KR20070086029A

KR20070086029A - 라미네이트용 접착제

Info

Publication number: KR20070086029A
Application number: KR1020077013130A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 모리카와; 다다유키 가와구치; 다카노리 고바야시; 다카시 다구치
Original assignee: 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-08-27
Also published as: CN101146883A; JP4771276B2; CN101146883B; WO2006109395A1; KR100918458B1; JP2006282768A; TW200643133A

Abstract

[과제] 우수한 내내용물 성능을 유지하면서, 초기 접착성이 높고, 생산성, 작업성도 양호한 라미네이트용 접착제를 제공한다. [해결 수단] 본 발명은, 적어도, 하기 (A)와 (B)와 (C)와 (D)를 질량비 (A)/(B)=95/5∼75/25로 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제 및 유기 용제를 함유하는 주제(主劑) 용액 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제로서, (A)는 분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올이며, (B)는 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올이며, (C)는 디메틸올알칸산이며, (D) 유기 폴리이소시아네이트이다.

라이네이트, 적층, 접착제, 포장, 폴리우레탄

Description

라미네이트용 접착제{ADHESIVE FOR LAMINATE}

본 발명은, 특히 금속 등의 필름의 드라이 라미네이트에 적합한 접착제에 관한 것이다.

최근, 포장 방법으로서, 강도, 상품 보호성, 포장시의 작업 적합성, 포장에 의한 선전 효과, 저렴한 플라스틱 재료의 대량 공급에 의한 포장 비용의 절감 등의 이유로부터, 복합 플렉시블 패키지(composite flexible package)가 현저하게 발전하고 있다.

이러한 필름의 라미네이트에 이용할 수 있는 접착제로서는, 접착 성능이나 내한성(耐寒性), 내열성이 우수한 점과, 각종 플라스틱, 금속박 등의 기재에 대한 광범위한 적응 범위 등을 고려하여, 일반적으로, 수산기 등의 활성 수소기를 가지는 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 가지는 경화제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다.

그러나, 현재의 2액형 폴리우레탄계 라미네이트용 접착제는, 접착 후의 접착제의 경화 반응이 매우 늦기 때문에, 이른바 에이징(aging)이라 지칭되는 경화 촉진 공정이 필요하다. 구체적으로 말하면, 라미네이트 가공한 필름을 35∼60℃의 보온실에서 3∼5일 정도 보관해서 에이징함으로써 접착제를 경화시키는 것이 필요 하다. 이때, 에이징 조건에 따라서 접착제의 경화 정도가 달라지므로, 라미네이트 필름의 접착 강도에 영향을 미칠 수 있으며, 에이징이 불충분할 경우에는, 접착제의 경화 불량에 의한 디라미네이션(층의 박리)이 발생할 수 있다. 특히, 지방족 폴리우레탄계 접착제에서는, 이러한 경화 반응에 상당히 긴 시간이 필요하다. 따라서, 이러한 에이징 공정은, 드라이 라미네이션 프로세스에 있어서 불가결한 공정이며, 에이징용 보온실 설치를 위한 설비 투자 및 그 이후의 보온을 위한 유틸리티 등의 비용이 필요하다.

이러한 점을 해결하고, 양생 시간의 단축화, 나아가서는 생산 효율의 향상이나, 도포, 접착 성능의 개선을 위해, 특허 문헌 1에서는, (a) 디에틸렌글리콜계 폴리에스테르폴리우레탄폴리올과 (b) 카르복시기 함유 방향족계 폴리에스테르폴리올과 (c) 폴리이소시아네이트를 함유하는 드라이 라미네이트용 접착제가 제안되어 있다. 상기 (b) 카르복시기 함유 방향족계 폴리에스테르폴리올은, 폴리에스테르폴리올에 무수 방향족 다가 카르복시산을 반응시켜서 얻어지기 때문에, 폴리에스테르폴리올의 분자 말단이 카르복시기로 이루어져 있다. 그 결과, 특허 문헌 1의 드라이 라미네이트용 접착제를 이용하여 제조한 라미네이트 필름 포장 재료는, 내용물로서 식품이나 의약품 등을 충전해서 호일, 레토르트(retort) 등의 고온 처리를 행하는 용도에 사용되는 경우에 접착 성능, 내열수성(耐熱水性), 내산성 등의 내내용물(耐內容物) 성능을 향상시킬 수는 있지만, 필름의 고온 처리 후의 외관(박리)은 오히려 현저하게 악화된다.

