CN104710595A - 直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法：1)将聚醚多元醇、复合抗氧剂、复合润滑剂、催化剂加入反应釜中熔融混合脱水备用；2)将脱水后的聚醚多元醇熔融混合物、熔融脱水后的二元醇扩链剂及熔融的二异氰酸酯三个组份同时加入双螺杆挤出机中进行反应；3)在双螺杆挤出机中部将碳自由基捕获剂加入双螺杆挤出机中与聚氨酯弹性体熔体熔融混合，后经水下切粒得到管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体颗粒。该制备方法得到的管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体分子量分布宽度窄，熔融粘度跨度小，易涂塑加工生产，得到的制品表面光洁无气孔和鱼眼。

Description

直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种直径12寸以上(Φ≥12寸)管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
该项目目标产品是聚醚型直径12寸以上(Φ≥12寸)水管用TPU颗粒，该聚醚型大口径水管主要用于石油开采、页岩油开采的压裂水管，原油输送管等方面。由于野外作业对输水管的耐候、耐水解性有较高要求，且对承压及TPU与涤纶织物的粘结力要求也较高，传统工业水管的耐候及承压性能存在较大劣势，无法在野外严苛的环境下长期作业，虽然聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)能很好的满足这些性能，但由于聚醚型TPU的制备技术存在一定的缺陷，产品用于生产聚醚型直径12寸以上水管时出现了难加工、模口易坠料的问题，无法满足工业化要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，通过配方调整及原料的指标控制，可以解决聚醚型热塑性聚氨酯弹性体在用于生产直径12寸以上涂塑管时难加工、模口易坠料的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤包括：
1)将熔融(90～200℃)后的聚醚多元醇、复合抗氧剂、复合润滑剂、催化剂加入反应釜中；在90～200℃保温反应，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水0.5～8h，然后调整反应釜内温度至70～115℃，通入氮气解除真空，形成组份A；
所述的复合抗氧剂占聚醚多元醇质量的1.5～20‰，所述复合润滑剂占聚醚多元醇质量的2～20‰，所述的催化剂占聚醚多元醇质量的30～600ppm；
2)将二异氰酸酯加热至熔融(40～140℃)，形成组份B；
3)将二元醇扩链剂加热至30～120℃，熔融后调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水4～6h，形成组份C；
4)将组份A、组份B、组份C按质量比55～67:10～6:35～27同时加入双螺杆挤出机中进行逐步聚合反应，在双螺杆挤出机的大约一半处将碳自由基捕获剂添加至双螺杆挤出机中与热塑性聚氨酯弹性体在挤出机中充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒；
5)将4)所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于50℃～150℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理2～24小时。
步骤1)中，所述的聚醚多元醇的酸值为0.005～0.5mgKOH/g，数均分子量为500～2000g/mol的聚氧化丙烯多元醇(PPG)和/或聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)。
步骤1)中，所述的复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂259、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂TPP、抗氧剂245、抗氧剂770中的两种及以上的混合物。
步骤1)中，所述复合润滑剂为行业内通用内滑剂与外滑剂的复配物，复配质量比为1:5～5:1。
步骤1)中，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及以上的混合物。
步骤2)中，所述的二异氰酸酯选自4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
步骤3)中，所述的二元醇扩链剂为C4～C8的直链二醇、含苯环的对称的二端羟基物或含苯环的非对称的二端羟基物。
步骤4)中，所述的碳自由基捕获剂为苯并呋喃酮类、羟基胺类、双酚单丙烯酸酯类、烯丙基取代的酚类中的一种或两种及两种以上的混合物。
本发明的有益效果：采用本发明所述的制备方法制得到的聚醚热塑性聚氨酯弹性体，在后期加工生产直径12寸以上涂塑管或物探线缆时涂塑均匀，表面及内部无气孔，表面无鱼眼，模口不易坠料。具体原理如下：
1)通过控制原料多元醇的酸值在0.005～0.5mgKOH/g来抑制产生脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体的副反应，促进异氰酸酯和羟基的扩链反应，从而更好地提高TPU的分子量，并有效降低TPU分子分布宽度，提高后期加工稳定性；
2)在挤出机中熔融的TPU熔体由于受到挤出机高剪切力的作用，TPU分子链出现无氧化断裂，产生活性碳自由基，高温下遇氧进入碳自由基氧化降解过程，TPU分子量分布宽度变宽，融粘波动，熔体排气波动，涂塑层出现气孔，通过引入碳自由基捕获剂(在加工早期刚刚产生碳自由基时就将其捕获，将碳自由基氧化降解过程的源头遏制住)结合阻位酚类、阻位胺类以及亚磷酸酯类抗氧剂(阻位酚类、阻位胺类及亚磷酸酯类的三元抗氧体系主要针对烷氧自由基、烷过氧自由基、过氧化氢等的抗氧化作用)的四元抗氧体系来更好的控制融粘，稳定加工过程。
3)通过调整高温内滑剂和外滑剂的比例，有效降低加工中熔体分子间内应力及摩擦力，提供更稳定的熔体流动性和加工均匀性。
通过本发明获得的直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标：
使用凝胶色谱(GPC)检测成品聚氨酯弹性体的分子量分布宽度，在没有对原料酸值控制前分子量分布宽度为2.035～2.04，对原料酸值控制后分子量分布宽度降至2.016～2.02；
使用熔融指数仪测试两个温度间熔体质量流动速率(MFR)的跨度，配方改善前跨度7～9.1，配方改善后跨度2.3～4.5；
成品涂塑管检查管表面及内部气孔数量，改善前外表面及内部均有少量气孔，表面有少量鱼眼，且在涂塑生产中模口有坠料发生，改善后外表面及内部均无气孔，表面无鱼眼，涂塑生产中模口无坠料发生；
测试两个温度间的MFR跨度的条件是样品在熔融指数仪中保温4min后使用8.7kg砝码压出的MFR，是185℃和190℃两个温度MFR的差值。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
对比例1
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为1:1】、占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.007mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件、-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比58:7:35同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，熔体经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.035；熔体流动速率跨度9.1；成品涂塑管外观及加工性：外表面及内部有少量气孔，外表面有极少量鱼眼，加工时模口有坠料发生。
对比例2
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5.5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为2:1】占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.007mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比58:7:35同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，熔体经水下切粒，得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.04；熔体流动速率跨度8.6；成品涂塑管外观及加工性：外表面及内部有少量气孔，外表面无鱼眼，加工时模口有坠料发生。
实施例1
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5.5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为1:1】占聚醚多元醇质量130ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.4mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比60:6:34同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，熔体经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.02；熔体流动速率跨度7；成品涂塑管外观及加工性：外表面及内部有少量气孔，外表面有极少量鱼眼，加工时模口无坠料发生。
实施例2
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为1:1】占聚醚多元醇质量130ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.4mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比60:6:34同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，在7#通过高精度失重秤将碳自由基捕获剂按热塑性聚氨酯弹性体(TPU)总量的0.5‰添加至挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.017；熔体流动速率跨度4.5；成品涂塑管外观及加工性：外表面有极少量气孔，无鱼眼，加工时模口无坠料发生。实施例3
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为1:1】占聚醚多元醇质量130ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.4mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比60:6:34同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，在7#通过高精度失重秤将碳自由基捕获剂按热塑性聚氨酯弹性体(TPU)总量的1.5‰添加至挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.016；熔体流动速率跨度2.3；成品涂塑管外观及加工性：外表面有极少量气孔，无鱼眼，加工时模口无坠料发生。
实施例4
向反应釜中加入占聚醚多元醇质量5‰的复合抗氧剂，占聚醚多元醇质量5.5‰的复合滑剂【内滑剂与外滑剂比例为2:1】占聚醚多元醇质量130ppm的辛酸亚锡，以及酸值为0.4mgKOH/g，数均分子质量为1000的聚醚多元醇，在75℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合4h后放入计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成组份A备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成组份B中备用；
将1，4-丁二醇在40℃熔融，用真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度脱水4h，形成组份C备用；
将组份A、组份B、组份C分别通过高精度齿轮计量泵按质量比60:6:34同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为300RPM，设定1#～6#温度为110℃～175℃、7#～12#温度为185℃～165℃的条件下反应混合，在7#通过高精度失重秤将碳自由基捕获剂按热塑性聚氨酯弹性体(TPU)总量的1.5‰添加至挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于95℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理6小时
主要技术指标：TPU分子量分布宽度：2.017；熔体流动速率跨度2.4；成品涂塑管外观及加工性：外表面及内部无气孔和鱼眼，加工时模口无坠料发生。

