때 강고한 가교 밀도를 형성한 히트 시일층을 형성할 수 있기 때문에, 열이나 물(습기) 등의 영향을 받지 않고 상기 히트 시일층의 열화나 밀착력의 저하를 야기하는 일이 없는, 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
상기 사용 비율〔에폭시기의 물질량/관능기 [X]의 합계 물질량〕은, 바람직하게는 2/1 내지 1/5의 범위인 것이, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)과 상기 에폭시 화합물은, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립시키는 데 있어서, 질량 비율〔상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)/상기 에폭시 화합물〕=7/1 내지 1/4의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/4의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가교제 (C)로서는, 상기한 것 외에, 예를 들어 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술피드, 시판품으로서는 에포크로스 WS-500, WS-700(닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤) 등의 옥사졸린 화합물, 폴리[페닐렌비스(디메틸메틸렌)카르보디이미드]나 폴리(메틸-1,3-페닐렌카르보디이미드), 시판품으로서는, 예를 들어 카르보딜라이트 V-02, V-04, E-01, E-02 등(닛신보(주) 제조), UCARLINK XL-29SE, XL-29MP(유니언 카바이드(주) 제조) 등의 카르보디이미드 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머나, 그들을 트리메틸올프로판 등의 2가 이상의 알코올 화합물 등에 부가 반응시킨 것 등의 각종 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 수성 매체 (D)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수성 매체 (D)로서, 예를 들어 물, 물과 혼화되는 유기 용제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화되는 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화되는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화되는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 관점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화되는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 수성 매체 (D)는, 본 발명의 히트 시일제의 전량에 대하여 30질량％ 내지 90질량％의 범위로 포함되는 것이, 본 발명의 히트 시일제의 도포 시공 작업성 등의 향상과, 밀착성이나 내습열성을 양립시키는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 히트 시일제는, 예를 들어 상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지 (A)의 수 분산체와, 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 수 분산체와, 상기 가교제 (C)를 일괄 또는 분할하여 공급하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 가교제 (C)는, 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)이나 상기 에폭시 화합물이 미리 혼합되어 있어도 되고, 그들을 따로따로, 우레탄 수지 (A)의 수 분산체나 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 수 분산체와 혼합해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 히트 시일제는, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 기타 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 내광제, 가소제, 조막 보조제, 레벨링제, 발포제, 증점제, 착색제, 난연제, 다른 수성 수지, 각종 필러 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 본 발명의 히트 시일제의 분산 안정성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 예를 들어 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그러나, 계면 활성제는, 얻어지는 피막의 밀착성이나 내수성을 저하하는 경우가 있기 때문에, 우레탄 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 히트 시일제는, 기재에 대한 우수한 밀착성과 내습열성이 우수한 히트 시일층을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 히트 시일제는, 극성 기재 (I)와 비극성 기재 (II) 중 어느 쪽에 대해서도 우수한 밀착력을 갖는다는 점에서, 극성 기재 (I)과 비극성 기재 (II)와의 접착용의 히트 시일제에 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측(면)을 구성할 수 있는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등으로 구성되는 비극성 기재와, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등을 포함하는 백시트층(극성 기재)과의 접착용의 히트 시일제로서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 히트 시일층을 형성 가능한 기재로서는, 예를 들어 각종 플라스틱이나 그의 필름, 금속, 유리, 종이, 목재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 극성 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등을 들 수 있다. 또한, 비극성 기재로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등으로 구성되는 기재를 들 수 있다.
상기 기재의 표면에는, 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 구체적으로는 코로나 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 코로나 처리에 의해, 상기 기재의 표면에 카르보닐기 등의 반응성기가 형성된 경우, 본 발명의 히트 시일제에 포함되는 상기 우레탄 수지 (A)의 우레아 결합과 결합을 형성하고, 그 결과, 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 본 발명의 히트 시일제는, 한쪽 기재 표면에 도포하여 건조시킴으로써 어느 정도 가교하여 형성한 수지층 표면에, 다른 기재를 적재하고, 가열함으로써, 상기 가교 반응에 의해 생성한 수산기와, 상기 에폭시 화합물이 갖는 가수분해성 실릴기가 반응하고, 양쪽 기재를 접합할 때 사용할 수 있다. 상기 한쪽 기재 표면에 도포하여 건조시킴으로써 형성된 수지층의 표면은, 상기 가열을 하기 전이라면 거의 태크감이 없기 때문에, 한쪽 기재 표면에 미리 상기 수지층이 형성된 부재를, 적층한 상태로 보관하거나 하는 것도 가능하다.