특허 문헌 1: 특개 2000-154365호 공보

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명은, 우수한 내내용물 성능을 유지하면서, 초기 접착성이 높고, 생산성, 작업성도 양호한 라미네이트용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 주제의 주요 구성 성분인 폴리우레탄 수지의 원료로서, (A) 분자 중에 방향환을 함유하는 강성(rigid) 폴리에스테르폴리올과 (B) 그 이외의 연성(flexible) 폴리에스테르폴리올을 병용하고, 수지 중의 특정 부위에 카르복시기를 도입함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 하기 (1)∼(3)이다.

[1] 적어도, 하기 (A)와 (B)와 (C)와 (D)를 질량비 (A)/(B)=95/5∼75/25로 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제 및 유기 용제를 함유하는 주제(主劑) 용액; 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제:

(A) 분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올

(B) 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올

(C) 디메틸올알칸산

(D) 유기 폴리이소시아네이트.

[2] 상기 (A)와 (B) 모두가, 상온에서 점성 액체인 것을 특징으로 하는 상기 제[1]의 라미네이트용 접착제.

[3] 상기 (C)가, 디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 상기 제[1] 또는 제[2]의 라미네이트용 접착제.

[발명의 효과]

본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제조한 플라스틱 필름이나 금속박 등의 라미네이트 필름은, 우수한 내내용물 성능을 유지하면서, 초기 박리 접착 강도나 상시(常時) 박리 접착 강도 등의 접착 성능이 우수하다. 또한, 보일링 처리나 레토르트 처리 후에도 라미네이트 필름의 외관에 디라미네이션 등의 이상은 보이지 않으며, 실용적인 접착 강도를 유지하고 있는 것이 확인되었다. 그 결과, 필름 제조시에, 터널링(tunneling)이나 필름의 미스얼라인먼트(misalignment)를 방지할 수 있으며, 생산성, 작업성도 양호해진다.

따라서, 본 발명에 의해, 라미네이트 필름의 생산성이나 작업성이 대폭 향상되고, 비용 절감이나 납기의 단축이 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 대해서 자세하게 설명한다.

본 발명의 라미네이트용 접착제는, 적어도 주제 용액과 이소시아네이트 경화제로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 주제 용액은, 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제 및 유기 용제를 함유한다.

주제 용액에 있어서의 폴리우레탄 수지는, (A) 분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올과 (B) 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올과 (C) 디메틸올알칸산과 (D) 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 것이다.

또한, (A) 분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올과 (B) 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올의 질량비 (A)/(B)는, 95/5∼75/25이다.

(A) 폴리에스테르폴리올은, 분자 중에 방향환을 함유하고 있지만, 분자 말단이 실질적으로 수산기이다(즉, 분자 말단에는 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않음). 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올의 산가가 1mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다.

(A) 폴리에스테르폴리올로서는, 구체적으로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소 프탈산 등의 방향족 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 또는, 상기 방향족 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 방향족 이외의 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 또는, 상기 방향족 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올과, 이외의 폴리에스테르폴리올과의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 (이외의) 폴리에스테르폴리올로서는, 방향족 이외의 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤, 알킬 치환 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬 치환 δ-발레로락톤 등의 환형 에스테르(즉, 락톤) 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 방향족 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 방향족 이외의 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄글리콜, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜이나 트리올을 들 수 있다.

이들은 모두 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

한편, 입수가 용이하므로(저가이며, 또한 일반적으로 공업적으로 생산되는 등), 방향환은, 산 성분(구체적으로는 상기 방향족 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등)으로부터 도입되는 것이 바람직하다.

(B) 폴리에스테르폴리올은, 분자 중에 방향환을 함유하지 않은 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 방향족 이외의 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 (방향족 이외의) 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, 상기 환형 에스테르(즉, 락톤) 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 중에서, 상기 방향족 이외의 디카르복시산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과 (방향족 이외의) 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

이들 (A), (B) 폴리에스테르폴리올은 모두 상온에서 점성 액체인 것이 바람직하다.

또한, 이들 (A), (B) 폴리에스테르폴리올의 분자량은 모두 200∼20,000이 바람직하고, 분자량 400∼10,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면, 우레탄기 등의 도입량이 감소하고, 폴리우레탄 수지의 강성이나, 강한 응집력이 감소하기 때문에 바람직하지않다. 분자량이 지나치게 작으면, 폴리우레탄 수지가 부수어지는 경향이 있으므로 바람직하지않다.