Claims (8)

1.一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤包括：
1)将熔融后的聚醚多元醇、复合抗氧剂、复合润滑剂、催化剂加入反应釜中；在90～200℃保温反应，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水0.5～8h，然后调整反应釜内温度至70～115℃，通入氮气解除真空，形成组份A；
所述的复合抗氧剂占聚醚多元醇质量的1.5～20‰，所述的复合润滑剂占聚醚多元醇质量的2～20‰，所述的催化剂占聚醚多元醇质量的30～600ppm；
2)将二异氰酸酯加热至熔融，形成组份B；
3)将二元醇扩链剂加热至30～120℃，熔融后调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水4～6h，形成组份C；
4)将组份A、组份B、组份C按质量比55～67:10～6:35～27同时加入双螺杆挤出机中进行逐步聚合反应，在双螺杆挤出机的中部将碳自由基捕获剂添加至双螺杆挤出机中，与热塑性聚氨酯弹性体在挤出机中充分混合，经水下切粒，得到热塑性聚氨酯弹性体颗粒；
5)将步骤4)所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于温度为50℃～150℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下烘干，熟化处理2～24小时。
2.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的聚醚多元醇是酸值为0.005～0.5mgKOH/g、数均分子量为500～2000g/mol的聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氢呋喃多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂259、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂TPP、抗氧剂245、抗氧剂770中的两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的复合润滑剂为内滑剂与外滑剂按质量比为1:5～5:1的复配物。
5.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的二异氰酸酯选自4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的二元醇扩链剂为C4～C8的直链二醇、含苯环的对称的二端羟基物或含苯环的非对称的二端羟基物。
8.根据权利要求1所述的一种直径12寸以上管料用聚醚热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的碳自由基捕获剂为苯并呋喃酮类、羟基胺类、双酚单丙烯酸酯类、烯丙基取代的酚类中的一种或两种及两种以上的混合物。
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