한편, 상기 기재 표면에 미리 상기 히트 시일층 표면에 다른 쪽 기재를 적재하고, 가열하면, 상기 히트 시일층의 용융과 가교 반응이 진행되어, 양쪽 기재를 견고하게 접착하는 것이 가능하다. 또한, 상기 가교 반응 후에 형성되는 히트 시일층은, 내습열성도 우수하기 때문에, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 상기 히트 시일층의 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 히트 시일제를, 기재 표면에 도포 시공하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러시 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱 필름 표면에 상기 히트 시일제 등을 도포하는 경우에는, 플라스틱 기재를 약 200℃ 정도의 조건 하에서 2축 연신하는 공정의 도중에, 그 필름 표면에 상기 히트 시일제를 도포 및 건조하고, 가교 반응시킴으로써 히트 시일층을 형성하고, 계속해서 상기 필름을 가로 방향으로 연신하는, 인라인 코팅법을 채용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱 필름 표면에 상기 히트 시일제 등을 도포하는 경우에는, 상기 2축 연신함으로써 얻어진 플라스틱 필름을, 한번 롤 등에 권취하고, 계속해서 상기 롤로부터 플라스틱 필름을 인출하고, 그의 표면에 상기 히트 시일제 등을 도포하는, 오프라인 코팅법을 채용할 수 있다.
상기 오프라인 코팅법에 의해, 상기 플라스틱 필름 표면에 상기 히트 시일제 등을 도포하는 경우에는, 상기 플라스틱 필름의 치수 안정성을 손상시키지 않도록, 대략 150℃ 이하의 온도로 건조 등을 행하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 기재 표면에 상기 히트 시일제가 가교되고 경화되어 형성된 히트 시일층을 형성할 수 있다.
또한, 한쪽 기재 표면에, 본 발명의 히트 시일제를 상기한 바와 같이 도포하고, 상기 기재 표면에 상기 히트 시일제가 가교되고 경화되어 형성된 히트 시일층을 형성한 경우, 상기 히트 시일층 표면에, 다른 기재를 적재하고, 계속해서 감압 또는 가압한 상태에서 대략 100℃ 내지 160℃로 가열함으로써, 그들의 접합된 적층체를 얻을 수 있다.
상기 적층체는, 내습열성도 우수하다는 점에서, 예를 들어 태양 전지 모듈(태양광 발전 장치)의 제조 장면이나, 자동차 내장재의 고정을 비롯한 여러가지 용도로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측(면)을 구성하는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등을 포함하는 비극성 기재와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등을 포함하는 백시트층(비극성 기재)과의 접착에 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 태양 전지 모듈은, 일반적으로 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 포함하는 기재 표면 상에 그의 열화 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등을 포함하는 백시트층이 형성되어 있는 경우가 많다. 그들은, 예를 들어 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면 상에 본 발명의 히트 시일제가 경화되어 형성되는 히트 시일층을 형성하고, 계속해서 상기 히트 시일층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등을 포함하는 백시트층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 백시트층을 형성할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등을 포함하는 시트 표면에, 상기 히트 시일제가 경화되어 형성되는 히트 시일층을 구비한 적층 시트를 준비하고, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면 상에 상기 적층 시트의 히트 시일층과 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면이 접촉하도록 적재하고, 가열함으로써 그들을 적층할 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진 태양 전지 모듈은, 장기간, 옥외에서 사용한 경우에도, 내습열성, 내구성 등이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
[제조예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2,000) 1000질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 79.4질량부, 아세트산에틸 884.3질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트 247.2질량부를 첨가하고, 계속해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1질량부를 첨가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(상기 우레탄 예비중합체에 대한 이소시아네이트기의 질량 비율(이소시아네이트기 함유량); 2.1질량％)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 65.9질량부를 첨가하고, 상기 우레탄 예비중합체 중의 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 2849.1질량부를 첨가하고, 계속해서 80질량％ 수소 첨가 히드라진(히드라진의 1수화물, 전체에 대하여 80 질량％가 히드라진) 24.6질량부를 첨가하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 그의 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써 조성물 (I)을 얻었다.
[제조예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2,000) 1000질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 79.4질량부, 아세트산에틸 668.2질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트 247.2질량부를 첨가하고, 계속해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1질량부를 첨가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(이소시아네이트기 함유량; 2.1질량％)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 65.4질량부를 첨가하고, 상기 우레탄 예비중합체 중의 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 3174.1질량부를 첨가하고, 계속해서 아디프산 디히드라지드 136.9질량부를 첨가하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 그의 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써 조성물 (II)를 얻었다.