(C) 디메틸올알칸산으로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산, 디메틸올헵탄산, 디메틸올옥탄산, 디메틸올노난산, 디메틸올데칸산을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서, 디메틸올부탄산이 바람직하다.

(D) 유기 폴리이소시아네이트로서는, 유기 폴리이소시아네이트 모노머 이외에도, 유기 폴리이소시아네이트의 변성체를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이노시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체, 다이머체, 트리머체, 다이머·트리머체, 우레톤이민 변성체 등의 폴리메릭체나, 2작용성 이상의 폴리올 등과 상기 디이소시아네이트 또는 그 폴리메릭체와의 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트의 부가 생성물 등의 유기 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 특히 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.

주제 용액에 있어서의 폴리우레탄 수지는, (A) 분자 중에 방향환을 함유하고, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올과 (B) 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올과 (C) 디메틸올알칸산과 (D) 유기 폴리이소시아네이트를 (A)/(B)=95/5∼75/25(질량비)로, 바람직하게는, 이소시아네이트기의 당량/수산기의 당량=0.50/1.00∼0.98/1.00, 100℃ 이하에서 각 성분을 균일하게 혼합하여 반응시켜서 제조할 수 있다.

얻어지는 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 3,000∼60,000, 특히 10,000∼40,O00인 것이 바람직하다.

반응 장치로서는, 상기 반응을 달성할 수 있으면 어떠한 장치라도 상관없으며, 예를 들면, 교반 장치가 부착된 반응기나 반죽기(kneader), 1축 또는 다축 압출 반응기 등의 혼합 혼련 장치를 들 수 있다.

반응을 신속하게 진행시키기 위하여, 촉매로서, 폴리우레탄이나 폴리우레아의 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 디부틸주석디라우레이트 등의 금속 촉매나 트리에틸아민 등의 3급 아민 촉매를 이용할 수도 있다.

주제 용액에 있어서의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란 화합물이나, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물이나, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란 화합물이나, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 화합물을 들 수 있다.

이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 에폭시실란 화합물이 바람직하고, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

실란 커플링제의 배합량은, 커플링제의 기재 필름 피복 면적과 피복 효율 및 접착 성능 등의 점에서, 폴리우레탄 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.05∼10.00질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5.00질량부인 것이 더욱 바람직하다.

주제 용액에 있어서의 유기 용제로서는, 폴리우레탄 공업에서 통상적으로 사용되는 불활성 유기 용제, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용제를 들 수 있다.

이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 이소시아네이트 경화제로서는, (D) 유기 폴리이소시아네이트로서 전술한 화합물 등을 사용할 수 있는데, 구체적으로는, 日本폴리우레탄工業(株) 제품인 코로네이트 L, 코로네이트 3041, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX 등의 유기 폴리이소시아네이트 변성체가 바람직하다.

이소시아네이트 경화제의 배합량은, 폴리우레탄 수지의 고형분 100질량부에 대하여 고형분으로 환산하여 1∼30질량부, 특히 3∼15질량부가 바람직하다.

본 발명에서는, 또한 촉매나 정포제(整泡劑) 등을 병용할 수 있다. 이들은 이소시아네이트 경화제에 배합할 수도 있지만, 주제 용액에 배합하는 것이 바람직하다.

촉매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 스타너스옥토에이트 등의 주석계 촉매, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-운데센-7(DBU), 이들 아민계 촉매의 보란염, DBU 페놀염, DBU 옥틸산염, DBU 탄산염 등의 각종 아민염계 촉매, 나프텐산마그네슘, 나프텐산납, 아세트산칼륨 등의 카르복시레이트류, 트리에틸포스핀, 트리벤질포스핀 등의 트리알킬포스핀류, 나트륨메틸레이트 등의 알콕시드류, 아연계 유기 금속 촉매를 들 수 있다.

촉매의 배합량은, 폴리우레탄 수지의 고형분에 대하여 0.001∼5.00질량%, 특히 0.01∼2.00질량%가 바람직하다.

정포제로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 바람직하게는 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 필요한 수만큼 함유하는 폴리글리콜에테르와, 적어도 1개의 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물을 축합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 이러한 적어도 1개의 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물로서는, 알코올, 페놀, 티올, 제1 또는 제2 아민, 카르복시산 또는 술폰산, 이들의 아미드인 비이온성 계면활성제, 또한, 1개 이상의 알킬 치환기를 가지는 페놀계 화합물의 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 정포제로서, 플루로닉형(pluronic-type) 계면활성제를 들 수 있으며, 이는, 부틸렌옥사이드, 아밀렌옥사이드, 페닐에틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 이들의 혼합물과 같은, 1,2-알킬렌옥사이드 또는 치환 알킬렌옥사이드를 알칼리 촉매의 존재하에서 중합시켜서, 물에 불용성인 대응하는 폴리알킬렌글리콜을 제조하고, 동일한 조건하에서 필요한 몰수의 에틸렌옥사이드와 축합하여 얻어지는 비이온성 계면활성제이다.

또한, 트리프로필렌, 테트라프로필렌, 펜타프로필렌, 디트리부틸렌, 트리이소부틸렌, 프로필렌이소부틸렌 및 트리부텐 등과 같은 폴리올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 촉매 반응에 의해 생성되는 알데히드를 환원시켜서 얻어지는 알코올에, 필요한 몰수의 에틸렌 옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한, 유기 폴리실록산도 바람직한 정포제의 일례로서 거론할 수 있다. 정포제의 배합량은, 폴리우레탄 수지의 고형분에 대하여 3질량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서 라미네이팅에 이용하는 필름으로서는, Al, Cu 등의 금속박, 연신 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(이하, CPP라 약칭함), 폴리에스테르(이하, PET라 약칭함), 나일론(이하, NY라 약칭함), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(이하, LLDPE라 약칭함), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름, 종이 등과, 이들에 폴리머 코팅이 행해진 필름을 들 수 있다.

이들 필름은, 라미네이팅 하기 전에 코로나 방전 처리 등의 적절한 표면 처리를 행하는 것이 접착력을 향상시키기 위하여 바람직하다.

또한, 폴리머 코팅 필름은 기포 발생, 접착력 저하 등의 문제가 발생할 가능성이 있으므로, 코팅되어 있는 폴리머의 종류, 코팅량, 표면 특성 등을 사전에 고려할 필요가 있다.

본 발명의 라미네이트용 접착제는, 드라이 라미네이션, 핫 멜트 라미네이션, 압출 라미네이션 등 공지된 라미네이트 방법에서 이용될 수 있다. 그리고, 라미네이팅된 필름은, 상온(바람직하게는 40∼50℃)하에서 일정 시간(바람직하게는 48시간 이내) 에이징하여 경화 반응을 완료할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 의해, 2장의 필름이 라미네이팅된 필름뿐만 아니라, 3장 이상의 필름이 라미네이팅된 필름도 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 실시예를 상술하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 합성예, 실시예 및 비교예 중의 %는 「질량%」를 의미한다.

[분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올의 합성]

합성예 1

교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 부착된 반응기에, 에틸렌글리콜 25g과 네오펜틸글리콜 400g을 주입하고, 120℃에서 용해시킨 후, 아디프산 269g과 이소프탈산 306g을 주입하고, 상압하에서 220℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 소정의 물을 유출시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.03g을 첨가하고, 5시간에 걸쳐서 상압으로부터 2.7kPa abs(절대압)까지 서서히 감압한 후, 220℃에서 5시간 에스테르 교환 반응을 행하여, 산가 0.4mg KOH/g, 수산기가 56.1mg KOH/g, 수평균 분자량 2,000, 상온에서 점성의 액체인 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

이 폴리에스테르폴리올을 A-1이라 지칭한다.

[분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올의 합성]

합성예 2

합성예 1과 동일한 반응기에, 에틸렌글리콜 148g과 디에틸렌글리콜 148g을 주입하고, 120℃에서 용해시킨 후, 아디프산 61lg을 주입하고, 상압하에서 220℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 소정의 물을 유출시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.03g을 첨가하고, 5시간에 걸쳐서 상압으로부터 2.7kPa abs(절대압)까지 서서히 감압한 후, 220℃에서 5시간 에스테르 교환 반응을 행하여, 산가 0.3mg KOH/g, 수산기가 56.1mg KOH/g, 수평균 분자량 2,000, 상온에서 점성의 액체인 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

이 폴리에스테르폴리올을 A-2라 지칭한다.