[제조예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 포레스타 VS-1236(호시미쯔 PMC 가부시끼가이샤 제조, 무수 말레산 변성 폴리올레핀의 수 분산체, 중량 평균 분자량 70000)을 1000질량부 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 용융시키고, 계속해서 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 180질량부 첨가해서 중합한 후, 물 2153질량부를 첨가하여 수용화함으로써, 불휘발분 30질량％의 조성물 (III)를 얻었다.
[제조예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2,000) 1000질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 79.4질량부, 아세트산에틸 668.2질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트 247.2질량부를 첨가하고, 계속해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1질량부를 첨가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(이소시아네이트기 함유량; 2.1질량％)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 65.9질량부를 첨가하고, 상기 우레탄 예비중합체 중의 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 3111.0질량부를 첨가하고, 계속해서 카르보히드라지드 70.8질량부를 첨가하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 그의 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써 조성물 (IV)를 얻었다.
[제조예 5]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2,000) 1000질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 79.4질량부, 아세트산에틸 884.3질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트 247.2질량부를 첨가하고, 계속해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1질량부를 첨가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(상기 우레탄 예비중합체에 대한 이소시아네이트기의 질량 비율(이소시아네이트기 함유량); 2.1질량％)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 65.9질량부를 첨가하고, 상기 우레탄 예비중합체 중의 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 2865.0질량부를 첨가하고, 계속해서 80％ 수소 첨가 히드라진(히드라진의 1수화물, 전체에 대하여 80질량％가 히드라진) 41.0질량부를 첨가하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 그의 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써 조성물 (V)를 얻었다.
[제조예 6]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2,000) 1000질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 79.4질량부, 아세트산에틸 884.3질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트 247.2질량부를 첨가하고, 계속해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1질량부를 첨가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(상기 우레탄 예비중합체에 대한 이소시아네이트기의 질량 비율(이소시아네이트기 함유량); 2.1질량％)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 65.9질량부를 첨가하고, 상기 우레탄 예비중합체 중의 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 2849.1질량부를 첨가하고, 계속해서 80질량％ 수소 첨가 히드라진(히드라진의 1수화물, 전체에 대하여 80질량％가 히드라진) 18.5질량부를 첨가하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 그의 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써 조성물 (VI)를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I)을 100질량부와, 제조예 3에서 얻은 조성물 (III) 78질량부를 혼합하였다. 계속해서, 베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％) 5질량부와 데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％) 4질량부를 첨가, 교반하고, 물을 첨가함으로써, 불휘발분 20질량％의 수성 수지 조성물 (X-1)을 포함하는 히트 시일제 (X-1)을 얻었다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I) 100질량부 대신에 제조예 2에서 얻은 조성물 (II)를 100질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-2)를 포함하는 히트 시일제 (X-2)를 얻었다.
[실시예 3]
베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％)의 사용량을, 5질량부로부터 23질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-3)을 포함하는 히트 시일제 (X-3)을 얻었다.
[실시예 4]
데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％)의 사용량을 4질량부로부터 42질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-4)를 포함하는 히트 시일제 (X-4)를 얻었다.
[실시예 5]
데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％)의 사용량을 4질량부로부터 1질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-5)를 포함하는 히트 시일제 (X-5)를 얻었다.
[실시예 6]
제조예 3에 기재된 조성물 (III)의 사용량을, 78질량부로부터 175질량부로 변경하고, 베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％)의 사용량을, 5질량부로부터 7질량부로 변경하고, 또한 데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％)의 사용량을 4질량부로부터 8질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-6)을 포함하는 히트 시일제 (X-6)을 얻었다.
[실시예 7]
베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％) 대신에 베카민 J-101(DIC 가부시끼가이샤 제조, 헥사메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％)을 5질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-7)을 포함하는 히트 시일제 (X-7)을 얻었다.
[실시예 8]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I) 100질량부 대신에 제조예 4에서 얻은 조성물 (IV)를 100질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-8)을 포함하는 히트 시일제 (X-8)을 얻었다.
[실시예 9]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I) 100질량부 대신에 제조예 5에서 얻은 조성물(V)를 100질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X-9)를 포함하는 히트 시일제 (X-9)를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I) 100질량부와, 제조예 3에서 얻은 조성물 (III) 78질량부를 혼합, 교반하고, 물을 첨가함으로써, 불휘발분 20질량％의 수성 수지 조성물 (X'-1)을 포함하는 히트 시일제 (X'-1)을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 3에서 얻은 조성물 (III) 100질량부와, 베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％) 2질량부와, 데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％) 4질량부를 첨가, 교반하고, 물을 첨가함으로써, 불휘발분 20질량％의 수성 수지 조성물 (X'-2)를 포함하는 히트 시일제 (X'-2)를 얻었다.
[비교예 3]
베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％) 5질량부와 데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％) 4질량부 대신에 케미타이트 PZ-33(닛본 쇼꾸바이사 가부시끼가이샤 제조, 다관능 아지리딘, 불휘발분 100질량％)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X'-3)을 포함하는 히트 시일제 (X'-3)을 얻었다.
[비교예 4]
제조예 1에서 얻은 조성물 (I) 100질량부 대신에 제조예 6에서 얻은 조성물(VI)를 100질량부 사용하는 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물 (X'-4)를 포함하는 히트 시일제 (X'-4)를 얻었다.
[극성 기재 및 비극성 기재에 대한 밀착성의 평가 방법]
극성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 건조 막 두께가 5㎛가 되도록, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 히트 시일제를 도포하고, 150℃의 조건에서 5분간 건조시킴으로써, 상기 필름용 면에 가교한 수지 경화층(히트 시일층)이 형성된 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 상기 수지 경화층(히트 시일층)의 표면에, 비극성 기재인 에틸렌-아세트산 비닐을 포함하는 필름(세로 5㎝×폭 1㎝)을 적재하고, 계속해서 진공 압착 장치를 사용하여 150℃에서 15분간 그들을 압착함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리올레핀 필름이, 상기 수지 경화층(히트 시일층)을 통해 접착된 적층체를 얻었다.
〔밀착성의 시험 방법〕
상기 방법으로 제조한 직후의 적층체의 밀착성은, 인장시험기(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 오토그래프)를 사용하여 T형 박리 시험(1000N 셀)에 의해 평가하였다. 상기 밀착성은, 히트 시일층과, 상기 에틸렌-아세트산 비닐을 포함하는 필름 사이의 밀착성에 기초하여 평가하였다.
상기 방법으로 측정한 박리 강도가 대략 30N/㎝ 이상인 것을, 밀착성이 우수한 것이라고 하고, 35N/㎝ 이상인 것을, 특히 밀착성이 우수한 것이라고 평가하였다.
〔내습열성의 평가〕
상기에서 얻은 적층체를 120℃×100％ RH의 조건으로 설정된 항온 항습기 내에 72시간 정치하여 습열 시험을 행하였다. 상기 정치 후의 적층체의 밀착력을, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 측정하여 평가하였다.
상기 방법으로 측정한 박리 강도가 대략 25N/㎝ 이상인 것을, 밀착성이 우수한 것이라고 하고, 35N/㎝ 이상인 것을, 특히 밀착성이 우수한 것이라고 평가하였다.
〔박리 계면의 관찰(습열 시험 후)〕
상기에서 얻은 적층체를 121℃×100％ RH의 조건으로 설정된 항온 항습기 내에 72시간 정치하여 습열 시험을 행하였다.
상기 습열 시험 후의 적층체의 박리 계면을, 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 상기 에틸렌-아세트산 비닐을 포함하는 필름 자체가 응집 파괴에 의해 파단된 것을 「◎」라고 평가하고, 히트 시일제층이 응집 파괴에 의해 파단된 것을 「○」라고 평가하고, 상기 필름 및 상기 층 모두 파단되지 않고, 상기 에틸렌-아세트산 비닐을 포함하는 필름과 상기 히트 시일제층과의 계면 박리가 발생한 것을 「△」라고 평가하고, 상기 필름 및 상기 층 모두 파단되지 않고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 상기 히트 시일제층과의 계면 박리가 발생한 것을 「×」라고 평가하였다.
표 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기] 1.2 1.2 1.2
가교제 M-3
EX-321		 M-3
EX-321		 M-3
EX-321
〔가교제가 갖는 에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕 0.5/1.0 0.5/1.0 0.5/1.0
알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 함유량[질량%]
 6.4
 6.4
 32
밀착성(박리 강도)[N/㎝] 60 60 50
내습열성(내습열 시험 후의 박리 강도)[N/㎝] 45 40 30
박리 계면(습열 시험 후) ◎ ◎ △
표 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기] 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
가교제 M-3
EX-321		 M-3
EX-321		 M-3
EX-321		 J-101
EX-321		 M-3
EX-321
〔가교제가 갖는 에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕 5.2/1.0 0.14/1.0 0.5/1.0 0.5/1.0 0.5/1.0
알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 함유량[질량%]
 6.4
 6.4
 6.4
 6.4
 6.4
밀착성(박리 강도)[N/㎝] 50 45 40 50 55
내습열성(내습열 시험 후의 박리 강도)[N/㎝] 30 45 35 40 40
박리 계면(습열 시험 후) △ △ ○ ◎ ◎
표 3 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기] 2.0 1.2 - 1.2 0.9
가교제 M-3
EX-321		 - M-3
EX-321		 PZ-33 PZ-33
〔가교제가 갖는 에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕 0.5/1.0 0 0.5/1.0 0 0
알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 함유량[질량%]
 6.4
 0
 6.4
 0 0
밀착성(박리 강도)[N/㎝] 65 35 1 30 30
내습열성(내습열 시험 후의 박리 강도)[N/㎝] 45 1 1 15 15
박리 계면(습열 시험 후) ○ × × × ×
표 1 내지 3 중의 「알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 함유량[질량％]」은, 우레탄 수지 및 폴리올레핀 수지의 합계 질량에 대한 알킬화 메틸올 멜라민 수지의 질량 비율을 나타낸다.