실시예 1∼7 및 비교예 1∼4

[폴리우레탄 수지의 합성]

폴리에스테르폴리올 A-1, A-2, 및 디메틸올부탄산을 아세트산에틸에 용해하고, 여기에 촉매(디옥틸주석디라우레이트)를 첨가하였다. 여기에, 이소프론디이소시아네이트를 추가로 첨가하여 반응시켜서, 비휘발 성분 80질량%인 폴리우레탄 수지 용액을 제조하였다.

[주제 용액의 조제]

얻어진 상기 폴리우레탄 수지 용액에, 아세트산에틸, 실란 커플링제(信越化學工業(株) 제품 KBM-403, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란)와 소포제(비크케미·저팬사 제품 BYK-354)를 배합하여, 비휘발 성분이 60질량%인 라미네이트용 접착제의 주제 용액을 조제하였다.

[라미네이트용 접착제의 조제]

조제한 상기 주제 용액과 이소시아네이트 경화제(日本폴리우레탄工業(株) 제품 코로네이트 HX, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리머체, 이소시아네이트기 함유량 21.3%, 고형분 100%)를 이용하여, 하기 방법에 의해 라미네이트 필름을 제조하고, 그 성능을 시험하였다.

이들의 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다.

[라미네이트 필름의 제조]

다음에 나타내는 조건에서, 실시예 1∼7 또는 비교예 1∼4의 접착제를 제1 플라스틱 필름에 도포하고 건조시킨 후, 여기에 제2 플라스틱 필름 또는 금속박을 닙 롤러(nip roller)를 사용하여 라미네이팅하고, 에이징하여, 2층 라미네이트 필름을 제조하였다. 또한, 상기 2층 라미네이트 필름을 이용하고, 여기에 상기 접착 제를 도포하여 건조시킨 후, 제3 플라스틱 필름을 닙 롤러를 사용하여 라미네이팅하고, 에이징하여, 3층 라미네이트 필름을 제조하였다.

접착제의 고형분: 30%(아세트산에틸에 의하여 희석)

라미네이트 필름의 구성: 15μ NY / 60μ LLDPE

12μ PET / 7μ Al / 70μ CPP

접착제의 도포량: 3.5g/m²(건조 후)

건조 조건: 80℃×5초

에이징 조건: 40℃×30시간

[라미네이트 필름의 성능 시험]

다음 조건에서 라미네이트 필름을 평가하였다. 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다.

초기 박리 접착 강도: 25℃에서 라미네이팅한 직후에 T형 박리 시험

(JIS K 6854에 준거)

인장 속도: 300mm/min

상시 박리 접착 강도: 라미네이팅 후 40℃에서 30시간 경과한 후에 T형 박리 시험

(JIS K 6854에 준거)

인장 속도: 300mm/min

내내용물성(레토로트 처리): PET/A1/CPP로 이루어진 라미네이트 필름을 40℃ ×30시간 에이징 처리한 직후에 히트 실링(heat sealing)하여 파우치를 제조하고, 식초/식용유/토마토 케첩=1/1/1(질량비)의 혼합물을 충전한 후, 135℃×30분 동안 증기 레토르트 처리를 행하여, A1/CPP 사이의 박리 접착 강도를 측정하였다.

내내용물성(보일링 처리): NY/LLDPE로 이루어진 라미네이트 필름을 40℃×30시간 에이징 처리한 직후에 히트 실링하여 파우치를 제조하고, 물/식용유=1/9(질량비)의 혼합물을 충전한 후, 100℃×30분 동안 보일링 처리를 행하여, NY/LLDPE 사이의 박리 접착 강도를 측정하였다.

[표 1]

		실시예
		1	2	3	4	5	6	7
주 제 용 액	폴리우레탄 수지 제조 원료(g) 폴리에스테르폴리올 A-1¹ A-2² 디메틸올부탄산 이소프론디이소시아네이트	506.2 30.6 5.0 56.8	475.2 61.1 5.0 56.8	475.2 61.1 5.0 56.8	475.2 61.1 5.0 56.8	475.2 61.1 5.0 56.8	455.5 80.4 5.0 56.8	402.4 133.6 5.0 56.8
	실란 커플링제(g)	2.99	2.99	2.99	2.99	2.99	2.99	2.99
	아세트산에틸(g)	398.7	398.7	398.7	398.7	398.7	398.7	398.7
	촉매(g)	0.12			0.12	0.12	0.12	0.12
	소포제(g)	0.02		0.02		0.02	0.02	0.02
이소시아네이트 경화제(g)		55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6
폴리에스테르폴리올의 질량비 A-1/A-2		94/6	89/11	89/11	89/11	89/11	85/15	75/25
주제 용액/이소시아네이트 경화제 (질량비)		18/1	18/1	18/1	18/1	18/1	18/1	18/1
라미네이트 필름의 성능 초기 박리 접착 강도(N/15mm) Al/CPP 사이 NY/LLDPE 사이 상시 박리 접착 강도(N/15mm) Al/CPP 사이 NY/LLDPE 사이 내내용물성(N/15mm) 135℃ 레토르트 레토르트 처리 직후의 외관 100℃ 보일링		0.65 0.6 12.3 재파³ 10 박리 없음 재파	0.75 0.7 12.2 재파 9.8 박리 없음 재파	0.75 0.7 12.2 재파 9.8 박리 없음 재파	0.75 0.7 12.2 재파 9.8 박리 없음 재파	0.75 0.7 12.2 재파 9.8 박리 없음 재파	0.9 0.85 11.6 재파 7.8 박리 없음 재파	1.25 1.1 8.4 7 5 박리 없음 6

주) 1 - 폴리에스테르폴리올 A-1

:아디프산/이소프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=269/306/25/400

2 - 폴리에스테르폴리올 A-2

:아디프산/에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜=611/148/241

3 - 재파: 재료 파괴

[표 2]

		비교예
		1	2	3	4
주 제 용 액	폴리우레탄 수지 제조 원료(g) 폴리에스테르폴리올 A-1¹ A-2² 디메틸올부탄산 이소프론디이소시아네이트	536.1 5.0 56.8	376.0 160.8 5.0 56.8	336.3 199.7 5.0 56.8	479.5 62.3 56.8
	실란 커플링제(g)	2.99	2.99	2.99	2.99
	아세트산에틸(g)	398.7	398.7	398.7	398.7
	촉매(g)	0.12	0.12	0.12	0.12
	소포제(g)	0.02	0.02	0.02	0.02
이소시아네이트 경화제(g)		55.6	55.6	55.6	55.6
폴리에스테르폴리올의 질량비 A-1/A-2		100/0	70/30	63/37	89/11
주제 용액/이소시아네이트 경화제 (질량비)		18/1	18/1	18/1	18/1
라미네이트 필름의 성능 초기 박리 접착 강도(N/15mm) Al/CPP 사이 NY/LLDPE 사이 상시 박리 접착 강도(N/15mm) Al/CPP 사이 NY/LLDPE 사이 내내용물성(N/15mm) 135℃ 레토르트 레토르트 처리 직후의 외관 100℃ 보일링		0.05 <0.05 12.4 재파³ 10 박리 없음 재파	1.45 1.25 7.5 6.4 4.4 약간의 박리 5.0	1.75 1.5 4.6 5.3 3.0 약간의 박리 4.5	0.7 0.65 11.5 재파 4.3 약간의 박리 재파

주) 1 - 폴리에스테르폴리올 A-1

2 - 폴리에스테르폴리올 A-2

:아디프산/에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜=611/148/241

3 - 재파: 재료 파괴

레토르트용 필름 구성이, 예를 들면, PET/Al/CPP인 경우, 낙하시킬 경우 포장이 파손되거나, 장기 보존시에 박리가 발생하는 등의 문제가 발생하지 않기 위해 서는, 레토르트 처리 후의 접착 강도가, 적어도 5.0N/15mm 이상이어야 한다.

또한, 보일링용 필름 구성이, 예를 들면, NY/LLDP인 경우에도, 레토르트용과 동일한 관점에서, 적어도 동일한 정도의 접착 강도가 필요하다.

비교예 5

아래에 나타내는 공정에 의해 라미네이트용 접착제를 제조하고, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4와 동일한 방법으로, 레토르트 처리 직후의 외관 평가를 행하였다.

[폴리에스테르폴리올 XA의 제조]

이소프탈산 548.5g, 디에틸렌글리콜 839.2g을 이용하고, 질소 기류하에서 180∼220℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 이어서, 소정량의 물을 유출시킨 후, 아디프산 482.5g을 첨가하고, 180∼220℃에서 에스테르화 반응을 행하여, 수평균 분자량 약 2,000의 폴리에스테르폴리올 XA를 얻었다. 얻어진 전량을 아세트산에틸 400.0g에 용해시켜서, 고형분 80%의 용액으로 하였다.