또한, 표 중의 「M-3」은 베카민 M-3(DIC 가부시끼가이샤 제조의 트리메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％)을 나타내고, 「EX-321」은 데나콜 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량％)을 나타내고, 「J-101」은 베카민 J-101(DIC 가부시끼가이샤 제조, 헥사메톡시 메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량％)을 나타내고, 「PZ-33」은 케미타이트 PZ-33(닛본 쇼꾸바이사 가부시끼가이샤 제조, 다관능 아지리딘, 불휘발분 100질량％)을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 우레탄 수지 (A), 폴리올레핀 수지 (B), 가교제 (C) 및 수성 매체 (D)를 함유하는 히트 시일제로서, 상기 우레탄 수지 (A)가, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)를, 상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기에 대한 상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기의 당량 비율[상기 화합물 (a2)가 갖는 1급 아미노기/상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 이소시아네이트기]이 1 내지 2가 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 상기 가교제 (C)가 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히트 시일제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물 (a2)가 히드라진, 디카르복실산 디히드라지드 또는 카르보히드라지드인 히트 시일제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제 (C)가 멜라민 화합물로서의 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)과 에폭시 화합물 (c2)를 함유하며, 상기 우레탄 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기 [X]를 갖는 것인 히트 시일제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)이 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B)의 합계 질량에 대하여 5질량％ 내지 50질량％의 범위로 포함되고, 상기 우레탄 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 상기 관능기 [X]의 합계 물질량(몰수)에 대한 상기 에폭시 화합물 (c2)가 갖는 에폭시기의 물질량(몰수)의 비율〔에폭시기의 물질량(몰수)/관능기 [X]의 합계 물질량(몰수)〕이 5/1 내지 1/5인 히트 시일제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 우레탄 수지 (A) 및 폴리올레핀 수지 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 상기 관능기 [X]가 카르복실기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 히트 시일제.
  6. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 화합물 (c2)가 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르인 히트 시일제.
  7. 극성 기재 (I)의 표면에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 히트 시일제를 도포하여 건조시킴으로써 형성되는 히트 시일층을 형성하고, 상기 히트 시일층 표면에 비극성 기재 (II)를 적재하고, 계속해서 80℃ 내지 180℃에서 가열함으로써 얻어지는 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 기재 (I)이 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카르보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재이며, 상기 비극성 기재 (II)가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재인 적층체.
  9. 극성 기재 (I) 표면에, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 히트 시일제를 도포하여 건조시킴으로써, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리올레핀 수지 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 관능기 [X]와, 상기 에폭시 화합물 (c2)가 갖는 에폭시기를 반응시킴과 함께,
    상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)의 자기 가교 반응, 및/또는
    상기 관능기 [X]와 상기 에폭시 화합물 (c2)와의 반응에 의해 생성된 수산기와 상기 알킬화 메틸올 멜라민 수지 (c1)과의 반응
    을 진행시킴으로써 히트 시일층을 형성하고, 계속해서 상기 히트 시일층 표면에 비극성 기재 (II)를 적재하고, 계속해서 80℃ 내지 180℃에서 가열함으로써, 상기 극성 기재 (I) 및 비극성 기재 (II)를 접착하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  10. 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 히트 시일제를 사용하여 형성되는 히트 시일층을 갖고, 상기 히트 시일층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카르보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재를 포함하는 백시트층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  11. 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카르보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재를 포함하는 시트 표면에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 히트 시일제를 사용하여 형성되는 히트 시일층을 구비한 적층 시트를,
    태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면에,
    상기 적층 시트의 히트 시일층과 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 기재 표면이 접촉하도록 적재하고, 가열하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
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