[폴리에스테르폴리올 XB의 제조]

이소프탈산 529.4g, 에틸렌글리콜 128.8g, 네오펜틸글리콜 302.4g을 이용하여, 질소 기류하에서 180∼220℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 이어서, 소정량의 물을 유출시킨 후, 세바신산 214.8g을 첨가하고, 180∼220℃에서 에스테르화 반응을 행하여, 수평균 분자량 약 3,000의 폴리에스테르폴리올 XB를 얻었다. 얻어진 전량을 아세트산에틸 428.6g에 용해시켜서, 고형분 70%의 용액으로 하였다.

[폴리우레탄 수지 용액 XC의 제조]

폴리에스테르폴리올 XA 160.74g, 폴리에스테르폴리올 XB 459.26g을 질소 분 위기하에서 50℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소프론디이소시아네이트 49.83g을 첨가하여 77∼80℃에서 3시간 동안 우레탄화 반응을 행한 후, 스타녹트(주석계 우레탄화 촉매: 吉富파인케미컬(株) 제품) 0.10g을 첨가하고, 3시간 동안 우레탄화 반응을 계속하였다. 우레탄화 반응 종료 후, 70℃까지 냉각하고, 아세트산에틸 330.07g을 첨가하여, 고형분 50%의 폴리우레탄 수지 용액 XC을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 약 10,O00이었다.

[폴리에스테르폴리올 XD의 제조]

이소프탈산 324.88g, 에틸렌글리콜 106.16g, 네오펜틸글리콜 102.61g, 1,6-헥산디올 151.34g, 아세트산아연 0.20g을 이용하고, 질소 기류하에서 180∼220℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 소정량의 물을 유출시킨 후, 아디프산 95.24g을 첨가하고, 220∼230℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 서서히 감압하고 220∼230℃에서 60분 동안 반응시킨 후, 220∼230℃, 1∼2Torr에서 4시간 에스테르화 반응을 행하여, 수평균 분자량 약 5,500의 폴리에스테르폴리올 XD'를 얻었다. 여기에, 무수 트리메리트산 0.96g을 첨가하고, 140∼150℃에서 반응시킨 후, 아세트산에틸 600.96g에 용해하여, 고형분 50%의 용액으로 한, 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르폴리올 XD를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 XD는 말단의 수산기의 약 2몰%가 무수 트리메리트산과 반응한 것이다.

[이소시아네이트 경화제 XE의 제조]

타케네이트 A-10(크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체: 武田藥品工業(株) 제품) 50g과 타케네이트 A-40(이소프론디이소시아네이트의 트리메 틸올프로판 부가체: 武田藥品工業(株) 제품) 50g을 질소 분위기하에서 50℃에서 균일하게 혼합하여, 이소시아네이트 경화제 XE를 얻었다.

[라미네이트용 접착제의 조제 및 라미네이트 필름의 제조]

폴리우레탄 수지 용액 XC를 100g, 폴리에스테르폴리올 XD를 100g, 이소시아네이트 경화제 XE를 23.5g, 및, 실란 커플링제(信越化學工業(株) 제품 KBM-403)를 0.5g 이용하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4와 동일한 방법으로, 라미네이트 필름을 제조하였다.

[레토르트 처리 직후의 외관 평가]

상기 라미네이트 필름을 이용하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4와 동일한 방법으로 레토르트 처리를 행하고, 상기 처리 직후의 외관을 확인한 결과, 박리가 확인되었다.

본 발명의 라미네이트용 접착제를 이용하여 제조된 라미네이트 필름은, 식품포장이나 리필 용기 포장 등의 용도에 널리 사용할 수 있다.

Claims

하기 (A)와 (B)와 (C)와 (D)를 질량비 (A)/(B)=95/5∼75/25로 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제 및 유기 용제를 함유하는 주제(主劑) 용액; 및

이소시아네이트 경화제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제:

(A) 분자 중에 방향환을 함유하며, 분자 말단이 실질적으로 수산기인 폴리에스테르폴리올

(B) 분자 중에 방향환을 함유하지 않는 폴리에스테르폴리올

(C) 디메틸올알칸산

(D) 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서,

상기 (A)와 (B) 모두가, 상온에서 점성 액체인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 (C)가, 디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.